CN113185673B - 一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双环戊二烯聚合催化剂技术领域，提供了一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催化剂体系。本发明采用酸将碳载体进行活化预处理，使碳载体表面形成大量的酚羟基，然后通过过渡金属离子与酚羟基的螯合将活性组分负载在碳载体上，从而提高催化剂的活性和稳定性。本发明提供的碳基催化剂具有较高的活性和稳定性，且对空气稳定，将其作为双环戊二烯聚合的主催化剂，能够提高制品的力学性能，使聚合反应具有合适的操作窗口，便于工业化生产。

Description

一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催 化剂体系
技术领域
本发明涉及双环戊二烯聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催化剂体系。
背景技术
双环戊二烯是石油裂解制乙烯和煤碳炼焦的副产物，结构如式I所示，其结构中含有两个不饱和双键，含有不饱和双键的两个环都可以发生开环易位聚合反应，且双环戊二烯单体也很容易发生自聚反应。双环戊二烯在精细化工和高分子化学领域都具备广阔的应用前景，存在巨大的科研价值和经济效益，其聚合物更是以优异性能在农业、汽车、化工等行业得到了广泛应的应用。
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双环戊二烯反应注射成型工艺是美国Hercules公司和Goodrich公司在20世纪80年代开发的技术，该工艺可以由低粘度单体快速制备成复杂形状的制品。目前，该技术已经广泛地应用于汽车覆盖件的制备方面，其必将取代玻璃钢制品，成为车辆轻量化材料的主体。
开环易位聚合是制备聚双环戊二烯的关键，也是双环戊二烯反应注射成型工艺的关键环节。而催化剂是开环易位聚合的核心，催化剂的活性、稳定性等因素均会影响产品的结构与性能，也决定了催化剂的工业应用价值。目前，双环戊二烯开环易位聚合催化剂主要分为两种，双组分催化剂和单组分催化剂。单组分催化剂为金属卡宾和金属烷基烯，该类催化剂活性很高，环境稳定性好，但其价格昂贵，且工艺性不好，在工业上没有得到广泛应用。
双组分催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为过渡金属钨、钼、钌等的配合物，助催化剂是铝、镁、锡、锌等的金属有机物。主催化剂对金属卡宾的形成起决定作用，助催化剂可促进金属卡宾的形成，提高催化活性。WCl6和MoCl5与取代位阻酚的配合物是目前工业上应用的主催化剂，钨的苯氧化物或酚盐在金属有机助催化剂的作用下能够很好地催化双环戊二烯开环易位聚合。取代位阻酚类配体的电子效应和空间位阻是决定催化剂活性和稳定性的关键因素。WCl6和MoCl5与取代位阻酚配位后能提高自身的稳定性，酚类配体的供电子性能增加金属离子的电子云密度，提高金属卡宾络合物的稳定性，从而提高催化剂的催化效率。
配体的空间位阻效应对催化剂的活性也有很大影响，研究表明金属中心离子周围空间位阻越大催化活性越高。将过渡金属中心离子负载在固体表面无疑会增加金属离子周围的空间位阻。目前，有研究人员用聚苯乙烯和分子筛负载钨催化剂催化双环戊二烯聚合。研究发现，聚苯乙烯负载催化剂的活性比未负载的催化剂高，且稳定性较好，用分子筛负载的催化剂也表现出了较高的活性。但是，聚苯乙烯负载钨催化剂属于物理包埋，其比表面积较小，催化剂利用率较低，分子筛虽然具有较大的比表面积，但是其表面上的配位基团供电性不如苯氧基团，且分子筛在双环戊二烯中的分散也存在一些问题，会影响聚双环戊二烯的性质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催化剂体系。采用本发明的碳基催化剂作为催化双环戊二烯聚合的主催化剂，所得催化剂体系的活性高、稳定性好，催化剂利用率高，在双环戊二烯中的分散性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用酸将碳载体进行活化预处理，得到活化碳载体；
(2)将所述活化碳载体和活性组分混合液混合进行浸渍，得到碳基催化剂；所述活性组分混合液中的活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物。
优选的，所述活性组分混合液的制备方法包括以下步骤：
将第一配体、过渡金属氯化物和溶剂混合进行反应，得到反应液；
向所述反应液中依次加入第二配体和第三配体，得到活性组分混合液；
所述过渡金属氯化物包括WCl6、MoCl5和RuCl4中的一种或几种；所述第一配体包括叔丁醇和/或二叔丁基对甲酚；所述第二配体包括壬酚、4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6一二戊基氢醌、2,6一二叔丁基苯酚、4,4’一亚乙基双(6一叔丁基-邻一甲酚)、多元苯酚类配体、双酚类配体、叔丁基儿茶酚、氢醒、间苯二酚和1,2,3一苯三酚中的一种或几种；所述第三配体包括2,4-一戊二酮和乙酰丙酮酯类配体中的一种或几种；
所述第一配体和过渡金属氯化物的摩尔比为0.1～1:1；所述第二配体和过渡金属氯化物的摩尔比为1～5:1；所述第三配体和过渡金属氯化物的摩尔比为1～5:1。
优选的，所述反应液中，过渡金属氯化物和过渡金属氧氯化物的摩尔比为0.5～5:1。
优选的，加入所述第二配体后，包括将所得料液N2鼓泡1～2h；加入所述第三配体后，还包括将所得料液N2鼓泡1～2h。
优选的，所述酸包括硝酸、醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种；所述碳载体和酸的重量比为1:2～3，所述活化预处理的温度为30～80℃，处理时间为3～8h。
优选的，所述活化碳载体和活性组分混合液的用量比为1g:20～200mL，所述浸渍的时间为20～30h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的碳基催化剂，包括活化碳载体和负载在活化碳载体上的活性组分，所述活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物。
本发明还提供了一种用于双环戊二烯聚合的催化剂体系，包括独立分装的主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求7所述的碳基催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物。
本发明还提供了一种利用上述方案所述的催化剂体系制备双环戊二烯聚合材料的方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将主催化剂和助催化剂分别分散在等体积的待聚合物料中，得到A组分和B组分；
所述待聚合料为双环戊二烯单体，或，所述待聚合料包括环戊二烯单体和复合成分；
(2)在保护气氛下，将所述A组分和B组分混合进行热处理，得到双环戊二烯聚合材料。
优选的，所述A组分和B组分中双环戊二烯的总摩尔量与主催化剂和助催化剂的摩尔比为(1200～1500):1:(10～30)；所述主催化剂的摩尔量以过渡金属元素的摩尔量计，所述助催化剂的摩尔量以Al元素的质量计。
本发明提供了一种碳基催化剂的制备方法，本发明使用酸将碳载体进行活化预处理，将所得活化载体和活性组分混合液混合进行浸渍，得到碳基催化剂；所述活性组分混合液中的活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物。本发明使用酸对碳载体进行活化预处理，使碳载体表面形成大量的酚羟基，这些酚羟基可以和过渡金属离子进行螯合配位形成稳定的配合物，有利于提高催化剂的稳定性和催化活性；此外，碳载体表面的羰基、吡喃酮基可以起路易斯碱的作用，控制过渡金属活性中心周围的电子云密度，从而起到调节催化剂活性的作用，使聚合反应有合适的操作窗口，便于工业化生产。
与聚苯乙烯负载钨催化剂相比，本发明提供的碳基催化剂中过渡金属离子和碳载体表面的酚羟基形成配位键，所得配合物结构稳定，而聚苯乙烯负载钨催化剂只是物理包埋，并没有化学键作用，催化剂的结构不稳定；进一步的，本发明采用的碳载体具有较高的比表面积，能够负载较多的活性组分，催化剂的利用率高，而聚苯乙烯比表面积也较小，催化剂的利用率较低。
与分子筛负载的催化剂相比，虽然分子筛具有较大的比表面积，但是其表面上的配位基团供电性差，对过渡金属离子的电子密度的调控作用差，而本申请的活化碳载体可以起到调控电子云密度的作用，增加操作窗口；进一步的，分子筛内只有介孔而没有其它孔径的孔，这会影响助催化剂和单体的向中心离子传输，降低中心离子的利用率，而本发明采用的碳载体孔径分布较大(为0.8～1.1cm3/g)，并且有一些通孔，有利于助催化剂和单体的传输；此外，碳载体在双环戊二烯单体中的分散性也比无机分子筛好很多，不会影响聚双环戊二烯产品的性质。
本发明还提供了一种用于双环戊二烯聚合的催化剂体系，包括独立分装的主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述方案所述的碳基催化剂。本发明提供的碳基催化剂具有较高的活性和稳定性，且对空气稳定，将其作为双环戊二烯聚合的主催化剂，能够使聚合反应具有合适的操作窗口，方便生产操作，便于工业化生产。
本发明还提供了一种制备双环戊二烯聚合材料的方法，本发明将主催化剂和助催化剂分别分散在等体积的含有双环戊二烯单体的待聚合物料中，得到A组分和B组分，然后将A组分和B组分混合进行聚合反应。本发明提供的方法操作方便，所得制品力学性能高。
具体实施方式
本发明提供了一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用酸将碳载体进行活化预处理，得到活化碳载体；
(2)将所述活化碳载体和活性组分混合液混合进行浸渍，得到碳基催化剂；所述活性组分混合液中的活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物。
本发明使用酸将碳载体进行活化预处理，得到活化碳载体。本发明使用酸将碳载体进行活化预处理，得到活化碳载体。在本发明中，所述碳载体优选为活性碳、碳黑和介孔碳中的一种或几种；所述碳载体的比表面积优选在500～3000m2/g，更优选为1500～2000m2/g，粒径优选为1～20μm，更优选为1～5μm。
在本发明中，所述酸优选为包括硝酸、醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种；所述硝酸的浓度优选为0.5～7mol/L，更优选为1～6mol/L，所述醋酸的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为1～4mol/L，所述盐酸的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为1～4mol/L，所述硫酸的浓度优选为0.1～3mol/L，更优选为1～2mol/L；所述碳载体和酸的重量比优选为1:2～3，更优选为1:2.5，所述活化预处理的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，所述活化预处理的处理时间优选为3～8h，更优选为4～7h。在本发明中，所述活化预处理具体为将碳载体在酸中进行浸泡，浸泡完成后将碳载体取出，并用蒸馏水洗涤3次，然后在120℃烘干至恒重。碳载体具有很高的比表面积和合适的孔径，经过活化预处理后，表面形成大量酚羟基，这些酚羟基可以和过渡金属离子进行螯合配位形成稳定的配合物，所形成的配合物比小分子酚类配体稳定并且具有更高的空间位阻，本发明采用活化预处理后的碳载体负载钨、钼和钌等中心离子形成负载型催化剂，得到活性和稳定性更高的催化剂体系。
得到活化碳载体后，本发明将所述活化碳载体和活性组分混合液混合进行浸渍，得到碳基催化剂。在本发明中，所述活性组分混合液中的活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物。
在本发明中，所述活性组分混合液的制备方法优选包括以下步骤：
将第一配体、过渡金属氯化物和溶剂混合进行反应，得到反应液；
向所述反应液中依次加入第二配体和第三配体，得到活性组分混合液。
本发明将第一配体、过渡金属氯化物和溶剂混合进行反应，得到反应液。在本发明中，所述过渡金属氯化物优选包括WCl6、MoCl5和RuCl4中的一种或几种；所述第一配体包括叔丁醇和/或二叔丁基对甲酚；所述第一配体和过渡金属氯化物的摩尔比为0.1～1:1，更优选为0.25:1；所述溶剂优选为甲苯和/或二甲苯；所述甲苯和二甲苯优选干燥后使用；所述过渡金属氯化物和溶剂的用量比优选为2g：7mL。在本发明中，所述反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为N2；所述反应的时间优选为5～25h，反应的温度优选为室温；以氯化钨和叔丁醇为例，反应过程如下：
WCl6+ROH→ROWCl5→WOCl4+RCl
在本发明中，所述反应液中过渡金属氯化物和过渡金属氧氯化物的摩尔比优选为0.5～5:1，更优选为3:1。
得到反应液后，本发明向所述反应液中依次加入第二配体和第三配体，得到活性组分混合液。在本发明中，所述第二配体优选包括壬酚、4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6一二戊基氢醌、2,6一二叔丁基苯酚、4,4’一亚乙基双(6一叔丁基-邻一甲酚)、多元苯酚类配体、双酚类配体、叔丁基儿茶酚、氢醒、间苯二酚和1,2,3一苯三酚中的一种或几种；所述第二配体和过渡金属氯化物的摩尔比优选为1～5:1，更优选为2～3:1；本发明优选将第二配体溶解于溶剂中，得到第二配体溶液，然后将第二配体溶液加入所述反应液中，所述溶剂和上述方案使用的溶剂种类一致，在此不再赘述；所述第二配体溶液的浓度优选为0.3～0.4g/mL；本发明优选将第二配体溶液加入所述反应液中，然后N2鼓泡1～2h，以除去配位过程中产生的HCl。在本发明中，所述壬酚作为配体能够与反应液中的过渡金属氯化物和过渡金属氧氯化物进行配位，此外，所述壬酚还能起到抗氧化、防止催化剂失活的作用。
在本发明中，所述第三配体优选包括2,4-一戊二酮和乙酰丙酮酯类配体中的一种或几种，所述第三配体和过渡金属氯化物的摩尔比优选为1～5:1，更优选为2～3:1。本发明优选使用注射器向上述料液中加入2,4-一戊二酮；所述2,4-一戊二酮加入完毕后，本发明优选再次N2鼓泡1～2h，以除去配位过程中产生的HCl。在本发明中，所述2,4-一戊二酮能够与反应液中的过渡金属氯化物和过渡金属氧氯化物进行配位，同时起到稳定配合物的作用。
在本发明中，通过上述方法最终所得活性组分混合液的成分为不同配位数的过渡金属氧氯化物。本发明采用上述配体进行配位，能够降低过渡金属氯化物的活性，避免在应用过程中主催化剂直接引发单体聚合，提高催化剂的稳定性。
得到上述活性组分混合液后，本发明将所述活化碳载体和活性组分混合液混合进行浸渍。在本发明中，所述活化碳载体和活性组分混合液的用量比优选为1g:20～200mL，更优选为1g:50～150mL；所述浸渍的时间优选为20～30h，更优选为24h；所述浸渍优选在搅拌和氮气保护下进行。在浸渍过程中，过渡金属离子与碳载体上的酚羟基发生螯合配位，从而得到具有高活性和高稳定性的碳基催化剂。
在本发明中，浸渍后所得料液即为本发明所述的碳基催化剂的悬浮液，本发明无需对该悬浮液进行任何处理，直接将其作为催化剂使用即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的碳基催化剂，包括活化碳载体和负载在活化碳载体上的活性组分，所述活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物；所述过渡金属氧氯化物配合物中的配体优选包括上述方案所述的第一配体、第二配体和第三配体，且所述活性组分中的金属中心离子与活化碳载体表面的酚羟基形成稳定的螯合物。在本发明中，所述碳基催化剂中过渡金属元素的负载量优选为5～50wt％，更优选为10～40wt％。
本发明还提供了一种用于双环戊二烯聚合的催化剂体系，包括独立分装的主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述方案所述的碳基催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；所述有机铝化合物优选为二乙基氯化铝、三乙基铝、二氯乙基铝。
本发明还提供了一种利用上述方案所述的催化剂体系制备双环戊二烯聚合材料的方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将主催化剂和助催化剂分别分散在等体积的待聚合物料中，得到A组分和B组分；
(2)在保护气氛下，将所述A组分和B组分混合进行热处理，得到双环戊二烯聚合材料。
本发明在保护气氛下，将主催化剂和助催化剂分别分散在等体积的待聚合物料中，得到A组分和B组分。在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体或氮气；所述待聚合料为双环戊二烯单体，或，所述待聚合料包括环戊二烯单体和复合成分，所述复合成分优选包括乙烯基降冰片烯单体、甲基丙烯酰基降冰片烯单体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
在本发明中，当所述待聚合物料为双环戊二烯单体时，最终所得产物为聚双环戊二烯；当所述待聚合物料为环戊二烯单体和乙烯基降冰片烯单体的混合物时，所述混合物中乙烯基降冰片烯单体的质量分数优选为5％，最终所得产物为双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物；当所述待聚合物料为环戊二烯单体和甲基丙烯酰基降冰片烯单体的混合物时，所述混合物中甲基丙烯酰基降冰片烯单体的质量分数优选为5％，最终所得产物为双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物；当所述待聚合物料为环戊二烯单体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物时，所述混合物中丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数优选为6％，最终所得产物为双环戊二烯与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的复合材料；当所述待聚合物物料为环戊二烯单体、乙烯基降冰片烯单体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物时，所述混合物中乙烯基降冰片烯单体的质量分数优选为5％，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数优选为6％，最终所得产物为双环戊二烯-甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的复合材料。在本发明中，所述丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物起到增强材料的作用。
在本发明中，当所述待聚合物料为双环戊二烯时，直接将主催化剂和助催化剂分别加入等体积的双环戊二烯进行混合即可；当所述待聚合物料包括环戊二烯单体和复合成分时，本发明优选将环戊二烯单体和复合成分混合后分成等体积的两部分，然后再分别加入主催化剂和助催化剂，特别的，当所述复合成分包括丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物时，本发明优选先将双环戊二烯和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合后在60℃下搅拌30～60min，得到均一透明的溶液，然后将该溶液分成等体积的两部分，再进行后续步骤。
在本发明中，所述主催化剂优选直接以上述方案所得碳负载催化剂悬浮液的形式加入，所述助催化剂优选溶解于甲苯中，然后以氯二乙基铝溶液的形式加入。
在本发明中，所述A组分和B组分中双环戊二烯的总摩尔量与主催化剂和助催化剂的摩尔比优选为(1200～1500):1:(10～30)，更优选为(1300～1400):1:(15～25)；所述主催化剂的摩尔量以过渡金属元素的摩尔量计，所述助催化剂的摩尔量以Al元素的质量计。
得到A组分和B组分后，本发明在保护气氛下，将所述A组分和B组分混合进行热处理，得到双环戊二烯聚合材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为70℃；本发明优选将所述A组分和B组分迅速混合在一起，在10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热好的模具中，混合物在60～200s内迅速固化形成交联的固体，即得到所述双环戊二烯聚合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
下述实施例中使用活性碳为载体，活性碳的比表面积为500～2000m2/g，粒径为0.02～20μm。
实施例1：碳负载钨催化剂的制备
(1)在氮气保护条件下，将叔丁醇、WCl6、干燥的甲苯混合后搅拌10h，其中WCl6的用量为20g，甲苯的体积为70mL，叔丁醇和WC16摩尔比为0.25，得到反应液，反应液中WC16和WOC14的总浓度为0.73mol/L，WC16与WOCl4的摩尔比为3:1。
(2)将11.1g壬酚加入30毫升甲苯中，得到壬酚溶液，将壬酚溶液加入步骤(1)的反应液中，然后用N2鼓泡1小时除去HCl，之后用注射器加入10.1g 2,4一戊二酮，再次用N2鼓泡1h除去HCl，得到混合活性成分溶液。
(3)将活性碳用1mol/L的硝酸进行活化预处理，碳载体和硝酸的重量比为1:3，处理温度为30℃，处理时间为3h，处理后的碳载体用蒸馏水洗三次，在120℃条件下，烘干至恒重，得到活化碳载体。
(4)在步骤(2)的混合活性成分溶液中加入步骤(3)制备的活化碳载体5g，在氮气保护下搅拌24h，形成均一稳定的黑色悬浮液，即为所述碳负载钨催化剂。
实施例2：碳负载钼催化剂的制备
(1)在氮气保护条件下，将二叔丁基对甲酚、MoCl5、干燥的甲苯混合后搅拌10h，其中MoCl5的用量为10g，甲苯的体积为50mL，二叔丁基对甲酚和MoCl5摩尔比为0.25，得到反应液，反应液中MoC15和MoOC13的总浓度为0.73mol/L，MoC15与MoOCl4的摩尔比约为3:1。
(2)将11.1g壬酚加入30毫升甲苯中中，得到壬酚溶液，将壬酚溶液加入步骤(1)的反应液中，然后用N2鼓泡1小时除去HCl，之后用注射器加入10.1g 2,4一戊二酮，再次用N2鼓泡1h除去HCl，得到混合活性成分溶液。
(3)将活性碳用1mol/L的醋酸进行活化预处理，碳载体和硝酸的重量比为1:3，处理温度为30℃，处理时间为3h，处理后的碳载体用蒸馏水洗三次，在120℃条件下，烘干至恒重。得到活化碳载体。
(4)在步骤(2)的混合活性成分溶液中加入步骤(3)制备的活化碳载体5g，在氮气保护下搅拌24h，形成均一稳定的黑色悬浮液，即为所述碳负载钼催化剂。
实施例3：碳负载钌催化剂的制备：
(1)在氮气保护条件下，将二叔丁基对甲酚、RuCl4、干燥的甲苯混合后搅拌10h，其中RuCl6的用量为10g，甲苯的体积为70mL，二叔丁基对甲酚和MoCl6摩尔比为0.25，得到反应液。
(2)将11.1g壬酚加入30毫升甲苯中中，得到壬酚溶液，将壬酚溶液加入步骤(1)的反应液中，然后用N2鼓泡1小时除去HCl，之后用注射器加入10.1g 2,4一戊二酮，再次用N2鼓泡1h除去HCl，得到混合活性成分溶液。
(3)将活性碳用1mol/L的盐酸进行活化预处理，碳载体和硝酸的重量比为1:3，处理温度为30℃，处理时间为3h，处理后的碳载体用蒸馏水洗三次，在120℃条件下，烘干至恒重。得到活化碳载体。
(4)在步骤(2)的混合活性成分溶液中加入步骤(3)制备的活化碳载体5g，在氮气保护下搅拌24h，形成均一稳定的黑色悬浮液，即为所述碳负载钌催化剂。
实施例4：聚双环戊二烯的制备
实验一：将实施例1制备的碳负载钨的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钨浓度为0.1mol/L，得到碳负载钨的催化剂稀释液，在玻璃试管中加入5g双环戊二烯液体，加入碳负载钨的催化剂稀释液0.19mL(钨含量为0.019mmol)，得到A组分。在另一试管中加入5g双环戊二烯液体，加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的浓度为0.07mol/L，钨的浓度为0.0019mol/L。
将A组分和B组分迅速混合到一起，在短时间内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，迅速固化形成交联的固体，得到聚双环戊二烯。
实验二：将实施例2制备的碳负载钼的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钼浓度为0.1mol/L，得到碳负载钼的催化剂稀释液，在玻璃试管中加入5g双环戊二烯液体，加入碳负载钼的催化剂稀释液0.15mL(钼含量为0.015mmol)，得到A组分。在另一试管中加入5g双环戊二烯液体，加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钼的浓度为0.0015mol/L。
将A组分和B组分迅速混合到一起，在短时间内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，迅速固化形成交联的固体，得到聚双环戊二烯。
实验三：将实施例3制备的碳负载钌的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钌浓度为0.1mol/L，得到碳负载钌的催化剂稀释液，在玻璃试管中加入5g双环戊二烯液体，加入碳负载钌的催化剂稀释液0.10mL(钌含量为0.010mmol)，得到A组分。在另一试管中加入5g双环戊二烯液体，加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钌的浓度为0.0010mol/L。
将A组分和B组分迅速混合到一起，10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200s内形成交联的固体，得到聚双环戊二烯。
所得聚双环戊二烯的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表1。
表1聚双环戊二烯的性能测试结果
主催化剂种类 凝胶/％ 溶胀/％ Tg/℃ 拉伸强度/MPa
钨 96 67 116 37
钼 95 77 114 43
钌 97 64 109 41
表1中：凝胶％表示固化树脂的交联程度，采用动态力学测试仪测试；溶胀表示聚双环戊二烯在甲苯中的溶胀性质，测试方法为：将所得聚双环戊二烯在甲苯中浸泡10～24h，至溶胀稳定，计算溶胀前后体积的变化率；Tg表示玻璃化转变温度。
实施例5：聚双环戊二烯的制备
其他条件和实施例4中的实验一相同，仅将碳负载钨的催化剂稀释液的用量分别改为0.098mL和0.38mL。
所得聚双环戊二烯的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表2。
表2聚双环戊二烯的性能测试结果
主催化剂用量 凝胶/％ 溶胀/％ Tg/℃ 拉伸强度/MPa
0.098mL 95 50 105 29
0.19mL 96 67 116 37
0.38mL 97 92 119 45
表2中凝胶％和溶胀性质的测试方法和表1中一致。
根据表2可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的聚双环戊二烯具有优异的物理性质，强度较高。
实施例6：双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物的制备
实验一：将实施例1制备的碳负载钨的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钨浓度为0.1mol/L，得到碳负载钨的催化剂稀释液，在玻璃试管中加入5g双环戊二烯液体和乙烯基降冰片烯单体的混合物，其中乙烯基降冰片烯单体的质量分数为5％。加入负载钨的催化剂稀释液0.19mL(钨含量为0.019mmol)，制备出A组分。在另一试管中加入5g双环戊二烯液体和乙烯基降冰片烯单体的混合物，其中乙烯基降冰片烯单体的质量分数为5％，加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钨的浓度为0.0019mol/L。
将A组分和B组分迅速混合到一起，在10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200s内固化形成交联的固体，即得到双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物。
实验二：其他条件和实验一相同，仅将负载钨的催化剂稀释液的用量改为0.098mL。
实验三：其他条件和实验一相同，仅将负载钨的催化剂稀释液的用量改为0.38mL。
所得双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表3。
表3双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物性能测试结果
主催化剂用量 凝胶％ 溶胀 Tg 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>
0.098mL 97 55 110 39 49 81
0.19mL 98 77 121 41 52 77
0.38mL 99 93 125 45 50 76
表3中凝胶％和溶胀性质的测试方法和表1中一致。
根据表3可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的双环戊二烯与乙烯基降冰片烯共聚物具有优异的物理性质，强度较高。
实施例7：双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物组合料的制备
实验一：将实施例1制备的碳负载钨的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钨浓度为0.1mol/L，得到碳负载钨的催化剂稀释液，在玻璃试管中加入5g双环戊二烯液体和甲基丙烯酰基降冰片烯单体的混合物，其中乙烯基降冰片烯单体的质量分数为5％。加入实施例1中制备的负载钨的催化剂悬浮溶液0.19mL(钨含量为0.019mmol)，得到A组分。在另一试管中加入5g双环戊二烯液体和乙烯基降冰片烯单体的混合物，其中甲基丙烯酰基降冰片烯单体的质量分数为5％。加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钨的浓度为0.0019mol/L。
将二者迅速混合到一起，在10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200s内固化形成交联的固体，即为双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物。
实验二：其他条件和实验一相同，仅将负载钨的催化剂稀释液的用量改为0.098mL。
实验三：其他条件和实验一相同，仅将负载钨的催化剂稀释液的用量改为0.38mL。
所得双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表4。
表4双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物性能测试结果
主催化剂用量 凝胶％ 溶胀 Tg 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>
0.098mL 99 45 116 41 61 40
0.19mL 99 66 124 44 63 37
0.38mL 98 73 131 47 70 39
表4中凝胶％和溶胀性质的测试方法和表1中一致。
根据表4可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的双环戊二烯与甲基丙烯酰基降冰片烯共聚物具有优异的物理性质，强度较高。
实施例8：双环戊二烯与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)复合材料的制备
实验一：将实施例2制备的碳负载钼的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钼浓度为0.1mol/L，得到碳负载钼的催化剂稀释液；在玻璃试管中加入10g双环戊二烯液体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的混合物，其中SBS嵌段聚合物的质量分数为6％。在60℃下搅拌30min，形成均一透明的溶液，均匀分成两份。其中一份加入碳负载钼的催化剂稀释液0.19mL(钼含量为0.019mmol)，得到A组分。在另一试管中加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钼的浓度为0.0019mol/L。
将A组分和B组分迅速混合到一起，在10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200s内固化形成交联的固体。
实验二：其他条件和实验一相同，仅将负载钼的催化剂稀释液的用量改为0.098mL。
实验三：其他条件和实验一相同，仅将负载钼的催化剂稀释液的用量改为0.38mL。
所得复合材料的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表5。
表5双环戊二烯与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合材料性能测试结果
Figure BDA0003074998870000151
表5中凝胶％和溶胀性质的测试方法和表1中一致。
根据表5可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的双环戊二烯与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合材料具有优异的物理性质，强度较高。
实施例9：双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)复合材料的制备
实验一：将实施例2制备的碳负载钼的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钼浓度为0.1mol/L，得到碳负载钼的催化剂稀释液；在玻璃试管中加入10g双环戊二烯液体、乙烯基降冰片烯单体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物，其中乙烯基降冰片烯单体的质量分数为5％，SBS嵌段聚合物的质量分数为6％。在60℃下搅拌30min，形成均一透明的溶液。均匀分成两份，其中一份加入实施例2中制备的负载钼的催化剂稀释液0.15mL(钼含量为0.015mmol)，得到A组分。在另一试管中加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到组B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钼的浓度为0.0015mol/L。
将二者迅速混合到一起，10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200内固化形成交联的固体。
实验二：其他条件和实验一相同，仅将负载钼的催化剂稀释液的用量改为0.098mL。
实验三：其他条件和实验一相同，仅将负载钼的催化剂稀释液的用量改为0.38mL。
所得复合材料的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表6。
表6双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-SBS复合材料性能测试结果
Figure BDA0003074998870000161
表6中凝胶％的测试方法和表1中一致。
根据表6可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-SBS复合材料具有优异的物理性质，强度较高。
实施例10：双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)复合材料的制备
实验一：将实施例3制备的碳负载钌的催化剂悬浮溶液用双环戊二烯液体稀释至钌浓度为0.1mol/L，得到碳负载钼的催化剂稀释液；在玻璃试管中加入10g双环戊二烯液体、乙烯基降冰片烯单体和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的混合物，其中乙烯基降冰片烯单体的质量分数为5％，SBS嵌段聚合物的质量分数为6％。在60℃下搅拌30min，形成均一透明的溶液，均匀分成两份，其中一份加入实施例3中制备的负载钌的催化剂悬浮溶液0.10mL(钌含量为0.010mmol)，得到A组分。在另一试管中加入0.72mL一氯二乙基铝溶液(1.0mol/L的甲苯溶液)，得到组B组分。以A组分和B组分的总量计，活性铝的总摩尔浓度为0.07mol/L，钌的浓度为0.0010mol/L。
将二者迅速混合到一起，在10～30s内这种混合物的粘度变大，将其转移至预热70℃的模具中，60～200s内固化形成交联的固体。
实验二：其他条件和实验一相同，仅将负载钌的催化剂稀释液的用量改为0.05mL。
实验三：其他条件和实验一相同，仅将负载钌的催化剂稀释液的用量改为0.20mL。
所得复合材料的物理性质以及在甲苯中的溶胀性质见表7。
表7双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-SBS复合材料的性能测试结果
Figure BDA0003074998870000171
表7中凝胶％的测试方法和表1中一致。
根据表7可以看出，采用本发明的催化剂体系制备的双环戊二烯-乙烯基降冰片烯-SBS复合材料具有优异的物理性质，强度较高。
此外，由表1～7中的数据可以看出，采用本发明的催化剂体系制备双环戊二烯聚合材料，材料的凝胶％较高，说明本发明的催化剂体系能够提高单体转化率。
催化剂稳定性测试：
将实施例1～3制备的催化剂悬浮溶液暴露于空气中24h，然后按照实施例4中的方法使用3种催化剂悬浮液制备双环戊二烯，观察反应凝胶情况，最终记录凝胶化时间，结果表明，在空气中暴露24h后，凝胶化时间和实施例4中相比，基本不变，说明其具有优异的稳定性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的碳基催化剂活性和稳定性高，利用其作为主催化剂用于引发双环戊二烯开环易位聚合，能够提高单体转化率和制品性能，改善聚合体系的工艺性能；此外，本发明提供的碳基催化剂制备方法简单，生产成本低，可大量生产，应用前景较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备双环戊二烯聚合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将主催化剂和助催化剂分别分散在等体积的待聚合物料中，得到A组分和B组分；所述主催化剂为碳基催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；所述A组分和B组分中双环戊二烯的总摩尔量与主催化剂和助催化剂的摩尔比为(1200~1500):1:(10~30)；所述主催化剂的摩尔量以过渡金属元素的摩尔量计，所述助催化剂的摩尔量以铝元素的质量计；
所述待聚合物料为双环戊二烯单体，或所述待聚合物料包括环戊二烯单体和复合成分；
(2)在保护气氛下，将所述A组分和B组分混合进行热处理，得到双环戊二烯聚合材料；
所述碳基催化剂的制备包括以下步骤：
(1)使用酸将碳载体进行活化预处理，得到活化碳载体；
(2)将所述活化碳载体和活性组分混合液混合进行浸渍，得到碳基催化剂；所述活性组分混合液中的活性组分包括过渡金属氧氯化物配合物；
所述活性组分混合液的制备方法包括以下步骤：
将第一配体、过渡金属氯化物和溶剂混合进行反应，得到反应液；
向所述反应液中依次加入第二配体和第三配体，得到活性组分混合液；
所述过渡金属氯化物包括WCl6、MoCl5和RuCl4中的一种或几种；所述第一配体包括叔丁醇和/或二叔丁基对甲酚；所述第二配体包括壬酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、多元苯酚类配体和双酚类配体中的一种或几种；所述第三配体包括2,4-戊二酮和乙酰丙酮酯类配体中的一种或几种；
所述第一配体和过渡金属氯化物的摩尔比为0.1~1:1；所述第二配体和过渡金属氯化物的摩尔比为1~5:1；所述第三配体和过渡金属氯化物的摩尔比为1~5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，过渡金属氯化物和过渡金属氧氯化物的摩尔比为0.5~5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入所述第二配体后，包括将所得料液N2鼓泡1~2h；加入所述第三配体后，还包括将所得料液氮气鼓泡1~2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硝酸、醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种；所述碳载体和酸的重量比为1:2~3，所述活化预处理的温度为30~80℃，处理时间为3~8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化碳载体和活性组分混合液的用量比为1g:20~200mL，所述浸渍的时间为20~30h。
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