KR100799032B1 - 티타늄/지르코늄 촉매 및 에스테르 또는 폴리에스테르의제조에서 이들의 용도 - Google Patents

티타늄/지르코늄 촉매 및 에스테르 또는 폴리에스테르의제조에서 이들의 용도

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Abstract

본 발명은 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를 1종 이상의 폴리알콜과 반응시켜 제조된 촉매에 관한 것이다. 2개 이상의 히드록시 기를 갖고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 화합물이 폴리올 성분으로 사용된다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 PUR 발포체의 제조에 사용할 수 있는 거의 착색이 없는 에스테르 또는 폴리에스테르 제조에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

티타늄/지르코늄 촉매 및 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에서 이들의 용도 {Titanium/Zirconium Catalysts and Use Thereof for Production of Esters or Polyesters}
하기 약어를 실시예에 사용한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조
실시예 1
폴리에테르 PET1 (0.48 kg, 2.20 mol)을 증류 브리지가 있는 반응 용기에 두고 1 시간 동안 (120 ℃ / 15 mbar) 탈수시켰다. 이어서 용기를 100 ℃로 냉각시키고, 질소로 플러싱하고, (폴리에테르에 대해) 0.23 배 몰량의 티타늄 테트라-n-부틸레이트 (0.17 kg, 0.50 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물의 1-부탄올을 증류시키는 동안 온도를 140 ℃ 내지 200 ℃로 서서히 증가시켰다. 더이상 증류물이 통과하지 않으면, 온도를 160 ℃로 낮추고 압력을 물 펌프 또는 오일 펌프를 사용하여 0.5 mbar로 조금씩 감소시켜 반응 혼합물로부터 잔류 1-부탄올을 제거하였다. 반응을 완료시키기 위해, 온도를 200 ℃로 다시 상승시킬 수 있다. Ti 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 5.23％이고 점도가 700 mPas (25 ℃)인 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에테르 PET1을 (폴리에테르에 대해) 0.33 배 몰량의 티타늄 테트라부틸레이트와 반응시켰다. Ti 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 6.85％이고 점도가 18100 mPas (25 ℃)인 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에테르 PET2 및 (폴리에테르에 대해) 0.23 배 몰량의 티타늄 테트라부틸레이트를 반응시켰다. Ti 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 3.85％이고 점도가 6100 mPas (25 ℃)인 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에테르 PET3및 (폴리에테르에 대해) 0.25 배 몰량의 티타늄 테트라부틸레이트를 반응시켰다. Ti 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 3.78％이고 점도가 30200 mPas (25 ℃)인 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 수평균 분자량이 440 g/mol인 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 0.25 배 몰량의 티타늄 테트라부틸레이트를 반응시켰다. Ti 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 2.66％이고 점도가 920 mPas (25 ℃)인 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
실시예 6
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에테르 PET2 및 (폴리에테르에 대해) 0.23 배 몰량의 지르코늄 테트라부틸레이트를 반응시켰다. Zr 함량이 (촉매 총 중량에 대해) 7.09％인 매우 점도가 높은 옅은 황색 반응 생성물이 수득되었다.
본 발명의 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조
실시예 7 내지 15
실시예 1 내지 6의 반응 생성물을 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 티타늄 테트라-n-부틸레이트 또는 지르코늄 테트라-n-부틸레이트 (본 발명에 따르는 것이 아님, 비교예 13, 14)를 비교 촉매로 사용하였다. 비교예 15는 촉매를 첨가하지 않는 폴리에스테르의 제조를 기재하고 있다.
폴리알콜 성분으로서 디에틸렌 글리콜 (3.986 kg, 37.6 mol)과 트리메틸올프로판 (0.242 kg, 1.8 mol) 및 폴리카르복실산 성분으로서 아디프산 (5.186 kg, 35.5 mol)을 먼저 반응기에 넣고, 대기압에서 물이 증류되지 않을 때까지 반응 혼합물을 질소하에서 200 ℃에서 가열하였다. 이어서 실시예 1 내지 6의 본 발명 금속 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물에서 유사한 금속 농도가 생성되는 특정량을 선택하였다. 추가로 반응을 진행시키면서, 반응기의 압력을 약 15 mbar로 단계적으로 감소시키고, 추가의 물을 증류제거하였다. 중축합 반응을 약 200 ℃에서 지속하여 산가를 1.0 mg KOH/g 이하의 값으로 감소시켰다. 진공 상의 지속기간은 사용된 촉매의 특성을 나타내고, 반응 시간으로 정의된다.
표 2는 티타늄 테트라부틸레이트 (실시예 13)와 비교하여 본 발명에 따른 티타늄 촉매 (실시예 7 내지 11)가 거의 동일한 활성을 가짐을 나타낸다. 지르코늄 테트라부틸레이트 (실시예 14)와 비교하는 경우 진공 상에서 반응 시간이 유사함을 본 발명의 실시예 6에서 또한 알 수 있다. 예상한 바와 같이, 촉매를 사용하지 않는 경우 (실시예 15) 반응 시간이 길어지고 및 바람직하지 않은 전환이 발생한다.
폴리에스테르의 시각적 특징
실시예 16 내지 21
실시예 1 내지 4 및 6의 촉매를 상기 기재된 방법에 사용하여 폴리에스테르를 제조하고 반응 생성물의 시각적 품질을 시험하였다. 통상적으로 사용되는 에스테르화 및 트랜스에스테르화 촉매로서 티타늄 테트라-n-부틸레이트 (비교예 21)를 비교하기 위해 사용하였다.
표 3은 개선된 시각적 성질, 즉 절반의 색지수 (약 18 내지 25 하젠(Hazen))를 갖는 폴리에스테르를 티타늄 테트라부틸레이트 (실시예 21) 대신에 본 발명의 티타늄 촉매 (실시예 16 내지 19)를 사용하여 수득하였다. 본 발명의 지르코늄 촉매 (실시예 6)를 사용할 때 폴리에스테르의 황색 착색이 감소됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 촉매의 가수분해에 대한 내성
실시예 22-24
가수분해에 대한 감수성을 확인하기 위해, 실시예 3 및 4의 촉매를 부탄디올 (40 중량％)에 용해시키고 개방 용기에서 대기 수분/산소하에 두었다. 티타늄 테트라부틸레이트의 용액을 비교의 목적으로 사용하였다. 촉매의 가수분해도를 정해진 시간 간격 후에 측정하였다 (실시예 24, 본 발명에 따르는 것이 아님). 뿌연 용액 또는 점성있는 용액의 생성은 부분 가수분해가 일어난 것으로 해석할 수 있고, 백색 고체 물질의 생성은 (거의) 완전한 가수분해가 일어난 것으로 해석할 수 있다.
표 4는 티타늄 테트라부틸레이트 (비교예 24)와 비교하여 본 발명의 촉매 (실시예 22, 23)가 대기 수분/산소하에서 안정성이 훨씬 개선되었음을 나타낸다.
가수분해에 대한 내성에 관한 실험을 순수한 물질, 즉 용매가 없는 물질로 반복한 경우, 단지 5 시간 후에 티타늄 테트라부틸레이트의 완전한 가수분해가 관측되었다. 본 발명의 실시예 3은 표면에 젤-유사 막이 형성되었는데, 이는 부분 가수분해되었음을 의미한다. 이와는 반대로, 본 발명의 실시예 4는 5 일 후에도 변하지 않으며 안정하였고, 상기 중축합 반응에 대해 변함없는 활성도 (진공 상에서 8 시간 후의 산 가: 0.8 mg KOH/g)로 사용할 수 있었다.
본 발명은 신규 티타늄/지르코늄 촉매, 이들의 제조 방법 및 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응 및 중축합 반응에서 본 발명에 따른 촉매의 용도를 제공한다.
폴리에스테르는 섬유 또는 폴리우레탄계의 폴리올 성분을 제조하기 위해 오랫동안 사용되어 온 중요한 공업용 중합체이다 (문헌 [G. Oertel in Polyurethane Handbook, Hanser Publishers (1994), p. 65-72] 참조). 폴리에스테르는 저분자량 폴리카르복실산 (예를 들어, 아디프산)을 저분자량 폴리알콜 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜)로 직접 에스테르화하여 제조하거나 또는 폴리카르복실산 및 폴리알콜의 알킬 에스테르로부터 출발하는 트랜스에스테르화에 의해 제조한다. 촉매는 일반적으로 반응기 점유 시간을 단축시키고 고분자량을 형성시키기 위해 상기 반응에 사용된다 (문헌 [R.E. Wilfong in Journal of Polymer Science, vol. 54 (1961), p. 385-410] 및 [A. Fradet, E. Marechal in Advance in Polymer Science 43, Springer Verlag (1982), p. 51-142] 참조). 예를 들어, 많은 상업적인 방법은 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합 반응을 위한 촉매로서 망간, 아연, 안티몬 또는 주석 염을 사용한다. 그러나, 상기 일부 금속 화합물의 문제점은 에스테르 또는 폴리에스테르의 추가 프로세싱시 문제를 야기할 수 있는 불용성 착물을 형성하려는 경향이다. 또한, 상기 화합물 군은 생리학적으로 허용되지 않고 환경에 대한 잠재적인 유해 작용 때문에 촉매로서의 용도에 더욱 더 불리하다.
유기 티타늄 화합물, 특히 티타늄 오르토에스테르 (예를 들어, 티타늄 테트라이소프로필레이트 및 티타늄 테트라-n-부틸레이트)가 또한 효과적이고 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 중축합 촉매로 자주 사용된다 (예를 들어, US-A 2,822,348). 그러나 상기 티타늄 촉매의 일반적인 사용은 여러 단점 때문에 제한된다. 예를 들면, 유기 티타늄 화합물은 반응 혼합물 (예를 들어, 폴리(티타늄 알킬레이트))에 불용성이어서, 촉매 분포가 불균일 하게 되고 그의 활성에 영향을 줄 수 있다. 게다가, 특정 티타늄 촉매는 촉매계의 저장 안정성을 저해시키는 가수분해-민감성이다. 또한, 중합체 티타늄 화합물은 반응의 진행중에 제조될 수 있고, 최종적으로 고가의 여과 방법에 의해서만 정제될 수 있는 뿌연 반응 생성물로 수득된다. 또한, 티타늄 화합물은 일반적으로 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합 반응시 생성될 수 있는 미량의 불순물 (예를 들어, 알데히드)과 반응하고, 이런 경우 반응 생성물에 바람직하지 않은 황색 착색이 발생한다. 상기 바람직하지 않은 변색은 다중성분 촉매계의 사용에 의해 억제될 수 있다. 예를 들어 US 특허 6,080,834는 용매 중 티타늄 화합물, 착화제 (예를 들어, 히드록시카르복실산), 인 화합물 및 임의로 다른 첨가제로 구성되는 촉매계를 기재하고 있다. 티타늄 오르토에스테르, 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜), 2-히드록시카르복실산 및 염기 (예를 들어, 수산화 나트륨)로 구성된 촉매계의 용도는 US-A 5,886,710에 기재되어 있다. 상기 복잡한 촉매계의 제조는 매우 고가이고, 따라서 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 중축합 반응에 사용하는 경우 큰 경제적 손실이 있다. 또한, 다양하게 이용 (예를 들어, 폴리우레탄계)되는 에스테르 또는 폴리에스테르의 추가 프로세싱이 상기 첨가제가 촉매계에 존재함으로써 저해될 수 있다는 위험이 있다.
상기 약술된 이유로, 가능한 한 가장 간단한 조성, 에스테르화, 트랜스에스테르화 및(또는) 중축합 반응에서의 높은 활성, 출발 성분 및 최종 생성물에서의 적절한 용해도 및 가수분해에 대한 우수한 내성 및 생리학적으로 허용가능함을 특징으로 하는 새로운 유형의 촉매가 필요하다. 본 발명에 따른 촉매가 개선된 시각적 특성 (예를 들어, 폴리에스테르에서 원하지 않은 착색이 거의 없음)을 갖는 반응 생성물을 생성시키는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에서는 놀랍게도, 상기 기재된 촉매와 비교하여 특히 간단하여 경제적으로 더 실용적인 조성물이고 적합한 출발 물질로 사용될 때 가수분해에 대해 우수한 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 새로운 유형의 촉매를 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 개선된 시각적 특징을 갖는, 즉 에스테르 또는 폴리에스테르에 원하지 않는 착색이 거의 없는 반응 생성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 또한 다른 이점 (예를 들어, 높은 활성, 출발 성분 및 최종 생성물에서 우수한 용해도 및 생리학적으로 허용가능함)이 있다.
따라서 본 발명은
a) 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를
b) 2개 이상의 히드록시기를 함유하고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 1종 이상의 폴리알콜
과 반응시켜 수득가능한 촉매를 제공하는데, 이 때 폴리알콜 b) 대 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)의 몰비는 2:1 이상이다.
티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)를 사용하여 본 발명에 따른 촉매를 제조한다. 바람직한 실시양태에서, 오르토에스테르의 화학식은 M(OR)4인데, 이 때 M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타내고 R은 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 나타낸다. 알킬 기 R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 오르토에스테르는 티타늄 테트라이소프로폭실레이트 및 티타늄 테트라-n-부톡실레이트이다. 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 축합 오르토에스테르는 통상 티타늄/지르코늄 오르토에스테르의 조심스러운 부분 가수분해에 의해 수득되며, 화학식 R1O[M(OR1)2O] nR1 (이 때, M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타내고 R1은 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 나타내고, n은 20 미만, 바람직하게는 10 미만임)로 나타내어지나 이에 제한되지는 않는다. R1 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 축합 오르토에스테르는 폴리(티타늄 이소프로폭실레이트) 및 폴리(티타늄 부톡실레이트)이다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위해, 성분 a)를 1종 이상의 폴리알콜 b)와 반응시킨다. 본 발명에 따라 2개 이상의 히드록시 기를 함유하고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 임의의 폴리알콜이 사용될 수 있고, 특히 2개 내지 6개 히드록시 기를 함유하고 분자량이 180 g/mol 내지 4500 g/mol인 폴리알콜이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리알콜 b)는 폴리에테르폴리올이다. 본 발명에 사용되는 폴리에테르폴리올은, 예를 들어 알킬렌 옥시드를 세슘, 루비듐, 스트론튬 또는 바륨의 수산화물 또는 다른 염기성 촉매 존재하에 다관능가 출발 화합물에 중첨가 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리에테르폴리올은 EP-A 761 708에 기재된 바와 같이 활성 수소 원자가 평균적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개인 출발 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드로부터 활성이 큰 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 출발 화합물은 분자 당 2개 이상의 히드록시기를 갖는 분자, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 사카로스이다. 추가로 바람직한 출발 화합물은 암모니아 또는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,2,-디아미노에탄의 올리고머 (예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 펜타에틸렌헥사민), 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노헥산, 1,3-디아미노헥산, 1,4-디아미노헥산, 1,5-디아미노헥산 또는 1,6-디아미노헥산과 같은 지방족 아민, 1,2,-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민, 또는 아닐린을 포름알데히드 또는 1차, 2차 또는 3차 아민 기 이외에도 히드록시 기를 함유하는 화합물 (예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민)과 산-촉매에 의해 축합하여 수득된 다른 방향족 아민이 있다. 출발 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
활성이 큰 이중 금속 시아나이드 촉매와의 반응에 특히 바람직한 출발 화합물은, 예를 들어 상기 히드록시-관능성 저 분자량 출발 화합물 및 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 옥시란, 메틸옥시란 및(또는) 에틸옥시란)로부터 통상적인 알칼리 촉매 반응에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에테르폴리올을 제조하는 데 바람직한 알킬렌 옥시드는 옥시란, 메틸옥시란 및 에틸옥시란이다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 혼합물로 사용할 때, 알킬렌 옥시드를 무작위로 또는 단계적 방법으로 혼입하거나 또는 한 공정 후 다른 공정을 하는 2가지 공정을 사용하는 것이 가능하다.
방향족 및(또는) 지방족 폴리카르복실산 및 폴리올로 구성된 2개 이상의 히드록시 기를 함유하는 1종 이상의 폴리에스테르폴리올을 폴리알콜 성분 b)로서 단독으로 또는 상기 폴리에테르폴리올과의 혼합물로 사용할 수 있다. 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 아젤라산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 말론산 및 숙신산이 있다. 순수한 디카르복실산 또는 이들의 임의 혼합물을 모두 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 모노카르복실레이트 또는 디카르복실레이트를 또한 사용할 수 있다. 디카르복실산 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물 또는 말레산 무수물을 카르복실산 성분으로 사용할 수 있다. 하기 화합물을 에스테르화를 위한 폴리올 성분으로 사용하는 것이 바람직하다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물. 락톤으로부터 제조된 폴리에스테르폴리올, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카르복실산을 또한 사용할 수 있다. 폴리알콜은 또한 프탈산 무수물을 디에틸렌 글리콜과 반응시킨 후 옥시란과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리에테르에스테르폴리올을 함유할 수 있다.
폴리알콜 성분 b)는 또한 평균 OH-관능가가 2.0 이상인 폴리올 (예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르)에 더하여 1종 이상의 일관능가 알콜을 80 중량％ 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매는 티타늄 또는 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)를 1종 이상의 폴리알콜 b)와 반응시켜 제조하는데, 이 때 상기 폴리알콜 대 티타늄 및(또는) 지르코늄 화합물의 몰 비는 2:1 이상이다. 티타늄 및(또는) 지르코늄 화합물 1 몰 당 폴리알콜 3 내지 5 몰을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 성분 a)와 b)를 혼합하고 형성된 임의 2차 생성물 (예를 들어, 오르토에스테르가 티타늄 테트라-n-부틸레이트인 경우 1-부탄올)을 제거하여 제조한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리알콜을 먼저 첨가하고, 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를 첨가한 후 형성된 2차 생성물을 임의로 감압하에서 80 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 증류시킨다. 본 발명의 촉매는 모든 통상적인 용매, 예를 들어 알콜 또는 글리콜에 용해시킬 수 있다. 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올 및(또는) 헥산디올이다.
따라서 본 발명은 또한 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)를 2개 이상의 히드록시 기를 함유하고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 1종 이상의 폴리알콜 b)와 반응시키며, 이 때 폴리알콜 b) 대 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)의 몰비는 2:1 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 또한 적절한 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합 반응에 의해 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도를 제공한다.
에스테르 또는 폴리에스테르는, 상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 저분자량 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 저분자량 폴리알콜로 직접 에스테르화하여 또는 알킬 폴리카르복실레이트 및 폴리알콜로부터 출발하는 트랜스에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 직접 에스테르화 및 트랜스에스테르화는 또한 히드록시카르복실산으로부터 출발하여 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 바람직한 방법은 중축합 반응을 사용하여 수행한다.
에스테르 및(또는) 폴리에스테르를 제조하기 위한 저분자량 폴리카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 아젤라산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 말론산 및 숙신산이 있다. 순수한 디카르복실산 또는 이들의 임의 혼합물을 모두 사용할 수 있다. 프탈산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 디카르복실산 무수물을 또한 사용할 수 있다. 유리 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물 대신에, 적절한 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 모노카르복실레이트 또는 디카르복실레이트를 또한 사용할 수 있다. 탄소수가 적은 동족체, 예를 들어 메틸 에스테르가, 반응 중에 생성되는 알콜을 증류로 제거할 수 있기 때문에 통상적으로 사용된다. 바람직하게는 하기 화합물을 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 폴리알콜 성분으로 사용한다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 트리메틸로프로판, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 촉매를 사용하는 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합에 의한 에스테르 또는 폴리에스테르의 본 발명에 따른 제조는 광범위한 반응 조건에서 수행할 수 있다. 반응의 경과에 따라 바람직하게는 100 ℃ 내지 350 ℃, 특히 바람직하게는 150 ℃ 내지 230 ℃의 온도 범위 및 대기압에서 반응을 수행한다. 제조시에 사용되는 본 발명 촉매의 첨가량은 촉매의 티타늄 또는 지르코늄 함량 (Ti/Zr)에 의존한다. 통상적으로, 금속 농도는 반응 생성물의 전체 중량에 대해 0.1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 12 ppm의 범위이다.
아디프산 및 디에틸렌 글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물을 사용하는 폴리에스테르폴리올의 제조가 바람직하다. 통상적으로 배치식 방법의 경우에, 출발 물질을 반응기에서 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 생성된 물을 대기압하에서 증류시킨다. 본 발명의 촉매 (금속 1 내지 12 ppm)를 첨가한 후, 압력을 15 mbar로 단계적으로 감소시킨다. 반응의 물을 200 ℃에서 증류제거하여 산가가 1.0 mg KOH/g 이하가 되게 한다. 분명히, 폴리에스테르를 최단-경로 증발기 (200 ℃ / 0.05 mbar)에서 후처리하여 시클릭 에스테르 분획을 제거할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 발포체를 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 또한 다른 PUR계 (예를 들어, 유동성 탄성중합체, 섬유)를 확실히 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 우수한 색감을 특징으로하는 에스테르 또는 폴리에스테르의 신규하고 효과적인 제조 방법을 나타낸다,
본 발명의 함유물은 선택된 실시예로 설명할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를
    b) 2개 이상의 히드록시기를 함유하고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 1종 이상의 폴리알콜
    과, 폴리알콜 b) 대 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)의 몰비가 2:1 이상이도록 하여 반응시킴으로써 수득가능한 티타늄/지르코늄 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 폴리알콜 b) 대 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)의 몰비가 3:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르가 화학식 M(OR)4 (이 때, M은 티타늄 및(또는) 지르코늄을 나타내고, R은 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 나타냄)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 오르토에스테르로서, 티타늄 테트라이소프로폭실레이트 및 티타늄 테트라-n-부톡실레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 티타늄/지르코늄 오르토에스테르의 축합 오르토에스테르가 화학식 R1O[M(OR1)2O]nR1 (이 때, M은 티타늄 및(또는) 지르코늄을 나타내고, R1은 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 나타내고, n은 20 미만임)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 축합 오르토에스테르로서, 폴리(티타늄 이소프로폭실레이트) 및 폴리(티타늄 부톡실레이트)를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 폴리알콜로서, 염기성 촉매 존재하에 알킬렌 옥시드를 다관능가 출발 화합물에 중첨가 반응시켜 제조된 폴리에테르폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 폴리알콜로서, 방향족 및(또는) 지방족 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 제조된 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. a) 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를
    b) 2개 이상의 히드록시기를 함유하고 수평균 분자량이 180 g/mol 이상인 1종 이상의 폴리알콜
    과, 폴리알콜 b) 대 티타늄 및(또는) 지르코늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 a)의 몰비가 2:1 이상이도록 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 1종 이상의 저분자량 폴리카르복실산을 제1항에 따른 1종 이상의 촉매의 존재 하에 1종 이상의 저분자량 폴리알콜로 에스테르화하거나, 또는 1종 이상의 폴리카르복실산의 알킬 에스테르 및 1종 이상의 폴리알콜을 제1항에 따른 1종 이상의 촉매의 존재 하에 트랜스에스테르화하는, 제1항에 따른 촉매를 사용하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하는 방법.
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