KR100790012B1 - 유기산을 주형으로 하여 합성된 메조기공 실리카를주형제로 이용한 메조기공을 갖는 티타니아 입자의제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응 - Google Patents
유기산을 주형으로 하여 합성된 메조기공 실리카를주형제로 이용한 메조기공을 갖는 티타니아 입자의제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비계면활성제 주형인 유기산과, 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸로부터 메조기공 실리카를 제조하고, 상기 메조기공 실리카를 티타니아 전구체/에탄올 혼합용액에 첨가하여 졸-겔 반응을 유도한 후 소성하고 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하는 간단한 방법으로, 작은 기공과 큰 기공을 동시에 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 기존의 메조기공 티타니아 보다 높은 열적 안정성을 나타내며, 여기에 백금을 담지할 경우 수성가스반응의 촉매로서 유용한 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법에 관한 것이다.
메조기공, 티타니아, 실리카, 수성가스반응
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조기공 티타니아 입자의 기공크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 백금이 담지된 메조기공 티타니아 입자를 촉매로 사용한 수성가스반응의 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비계면활성제 주형인 유기산과 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸로부터 메조기공 실리카를 제조하고, 상기 메조기공 실리카를 티타니아 전구체/에탄올 혼합용액에 첨가하여 졸-겔 반응을 유도 한 후 소성하고 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하는 간단한 방법으로, 작은 기공과 큰 기공을 동시에 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 기존의 메조기공 티타니아 보다 높은 열적 안정성을 나타내며, 여기에 백금을 담지할 경우 수성가스반응의 촉매로서 유용한 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법에 관한 것이다.
메조기공을 갖는 티타니아는 포스페이트, 아민, 고분자, 비이온성 계면활성제, 비계면활성제와 같은 주형제들을 다양하게 이용하여 합성되어 왔다. 그러나, 700 ∼ 800 ℃에서 일어나는 티타니아의 상변이 뿐만아니라 높은 온도에서 수축현상으로 인해 메조기공 실리카에 비해 열적 안정성이 아주 낮다.
최근에 보고된 바에 의하면, 메조기공의 티타니아는 600 ℃ 이상에서는 열적 안정성을 갖지 못하는 것으로 알려져 있을 정도로 열적 안정성을 갖는 메조기공의 티타니아를 합성하는 것은 매우 어려운 일이다.
이에 본 발명자들은 기존의 여러 가지 주형들을 이용한 메조기공 티타니아의 제조방법에서 주형을 열처리에 의해 제거할 때 티타니아 메조기공의 물성들이 감소하는 문제점을 해결하고자 연구 노력하였다.
그 결과, 비계면활성제 주형인 유기산을 이용하여 합성된 메조기공 실리카의 기공 내에 티타니아를 졸-겔 반응에 의해 합성해 넣고 소성하여 아나타제 티타니아-실리카 복합체를 제조한 뒤 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하여 제조한 메조기공 티타니아는 열적 안정성이 향상된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래에 비해 간단한 방법으로 메조기공을 가지면서 열안정성이 향상된 티타니아 입자의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 유기산과 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하여 메조기공을 갖는 실리카를 제조하는 단계,
상기 메조기공 실리카를 티타니아 전구체/에탄올 혼합액에 첨가하여 티타니아 전구체를 졸-겔 반응시킨 다음 소성하여 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 제조하는 단계, 및
상기 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기산 주형에 의해 합성된 메조기공 실리카를 다시 주형으로 이용하여 메조기공 티타니아를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 유기산 주형을 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카 졸에 첨가하여 유기산-실리카 복합체를 형성하고, 열처리하여 유기산 주형을 제거하여 메조기공 실리카를 제조한다. 상기 메조기공 실리카는 메조기공 티타니아를 합성하기 위한 주형제로 사용가능하 다. 이후에 티타니아 전구체를 상기 메조기공 실리카의 메조기공 내로 함침시켜 넣고 물/에탄올 혼합용액과 반응시킨 후 소성과정을 거쳐 아나타제 티타니아-실리카 복합체를 제조한다. 상기 복합체를 수산화나트륨 수용액이나 불산으로 세척하면 실리카가 제거되고 메조기공 티타니아가 제조된다. 상기 물질은 종래 700 ∼ 800 ℃에서 티타니아의 상변이나 수축현상으로 열안정성 유지가 어려운 티타니아 입자에 비해 높은 온도인 300 ∼ 900 ℃ 온도 범위에서도 열적 안정성이 유지된다. 이는 수산화나트륨 수용액으로 실리카를 제거하기 이전에 소성과정을 통해 무정형 티타니아를 아나타제로 결정화시켰기 때문이다.
본 발명에 따른 메조기공 티타니아 입자를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
첫 번째 단계는 유기산과 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하여 메조기공을 갖는 실리카를 제조하는 단계이다. 상기 산으로는 구연산, 말산 및 젖산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 구연산을 사용하는 것이 좋다.
즉, 유기산과, 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸를 혼합하여 유기산-실리카 복합체를 형성한 후, 소성과정을 거쳐 유기산을 제거하면 메조기공 실리카가 제조된다.
상기 첨가된 산은 유기산/Si의 몰비가 0.001 ∼ 1.5, 바람직하기로는 0.01 ∼ 1.0 범위를 유지하는 농도로 사용되는 바, 상기 몰비가 0.001 미만이면 메조기 공이 형성되지 않고, 몰비가 1.0을 초과하는 경우에는 메조기공의 크기를 더 이상 증가시킬 수 없어 그 효용성이 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 구형입자는 입자 크기가 5 ∼ 50 ㎚, 바람직하기로는 5 ∼ 10 ㎚ 범위를 갖는 것이 좋으며, 상기 입자 크기가 5 ㎚ 미만이면 메조기공 실리카의 기계적, 열적 안정성이 감소하는 문제가 있고, 50 ㎚을 초과하는 경우에는 메조기공 실리카의 비표면적이 크게 감소하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
두 번째 단계는 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 첫 번째 단계에서 제조된 메조기공 실리카를 티타니아 전구체/에탄올 혼합액과 첨가하여 티타니아 전구체를 졸-겔 반응시키면, 티타니아 전구체가 메조기공 실리카의 기공내로 함침된 후에 티타니아 전구체-실리카 복합체가 얻어진다. 이를 소성하여 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 제조한다.
상기 티타니아 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 티타늄 알콕사이드, 바람직하기로는 탄소수 2 ∼ 6 범위를 갖는 티타늄 알콕사이드를 사용할 수 있다.
상기 티타니아 전구체와 에탄올의 혼합액은 티타니아 전구체/에탄올 부피비가 0.01 ∼ 100, 바람직하기로는 0.1 ∼ 10 범위를 유지하여 사용되는 바, 부피비가 0.01 미만이면 티타니아 전구체의 농도가 희박하여 상기 메조기공 실리카의 기공내를 충분하지 채우지 못하고, 부피비가 100을 초과하는 경우에는 티타니아 전구 체의 빠른 졸-겔 반응을 인해 메조기공 실리카의 기공입구를 막아 티타니아 전구체의 기공내 침투를 저해할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 티타니아 전구체의 졸-겔 반응은 물/에탄올 혼합액내에서 이루어지는 바, 이러한 물과 에탄올의 혼합액에서 물/에탄올 부피비가 0.01 ∼ 30, 바람직하기로는 0.1 ∼ 10 범위를 유지하여 티타니아 전구체의 졸-겔 반응을 수행하는 것이 좋다. 이때, 부피비가 0.01 미만이면 물의 농도가 희박하여 상기 티타니아 전구체의 졸-겔 반응의 속도가 감소하고, 부피비가 30을 초과하는 경우에는 티타니아 전구체의 졸-겔 반응속도가 급격히 증가하는 문제점을 갖고 있다.
상기 소성은 300 ∼ 1000 ℃에서 1 ∼ 5 시간 범위로 수행되는 바, 온도가 300 ℃ 미만이면 무정형 티타니아가 결정화되지 못하고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 메조기공 티타니아의 기공물성이 크게 감소하여 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기한 소성과정에 의하여 무정형 티타니아가 아나타제형으로 결정화 됨으로써 결과적으로 티타니아 입자의 열적 안정성이 향상되게 되는 것이다.
세 번째 단계는 아나타제형 티타니아-실리카 복합체로부터 실리카를 제거하는 단계이다.
즉, 상기 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 세척하여 실리카를 제거할 때는 수산화나트륨 수용액이나 불산을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 수산화나트륨 수용액에서 수산화나트륨 무게백분율은 1.0 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 2.0 ∼ 5.0 중량% 범위를 유지하여 사용되는 바, 무게백분율이 1.0 미만이면 실리카 제거가 충분하지 못하고, 무게백분율이 10을 초과하는 경우에는 실리카 제거가 급격히 일어나 메조기공 티타니아의 구조가 변형되는 문제점이 있다.
상기에서 제조된 메조기공 티타니아 입자는 약 5 nm의 작은 기공과 약 50 nm의 큰 기공을 동시에 갖고 있으며, 열안정성이 우수하다.
상기한 메조기공을 갖는 티타니아 입자에 백금을 담지시에는, 백금의 전구체는 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 하이드록사이드, 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 나이트레이트 및 하이드로겐헥사클로로 플레티네이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 하이드록사이드를 사용하는 것이 좋다. 상기 메조기공을 갖는 티타니아 입자에 백금을 담지시킬 경우 초기 함침법(incipient wetness)을 적용할 수 있으며, 백금이 담지된 티타니아 입자에서 백금의 무게백분율은 0.1 ∼ 20 중량%, 바람직하기로는 1.0 ∼ 5.0 중량% 범위를 유지하여 담지되는 것이 바람직하다.
이와 같이 메조기공 티타니아에 백금이 담지된 백금-티타니아 촉매를 사용하여 일산화탄소와 수증기로부터 이산화탄소와 수소를 생산하는 수성가스 전환반응을 수행하는 경우 촉매의 활성이 매우 우수하다.
이하 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비계면활성제 주형인 구연산과 실리카 나노구형입자가 분산되어 있는 콜로이드 실리카 졸을 이용한 메조기공 실리카는 문헌상에 제시된 제조방법[D.-W. Lee et al. Micropororous Mesoporous Mater. 83 (2005) 262]에 따라 합성하였으며, 구연산/Si 몰비는 0.97으로 하였다.
티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(알드리치, 97%) 전구체를 동일부피의 에탄올과 혼합한 용액에 상기 메조기공 실리카를 첨가하여 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 티타니아 전구체가 함침된 메조기공 실리카를 물/에탄올 혼합액 (물/에탄올 부피비 = 1)에 첨가하고 실온에서 20시간 동안 교반하여 티타니아-실리카 복합체를 제조한 후 500 ℃에서 2시간 동안 소성과정을 거쳐 무정형 티타니아를 아나타제로 결정화시켰다. 상기 복합체를 2.5 중량%(농도)의 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하고 메조기공 티타니아 입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 메조기공 티타니아를 편의상 MT라고 표기한다.
상기에서 제조된 MT의 기공분포도를 다음 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 약 5 nm의 작은 기공과 약 50 nm의 큰 기공을 동시에 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 메조기공 티타니아의 소성온도를 300 ∼ 900℃의 범위에 서 변화를 시켜도 기공부피와 비표면적이 각각 0.2 ∼ 0.5 cm3/g과 180 ∼ 300 m2/g의 범위에서 유지되어 열적 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 합성된 MT에 백금 전구체 (tetraammineplatinum(Ⅱ) hydroxide)를 초기 함침법(incipient wetness)으로 담지하고 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 1 중량% 백금이 담지된 메조기공 티타니아 (Pt/MT)를 얻었다.
비교예
상기한 실시예 2에서 제조한 Pt/MT의 촉매로서의 활성을 비교해보기 위하여 Degussa에서 상용화된 P25에 백금 전구체(tetraammineplatinum(Ⅱ) hydroxide)를 초기 함침법(incipient wetness)으로 담지하고 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 1 중량% 백금이 담지된 티타니아 (Pt/P25)를 얻었다.
실험예
상기한 실시예 2에서 제조된 Pt/MT와 비교예에서 제조된 Pt/P25의 수성가스반응촉매로서 활성을 실험하였다.
촉매는 각각 0.5 g씩 사용했으며, 반응물로는 CO(1%)/He(99%) 혼합기체를 사용했고, 물은 0.03 mL/min의 속도로 공급하였다. 물은 열선을 통과하여 수증기 로 공급되어 CO/He과 혼합되어 반응기로 유입되었으며, 총 공간속도는 7500 h-1로 하였다.
도 2는 Pt/MT와 Pt/P25의 수성가스반응에서의 일산화탄소 전환율을 비교한 것으로, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 Pt/MT가 Pt/P25에 비해서 높은 전환율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유기산 주형에 의해 메조기공 실리카를 합성하고, 그 실리카를 다시 주형으로 이용하여 메조기공 티타니아를 제조하게 되면 작은 기공과 큰 기공이 동시에 분포되는 있는 티타니아 입자를 얻을 수 있다.
상기 티타니아 입자는 열적안정성이 월등히 향상되어 촉매소재로서 활용 가능할 뿐만 아니라, 다공성 소재를 필요로 하는 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예상된다.
Claims (11)
- 유기산과 5 ∼ 50 ㎚ 크기의 구형 실리카 입자가 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하여 메조기공을 갖는 실리카 주형을 제조하는 단계,상기 메조기공 실리카를 티타니아 전구체와 에탄올의 혼합액에 첨가하여 티타니아 전구체를 졸-겔 반응시킨 다음, 소성하여 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 제조하는 단계, 및상기 아나타제형 티타니아-실리카 복합체를 수산화나트륨 수용액으로 세척하여 실리카를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메조기공을 갖는 티타니아 입자의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 유기산/Si의 몰비가 0.001 ∼ 1.5 범위를 유지하는 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타니아 전구체는 티타늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타니아 전구체와 에탄올의 부피비는 0.01 ∼ 100 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타니아 전구체의 졸-겔 반응은 물과 에탄올의 부피비가 0.01 ∼ 30 범위로 유지되는 물/에탄올 혼합액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 300 ∼ 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수산화나트륨 수용액은 농도를 1.0 ∼ 10 중량% 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조기공 티타니아 입자는 기공크기가 2 ∼ 100 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 및 청구항 3 내지 9 중에서 선택된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 메조기공을 갖는 티타니아 입자에, 백금이 담지된 것을 특징으로 하는 메조기공을 갖는 백금-티타니아 촉매.
- 청구항 10의 메조기공을 갖는 백금-티타니아 촉매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소와 수증기로부터 이산화탄소와 수소를 생산하는 수성가스 전환반응.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100967207B1 (ko) | 2008-07-08 | 2010-07-05 | 한국에너지기술연구원 | 제어된 표면 소수성을 지닌 입방 메조기공 실리카 주형을이용한 고도로 정렬된 메조기공 은의 용이한 제조방법 |
| KR101843646B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2018-03-29 | 성균관대학교산학협력단 | 리튬전지용 나노 다공성 코발트 하이드록사이드의 제조방법, 이를 포함한 전극재, 및 리튬전지 |
| KR20180129085A (ko) * | 2017-05-25 | 2018-12-05 | 한국과학기술연구원 | 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 및 그 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010082910A (ko) * | 2000-02-22 | 2001-08-31 | 오승모 | 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법 |
| KR20010092261A (ko) * | 1999-03-18 | 2001-10-24 | 이마이 기요스케 | 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 |
| KR20050029362A (ko) * | 2003-09-22 | 2005-03-28 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법 |
-
2006
- 2006-08-04 KR KR1020060073754A patent/KR100790012B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010092261A (ko) * | 1999-03-18 | 2001-10-24 | 이마이 기요스케 | 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템 |
| KR20010082910A (ko) * | 2000-02-22 | 2001-08-31 | 오승모 | 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법 |
| KR20050029362A (ko) * | 2003-09-22 | 2005-03-28 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100967207B1 (ko) | 2008-07-08 | 2010-07-05 | 한국에너지기술연구원 | 제어된 표면 소수성을 지닌 입방 메조기공 실리카 주형을이용한 고도로 정렬된 메조기공 은의 용이한 제조방법 |
| KR101843646B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2018-03-29 | 성균관대학교산학협력단 | 리튬전지용 나노 다공성 코발트 하이드록사이드의 제조방법, 이를 포함한 전극재, 및 리튬전지 |
| KR20180129085A (ko) * | 2017-05-25 | 2018-12-05 | 한국과학기술연구원 | 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 및 그 제조 방법 |
| KR102030758B1 (ko) * | 2017-05-25 | 2019-10-10 | 한국과학기술연구원 | 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 및 그 제조 방법 |
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