KR20070025143A - 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트조성물 - Google Patents

용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20070025143A
KR20070025143A KR1020050080960A KR20050080960A KR20070025143A KR 20070025143 A KR20070025143 A KR 20070025143A KR 1020050080960 A KR1020050080960 A KR 1020050080960A KR 20050080960 A KR20050080960 A KR 20050080960A KR 20070025143 A KR20070025143 A KR 20070025143A
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Abstract

하기 화학식으로 표시되는 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 용해 억제제는 벌키한 지방족 고리 탄화수소, 분자내에 서로 다른 활성화 에너지를 갖는 아세탈기 및 터셔리부틸카보네이트기로 이루어져 있기 때문에 산에 의해 탈보호 되어 248nm 및 193nm 이하의 단파장에서 투명성과 건식 식각 내성을 향상 시킬 뿐만 아니라, 노광부와 비노광부에서의 현상액에 대한 용해도 차이를 증가시켜 라인 에지 러프니스 및 노광후 베이크 온도안정성을 향상 시킬 수 있다.
Figure 112005048869778-PAT00001
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형, 또는 다형환형의 지방족 탄화수소이다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물

Description

용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 {Dissolution inhibitor and chemically amplified photoresist composition including the same}
도 1 내지 8은 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
본 발명은 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 벌키한 지방족 고리 탄화수소, 분자내에 서로 다른 활성화 에너지를 갖는 아세탈기 및 터셔리부틸카보네이트기로 이루어져 있기 때문에, 산에 의해 탈보호되어 248nm 및 193nm 이하의 단파장에서 투명성과 건식 식각 내성을 향상 시킬 뿐만 아니라, 노광부와 비노광부에서의 현상액에 대한 용해도 차이를 증가시켜 라인 에지 러프니스 및 노광후 베이크 온도안정성을 향상 시킬 수 있는 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자들의 집적도가 증가함에 따라서 그에 따른 사진공정에서의 정밀도가 증가하여 하프피치 90 나노미터 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있다. 초미세 패턴의 형성을 위하여 g-라인(436nm), i-라인(365nm)보다 KrF 엑시머 레이저(248nm) 또는 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 이하를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되었으며, 이에 따라 양산용 노광 장비의 사용 광원의 파장이 193 나노미터 이하로 짧아지고 있는 추세이고, 웨이퍼 가공공정을 보다 최적화하기 위한 기술개발이 이루어지고 있다. 한편으로 단파장의 노광원(248nm 및 193nm이하)에서 고해상력을 갖고 투명성, 건식 식각 내성, 접착성이 우수한 포토레지스트 개발도 동시에 진행되었다.
일반적으로 ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 193nm 파장에서의 투명성, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 높아야 하며 현상액으로 널리 사용되는 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상이 용이해야 한다. 특히 패턴이 미세화 될 수록 레지스트 조성물의 투명성 향상과 라인 에지 러프니스의 감소가 강조되고 있으며, 또한 패턴의 무너짐 현상(pattern collapse)을 막기 위해서 포토레지스트의 두께를 감소시켜야 하므로 포토리소그래피 공정 중 건식 식각 내성의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
지금까지 193nm 레지스트에서는 고분자 수지 내에 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐과 같은 벌키(bulky)한 환형 또는 다환형의 고리 화합물을 도입하여 투명성과 건식 식각 내성을 향상시키는 방법이 많이 사용되었다. 그러나 레지스트 의 두께가 계속해서 감소하는 시점에서 고분자 수지 내에 지방족 고리 화합물의 벌키니스(bulkyness) 만을 증가시키는 방법은 하부 막질에 대한 접착성을 저하시키고 라인 에지 러프니스 증가나 패턴의 형상을 나쁘게 하는 한계를 보였다. 따라서 투명성을 높이고 건식 식각 내성을 향상시키기 위하여, 수지 자체의 벌키니스 조절과 함께 투명성과 건식 식각 내성이 우수한 첨가제의 개발이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 248nm와 193nm의 단파장 노광원 하에서 투명성과 건식 식각 내성을 높여 우수한 초미세 패턴을 형성시킬 수 있는 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 라인에지러프니스를 줄이고, 노광후 베이크 온도안정성(PEB sensitivity)을 높일 수 있는 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005048869778-PAT00002
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형, 또는 다형환형의 지방족 탄화수소이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 용해억제제는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112005048869778-PAT00003
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형, 또는 다환형의 지방족 탄화수소, 바람직하게는
Figure 112005048869778-PAT00004
,
Figure 112005048869778-PAT00005
,
Figure 112005048869778-PAT00006
,
Figure 112005048869778-PAT00007
,
Figure 112005048869778-PAT00008
,
Figure 112005048869778-PAT00009
,
Figure 112005048869778-PAT00010
,
Figure 112005048869778-PAT00011
,
Figure 112005048869778-PAT00012
,
Figure 112005048869778-PAT00013
,
Figure 112005048869778-PAT00014
또는
Figure 112005048869778-PAT00015
이다.(여기서, 나선(
Figure 112005048869778-PAT00016
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다.)
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 용해 억제제의 바람직한 예는 하기 화 학식 1a 내지 1g로 표시되는 용해 억제제이다.
Figure 112005048869778-PAT00017
Figure 112005048869778-PAT00018
Figure 112005048869778-PAT00019
Figure 112005048869778-PAT00020
Figure 112005048869778-PAT00021
Figure 112005048869778-PAT00022
Figure 112005048869778-PAT00023
상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제는 선형, 환형, 다환형 등의 벌키한 지방족 고리 탄화수소로 되어있어 투명성이 높고, 건식 식각 내성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한 노광부에서는 산의 작용에 의하여 분자내에 서로 다른 활성화 에너지를 가지는 아세탈기의 탄화수소와 터셔리부틸 카보네이트가 각각 분해되어 현상액에 용해되며, 비노광부에서는 현상액에 대한 용해성을 억제시켜 콘트라스트를 향상시키고, 그 결과 라인 에지 러프니스를 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 용해억제제는 다음과 같이 합성 될 수 있다. 환형 케톤 화합물과 트리알콜을 산촉매 하에서 고리화 반응시켜 생성된 환형 다이올을 염기촉매 하에서 디터셔리부틸카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 환형 케톤을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112005048869778-PAT00024
상기 반응식 1에서, R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식에서 사용하는 산촉매와 염기촉매는 통상적으로 사용하는 산촉매와 염기촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 파라톨루엔 설포닉산과 같은 산촉매와 트리에틸아민등의 염기촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 0 내지 60℃의 온도 및 상압 하에서 1 내지 24시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제; 감광성 고분자 수지; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제는 비노광부와 노광부의 용해도 차이를 크게 만들어서 콘트라스트를 향상시키는 것으로, 상기 용해 억제제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 용해 억제제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 원하는 용해 억제 효과를 얻을 수 없으며, 50중량%를 초과할 경우 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴의 단면이 불량해지는 문제가 있다.
상기 감광성 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 150,000의 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하며, 상기 고분자 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 만일 고분자 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 50중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 설포늄염, 요도늄 등과 같은 오니움염, N-이미노설포네이트류, 다이설폰류, 비스아릴설포닐다이아조메탄류 및 아릴카보닐아리설포닐다이아조메탄류 등이 사용될 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는 디페닐요도염 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내 지 50중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 만약 0.1중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 50중량%를 초과하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
상기 유기 용매는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, n-헵탄온, 에틸 락테이트, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 99.7중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 98.8중량%이다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴 에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 20중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제; 감광성 고분자 수지; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실 시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 하기 화학식 1a로 표시되는 용해 억제제 제조
글리세롤 18.4g(0.2mol)과 시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 그리고 파라톨루엔설포닉엑시드 0.15g을 500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고 노말헵탄 150g을 섞었다. 플라스크에 수분 분리기를 설치한 후, 100℃의 질소 분위기에서 12시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 냉각시킨 후, 감압하여 반응에서 발생한 물과 용매를 제거한 후, 테트라하이드로푸란(이하 THF) 100g으로 용매치환 하였다. 용매치환된 반응기에 트리에틸아민 40.5g(0.4mol)을 넣어준 후, 30분 동안 상온에서 교반하고, 여기에 디터셔리부틸카보네이트 87.3g(0.4mol)을 THF 100g 용액에 녹여 드라핑펀넬을 이용하여 첨가하고, 질소분위기에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종결된 후, 감압하여 용매를 제거하고 4~10Pa, 102~105℃에서 감압증류 하여 화학식 1a로 표시되는 용해억제제 23.7g을 53%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.36(CH, 2H), 4.22(CH, 4H), 4.07(CH2, 2H), 3.79(CH, 2H), 1.52(CH2, 2H), 1.38(CH2, 4H), 1.24(CH3, 18H)}.
[화학식 1a]
Figure 112005048869778-PAT00025
[실시예 1-2] 하기 화학식 1b로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 용해 억제제 20.7g을 45%의 수율로 얻었다 {1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.35(CH, 2H), 4.24(CH, 4H), 4.05(CH2, 2H), 3.81(CH, 2H), 1.25(CH3, 18H), 1.16(CH2, 8H)}.
[화학식 1b]
Figure 112005048869778-PAT00026
[실시예 1-3] 하기 화학식 1c로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표시되는 용해 억제제 26.2g을 51%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.33(CH, 2H), 4.21(CH, 4H), 4.09(CH2, 2H), 3.78(CH, 2H), 1.26(CH2, 8H), 1.21(CH3, 18H), 1.11(CH3, 6H)}.
[화학식 1c]
Figure 112005048869778-PAT00027
[실시예 1-4] 하기 화학식 1d로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온 15.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표시되는 용해 억제제 25.5g을 51%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.32(CH, 2H), 4.23(CH, 4H), 4.10(CH2, 2H), 3.75(CH, 2H), 1.54(CH, 2H), 1.44(CH2, 4H), 1.24(CH3, 18H), 1.13(CH3, 6H)}.
[화학식 1d]
Figure 112005048869778-PAT00028
[실시예 1-5] 하기 화학식 1e로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 아다만탄-2,6-다이온 16.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 용해 억제제 24.1g을 47%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.30(CH, 2H), 4.20(CH, 4H), 4.05(CH2, 2H), 3.71(CH, 2H), 1.61(CH, 4H), 1.44(CH2, 4H), 1.30(CH2, 4H), 1.23(CH3, 18H)}.
[화학식 1e]
Figure 112005048869778-PAT00029
[실시예 1-6] 하기 화학식 1f로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 23.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표시되는 용해 억제제 25.7g을 44%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.30(CH, 2H), 4.20(CH, 4H), 4.05(CH2, 2H), 3.71(CH, 2H), 1.35(CH2, 8H), 1.30(CH2, 8H), 1.21(CH3, 24H)}.
[화학식 1f]
Figure 112005048869778-PAT00030
[실시예 1-7] 하기 화학식 1g로 표시되는 용해 억제제 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol) 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 19.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 용해 억제제 30.4g을 56%의 수율로 얻었다{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 4.33(CH, 2H), 4.24(CH, 4H), 4.07(CH2, 2H), 3.75(CH, 2H), 1.56(CH, 2H), 1.37(CH2, 8H), 1.24(CH2, 26H)}.
[화학식 1g]
Figure 112005048869778-PAT00031
[실시예 2-1 내지 2-7] 상기 실시예 1-1 내지 1-7에서 제조한 용해 억제제를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 용해 억제제(화학식 1a) 0.06g과 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 수지 2.0g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 17g에 녹인 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고(실시예 2-1), 상기 실시예 1-1에서 제조한 용해 억제제 0.06g 대신에, 실시예 1-2 내지 1-7에서 제조한 용해 억제제 0.06g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 2-2 내지 2-7).
Figure 112005048869778-PAT00032
[실시예 3-1 내지 3-7, 비교예 1] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성
상기 실시예 2-1 내지 2-7에서 제조한 포토레지스트 조성물 및 용해 억제제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 성분을 갖는 포토레지스트 조성물을 두께가 약 0.3㎛이 되도록 유기 반사 방지막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 프리베이킹 하고, 개구수 0.60인 ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 130℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 30초 동안 침지하여 현상하여, 노광량이 약 23mJ/㎠일 때, 직사각형 모양의 라인 및 스페이스 패턴을 얻었다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 1에서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 8에 각각 나타내었다.
레지스트 조성물 감도(mJ/㎠) 건식 식각 내성 라인 에지 러프니스
실시예 2-1 23 우수 6.4nm
실시예 2-2 24 우수 6.5nm
실시예 2-3 24 우수 7.1nm
실시예 2-4 21 매우우수 6.2nm
실시예 2-5 23 매우우수 6.5nm
실시예 2-6 23 우수 5.9nm
실시예 2-7 22 매우우수 6.8nm
비교예 1 24 보통 8.9nm
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 용해 억제제를 포함하는 레지스트 조성물(실시예 2-1 내지 2-7)이 용해 억제제를 첨가하지 않은 레지스트 조성물(비교예 1) 보다 건식 식각 내성과 라인 에지 러프니스 면에서 우수함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용해 억제제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 248nm와 193nm의 단파장 노광원 하에서 투명성과 건식 식각 내성을 높여 우수한 초미세 패턴을 형성시킬 뿐만 아니라, 노광부와 비노광부에서의 현상액에 대한 용해도 차이를 증가시켜 라인에지러프니스를 개선시키고, 노광후 베이크 온도안정성(PEB sensitivity)을 높일 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제.
    [화학식 1]
    Figure 112005048869778-PAT00033
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형, 또는 다형환형의 지방족 탄화수소이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R은
    Figure 112005048869778-PAT00034
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00035
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00036
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00037
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00038
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00039
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00040
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00041
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00042
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00043
    ,
    Figure 112005048869778-PAT00044
    및
    Figure 112005048869778-PAT00045
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용해 억제제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용해 억제제는 환형 케톤 화합물과 트리알콜을 산촉매 하에서 고리화 반응시켜 생성된 환형 다이올을 염기촉매 하에서 디터셔리부틸카보네이트와 반응시켜 제조되는 것인 용해 억제제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용해 억제제는 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 군으로부터 선택되는 용해 억제제.
    [화학식 1a]
    Figure 112005048869778-PAT00046
    [화학식 1b]
    Figure 112005048869778-PAT00047
    [화학식 1c]
    Figure 112005048869778-PAT00048
    [화학식 1d]
    Figure 112005048869778-PAT00049
    [화학식 1e]
    Figure 112005048869778-PAT00050
    [화학식 1f]
    Figure 112005048869778-PAT00051
    [화학식 1g]
    Figure 112005048869778-PAT00052
  5. 상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제;
    감광성 고분자 수지;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기 용매를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제의 함량이 상기 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 50중량%인 것인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 150,000의 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하며, 상기 고분자 수지의 함량이 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 50중량%인 것인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 광산발생제의 함량이 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50중량%인 것인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, n-헵탄온, 에틸 락테이트, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 유기용매의 함량이 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 99.7중량%인 것인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 상기 화학식 1로 표시되는 용해 억제제;
    감광성 고분자 수지; 산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기 용매를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 제조된 반도체 소자.
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