KR100798557B1

KR100798557B1 - 레늄 함유 활성탄 담체 촉매상의 촉매적 수소화 방법

Info

Publication number: KR100798557B1
Application number: KR1020027011480A
Authority: KR
Inventors: 롤프-하르트무트 피셔; 롤프 핀코스; 스테판 안드레아스 슝크; 요아힘 불프-되링; 프랑크 스타인; 토마스 뇌벨; 실비아 후버
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2008-01-28
Also published as: US20050176972A1; US6906228B2; WO2001064338A1; US20030114719A1; EP1261423A1; US7172989B2; MY134006A; DE10009817A1; KR20020075467A

Abstract

본 발명은 활성탄상 레늄을 함유하는 촉매상 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 촉매로서 활성탄에 대한 중량비가 0.0001 내지 0.5인 레늄(금속으로서 계산됨), 활성탄에 대한 중량비가 0.0001 내지 0.5인 백금(금속으로서 계산됨) 및 임의로 활성탄에 대한 중량비가 0 내지 0.25인 Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W 및 V에서 선택되는 1종 이상의 추가 금속이 사용된다. 활성탄은 비산화적으로 전처리된다. 처리 중 수압이 최대 25 bar를 넘지 않으면 에테르 및 락톤을 제조하는 것도 가능하다. 촉매 중 활성탄도 비산화적으로 전처리된다.

촉매적 수소화, 레늄, 활성탄, 비산화적 전처리, 에테르, 락톤

Description

레늄 함유 활성탄 담체 촉매상의 촉매적 수소화 방법 {Method for Catalytic Hydrogenation on Rhenium-Containing Active Carbon Carrier Catalysts}

본 발명은 목적하는 생성물의 제조가 선택적으로 조절될 수 있고 에테르의 형성을 방지하면서 알코올을 제조하기 위해 또는 에테르 및 락톤을 제조하기 위해 활성탄상에 지지된 Re 함유, 때때로 비산화적으로 전처리된 촉매상에서의 카르보닐기를 함유하는 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.

알코올의 산업적 제조는 빈번히 카르보닐기를 함유하는 출발 물질, 예를 들어 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에스테르로부터 출발하여 수소에 의해 수소화된다. 에테르 및 락톤의 제조는 빈번히 카르복실산, 그의 에스테르 또는 무수물, 락톤 또는 이들의 혼합물로부터 출발한다.

최근에, 산화적으로 전처리된 산화적 전처리 활성탄 지지체를 사용하는 특히 활성인 촉매가 밝혀졌다. EP-A-0 848 991호는 예를 들어 말레산 또는 그의 에스테르를 수소화하여 부탄디올을 제공할 수 있는 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 함유하는 촉매를 기재하고 있다. 100 내지 162℃에서 말레산을 수소화함에 있어서, 89.5％의 부탄디올로의 선택도가 달성된다. 그러나, 에테르 부산물로서 5.6％의 테트라히드로푸란(THF)이 형성되어 수소화 반응의 성공을 저감시킨다. 이외에, 4％의 n-부탄올이 추가 부산물로서 형성된다.

US 5,698,749호는 VIII족 원소 및 추가적으로 적어도 레늄, 텅스텐 또는 몰리브데늄을 산화적으로 전처리된 탄소 지지체상에 포함하는 촉매를 기재하고 있다. 특히, Pd/Re/C 또는 Pd/Re/Ag/C 촉매가 기재되어 있다. 다시 한번, THF가 이들 촉매를 수성 말레산의 수소화에 사용하는 경우 부탄디올에 부가하여 형성된다. 여기서, 부탄디올은 92.8％ 이하의 선택도로 얻어지나, THF가 여전히 1.6％의 양으로 형성되며 또한 부산물인 n-부틸이 4.6％의 양으로 형성된다.

말레산 유도체의 수소화에서 수소화 금속 레늄 또는 백금이 THF 및 따라서 에테르를 형성하는 경향이 공지되어 있다(예를 들어, A.F. Timofeev 등, Prikl. Khim.(Leningrad) 1981, 54(2), 335-8, Chemical Abstracts 95: 80602 X 참조). 또한, 지지된 Pd/Re, Pt/Re 또는 Pt/Pd/Re 촉매의 사용에 대해 GB-A-1 551 741호에 동일한 효과가 기재되어 있다.

문헌(H.S. Broadbent 등, J. Org. Chem. 24, 1847-1854(1959))은 상당량의 THF가 형성되는 비지지된 금속 Re상에서 숙신산의 수소화를 기재하고 있다.

그러나, 부산물로서 에테르의 방지는 그의 형성이 공정의 경제적 측면에 악영향을 주기 때문에 알코올의 제조를 위한 산업적 수소화 방법에 바람직하다. 또한, 에테르는 때때로 목적하는 생성물로부터 분리하기가 어렵다. 또한, 에테르는 상당한 폐기 비용을 초래한다. 예를 들어, THF는 생물학적으로 분해되기 어렵고 따라서 심지어 소량으로도 수처리 플랜트로 더 이상 도입되지 않아야 한다.

US 5,478,952호는 주요 생성물로서 THF 및 감마-부티롤락톤을 형성하는 Ru/Re 활성탄 촉매상에서의 말레산의 수소화에 관한 것이다.

EP-A-0 276 012호는 Pd/Re/TiO₂ 촉매상에서 말레산의 감마-부티롤락톤 및 부탄디올로의 수소화에 관한 것이다.

고온 및 고압에서 산 용액의 높은 부식성으로 인해, 저온에서 수소화를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 카르보닐 화합물이 에테르 형성 없이 높은 총 선택도로 알코올로 수소화되거나 에테르 및 락톤으로 선택적으로 수소화될 수 있는 레늄 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 사용되는 촉매가 알코올을 제조하기 위해(이 경우 활성탄은 비산화적으로 전처리되어 있음) 또는 에테르 및 락톤을 제조하기 위해(이 경우 출발 물질은 카르복실산, 그의 에스테르 또는 무수물, 락톤 또는 이들의 혼합물임), 활성탄에 대한 중량비가 0.0001 내지 0.5인 레늄(금속으로서 계산됨), 활성탄에 대한 중량비가 0.0001 내지 0.5인 백금(금속으로서 계산됨) 및 적절한 경우 활성탄에 대한 중량비가 0 내지 0.25인 Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W 및 V에서 선택되는 1종 이상의 추가 금속을 포함하고, 활성탄이 비산화적으로 전처리되어 있을 수 있는, 활성탄상에 레늄을 포함하는 촉매상에서, 카르보닐 화합물을 25 bar 이하의 수소압에서 촉매적 수소화하는 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.

활성탄과 같은 비산화적으로 전처리된 탄소 지지체상의 적어도 레늄 또는 레늄/백금을 수소화에 사용하는 경우, 카르보닐 화합물이 촉매적으로 수소화되어 상 응하는 알코올을 에테르 형성 없이 저온(바람직하게는 140℃ 미만)에서 제공할 수 있다는 것이 드디어 밝혀졌다.

본원에서, "에테르 형성 없이"라는 표현은 형성되는 임의의 에테르가 수소화 생성물의 0.5％ 이하가 되어야 한다는 것을 의미한다. 에테르 함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히 바람직하게는 0.1％ 미만이다.

저압에서, 일반적으로 혼합물 상태로 에테르 및 락톤의 제조가 가능하다. 반응은 수소압에 의해 지배적으로 알코올이 비교적 고압에서 형성되고 지배적으로 에테르 및 락톤이 저압에서 형성되도록 제어되어 목적하는 생성물로 향하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 에테르는 주요 생성물로서 형성될 수 있다.

무기산 또는 염기를 사용한 탄소 지지체 물질의 비산화적 처리는 HNO₃ 또는 과산화물을 사용한 산화적 처리와 비교하여 유리한데 이는 H₂O₂ 또는 과산화물을 사용한 활성탄의 산화적 전처리가 촉매 제조 비용을 상당히 증가시키는 고비용 전처리 공정이기 때문이다. HNO₃를 사용한 산화적 전처리는 번잡한 폐가스 정제 공정(DeNOX)에서 제거되어야 하는 질소 가스를 형성시킨다. 산화적 전처리의 추가 단점은 산화적 전처리에 의해 초래된 지지체 물질의 물질 손실이다. 탄소 함유 지지체 물질은 부분적으로 산화제 중에 용해되고 형상체는 온도가 너무 높은 경우 심지어 완전히 분해될 수 있다.

활성탄으로서, 상업적으로 시판되는 활성탄이 일반적으로 적합하다. 바람직한 것은 염소 및 황을 거의 함유하지 않으며 중간 기공 및 거대 기공의 비율에 대 한 미소 기공의 비율이 매우 낮은 활성탄을 사용하는 것이다. 활성탄의 비산화적 처리는 가장 간단한 경우에 물 또는 알코올과 같은 용매를 사용한 처리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 탄소 지지체는 HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, HBr 또는 HF와 같은 무기산을 사용한 비산화적 처리에 의해 콘디셔닝될 수 있다. 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산이 또한 지지체 물질의 전처리에 사용될 수 있다. NH₄OH, NaOH 또는 KOH와 같은 염기의 용액으로 처리된 탄소 지지체가 마찬가지로 촉매 성능에 긍정적인 효과를 갖는다.

비산화 처리제를 사용한 활성탄의 처리는 백금 및 레늄 성분 또는 추가의 촉매 성분의 적용 전에 또는 적용 동안 수행될 수 있다.

또 다른 특정 실시 양태에서, 활성탄 지지체가 먼저 비산화적으로 전처리된 후 산화적으로 전처리된 촉매를 사용한다. 또 다른 특정 실시 양태에서, 활성탄 지지체가 먼저 산화적으로 전처리된 후 비산화적으로 전처리된 촉매를 사용한다.

바람직한 비산화적 전처리에서, 활성탄 지지체는 승온(50 내지 90℃)에서 전처리제 중에 교반된다. 전처리제로서, 진한 또는 묽은 전처리제(산, 알칼리)를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 진한 전처리제(진한 HCl, 진한 NaOH, 중간 농도 H₃PO₄)를 사용하는 것이다. 처리 시간은 일반적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 30시간의 범위이다. 처리후, 탄소 지지체는 물을 사용한 세척에 의해 방해 이온이 제거된다. 그 후, 승온(1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 30시간)에서의 수중 후처리가 수행될 수 있다.

산성 전처리제가 사용되는 경우, pH 시험(탄소 지지체 5 g이 증류수 중에서 20분 동안 비등되고, 용액이 여과되고, 질소하에 냉각되고, 20℃에서 pH 측정됨)은 출발 물질의 경우보다 더욱 산성인 표면을 나타내는 반면 염기성 전처리제의 사용은 보다 염기성 표면을 생성한다.

레늄 성분으로서, 통상적으로 (NH₄)ReO₄, Re₂O₇, ReO₂, ReCl₃, ReCl₅, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br 또는 Re₂(CO)₁₀을 사용하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 것은 Re₂O₇을 사용하는 것이다.

레늄과 별도로, 백금이 또한 촉매에 적용된다. 백금은 예를 들어 백금 분말, 산화물, 수화된 산화물, 질산염, 염화 백금(II) 또는 (IV), 헥사클로로백금(IV)산, 브롬화 백금(II) 또는 (IV), 요오드화 백금(II), 시스- 또는 트랜스-디아민백금(II) 클로라이드, 시스- 또는 트랜스-디아민백금(IV) 클로라이드, 디아민백금(II) 아질산염, (에틸렌디아민)백금(II) 클로라이드, 테트라민백금(II) 클로라이드 또는 클로라이드 수화물, 테트라민백금(II) 질산염, (에틸렌디아민)백금(II) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(O), 시스- 또는 트랜스-비스(트리에틸-포스핀)백금(II) 클로라이드, 시스- 또는 트랜스-비스(트리에틸포스핀)백금(II) 옥살레이트, 시스-비스(트리페닐포스핀)백금(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)백금(IV) 옥시드, (2,2'-6',2"-테르피리딘)백금(II) 클로라이드 이수화물, 시스-비스(아세토니트릴)백금 디클로라이드, 시스-비스(벤조니트릴)백금 디클로라이드, 백금(II) 아세틸아세토네이트, (1c,5c-시클로옥타디엔)백금(II) 클 로라이드 또는 브로마이드, 백금 니트로실 질산염, 바람직하게는 산화백금 또는 질산백금, 특히 바람직하게는 질산백금으로서 적용되나 그에 제한되지는 않는다.

레늄(금속으로서 계산됨)은 활성탄에 대해 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.15의 중량비로 적용될 수 있다. 동일한 비가 백금에 대해 적용된다. 백금에 대한 레늄의 중량비(금속으로서 계산됨)는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 50, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.

추가 원소가 촉매상에 추가적으로 존재할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W 및 V이다. 이들 원소는 본질적으로 활성 및 선택도(가수소분해 생성물)에 대해 촉매를 개질하나 절대적으로 필수적인 것은 아니다. Re에 대한 그의 중량비는 0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 30, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5일 수 있다.

활성 성분 Re 및 Pt의 적용은 수용액 또는 알코올 용액 또는 기타 유기 용매 중의 개별 염 용액에 의한 하나 이상의 단계에서의 함침, 활성 성분의 산화성 또는 금속성 콜로이드 용액에 의한 함침, 수용액 또는 알코올 용액에 용해된 염의 하나 이상의 단계에서의 평형 흡착, 또는 전처리된 활성탄상에 용해된 금속성 또는 산화성 콜로이드의 평형 흡착에 의해 행할 수 있다. 이들 방법에서, 활성 성분은 동시에 또는 연속적으로 활성탄에 적용될 수 있다. 용매 제거를 위한 건조 단계는 각각의 개별 함침 또는 평형 흡착 단계 사이에 행한다. 활성 성분은 바람직하게는 염 수용액 또는 수성 산화성 콜로이드로 함침시킴으로써 단일 단계로 적용된다.

함침 또는 평형 흡착 단계 후에 용매를 제거하기 위해, 함침된 촉매를 건조시킨다. 건조 온도는 30 내지 350 ℃, 바람직하게는 40 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

촉매는 통상 사용 전에 활성화된다. 이 활성화는 환원 기체 분위기가 촉매 상에 작용하도록 함으로써 달성될 수 있다. 수소에 의한 활성화를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화 온도는 통상 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 130 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 350 ℃이다. 별도의 환원법으로는 촉매를 히드라진, 포름알데히드 또는 포름산나트륨과 같은 액체 환원제와 접촉시키는 것에 의한 금속성 성분의 환원이 있다. 여기서, 액체 환원제는 통상 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 온도에서 촉매와 접촉시킨다.

알코올을 제조하기 위한 수소화는 통상 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 190 ℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 행한다. 수소화는 통상 3 내지 330 bar, 바람직하게는 20 내지 300 bar 범위의 반응 압력에서 행한다. 고정층상에 대한 액체상 중 수소화 압력은 바람직하게는 150 bar 이상, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 bar이고, 고정층상에 대한 기체상 중 수소화 압력은 바람직하게는 3 내지 100 bar, 현탁액 중에서는 바람직하게는 10 내지 90 bar이다.

알코올을 제조하기 위한 수소화에 적합한 출발 물질은 일반적으로 C-C 이중 또는 삼중 결합을 더 함유할 수 있는 카르보닐 화합물이다. 알데히드의 예로는 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 에틸헥산알, 노난알 및 글루코 스가 있다. 카르복실산의 예로는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 히드록시카프론산, 옥탄디온산, 도데칸디온산, 2-시클로도데실프로피온산, 및 포화 또는 불포화 지방산이 있다. 언급될 수 있는 에스테르로는 상기한 산들의 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르가 있으며; 락톤, 예컨대 감마-부티롤락톤, 델타-발레롤락톤 또는 카프롤락톤도 사용될 수 있다. 또한, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 무수물도 사용 가능하다. 바람직한 출발 물질은 숙신산, 말레산, 아디프산, 2-시클로데실프로피온산, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 이들 산의 에스테르, 및 감마-부티롤락톤이다.

에테르 및 락톤 제조를 위해, 적어도 활성탄과 같은 탄소 지지체 상의 레늄 및 백금이 수소화 반응에 사용되는 경우, 특히 C₄-C₅-디카르복실산, -디카르복실산 에스테르 및 -디카르복실산 무수물이 촉매적으로 수소화되어 주로 상응하는 시클릭 에테르 및 락톤을 중요한 부가 성분으로서 낮은 수소압 (25 bar 이하, 바람직하게는 20 bar 이하)에서 수득할 수 있음을 발견하였다.

지금까지 감마-부티롤락톤 (GBL)만이 유사한 낮은 압력에서 수득되었다. 또한 지금까지 주목할만한 단점은 이와 같은 낮은 압력에서 불완전한 산 전환율을 갖는다는 것이었다. 이들 단점이 이제 극복되었다.

수소화는 바람직하게는 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 240 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 235 ℃에서 행한다.

본 발명의 방법에서 수득한 시클릭 에테르 및 락톤은 예를 들면, 용매 및 중 간체로서 사용된다. 탄소 지지 물질의 처리 또한 에테르 및 락톤의 제조를 위해 행할 수 있으나, 꼭 필요한 것은 아니다.

에테르 및 락톤을 제조하기 위한 수소화에 적합한 출발 물질은 일반적으로 C-C 이중 또는 삼중 결합을 더 함유할 수 있는 카르보닐 화합물이다. 카르복실산의 예로는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 히드록시카프론산이 있다. 적합한 에스테르는 상기한 산들의 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르가 있으며; 락톤, 예컨대 감마-부티롤락톤, 델타-발레롤락톤 또는 카프롤락톤도 사용될 수 있다. 또한, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 무수물도 사용 가능하다. 바람직한 출발 물질은 숙신산, 말레산, 아디프산, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 이들 산의 에스테르, 및 감마-부티롤락톤이다. 말레산, 푸마르산, 숙신산 또는 그의 에스테르 또는 무수물, 또는 감마-부티롤락톤이 THF 및 감마-부티롤락톤을 형성하기 위한 수소화에 특히 바람직하다.

수소화될 화합물은 벌크 또는 용액 중에서 수소화될 수 있다. 가능한 용매는 예를 들면, 수소화 생성물 그 자체 또는 반응 조건하에서 불활성인 물질, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올, 또는 THF 또는 에틸렌 글리콜 에테르와 같은 에테르가 있다. 특히 카르복실산의 수소화에서 바람직한 용매는 물이다.

수소화는 기상 또는 액상에서 하나 이상의 단계로 행할 수 있다. 액상에서의 경우, 현탁 형태 및 고정층 형태 모두 가능하다. 발열 반응의 경우, 외부 냉각기 (예를 들어, 원통관 반응기)에 의해 열을 제거할 수 있다. 특히 수소화가 생성 물 순환없이 행해지는 경우, 반응기 중에서 증발 냉각시키는 것도 가능하다. 생성물이 순환되는 경우, 순환 스트림 중에 냉각제가 사용 가능하다.

본 발명의 방법에서 수득한 알코올은 예를 들면, 용매 및 중간체로서 사용된다. 부탄디올과 같은 디올이 폴리에스테르 중의 디올 성분으로서 사용된다. 2-시클로도데실프로판-1-올은 목적하는 머스크향이다.

본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 예시된다. 수소화 생성물에 대한 개별 성분 함량은 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 이들은 따로 지시하지 않는한, 무용매 기준으로 계산되었다.

알코올의 제조

실시예 1 (비교)

활성탄 (에피본 스페지알(Epibon Spezial, 등록상표, 루르기사(Lurgi) 제조) 20 g을 95％ 농도 H₂SO₄를 사용하여 산화적으로 전처리하고, Re₂O₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음으로, 30％ 농도 말레산 용액을 약 155 ℃의 반응 온도에서 전체 78 시간 동안 수소화하여, 부탄디올 약 94％ 및 n-부탄올 5.26％, 프로판올 0.31％, 메탄올 0.3％ 및 THF 0.3％가 생성물에서 발견되었다.

실시예 2 (비교)

실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 활성탄 (BG 09, 등록상표, 자코비사(Jacobi) 제조) 20 g을 44％ 농도 H₂SO₄를 사용하여 산화적으로 전처리하고, Re₂O₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음 공정은 실시예 1과 같다. 30％ 농도 말레산 용액, 약 141 ℃의 반응 온도 및 전체 78 시간의 경우, 부탄디올 약 76.63％ 및 n-부탄올 20.53％, 프로판올 1.84％, 메탄올 0.52％ 및 THF 0.49％가 생성물에서 발견되었다.

실시예 3

실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 활성탄 (BG 09, 등록상표, 자코비사 제조) 20 g을 1M NaOH를 사용하여 비산화적으로 전처리하고, Re₂O₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음 공정은 실시예 1과 같다. 30％ 농도 말레산 용액, 약 122 ℃의 반응 온도 및 전체 78 시간의 경우, 부탄디올 약 88.92％ 및 n-부탄올 10.77％, 프로판올 0.3％가 생성물에서 발견되었으며, THF는 전혀 발견되지 않았다.

실시예 4

실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 활성탄 (BG 09, 등록상표, 자코비사 제조) 20 g을 진한 HCl을 사용하여 비산화적으로 전처리하고, Re₂O₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음 공정은 실시예 1과 같다. 30％ 농도 말레산 용액, 약 114 ℃의 반응 온도 및 전체 78 시간의 경우, 부탄디올 약 92.13％ 및 n-부탄올 7.87％가 생성물에서 발견되었으며, THF는 전혀 발 견되지 않았다.

실시예 5

실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 활성탄 (BG 09, 등록상표, 자코비사 제조) 20 g을 증기 및 계속해서 5％ 농도 HCl을 사용하여 비산화적으로 전처리하고, Re₂O₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음 공정은 실시예 1과 같다. 30％ 농도 말레산 용액, 약 131 ℃의 반응 온도 및 전체 78 시간의 경우, 부탄디올 약 91.4％ 및 n-부탄올 8.26％, 프로판올 0.32％가 생성물에서 발견되었으며, THF는 전혀 발견되지 않았다.

실시예 6

실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 활성탄 (BG 09, 등록상표, 자코비사 제조) 20 g을 44％ 농도 H₃PO₄를 사용하여 비산화적으로 전처리하고, Re₂O ₇ 5 g 및 질산백금 15 g (= PtO₂ 2.5 g) 용액으로 함침시키고 건조시켰다. 다음 공정은 실시예 1과 같다. 30％ 농도 말레산 용액, 약 107 ℃의 반응 온도 및 전체 78 시간의 경우, 부탄디올 약 93.36％ 및 n-부탄올 5.86％, 메탄올 0.21％가 생성물에서 발견되었으며 THF는 전혀 발견되지 않았다.

활성탄의 비산화적 처리에 의해 제조된 촉매는 공지된 촉매보다 낮은 온도에서 말레산을 목적 생성물인 1,4-부탄디올로 수소화할 수 있었다. 또한 에테르 부산물의 비율을 크게 감소시킬 수 있었다.

에테르 및 락톤의 제조

실시예 1

활성탄 (에피본, 루르기사 제조) 60 g을 인산으로 전처리하고 120 ℃에서 건조시켰다. 이러한 방법으로 전처리된 탄소 50 g을 수용액으로서 Pt(NO₃)₂ 9.81 g으로 함침시켰다. 함침된 활성탄을 110 ℃에서 18시간 건조시키고, 계속해서 300 ℃ 및 주위 압력에서 4시간 동안 질소/수소 스트림 중에서 환원시키고, 실온에서 질소/공기의 스트림 중에서 부동화하였다. 계속해서 부동화된 촉매를 Re₂O₇ 5 g으로 함침시키고, 110 ℃에서 18시간 건조시켰다. 이 방법으로 수득한 촉매를 300 ℃ 및 주위 압력에서 4시간 동안 질소/수소 스트림 중에서 활성화시키고, 실온에서 질소/공기의 스트림 중에서 부동화하였다. 환원된 촉매는 Pt 3％ 및 Re 3％를 함유하였다. 이어서, 활성화/부동화 촉매 25 ㎖를 25 ㎖ 용량의 반응기에 공급하였다.

생성물을 재순환시키지 않고 하향류 방식으로 수소화를 행하였다. 반응 압력은 20 bar였으며, 수소를 약 180 표준 ℓ/h로 공급하였다. 30％ (물) 말레산 농도, LHSV 0.1h^-1 및 235 ℃의 반응기 온도에서, 전체 3시간 후에 수소화 생성물은 THF 약 73.5％, GBL 1.3％, BDO 0％ 및 알코올 (n-부탄올 + n-프로판올) 25.0％를 포함하였다. 산 전환율은 95.3％였다. LHSV가 0.2h^-1인 것을 제외한 동일한 조건에서는, 17.5시간 후에 THF 약 36.5％, GBL 42.7％, BDO 0.90％ 및 알코올 (n-부탄올 + n-프로판올) 19.8％를 포함하는 수소화 생성물을 얻었다. 산 전환율은 95.1 ％였다.

실시예 2 (참고)

활성탄 (에피본, 루르기사 제조) 60 g을 인산으로 전처리하고 120 ℃에서 건조시켰다. 이러한 방법으로 전처리된 탄소 50 g을 수용액으로서 PdCl₂ 2.5 g으로 함침시켰다. 함침된 활성탄을 110 ℃에서 18시간 건조시키고, 계속해서 300 ℃ 및 주위 압력에서 4시간 동안 질소/수소 스트림 중에서 환원시키고, 실온에서 질소/공기의 스트림 중에서 부동화하였다. 계속해서 부동화 촉매를 Re₂O₇ 5 g으로 함침시키고 100 ℃에서 18시간 건조시켰다. 이 방법으로 수득한 촉매를 300 ℃ 및 주위 압력에서 4시간 동안 질소/수소 스트림 중에서 활성화시키고, 실온에서 질소/공기의 스트림 중에서 부동화하였다. 환원된 촉매는 Pd 3％ 및 Re 3％를 함유하였다. 이어서, 활성화/부동화 촉매 25 ㎖를 25 ㎖ 용량의 반응기에 공급하였다.

생성물을 재순환시키지 않고 하향류 방식으로 수소화를 행하였다. 반응 압력은 20 bar였으며, 수소를 약 100 표준 ℓ/h로 공급하였다. 30％ (물) 말레산 농도, LHSV 0.1h^-1 및 235 ℃의 반응기 온도에서, 전체 3시간 후에 수소화 생성물은 THF 약 65.2％, GBL 11.9％, BDO 0％ 및 알코올 (n-부탄올 + n-프로판올) 22.9％를 포함하였다. 산 전환율은 98.5％였다.

활성탄 지지체 물질 상의 Pt/Re 촉매를 사용하는 경우, 말레산은 낮은 수소압에서 수소화되어 주로 목적 생성물인 테트라히드로푸란 및 중요 부산물인 감마-부티롤락톤 소량을, 비교예로서 Pd/Re 활성탄 촉매를 사용하여 수득한 것들보다 높 은 산 전환율 및 높은 선택도로 수득할 수 있었다.

Claims

활성탄상의 레늄 및 백금을 포함하는 촉매로서, 이 때 레늄(금속으로서 계산됨)은 활성탄에 대해 0.0001 내지 0.5의 중량비로 사용되고 백금(금속으로서 계산됨)은 활성탄에 대해 0.0001 내지 0.5의 중량비로 사용되며, 상기 활성탄은 수증기, H₃PO₄, H₂SO₄, HBr, HF, 포름산, 아세트산, NH₄OH으로 비산화적으로 전처리된 것인 촉매상에서, 카르보닐 화합물을 80 내지 140℃의 온도에서 촉매적 수소화하여 알코올을 제조하는 방법.
활성탄상의 레늄 및 백금을 포함하는 촉매로서, 이 때 레늄(금속으로서 계산됨)은 활성탄에 대해 0.0001 내지 0.5의 중량비로 사용되고 백금(금속으로서 계산됨)은 활성탄에 대해 0.0001 내지 0.5의 중량비로 사용되며, 상기 활성탄은 H₃PO₄, H₂SO₄, HBr, HF, 포름산, 아세트산, NH₄OH으로 비산화적으로 전처리된 것인 촉매상에서, 카르복실산, 그의 에스테르 또는 무수물, 락톤 또는 이들의 혼합물을 25 bar 이하의 수소압 및 180 내지 235℃의 온도에서 촉매적 수소화하여 에테르 및 락톤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 활성탄의 전처리를 H₃PO₄, 포름산, 아세트산, NH₄OH를 사용하여 수행하는 방법.
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제1항에 있어서, 수소화를 150 내지 300 bar의 압력에서 고정층 촉매상에서 액상으로 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 수소화를 80 내지 131℃에서 고정층 촉매상에서 액상으로 수행하는 방법.
활성탄상의 레늄 및 백금을 포함하는 촉매로서, 이 때 지지체로서의 활성탄 1 중량부상에 0.0001 내지 0.5 중량부의 레늄(금속으로서 계산됨), 0.0001 내지 0.5 중량부의 백금(금속으로서 계산됨)을 갖고, 활성탄은 수증기, H₃PO₄, H₂SO₄, HBr, HF, 포름산, 아세트산, NH₄OH으로 비산화적으로 전처리된 것인 촉매.
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