KR20210067644A - 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도체 피복용 폴리아믹산 조성물로서, 경화물에 대해 내코로나성을 부여하는 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상된 도체 피복용 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물{Polyamic Acid Composition, Method For Preparing The Same and Polyimide Coating Material Comprising The Same}
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한, 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복물로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.
예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다.
이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 피복물이 손상되거나, 피복물에 균열이 발생할 우려가 있다.
유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 디안하이드라이드를 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 디안하이드라이드를 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 고전압이 인가되는 절연 전선은 내코로나 특성 등이 불충분한 경우 피복물과 피복물 사이 또는 피복물 내부에 미세한 빈틈이 생겨 그 부분에 전계가 집중되는 코로나 현상으로 부분방전이 일어나게 된다.
절연 전선에 충분한 내코로나 특성을 부여하기 위하여 피복물 수지에 실리카, 이산화티타늄 등의 무기 절연 입자를 첨가한 에나멜선이 공지되어 있다.
상기 무기 절연 입자는 절연 전선에 내코로나성을 부여하는 것 외에도 열전도도의 향상, 열팽창의 감소 및 강도 향상에 기여할 수 있다.
다만, 상기 무기 절연 입자의 함량이 증가할수록 내코로나 특성은 향상되나 도체와 피복물 간의 밀착성, 피복물의 유연성이 저하될 수 있다.
피복물의 유연성이 저하되는 경우, 균열이 발생하기 쉬워지며, 균열이 발생하면, 결과적으로 본래의 목적인 내코로나성의 효과를 발휘하지 못하는 문제가 발생한다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 내코로나성을 부여하는 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물은 도체 피복용에 적용될 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물은 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.5의 범위 내인 폴리아믹산 및 적어도 2종 이상의 서로 다른 표면 처리제로 처리된 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 분자량 분포도는 예를 들어, 그 하한이 1.63, 1.65, 1.67, 1.7, 1.73, 1.8, 1.83, 1.85, 1.87, 1.90, 1.93 또는 1.98 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 2.4, 2.3, 2.2, 2.1, 2.0, 1.95, 1.90, 1.85 또는 1.80 이하일 수 있다. 본 출원은 상기의 폴리아믹산 조성을 제공함으로써, 경화 후 밀착성과 내코로나성 및 경화물의 유연성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 무기 입자는 2종 이상의 서로 다른 표면 처리제로 표면이 처리되어 있을 수 있고, 상기 2종 이상의 표면 처리제는 서로 상이한 화합물일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리제는 무기물과 결합 가능한 관능기를 포함하는 제 1 표면 처리제 및 유기물과 화학 반응 가능한 관능기를 포함하는 제 2 표면 처리제를 포함할 수 있다. 상기 무기물과 결합은 예를 들어, 반데르발스 결합일 수 있다. 상기 무기물은 금속일 수 있다. 상기 유기물과의 화학 반응 가능한 관능기는 화학 반응성 있는 일반적인 관능기이다. 상기 무기물과의 결합은 가역적인 반면, 상기 유기물과의 결합은 비가역적인 면에서 서로 구별될 수 있다. 상기 무기물과의 결합은 예를 들어, 결합력이 5 내지 20KJ/mol, 6 내지 18KJ/mol, 7 내지 15KJ/mol, 8 내지 13KJ/mol 또는 10 내지 12KJ/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 도체일 수 있다. 상기 유기물의 종류의 경우도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물 내에 포함되는 유기 화합물, 폴리아믹산, 첨가제, 가교제 또는 경화제일 수 있다. 상기 제 2 표면 처리제의 관능기는 제 1 표면 처리제의 관능기와 마찬가지로 무기물과도 결합 가능하지만, 본 명세서에서는 화학 반응성이 있는 관능기를 가질 경우 제 2 표면 처리제일 수 있다. 반대로 분자 구조 내에 화학 반응성 관능기가 없다면 제 1 표면 처리제일 수 있다. 상기 제 1 표면 처리제의 관능기는 예를 들어, 알콕시기일 수 있고, 탄소수 1 내지 10 또는 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 또한, 상기 2 표면 처리제의 관능기는 예를 들어, 비닐기, (메타)아크릴기, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기 또는 티올기를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 2종의 서로 다른 표면 처리제를 사용함으로써, 무기 입자가 포함되어 내코로나성, 열전도도의 향상, 열팽창의 감소 및 강도 향상을 부여하면서도, 동시에 도체와 피복물 간의 밀착성 및 피복물의 유연성을 유지할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어, 평균 입경이 5 내지 80nm의 범위 내일 수 있으며, 구체예에서, 하한은 8 nm, 10 nm, 15 nm, 18 nm, 20 nm 또는 25 nm 이하일 수 있고, 상한은 예를 들어, 70 nm, 60 nm, 55 nm, 48 nm 또는 40 nm 이하일 수 있다.. 본 명세서에서 평균 입경은 D50 입도 분석에 따라 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 무기 입자의 표면 처리 정도를 목적하는 수준으로 구현하여 폴리아믹산과의 상용성을 높이고, 이를 통해 내코로나성을 향상시키며 동시에 절연 파괴 전압을 유지하면서도 밀착성 및 피복물 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 이트리아, 운모, 클레이, 제올라이트, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스칸디늄 또는 산화바륨을 포함할 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제는 예를 들어, 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있고, 이는 제 2 표면 처리제의 예시일 수 있다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 표면 처리제는 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)를 포함할 수 있고, 이러한 표면 처리제는 전술한 제 1 표면 처리제의 예시일 수 있다. 본 출원은 무기 입자의 표면에 서로 다른 종류의 표면 처리제를 통해 표면 처리할 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 함량의 하한은 예를 들어, 3중량부, 5중량부, 8 중량부, 9 중량부 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 18 중량부, 15 중량부, 13 중량부 또는 8 중량부 이하일 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 제 1 표면 처리제에 대한 제 2 표면 처리제의 함량비(제1표면처리제 함량에 대한 제2표면처리제 함량의 비율)가 1 초과, 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상 또는 1.04 이상일 수 있고, 상한은 2 이하, 1.5 이하, 1.3 이하 또는 1.1 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 2 표면 처리제는 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 1 내지 45 중량부, 3 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 10 내지 25 중량부 또는 14 내지 23 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 무기입자를 폴리아믹산 조성물에 배합시킴으로써, 분산성 및 혼화성을 향상시키고, 내코로나성이 향상되며, 동시에 목적하는 수준의 피복물의 밀착성 및 유연성을 구현할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 바와 같이, 폴리아믹산을 포함하고, 상기 폴리아믹산은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디
아민; 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스
〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이때, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠 고리를 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함할 수 있고, 상한은 100몰% 또는 95몰% 이하일 수 있다. 본 발명에서는 분자 구조 내에 유연한 구조를 갖는 연성 디아민 단량체를 포함함으로써, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 폴리이미드 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 가공시에 피복물의 손상 및 피복물의 균열이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서에서 연성 디아민 단량체는 예를 들어, 2개의 벤젠 고리가 직접적으로 연결되지 않고, 탄소 또는 산소를 매개로 연결된 화합물을 의미할 수 있고, 상기 탄소는 예를 들어, 알킬렌기, 알킬리덴기, 카보닐 등이 예시될 수 있다. 일 예시에서, 상기 연성 단량체는 2개의 벤젠 고리가 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2- 또는 -C(CH2)2-를 통해 연결된 화합물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하는 단계 및 적어도 2종 이상의 서로 다른 표면 처리제로 처리된 무기 입자 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol 또는 15,000 내지 30,000g/mol의 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산은 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.5의 범위 내일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 증가할 수록 인장률 및 내열성이 낮아지고, 피복물의 물성 편차가 증가하여 신뢰성이 저하될 수 있는 반면, 분자량 분포도가 감소할수록 물성 편차가 줄어들고 도체에 대한 코팅 공정이 안정적으로 진행되는 장점이 있다. 본 출원은 상기 분자량 분포도를 갖는 폴리아믹산과 전술한 표면 처리제를 함께 사용함으로써, 내코로나성, 열전도도의 향상, 열팽창의 감소 및 강도 향상을 부여하면서도, 동시에 도체와 피복물 간의 밀착성 및 피복물의 유연성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하고, 상기 유기 용매에 적어도 2종 이상의 표면 처리제로 표면처리된 무기 입자를 투입하고, 교반하는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
디안하이드라이드 단량체및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해 상기 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 조절할 수 있다.
상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 5회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 폴리이미드 피복물일 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다.
또한, 본 출원은 피복물에 관한 것이다. 상기 피복물은 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 피복물은 예를들어, 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 일 예시에서, 상기 피복물은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두 께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리이미드는 절연파괴전압이 9 내지 14kV의 범위 내일 수 있다. 상기 절연파괴전압의 하한은 10kV, 10.5 kV, 11 kV, 12 kV, 12.5 kV, 13 kV, 13.3 kV, 13.6 kV 이상일 수 있고, 상한은 13 kV, 12 kV 또는 11 kV이하일 수 있다. 상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 다음과 같이 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 상기 시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓고, 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 예를 들어, IEC 60851 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한 후 시험 전압을 도체 사이에 인가하여 샘플의 절연 피막이 파괴되는 전압을 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리이미드는 tanδ가 270 내지 340℃의 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한은 예를 들어, 280℃, 290℃, 300℃, 310℃, 315℃, 323℃ 또는 328℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 335℃, 333℃, 325℃, 318℃, 310℃, 308℃, 303℃, 295℃ 또는 288℃ 이하일 수 있다. 상기 tanδ는 DSE사 TD300 Tan Delta Tester를 사용하여 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 측정할 수 있다. 구체적으로, 도체를 하나의 전극으로, 흑연 코팅을 다른 전극으로 해서 시편을 브릿지에 접속하고 조립체의 온도는 주위온도에서 명확하게 정의된 곡선을 제공하는 온도로 일정한 비율로 증가시킨다. 온도는 시료와 접촉하는 검출기를 통해서 취하고 그 결과는 온도에 대한 선형축과 tanδ에 대한 로그 또는 선형축의 그래프로 그려지며, 그 값을 통해 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 계산할 수 있다.
또한, 본 출원은 폴리이미드가 코로나 내성지수 8.5시간 이상, 9시간 이상, 9.5 시간 또는 10시간 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 30시간 이하일 수 있다. 상기 코로나 내성지수는 경화된 폴리이미드에 대해 1,000 V 전압(10 kHz 사인파)을 인가하고, 50 mA 이상의 누설 전류가 검출될 때까지의 시간을 측정하였다.
한편, 상기 피복물의 특성을 간접적으로 측정하기 위하여, 피복물과 동일한 조성을 가지는 폴리아믹산을 통해 15 내지 40 ㎛ 중 어느 한 두께 또는 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조 후 평가할 수 있으며, 또한 상기 필름의 신도(Elongation)가 20 내지 120% 일 수 있으며, 이러한 기계적 물성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리아믹산 조성물이 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조되는 피복물에 내코로나성을 부여하는 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성 및 내코로나성을 가지며, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 N-메틸-피롤리돈를 726 g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-ODA 130.2 g을 투입하여 용해시키고, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 137.9 g을 동일한 양으로 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다.
GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.73 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산 조성물에 실란 커플링제로서, 메톡시계 화합물인 디메틸메톡시실란(DMDMS) 6.1g, 에폭시계 화합물인 GPTMS 3.2g 및 아미노계 화합물인 APTMS 3.2g으로 표면 처리된 평균 입경 20nm의 구형의 실리카 입자를 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 5중량부로 혼합하여 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 98.1g 및 4,4'-MDA 32.4g를 투입하여, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA를 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,500g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.89 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 65.4g 및 4,4'-MDA 64.8g를 투입하여, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 50몰%, 4,4'-MDA을 50몰% 포함하고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,000 g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.81 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
디아민 단량체로서 4,4'-MDA 129.9g을 투입하여 4,4'-MDA을 100몰% 포함하고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,300 g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.92 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 15,300 g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2.01 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
표면 처리된 평균 입경 50nm 구형의 실리카 입자를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
실란 커플링제로서, 메톡시계 화합물인 디메틸메톡시실란(DMDMS) 6.1g, 에폭시계 화합물인 GPTMS 3.2 g 및 티올계 화합물인 MPTMS 3.2 g으로 표면 처리된 실리카 입자를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
실란 커플링제로서, 메톡시계 화합물인 디메틸메톡시실란(DMDMS) 6.1g, 에폭시계 화합물인 GPTMS 2.1 g, 아미노계 화합물인 APTMS 2.1 g 및 티올계 화합물인 MPTMS 2.1 g으로 표면 처리된 실리카 입자를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
실란 커플링제로서, 메톡시계 화합물인 DMDMS 6.1g, 에폭시계 화합물인 GPTMS 3.2g 및 아미노계 화합물인 APTMS 3.2g으로 표면 처리된 평균 입경 150nm 구형의 실리카 입자를 폴리아믹산 100 중량부 대비 10중량부로 혼합 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
실란 커플링제로서 메톡시계 화합물인 DMDMS 6.1g, 에폭시계 화합물인 GPTMS 3.2g 및 아미노계 화합물인 APTMS 3.2g으로 표면 처리된 평균 입경 20nm 구형의 실리카 입자를 폴리아믹산 100 중량부 대비 21중량부로 혼합 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 134.7g 을 투입하여 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 139.5g 을 투입하여 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.95가 되도록 조절하고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 9,600 g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.56 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
디안하이드라이드 단량체를 분할 투입하지 않고 1회 투입하고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 18,000 g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2.54 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실란 커플링제로 표면 처리하지 않은 평균 입경 20nm 구형의 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
실란 커플링제로서, 메톡시계 화합물인 DMDMS 6.1g 단독으로 표면 처리된 평균 입경 20nm 구형의 실리카 입자를 폴리아믹산 100 중량부 대비 5중량부로 혼합 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
실란 커플링제로서, 에폭시계 화합물인 GPTMS 3.2g 단독으로 표면 처리된 평균 입경 20nm 구형의 실리카 입자를 폴리아믹산 100 중량부 대비 5중량부로 혼합 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 혼합 조성물을 제조하였다.
디아민 단량체(몰%) 분자량 분포도 실리카 입경
(nm)		 표면처리제 실리카
투입량
(중량부)
4,4'-ODA 4,4'-MDA
실시예 1 100 0 1.73 20 M/E/A 5
실시예 2 75 25 1.89 20 M/E/A 5
실시예 3 50 50 1.81 20 M/E/A 5
실시예 4 0 100 1.92 20 M/E/A 5
실시예 5 100 0 2.01 20 M/E/A 5
실시예 6 100 0 1.73 50 M/E/A 5
실시예 7 100 0 1.73 20 M/E/T 5
실시예 8 100 0 1.73 20 M/E/A/T 5
실시예 9 100 0 1.73 150 M/E/A 10
실시예 10 100 0 1.73 20 M/E/A 21
비교예 1 100 0 1.56 20 M/E/A 5
비교예 2 100 0 2.54 20 M/E/A 5
비교예 3 100 0 1.73 20 - 5
비교예 4 100 0 1.73 20 M 5
비교예 5 100 0 1.73 20 E 5
* 상기 표1의 표면 처리제에서 M은 DMDMS, E는 GPTMS, A는 APTMS, T는 MPTMS이다.
실험예 1: 점도 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 혼합 조성물에 대해서, 각각 고형분 함량이 25%가 되도록 하여, 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 브루크필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 저장안정성 평가
중합 후 상온(23℃) 에서 7일후 점도변화를 측정하였다.
점도 변화 = 제1 점도 - 제2 점도 (1)
여기서, 제1 점도는 23℃에서의 실시예 및 비교예 조성물의 점도이고, 제2 점도는 23℃에서 7 일이 경과한 후의 점도이다.
점도 (poise) 저장 안정성
(±%)
실시예 1 30 +3
실시예 2 30 +5
실시예 3 35 +8
실시예 4 40 +9
실시예 5 60 +8
실시예 6 60 +8
실시예 7 60 +8
실시예 8 60 +8
실시예 9 40 +5
실시예 10 40 +5
비교예 1 20 -12
비교예 2 160 +20
비교예 3 40 +5
비교예 4 40 +5
비교예 5 40 +5
폴리이미드 피복물의 제조
코팅 경화로 내에서 상기 폴리아믹산 용액을 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 2 내지 6 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고온도를 350 내지 550℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12~32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33~35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다.
<실험예1: 핀홀 시험>
전선의 폴리이미드 피복물에 대하여 절연체의 결함이 존재하는지 여부를 확인하기 위하여 핀홀 시험을 실시하였다. 구체적으로, 약 1.5 m 길이의 전선 시편을 취하여 공기순환 오븐(125℃)에서 10 분 동안 놓아두고, 이후 어떠한 굴곡이나 늘어남 없이 상온에서 냉각시켰다. 냉각된 전선 시편을 직류 시험전압을 갖는 전기회로에 접속된 상태로 페놀프탈레인 알코올이 첨가된 염화나트륨 전해액에 침지한 후 꺼내어 육안으로 핀홀의 갯수를 확인하였다.
<실험예 2: 내열 충격 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대해서 내열 충격을 평가하였다. 내열 충격은 전선이 확장된 상태 또는 맨드릴 주변에 감기거나 구부러진 상태에서 온도 노출에 견딜 수 있는지를 나타내는 지표이다.
구체적으로, 내열 충격을 평가하기 위해서 실시예 및 비교예에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물을 200℃ 온도에서 30 분간 가열하고 오븐에서 꺼낸 후 시편을 실온으로 냉각시킨 다음, 20 % 신장시의 폴리이미드 피복물의 크랙 발생 개수를 판단하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실험예 3: 당김 시험>
실시예 및 비교예에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대하여, 도체와 피복물 사이의 접착력을 확인하기 위하여 당김 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 200∼250 mm의 자유 측정길이를 가진 곧은 전선 시편을 파괴점 또는 해당 표준에 주어진 신장(20%)까지 재빨리 잡아 늘인다. 신장 후, 명시된 배율(1~6배)로 시편에 접착력 손실이나 균열이 발생했는지 검사한다. 파괴된 전선 끝의 2 mm 길이는 무시되어야 한다.
3개의 시편을 시험한다. 전선에 균열 및/또는 접착력 손실이 나타나는 갯수를 기록한다.
<실험예 4: tan δ 값>
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 전선에 대해서, DSE사TD900 Tan Delta Tester 를 사용하여 tan δ 값을 측정하였다.
구체적으로, 도체를 하나의 전극으로, 흑연 코팅을 다른 전극으로 해서 시편을 브릿지에 접속하고 조립체의 온도는 주위온도에서 명확하게 정의된 곡선을 제공하는 온도로 일정한 비율로 증가시킨다. 온도는 시료와 접촉하는 검출기를 통해서 취하고 그 결과는 온도에 대한 선형축과 tan δ 에 대한 로그 또는 선형축의 그래프로 그려지며, 그 값을 통해 폴리이미드 피복물의 tan δ 값을 계산하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실험예 5: BDV 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓는다. 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정하였다.
<실험예 6: 부분방전개시전압(PDIV) 평가>
실시예 및 비교예 각각에 따른 평각 권선 시편에 대해 실온에서 60 Hz 사인파를 가지는 전압을 인가하여 부분방전이 개시되는 전압을 측정했다. 여기서, 인가되는 전압을 상승시킬 때 100 pC 이상의 전하량이 검출되는 전압이 1,000 V 미만인 경우 규격 미달(fail)이다.
<실험예 7: 코로나 내성 평가>
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 전선의 피복에 대해서, 실시예 및 비교예 각각에 따른 시편에 1,000 V 전압(10 kHz 사인파)을 인가하고, 50 mA 이상의 누설 전류가 검출될 때까지의 시간을 측정하였다.
<실험예 8: 피막흠성 평가>
규격 JIS C 3003, 섹션 7.1.2에 따라 실시예 및 비교예 각각에 따른 평각 권선 시편에 대해 피막흠성 평가를 수행했다. 구체적으로, 도체 폭(W)의 3배가 되는 직경(3W)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 및 도체 높이(T)의 3배가 되는 직경(3T)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 중 크랙이 발생하면 규격 미달(fail)이다.
핀홀
(개수)		 20%인장시
크랙
(개수)		 당김후
크랙
(개수)		 tanδ
(℃)		 BDV
(kV)		 부분방전개시전압 코로나
내성지수
(hour)		 피막흠성
실시예 1 0 0 0 330 14 pass ≥10 pass
실시예 2 0 0 0 315 12 pass ≥10 pass
실시예 3 0 0 0 320 11 pass ≥10 pass
실시예 4 0 1 1 275 9 pass ≥10 pass
실시예 5 0 0 0 315 12 pass ≥10 pass
실시예 6 0 0 1 295 12 pass ≥10 pass
실시예 7 0 0 0 300 12 pass ≥10 pass
실시예 8 0 0 0 300 13 pass ≥10 pass
실시예 9 7 12 8 250 7 fail 3 fail
실시예 10 3 10 12 265 8 pass ≥10 fail
비교예 1 2 3 3 260 8 fail 8 pass
비교예 2 13 7 15 260 6 fail 3 fail
비교예 3 8 5 4 255 7 fail 1 fail
비교예 4 7 5 3 260 7 fail 5 fail
비교예 5 5 2 1 265 8 fail 2 fail

Claims (19)

  1. 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.5의 범위 내인 폴리아믹산 및 적어도 2종 이상의 서로 다른 표면 처리제로 처리된 무기 입자를 포함하고,
    상기 표면 처리제는 무기물과 결합 가능한 관능기를 포함하는 제 1 표면 처리제 및 유기물과 화학 반응 가능한 관능기를 포함하는 제 2 표면 처리제를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 평균 입경이 5 내지 80nm의 범위 내인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 범위 내로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 이트리아, 운모, 클레이, 제올라이트, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스칸디늄 또는 산화바륨을 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 표면 처리제는 알콕시기를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 표면 처리제는 비닐기, (메타)아크릴기, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기, 또는 티올기를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 표면 처리제에 대한 제 2 표면 처리제의 함량비가 1 초과인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠 고리를 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline; MDA) 중에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  12. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하는 단계 및 적어도 2종 이상의 서로 다른 표면 처리제로 처리된 무기 입자 투입하는 단계를 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물.
  15. 제 14 항에 있어서, 절연파괴전압(BDV)이 9 내지 14 kV 인 폴리이미드 피복물.
  16. 제 14 항에 있어서, 코로나 내성지수가 8.5시간 이상인 폴리이미드 피복물.
  17. 제 14 항에 있어서, tanδ가 270 내지 340℃의 범위 내인 폴리이미드 피복물.
  18. 제 14 항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
  19. 제 18 항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
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