KR100791831B1 - 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료 - Google Patents

콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 유무기하이브리드 재료에 관한 것으로, 콜로이달실리카(colloidal silica) 100중량부에 대해 표면처리용실란 1~30중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)의 표면을 유기개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서의 결과물에 반응성실란 1~50중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)에 유기반응기를 형성시켜 콜로이달실리카실란졸을 형성시키는 제2단계와; 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 100중량부에 대해 상기 콜로이달실리카실란졸 1~50중량부를 첨가시켜 하이브리드화시키는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기하이브리드 재료를 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 콜로이달실리카실란졸을 균일하게 분산시킨 유무기하이브리드 재료는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 나노실리카가 화학적으로 안정되게 합성되며, 열분해 반응이 지연되어 열적안정성이 증가되는 이점이 있으며, 또한, 콜로이달실리카실란졸 제조단계로부터 표면이 유기기로 활성처리된 나노실리카가 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 균일하게 분산 강화되어 유무기하이브리드 재료의 물리적 성질이 향상되는 이점이 있다.
폴리에폭시이미드 실란 콜로이달실리카 졸겔 유무기 하이브리드 표면

Description

콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료{Manufacturing Method of Poly(epoxy-imide)-Nano Silica Hybrid material via CS sol-gel Process and the material}
도 1 - 본 발명에 따른 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법에 대한 순서도.
도 2 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료의 FT-IR 분석도.
도 3 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료의 TGA 분석 결과를 나타낸 도.
도 4 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료의 파단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 5 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 있어서 콜로이달실리카실란졸의 조성에 따른 유전율의 변화를 측정한 결과도.
도 6 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료의 유전율을 측정한 결과도.
도 7, 8 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 있어서 콜로이달실리카실란졸의 조성에 따른 유전율과 유전손실의 주파수 특성을 나타낸 도.
본 발명은 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 유무기하이브리드 재료에 관한 것으로, 졸겔법에 의해 콜로이달실리카(colloidal silica)와 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)를 균일하게 분산시켜 유전특성 및 내열특성, 접착특성이 뛰어난 유무기하이브리드 재료를 공급하기 위한 콜로이달실리카(colloidal silica)를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료에 관한 것이다.
최근 IT, ET, 전력 등의 다양한 산업분야에서 나노복합소재에 대한 관심이 증폭되고 있다. 초기 단일형(single ingredient), 복합형(composite), 기능 선택형(gradient functional) 소재에 이은 제4세대 소재로 불리는 나노 하이브리드(nano hybrid) 소재가 활발하게 연구개발되고 있다.
이러한 유무기하이브리드(organic-inorganic hybrid) 소재는 기존 유기 고분자의 화학적, 기계적, 물리적 한계를 무기물과의 하이브리드 합성법으로 상당히 극복할 수 있어 전자, 통신 및 전력 핵심부품으로 이용이 가능하다. 만일 강화요소가 더욱 작아지는 경우 구조적 완전성이 보완되는데, 원자 또는 분자수준에 이르면 궁극적인 강화효과를 기대할 수 있다. 그러나 강화요소가 작아질수록 내부표면적이 커지게 되어 일반적인 분산방법으로는 수지 내에서 균일하게 분산되기보다는 편석(agglomerating)되는 경향이 있다. 또한 분산 시 강화요소와 수지 간의 접촉표면이 극적으로 증가하여 계면에서 강한 결합(intense interaction)이 발생하는 문제가 있다.
그리고, 전기, 전자 통신용 부품의 내열성의 한계가 점차 높아지는 상황으로 고온 사용 환경에서 전기적 유전특성과 접착특성이 우수한 코팅 유전체의 개발이 필요하다. 유무기하이브리드의 기본수지(matrix resin)로 다양한 고분자가 용도에 따라 사용되고 있지만 내열성과 기계적 강도, 낮은 유전율, 흡습성 등에서 뛰어난 특성을 갖는 폴리이미드(polyimide)는 고성능을 요구하는 중요 유전 코팅재로 선호되고 있다. 그러나 폴리이미드는 폴리이미드 필름 표면에 반응성 활성그룹이 적기 때문으로 구리, 알루미늄과 같은 금속도체와 접착성(adhesion)이 에폭시와 비교하여 낮은 단점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 졸겔법에 의해 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)와 콜로이달실리카실란졸을 균일하게 분산시켜 유전특성 및 내열특성, 접착특성이 뛰어난 유무기하이브리드 재료를 공급하기 위한 콜로이달실리카(colloidal silica)를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료의 제공을 그 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위해 본 발명은, 콜로이달실리카(colloidal silica) 100중량부에 대해 표면처리용실란 1~30중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)의 표면을 유기개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서의 결과물에 반응성실란 1~50중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)에 유기반응기를 형성시켜 콜로이달실리카실란졸을 형성시키는 제2단계와; 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 100중량부에 대해 상기 콜로이달실리카실란졸 1~50중량부를 첨가시켜 하이브리드화시키는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 제1단계의 표면처리용실란은, 메틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제2단계의 반응성실란은, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 중에 적어도 하나가 선택되어 사용되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 콜로이달실리카실란졸을 균일하게 분산시킨 유무기하이브리드 재료는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 나노실리카가 화학적으로 안정되게 합성되며, 열분해 반응이 지연되어 열적안정성이 증가되는 이점이 있으며, 또한, 콜로이달실리카실란졸 제조단계로부터 표면이 유기기로 활성처리된 나노실리카가 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 균일하게 분산 강화되어 유무기하이브리드 재료의 물리적 성질이 향상되는 이점이 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료의 제조방법에 대해 설명하고자 한다.
먼저, 제1단계로써 콜로이달실리카(colloidal silica) 100중량부에 대해 표면처리용실란 1~30중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)의 표 면을 유기개질시킨다. 이는 후에 첨가될 반응성실란과 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와의 반응성을 높이기 위한 것이다.
여기에서 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)는 사용목적에 따라 적절한 량의 고형분이 포함된 것을 선택하여 사용하고, 그 입자크기는 3~50nm 정도의 나노실리카가 포함된 것을 사용한다.
상기 표면처리용실란은 R1 0 ~3Si(OR2)1~4의 일반식을 가지며, 여기에서 R1은 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기, 아미노기 중에 적어도 하나가 선택되거나 상기 물질에 알킬기, 탄화수소알킬기, 에폭시기 중에 적어도 하나가 선택되어 혼용되고, R2는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 엔프로필(n-propyl), 엔부틸(n-butyl), OR2는 알콕시기 외에 초산기, 옥심기를 이룬다.
다음으로, 제2단계는 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)의 표면이 유기개질된 상태에서 반응성실란 1~50중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)에 유기반응기를 형성시켜 콜로이달실리카실란졸을 형성시키는 것이다. 상기 콜로이달실리카실란졸은 상기 반응성실란과 유기개질된 콜로이달실리카(colloidal silica) 혼합물의 탈수과정을 거쳐 제조된다. 이러한 콜로이달실리카실란졸은 후술할 고분자수지인 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)에 분산시 균일한 분산과 반응도를 높이기 위한 것이다. 여기에서 상기 반응성실란은 상기 표면 처리용실란과 동일하거나 상기 나열군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 중에 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 제3단계는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지 100중량부에 대해 콜로이달실리카실란졸 1~50중량부를 균일하게 분산첨가시켜 유무기하이브리드 재료를 완성시키는 것이다. 이러한 졸겔(sol-gel) 합성법은 나노실리카 입자 표면에 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 네트워크를 구성하도록 기능성기(functional group)를 도입시키므로써, 상기 두물질이 균일하게 분산 강화시킬 수 있도록 한다. 여기에서 상기 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지는 폴리이미드의 접착강도를 증가시키기 위한 것으로, 일종의 폴리이미드수지의 변성수지이다. 한편 실리카는 다른 무기물과 비교하여 가격적인 면과 유전특성이 우수하기 때문에 하이브리드용 무기 필러로 사용된 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다.
콜로이달실리카(colloidal silica)는 고형분 30%, 평균입자크기가 12nm인 것을 사용하였으며, 표면처리용실란은 메틸트리메톡시실란(MTMS, methyl Trimethoxy Silane)을 사용하였다. 용매로는 이소프로필알콜(IPA, Isopropyl alcohol)과 촉매로 아세트산(AA, acetic acid)을 사용하였다. 그리고 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 대한 물성은 다음 표 1과 같으며, 상기 폴리에폭시이미 드(polyepoxyimide) 수지에 대한 반응성실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(ETMS, 3-Glycidoxypropyl Trimethoxy Silane)를 사용하여 실리카 표면을 활성화하였다.
표 1. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 기본 물성
항목 점도 비중 절연강도 선팽창계수
단위 at 25℃, cps at 25℃ kV/mm 1/℃
값 10,000max 1.23±0.05 21 6x10-5
폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 및 콜로이달실리카실란졸의 졸겔합성공정은 다음과 같은 과정에 의해 이루어진다. 먼저, 콜로이달실리카(colloidal silica)와 메틸트리메톡시실란의 함량비와 희석용 EtOH를 조절하여 최적의 표면 실란처리 반응조건을 확보하였다. 메틸트리메톡시실란 반응을 확인한 후 희석용매 EC와 반응성실란 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 혼합물의 탈수처리를 거쳐 최종적인 콜로이달실리카실란졸을 제조하였다. 제조된 콜로이달실리카실란졸과 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지는 표 2와 같은 조건으로 유무기 하이브리드 합성되었다.
표 2. 콜로이달실리카실란졸과 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지 경화조건
폴리에폭시이미드수지 콜로이달실리카실란졸 경화조건
100중량부 1~50중량부 200℃, 2hr
이하에서는 상기 공정에 의해 제조된 유무기하이브리드 재료의 물성에 대해 살펴보고자 한다. 본 발명은 고분자수지의 내열성(열팽창성, 변형온도), 기계적 접 착성 및 전기적 특성(코로나 내구성, 유전율)을 개선하기 위해 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)를 기본수지로 하여 콜로이달실리카실란졸(Colloidal Silica Sol)을 하이브리드화한 재료에 관한 것이므로, 고분자수지인 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)와 나노실리카가 구조적으로 적절히 하이브리드된 여부와 균일한 분산강화 여부가 차후 복합 수지의 물리적 특성을 결정하고 물성 제어의 가능성을 확보하는 관건이다.
이를 위해 상기 재료를 대상물에 두께 1-50㎛ 정도의 필름으로 코팅시켜 실험하였다. 여기에서 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지 100중량부에 대해 콜로이달실리카실란졸은 0, 3, 10중량부인 시편을 대상으로 하였으며, 유무기하이브리드 재료의 미세구조와 유전특성 등을 비교 분석하였다. 특히, FT-IR, TGA, SEM 등을 사용하여 화학적 하이브리드 상태와 미세조직 등을 분석하였다.
한편 유전특성은 유무기 나노 하이브리드 소재에서 분산강화 형태에 민감하게 반응하는 중요한 물성으로 나노 실리카 조성에 따른 유전 특성의 온도, 주파수 의존성을 실험하여 하이브리드 합성의 미세조직 분석결과를 검토하였다.
FT-IR(Fourier Transfer Infrared)을 사용하여 콜로이달실리카실란졸-폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 하이브리드 시편의 화학적 결합구조를 분석하였다. TGA(Thermogravimataric Analyzer)를 사용하여 제조된 필름의 열분해 특성을 실험하였다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 콜로이달실리카실란졸의 분산강화를 확인하기 위해 FE-SEM(Field Emission Secondary Electron Microscope)을 사용하여 미세조직을 비교 분석하였다. 유전특성은 Impedance Analyzer를 사용하여 1kHz~100kHz 주파수 범위에서 유전율(ε)과 유전손실(tanδ)을 측정하였다. 한편 유전특성은 전기로를 사용하여 상온에서 200℃까지 온도를 달리하면서 온도 의존성을 실험하였다.
-① FT-IR분석
도 2는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸(10중량부) 하이브리드 시편의 화학적 결합구조를 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과이다. 일반적으로 경화되기 전 에폭시기(epoxy group)의 흡수피크는 910cm-1에서 나타나고 경화가 완전히 일어나면 사라진다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 경우 910cm-1의 흔적이 없는 것으로 보아 경화반응은 잘 이루어진 것으로 판단된다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에서 폴리아믹산(polyamic acid)이 폴리이미드로 완전히 이미드화되지 못한 경우 1660cm-1C-O의 흡수피크가 나타난다. 이것은 경화온도가 낮거나 시간이 부족한 경우 발생하는데, 이 경우 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 접착강도가 현저히 낮아진다. 또 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에서 1720cm-1(C=O, in phase) 흡수피크는 이미드링의 형성을 나타내고, 1385cm-1 및 725cm- 1는 C-N-C기에 의한 흡수피크로 이미드기(imide group)에 의한 반응으로 에폭시가 이미드화된 상태를 확인해주는 전형적인 결과이다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 콜로이달실리카실란졸이 하이브리드 화되면 Si-O-Si symmetric에 의한 850cm- 1와 Si-O-Si network에 의한 1100cm-1에서 실리카의 흡수피크가 뚜렷이 반응하게 된다. 실리카 표면의 OH기가 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)의 C=O기의 결합이 물리적인 상태보다 화학적 결합상태인 경우 Si-O-Si network에 의한 1100cm-1에서 실리카의 흡수피크는 활성화되어 나타난다. 이는 화학적인 결합의 경우 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)에 가교 결합되어 있는 실리카가 상대적으로 많기 때문에 (Si-O-Si) 신축 진동이 증가되기 때문이다.
-② TGA분석
도 3은 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 대해 콜로이달실리카실란졸의 조성이 3중량비로 합성된 시편의 TGA 분석 결과를 비교한 것이다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 경우 열분해가 350℃ 부근에서 시작하는데 비해 실리카가 합성된 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸 하이브리드 시편은 20℃ 정도 지연되어 열분해가 시작된다. 이러한 현상은 수지와 가교결합된 실리카로 말미암아 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 열분해 반응이 지연되거나 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지 내에 존재하는 실리카가 열적 안정성을 증가시켰기 때문으로 판단된다.
-③ SEM 분석
폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 나노실리카를 하이브리드화하는 경우 실리카 입자의 분산상태가 매우 중요하다. 기존 대부분의 분산방식의 경우 수 십 나노크기의 실리카를 균일하게 분산시키는 것은 대단히 어려운 기술이다. 도 4는 실리카의 분산 상태를 확인하기 위하여 콜로이달실리카(colloidal silica) 첨가량이 많은 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸 10중량부 시편의 파단면에 대한 전자현미경 사진이다. 사진에서 보듯이 부분적인 편석이 존재하지만 전반적으로 구형의 균일한 분포를 하고 있으며 대부분의 실리카 입자는 약 20nm 미만으로 측정되었다. 이것은 실리카 표면을 활성화 처리하여 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 분산시키는 콜로이달실리카실란졸법에 의한 하이브리드 합성의 우수성을 잘 나타내는 결과로 이로 인한 물리적 성질의 향상을 기대할 수 있다.
-④ 유전특성
도 5는 콜로이달실리카실란졸 조성에 따른 유전율의 변화를 측정한 결과이다. 콜로이달실리카실란졸 조성이 5중량부까지 증가함에 따라 유전율은 3.05까지 점차 감소하다가 10중량비에 이르면 유전율은 다시 증가하였다. 일반적으로 마이크로 필러를 분산강화시키는 경우 많이 알려진 EMT(Effective Medium Theories)의 Maxwell Garnet 모델(ε=v1ε1+v2ε2)에 따라, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지의 유전율은 3.5, 콜로이달실리카실란졸의 유전율은 3.9로 CS조성비가 증가할수록 유전율은 다소 증가한다.
나노실리카 필러를 분산강화시키는 경우 콜로이달실리카(colloidal silica)량의 증가에 따라 유전율이 감소하는 현상은 EMT 모델로 적절한 설명이 힘들다. 실 리카 입자가 나노크기로 분산되는 경우 유전율 4.5의 값을 갖는 실리카와 편석으로 만들어진 낮은 유전율 1.0의 자유공간(free pocket)의 체적비 만큼의 유전율의 변화를 가져올 것이다. 앞에서 검토한 SEM 미세조직사진에서 보면 콜로이달실리카실란졸의 첨가량이 늘어나면 일부 편석에 따른 내부공간의 증가로 유전율 저하에 일부 영향을 미칠 것으로 예상된다. 나노실리카의 첨가량이 증가하면 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 체인의 집적도가 약해져 유전완화가 나타난다. 이러한 효과는 체인길이의 짧고 단단한 구조의 폴리이미드계의 경우 더 현저히 나타나는데, 이는 나노실리카 입자의 증가로 인해 이동도의 감소를 가져온 것이다. 결국 계면이 활성화 처리된 나노실리카 필러의 경우 계면 고분자수지의 체인 이동도가 억제되어 수지체인의 완화(relaxation)가 감소되기 때문이다. 구조적으로는 나노크기의 필러는 수지체인의 얽음작용(entanglement)을 증가시켜 유전율의 감소가 발생한다고 알려져 있다. 즉, 나노크기의 입자가 분산되는 경우 표면적이 증가하고 사슬 얽음영역이 심화되어 수지체인의 움직임을 속박하면서 유전율의 감소가 나타나는 것으로 유전완화가 감소되는 결과의 보완적 결과로 생각된다. 나노실리카가 첨가되면서 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 체인의 움직임이 경직되는 현상은 도 3의 TGA분석에서 열분해 온도가 높아지고 분해속도도 지연되는 열특성과 일치한다. 본 실험에서는 유전완화로 감소하던 유전율이 다시 증가되는 것으로 보아 콜로이달실리카실란졸 조성이 5중량비 이상되면 EMT에 따르는 유전율의 영향이 작용하는 것으로 판단된다.
도 6은 콜로이달실리카실란졸 조성(3,10중량부)에 따라 주파수의 온도를 높이면서 유전율을 측정한 결과이다. 처음 온도(최대 200℃)를 높이는 단계에서 두 조성에서 모두 100℃ 부근까지 유전율의 감소를 보이지만 그 이후 온도에서는 일정한 유전율을 유지하는 것으로 나타났다. 콜로이달실라카실란졸 3중량부가 함유된 시편은 유전율 감소율이 3% 미만이지만 실리카가 10중량부 함유된 시편은 감소율이 10% 정도로 초기 감소율에서 큰 차이를 나타내었다. 이는 콜로이달실리카실란졸을 만드는 과정에서 동일한 감압 또는 경화를 거치는 경우 콜로이달실리카실란졸 함유량이 많은 시편에서 증발성 성분(수분 또는 용매)이 더 많이 잔류하였거나, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)와 경화시 용매가 충분히 제거되지 않아 유전특성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 이러한 현상은 폴리이미드계 필름의 유전특성에서 흔히 발생하는 현상으로 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지가 내포하는 수분과 같은 증발성 물질이 처음 승온 과정에서 제거되면서 유전율의 저하에 영향을 미친 것이다. 수분과 용매는 주로 기공(empty void)에 스며들게 되는데 실리카가 많이 존재하는 경우 트랩으로 작용하여 잔류하는 수분과 용매가 증가할 것으로 예상된다. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸 하이브리드 재료는 두 시편 모두 상온에서 200℃ 온도 범위에서 유전율의 변화율이 1% 미만으로 상당히 안정적인 온도특성을 가지고 있었다.
그리고, 주파수를 1kHz에서 100kHz 범위에서 시편의 온도에 의한 영향을 고려하여 100℃까지 승온 후 유전특성을 실험하였다. 도 7, 8은 콜로이달실리카실란졸 조성에 따른 유전율과 유전손실의 주파수 특성으로 이 범위에서 거의 일정한 유 전율 값을 유지하였다. 일반적으로 마이크로 필러를 혼합하는 경우 1kHz 부근에서 Maxwell-Wagner 효과에 의한 분극 피크가 발생하지만, 나노실리카 필러가 혼합된 경우 0.1Hz~1MHz의 주파수 영역에서 주어진 온도에 일정한 유전율이 나타난다. 이러한 주파수 특성은 나노 하이브리드의 특징으로 수지와의 화학적 결합상태를 민감하게 설명하는 결과이다. 나노 실리카 입자가 수지와 화학적 결합 또는 국재(confinement)되면서 체인의 움직임을 감소시키기 때문으로 TAG의 열분해 온도 지연과 CS량의 증가에 따른 유전율의 감소 현상을 보완해주는 결과로 분석된다.
상기와 같은 실험결과로부터, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)를 수지로 하여 콜로이달실리카실란졸과 하이브리드 재료를 합성하여, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 나노실리카의 화학적 하이브리드 특성과 유전특성을 실험하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
-. 콜로이달실리카실란졸 방법으로 제작된 시편의 FT-IR분석에서 (Si-O-Si network)에 의한 1100㎝-1에서 흡수피크가 활성화되는 것으로 보아 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)와 나노실리카가 화학적으로 안정되게 결합된 하이브리드 합성 상태를 확인할 수 있었다.
-. TGA 분석 결과 실리카가 합성된 시편에서 20℃정도 지연되어 열분해가 시작되고 콜로이달실리카실란졸 량이 증가할수록 중량 감소율도 줄어들었다. 이는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 가교 결합된 실리카로 말미암아 폴리에폭 시이미드(polyepoxyimide) 수지의 열분해 반응이 지연되면서 열적 안정성이 증가되었다.
-. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸 하이브리드 시편에서 구형의 나노 실리카가 균일하게 분산 강화된 미세조직을 얻었다. 이것은 콜로이달실리카실란졸 공정에서 실리카 표면을 활성화 처리하여 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide)에 분산시키는 방법의 분산강화 우수성을 잘 나타내는 결과로 이로 인한 물리적 성질의 향상을 기대할 수 있다.
-. 유전율은 5중량부 콜로이달실리카실란졸 조성까지 점차 감소하다가 10중량부 콜로이달실리카실란졸 조성에 이르면 다시 증가하였다. 실리카 첨가량이 증가에 따라 유전율이 감소하는 것은 나노실리카 필러의 화학적 결합이 활성화된 경우 나타나는 현상으로 첨가량이 늘어나면 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지 체인의 이동도가 떨어지면서 체인의 완화가 감소되기 때문으로 판단된다.
-. 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) - 콜로이달실리카실란졸 하이브리드 합성된 시편은 상온에서 200℃ 온도범위와 1㎑-100㎑의 주파수범위에서 유전율의 변화율이 거의 없는 것으로 나타났다. 이러한 주파수 특성은 나노실리카 하이브리드의 특징으로 수지와의 안정한 화학적 결합상태를 보여준다.
상기 구성에 의한 본 발명은, 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 콜로이달실리카실란졸을 균일하게 분산시킨 유무기하이브리드 재료는 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지와 나노실리카가 화학적으로 안정되게 합성되며, 열분해 반응이 지연되어 열적안정성이 증가되는 효과가 있다.
또한, 콜로이달실리카실란졸 제조단계로부터 표면이 유기기로 활성처리된 나노실리카가 폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 수지에 균일하게 분산 강화되어 유무기하이브리드 재료의 물리적 성질이 향상되는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 콜로이달실리카(colloidal silica) 100중량부에 대해 표면처리용실란 1~30중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)의 표면을 유기개질시키는 제1단계와;
    상기 제1단계에서의 결과물에 반응성실란 1~50중량부를 첨가하여 상기 콜로이달실리카(colloidal silica)에 유기반응기를 형성시켜 콜로이달실리카실란졸을 형성시키는 제2단계와;
    폴리에폭시이미드(polyepoxyimide) 100중량부에 대해 상기 콜로이달실리카실란졸 1~50중량부를 첨가시켜 하이브리드화시키는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 표면처리용실란은,
    메틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 반응성실란은,
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 중에 적어도 하나가 선택 되어 사용되는 것을 특징으로 하는 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된,
    콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기하이브리드 재료.
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