KR101315405B1 - 마이크로파를 이용한 소수성 무기산화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 특성이 제어된 유기화된 무기산화물을 제조하는 방법으로, 특히, 마이크로파를 이용하여 일정 에너지를 제공함으로써 무기산화물 표면에 실란 커플링제를 균일하게 결합시켜 소수성이 우수한 무기산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로파를 이용한 소수성 무기산화물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HYDROPHOBIC INORGANIC OXIDE BY USING MICROWAVE}

본 발명은 무기산화물 입자의 표면을 소수성으로 개질하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 작용기를 가지는 실란 커플링제로 무기산화물 표면을 코팅하고 마이크로파를 이용하여 화학적으로 개질시켜 고무 혼합물이나 수지 등에 우수한 분산성을 갖는 소수성 무기산화물의 제조방법에 관한 것이다.

티타니아, 마이카 등의 무기산화물은 타이어, 필름, 라텍스 등의 다양한 용도로 유기 복합제의 충전제로 사용 되고 있다.

이러한 유기복합체와 입자의 표면특성에 따라 무기산화물의 표면 특성의 제어가 필요한데, 일반적인 무기산화물의 입자가 친수성을 나타냄으로 유기복합체내에서 고른 분산성을 가지기 위해서는 무기산화물 표면의 친수성을 나타내는 특성을 제어해줄 필요가 있다.

이러한 방법 중에 하나로 실란커플링제로 무기 산화물의 표면을 개질하는 방법이 사용되고 있다. 기존의 무기산화물을 개질하는 방법으로는 무기산화물을 다량의 용액에 넣고 pH를 조절하거나 환류(reflux) 상태에서 장시간 교반하여 표면을 개질하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이와 같이 용액 반응으로 표면 개질을 수행하는 경우에는, 반응이 완결되는 데까지 상대적으로 오랜 시간이 필요하고, 더욱이 시간에 따른 용매의 증발에 따라 겔화 현상이 일어나 원활한 반응에 어려움이 있다.

또한, 최근에 무기산화물을 개질하는 다른 방법으로는 무기산화물의 표면을 실란커플링제로 코팅 후 고온 또는 고온고압에서 장시간 열처리하여 표면을 개질시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 열처리 공정의 경우, 반응에 필요한 일정 온도 이상으로 열처리 공정이 필요하며, 외부에서의 열 전달 시간이 필요함에 따라 반응 시간이 길어지게 되고, 이는 전체적인 제조 시간의 증가를 초래하는 단점이 있다.

따라서, 다양한 용도의 유기 복합제에서 충전제로서 무기산화물의 분산성을 향상시킬 수 있도록 실란 커플링제를 사용하여 표면을 개질하는 데 좀더 효과적이며 안정적인 소수성 무기산화물의 제조 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 무기입자의 표면을 실란커플링제로 개질시 마이크로파를 이용하여 개질 시간의 단축화하여 공정시간을 현저히 단축시킬 수 있는 소수성 무기산화물의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 a) 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계, 및 b) 상기 코팅된 무기산화물에 100 내지 1,200 MHz의 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 소수성 무기산화물의 제조 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 소수성 무기산화물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 소수성 무기산화물에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면, a) 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계, 및 b) 상기 코팅된 무기산화물에 100 내지 1,200 MHz의 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 소수성 무기산화물의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 소수성 작용기를 가지는 실란커플링제가 코팅된 무기산화물을 특정의 주파수 범위의 마이크로파를 이용하여 화학적으로 개질시킴으로써, 고무 혼합물에서 고분산성을 가지는 유기화 소수성 무기산화물을 좀더 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 따르면, 기존 방법에 비해 소수성 무기산화물의 제조 시간을 크게 단축하고, 고분산성을 가지는 소수성 무기산화물을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.

특히, 마이크로파는 진동수가 약 1~1000㎓이고 파장이 1mm에서 1m까지인 전자기파를 나타내며 물질의 쌍극자 회전(dipole rotation) 또는 이온성 전도(ionic conduction)를 통해 에너지를 전달한다. 따라서 극성물질에는 선택적으로 많은 에너지를 전달하고, 비극성 물질에는 에너지 전달이 적으며, 그에 의해 극성 물질을 신속하게 국소강열한다. 이러한 마이크로파의 특성은 무기산화물의 표면에 존재하는 극성을 가지는 OH기에 효과적으로 열을 전달하여 표면개질의 효율성을 증대시킬 것으로 보인다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 소수성 무기산화물 제조 방법은 다음의 2단계로 나타낼 수 있으며, a) 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계, 및 b) 상기 코팅된 무기산화물에 100 내지 1,200 MHz의 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다.

먼저, 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 볼밀법(ball mill)으로 수행할 수 있다. 특히, 무기입자를 실란 커플링제로 코팅하는 방법에 있어서는, 실란 커플링제를 유기용매와 함께 무기산화물과 혼합하여 혼합 후 유기용매를 제거하는 함침법과 무기산화물 표면에 실란 커플링제를 스프레이(spray)법을 통하여 직접 분사 후 혼합하는 방법이 있다. 상기 함침법에서 사용되는 유기용매로는 무기입자와 실란 커플링제를 모두 잘 혼합할 수 있는 용매로 디메틸클로라이드(Dimethylchloride), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디에틸에테르(Diethyether) 등의 유기 용매 1종 이상을 사용할 수 있으나 무기입자와 실란 커플링제의 특성에 의해 용매를 바꿔줄 수 있으므로 상기 용매로 제한하지는 않는다. 상기 무기산화물의 코팅하는 방법에서 혼합시간은 10분에서 6시간 정도가 적당하며 이는 제조하는 소수성 무기입자의 양이나 실란 커플링제의 함량에 따라 적절히 조절이 가능하다.

본 발명에서 실란 커플링제로 코팅되는 무기입자, 즉, 무기산화물은 표면에 OH기를 가지고 있는 티타니아, 펄, 마이카, 클레이 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기산화물 표면에 코팅되는 실란커플링제는 소수성을 가지는 하기의 화학식 1로 표기되는 실란커플링제이다.

[화학식 1]

식 중,

R¹, R², 및 R³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 될 수 있고;

R⁴는 탄소수 1 내지 18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 바람직하게는 프로필(propyl)기, 옥틸(octyl)기, 데실(decyl)기, 도데실(dodecyl)기, 또는 옥타데실(octadecyl)기가 될 수 있다.

상기 실란 커플링제로는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 코팅 단계에서 실란 커플링제의 함량은 무기산화물 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량은 소수성 조절 측면에서 무기산화물 중량 대비 0.1 중량부 이상으로 사용될 수 있으며, 경제적 측면에서 무기산화물 중량 대비 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.

또한, 상기 소수성 작용기를 갖는 실란 코팅제가 코팅된 무기산화물은 특정 주파수의 마이크로파를 조사하는 공정을 통해 무기산화물 표면이 개질된 소수성 무기산화물로 제조될 수 있다. 이 때, 상기 마이크로파는 100 내지 1,200 MHz의 주파수로 적용되고, 바람직하게는 300 내지 1000 MHz 의 마이크로파를 조사할 수 있다. 상기 마이크로파의 주파수가 100 MHz보다 작을 경우에는 총 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 1,200 MHz를 초과하는 경우에는 반응물의 급격한 온도 상승을 가지고 오기 때문에, 무기산화물 표면에 균일하고 효과적인 소수성을 부여하는 데 컨트롤하기 어려운 단점이 있다.

본 발명에서 상기 마이크로파의 조사 세기 및 시간은 총 반응물의 함량에 따라 변경 될 수 있으나, 조사 시간은 1 분 내지 30분에서 조절하는 것이 적당하다. 상기 마이크로파의 조사 시간을 1분 미만으로 할 경우에는 반응물이 화학적으로 제대로 개질되지 않아 원하는 성능을 구현하기 어려울 수 있으며, 30분을 초과하여 조사할 경우에는 반응물의 온도 상승이 매우 커져 실란커플링제의 형태 변형이나 장치의 안전성 등에 대한 문제가 발생할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 타이어 충전제로 사용할 수 있는 고분산성을 가지는 소수성 무기산화물을 특정 주파수의 마이크로파를 이용하여 제조하는 특징이 있다. 즉, 무기산화물 분말을 실란 커플링제로 표면 개질시 실란 커플링제로 무기산화물을 표면 코팅 후, 기존의 열 전달을 통하여 에너지를 전달하여 표면을 개질하는 방법과 달리 마이크로파를 이용하여 직접적으로 표면을 개질하는 방법으로 기존의 소수성 무기산화물의 제조시간을 단축할 수 있는 장점을 가진다.

한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅한 후 마이크로파를 조사하여 제조된 소수성 무기산화물을 제공한다.

본 발명은 또한, 이렇게 제조된 소수성 무기산화물을 포함하는 고무 혼합물이나 수지 조성물 및 이를 포함하는 타이어, 필름, 라텍스 등을 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명은 특정 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 최적화된 범위의 에너지가 직접적으로 전달될 수 있도록 함으로써, 친수성을 갖는 무기산화물 표면을 소수성화하여 유기복합체 내에서 분산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 특정 범위의 마이크로파를 이용하여 최적화된 에너지 전달 공정을 수립함으로써, 기존의 열처리 방법에 의해 무기산화물과 실란 커플링제를 화학적으로 개질하는 방법에 비해 시간을 단축시킬 수 있으며 이는 무기산화물의 표면을 개질하는 데 사용되는 전체적인 공정 시간을 단축할 수 있는 장점이 있으며, 소수성 무기산화물을 효과적으로 얻을 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 소수성 마이카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1~2에 따라 제조된 소수성 마이카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 별도의 표면 개질 공정을 수행하지 않은 마이카, 실시예 1에 따라 표면 개질된 마이카, 및 비교예 1에 따라 표면 개질된 마이카에 대하여 온도(Temperature, ℃) 변화에 따른 중량 감소율(Weight Loss, %)를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

마이카 10 g을 유기 용매인 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL및 실란 커플링제인 프로필트리에톡시실란(PTES, propyltriethoxysilane) 0.5 g과 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반 후, 증류 장치(evaporation)을 통하여 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride)를 제거하여 펄 표면에 소수성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 코팅하였다. 이렇게 코팅된 마이카을 700 MHz의 마이크로파를 사용하여 10분간 조사하여 표면이 개질된 소수성 펄을 제조하였다.

제조된 소수성 마이카의 친수성/소수성 평가를 위하여 1 g의 개질된 마이카를 바이알에 넣고 물과 혼합 후 10분간 소니케이션(sonication)을 수행한 뒤 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 1에 나타내었다.

이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후 마이카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실란 커플링제로 0.1 g의 데실트리메톨시실란(DTMS, decyltrimethoxysilane)을 사용하고, 700 MHz의 마이크로파를 사용하여 15분간 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성을 가지는 마이카를 제조하였다.

제조된 소수성 마이카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후 마이카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실란 커플링제로 1 g의 데실트리메톨시실란 (DTMS, decyltrimethoxysilane) 을 사용하고, 700 MHz의 마이크로파를 사용하여 15분간 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 마이카를 제조하였다.

제조된 소수성 마이카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후 마이카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

무기산화물로 10g의 펄과 실란 커플링제로 0.1 g의 데실트리메톨시실란 (DTMS, decyltrimethoxysilane) 을 사용하고, 700 MHz의 마이크로파를 사용하여 15분간 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 펄을 제조하였다.

제조된 소수성 펄에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하였다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후 실리카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1~4에 따른 소수성 실리카의 제조 방법에 대한 공정 조건 및 제조된 소수성 실리카에 대한 물과 분리 성능 평가를 다음 표 1에 나타내었다.

구분	마이크로파 세기(MHz)	마이크로파 조사시간(min)	무기 산화물	실란커플링제 (함량)	물과 분리 성능
실시예 1	700	10	마이카	PTMS(5wt%)	완전 분리
실시예 2	700	15	마이카	DTMS(5wt%)	완전 분리
실시예 3	700	15	마이카	DTMS(10wt%)	완전 분리
실시예 4	700	15	펄	DTMS(10wt%)	완전 분리

상기 표 1및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 최적화된 주파수의 마이크로파를 사용하여 제조된 실시예 1~4의 소수성 무기산화물은 매우 우수한 정도로 소수성이 부여되었음을 알 수 있다.

비교예 1

마이카10 g을 유기 용매인 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL및 실란 커플링제로 1 g의 프로필트리메톨시실란 (PTMS, propyltrimethoxysilane)과 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반하며 반응시킨 후, 증류 장치(evaporation)을 통하여 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride)를 제거하여 마이카 표면에 소수성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 코팅하였다. 이렇게 코팅된 마이카를 120 ℃의 가열로에서 15분 동안 열처리하여 소수성 마이카를 제조하였다.

제조된 소수성 마이카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 2에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 제조된 소수성 마이카는 물과 완전히 섞이는 모습을 확인할 수 있었다.

비교예 2

실란커플링제로 DTMS를 마이카 중량 대비 5 중량부로 사용하고 코팅된 마이카를 120 ℃의 가열로에서 30분 동안 열처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 소수성 마이카를 제조하였다.

제조된 소수성 실리카에 대하여 비교예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 2에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 제조된 소수성 마이카는 물과 완전히 섞이는 모습을 확인할 수 있었다.

비교예 3

무기산화물을 펄로 하고 실란커플링제로 를 펄 중량 대비 10 중량부로 사용하고 코팅된 펄을 120 ℃의 가열로에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 소수성 펄을 제조하였다.

제조된 소수성 펄에 대하여 비교예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하였다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 제조된 소수성 실리카는 물과 완전히 섞이는 모습을 확인할 수 있었다.

비교예 1~3에 따른 소수성 실리카의 제조 방법에 대한 공정 조건 및 제조된 소수성 실리카에 대한 물과 분리 성능 평가를 다음 표 2에 나타내었다.

구분	무기산화물	열처리온도 (℃)	열처리시간 (min)	실란커플링제 (함량)	물과 분리 성능
비교예 1	마이카	120	30	PTMS(10wt%)	분리 안됨
비교예 2	마이카	120	60	DTMS(5wt%)	분리 안됨
비교예 3	펄	120	60	DTMS(10wt%)	분리 안됨

상기 표 2및 도 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 열처리 방법을 적용하여 제조된 비교예 1~3의 소수성 무기산화물은 물과 분리 성능 평가에서 물과 완전히 섞이며 소수성 성능이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 마이크로파를 이용하여 표면 개질한 소수성 무기산화물과 기존의 방식으로 열처리에 의한 개질에 따른 소수성 무기산화물의의 화학적 개질량의 비교를 위하여 몇 가지 마이카 샘플들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 도 3에 나타내었다. 좀더 상세하게는, 별도의 표면 개질 공정을 수행하지 않은 마이카와 실시예 1에 의해 개질된 마이카, 그리고 비교예 1에 의해 개질된 마이카를 세척(washing)후 TGA를 통하여 개질된 유기물 함량을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 기존의 방식으로 열처리를 통하여 개질된 비교예 1에 따른 마이카의 유기물 함량은 개질전 보다 0.2 wt % 정도로 거의 변화가 없었지만, 마이크로파를 이용하여 개질된 실시예 1에 따른 마이카의 유기물 함량은 2 wt% 정도로 더욱 효과적으로 마이카 표면에 실란커플링제가 개질되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. a) 무기산화물 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계, 및
   b) 상기 코팅된 무기산화물에 300 내지 700 MHz의 마이크로파를 조사하는 단계
   를 포함하고,
   상기 무기산화물이 티타니아, 펄, 마이카, 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 실란 커플링제는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
   상기 코팅 단계에서 실란 커플링제의 함량은 무기산화물 중량을 기준으로 1 내지 20 중량부이고,
   상기 마이크로파의 조사 시간은 1분 내지 30분인 소수성 무기산화물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 볼밀법으로 수행하는 소수성 무기산화물의 제조 방법.
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