KR100787749B1 - 인라인 후개질에 의한 반응성 중합체의 연속 제조 방법 및그의 생성물 - Google Patents

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야스히꼬 모리
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Abstract

본 발명의 반응성 중합체를 제조하기 위한 연속 중합 방법은 제1 반응 대역에 하나 이상의 관능성 단량체를 연속적으로 충전하고 단량체를 중합하여 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함한다. 상기 제1 중합 생성물을 이어서 제1 중합 생성물의 관능기와 상보적인 관능기를 갖는 하나 이상의 개질제 반응물과 함께 제2 반응 대역에 연속적으로 직접 충전한다. 개질제 반응물의 적어도 일부를 제1 중합 생성물의 관능기 중 하나 이상과 반응시켜 반응성 중합체인, 개질제 반응물의 적어도 일부가 혼입된 제2 중합 생성물을 제조한다.
반응성 중합체, 연속 중합 방법, 관능성 단량체, 개질제 반응물

Description

인라인 후개질에 의한 반응성 중합체의 연속 제조 방법 및 그의 생성물 {Process for Continuous Production of Reactive Polymers with In-line Post-Modification and Products Thereof}
본 발명은 반응성 중합체의 연속 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 반응성 중합체, 신규한 반응성 중합체, 본 발명의 반응성 중합체를 함유하고 본 발명의 방법에 따라 제조된 코팅재 및 접착제에 관한 것이다.
다양한 반응성 중합체가 개발되어 왔고 이들은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 반응성 중합체를 다수의 잘 알려진 방법에 의해 제조한다. 이러한 방법은 통상적으로 연속적인 일련의 단계에 의해 반응성 중합체를 제조할 것을 요구한다. 이와세 (Iwase) 등에게 허여된 미국 특허 제3,974,303호는 특정 도포 방법에 사용하기 위한 반응성 중합체를 개시하고 있으며, 통상적으로 이러한 중합체를 2개의 개별 배치에서 제조하는 방법을 교시하고 있다.
전형적인 방법으로서, 후속 개질 반응에서 반응할 수 있는 반응성 관능기를 담지하여 반응성 중합체를 제공하도록 제1 중합 생성물을 제조한다. 통상적으로 연속식, 배치식 또는 반배치식 공정을 통해 제1 중합 생성물을 제조한다. 후속 개질 반응은 제1 중합 생성물의 반응성 관능기와 반응하여 반응성 중합체를 형성할 수 있는 관능기를 담지하는 반응물과의 전형적인 첨가 또는 축합 반응이다. 루이스 (Lewis) 등에 허여된 미국 특허 제4,064,161호 및 동 제4,208,313호; 세꼬 (Seko) 등에 허여된 동 제4,845,012호; 켐프터 (Kempter) 등에 허여된 동 제5,484,850호 및 WO9109888 및 WO 9325596은 배치 공정을 통한 반응성 중합체의 제조를 개시하고 있다.
에몬스 (Emmons)에 허여된 미국 특허 제3,919,146호; 노박 (Novak) 등에 허여된 동 제4,233,362호; 안토넬리 (Antonelli) 등에 허여된 동 제4,242,243호; 토비아스 (Tobias)에 허여된 동 제4,303,565호; 및 안토넬리 등에 허여된 RE31,309는 긴 배치 및 반 배치 공정 시간을 사용하여 골격을 자유 라디칼 기작으로 형성하고, 측쇄가 불포화 지방산 유도체인 불포화 중합체를 개시하고 있다. 이러한 중합체의 반응 경로는 1) 히드록실 관능성 골격과 지방산의 반응, 2) 카르복실 관능성 골격과 에폭시 지방산의 반응, 또는 3) 카르복실 관능성 골격과 히드록시에틸 지방산 아민의 반응을 수반한다.
제1 중합 생성물이 제조된 후, 후속 물질과의 개질 반응을 위한 제1 중합 생성물을 제조하여 반응성 중합체를 형성하는데에는 다수의 공정 단계가 필요하다. 후속 개질을 수행하여 반응성 중합체를 형성하기에 앞서, 이러한 단계에는 제1 중합 생성물의 냉각, 용해, 박편화, 분쇄 또는 기타 회수/취급/처리가 포함된다.
상기한 곤란함 때문에, 대부분의 반응성 중합체는 자유 라디칼 기작으로 제조되지 않고 축합 기작을 통해 제조한다. 예를 들면, 선행 기술에서는 반응성 개질제를 주쇄 중합 단계 중 또는 중합 단계 후에 첨가하는 불포화 폴리에스테르 및 우레탄 중합체에 대한 다수 예를 개시하고 있다.
또한, 다수의 특허 문헌에서는 음이온 중합을 수반하고 있다. 극소의 선행 기술이 자유 라디칼 기작을 사용하는 주쇄 중합체의 제조를 교시하고 있다. 이러한 선행 기술 공정은 최종 반응성 중합체를 제조하기 위해 중간 중합체를 회수하는 2개의 비교적 긴 단계를 필요로 한다. 또한, 상기 선행 기술의 방법은 배치 공정 방법을 교시하고 있다. 단일 공정의 사용에 대한 경제적인 이점은 잘 알려져 있다. 블럼 (Blum)에 허여된 미국 특허 제5,558,911호는 단일 연속 공정이 일련의 반응기 및 압출기를 사용하므로써 최종 분말 코팅재를 제조하는데 바람직함을 교시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 불포화 중합체의 제조를 위한 레이아웃의 사용을 교시 또는 제안하고 있지 않다. 후속 개질 전에 제1 중합 생성물의 추가적인 취급/회수/처리가 요구되므로, 반응성 중합체의 제조 비용 및(또는) 제조의 곤란성이 증가한다. 간단하고, 비용 효율적인 방법을 통하여 반응성 중합체를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 간단하고, 비용 효율적인 방법으로 반응성 중합체를 유리하게 제조하는 반응성 중합체의 제조를 위한 연속 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1 반응 대역에 하나 이상의 관능성 단량체(들)을 연속적으로 충전하고 단량체를 중합하여 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함한다. 상기 제1 중합 생성물을 이어서 제1 중합 생성물의 관능기와 상보적인 관능기를 갖 는 하나 이상의 개질제 반응물과 함께 제2 반응 대역에 연속적으로 직접 충전한다. 개질제 반응물의 적어도 일부를 제1 중합 생성물의 관능기 중 하나 이상과 반응시켜 반응성 중합체인, 개질제 반응물의 적어도 일부가 혼입된 제2 중합 생성물을 제조한다.
본 발명의 한 측면으로, 자유 라디칼 기작을 사용하여 제1 중합 생성물을 제조한다. 자유 라디칼 기작은 바람직하게는 제1 중합 생성물을 제조하기 위한 신속하고 경제적인 경로가 가능하고, 특히 연속적인 작동에 도움이 된다.
본 발명의 또다른 측면으로, 제2 반응 대역에는 용매가 존재하지 않는다.
본 발명의 또다른 측면으로, 관능성 단량체 또는 개질제 반응물 중 하나 이상이 아크릴 단량체이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 반응성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 본 발명의 반응성 중합체 중 하나 이상이 혼입된 감압 라벨부착용 접착제이다.
본 발명의 또다른 특징은 본 발명의 반응성 중합체 중 하나 이상이 혼입된 저온 경화 분말 코팅재이다.
본 발명의 또다른 특징은 고유한 반응성 중합체의 제조이다. 고유한 반응성 중합체는 불포화 무수물(들), α-올레핀(들) 및 경우에 따라서 스티렌(들)을 자유 라디칼 중합시켜 제조한 제1 중합 생성물 및 중합 생성물에 부착된 불포화 측쇄를 주성분으로 하여 이루어지며, 평균 관능가는 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과한다.
본 발명의 또다른 특징은 불포화 무수물(들), α-올레핀(들) 및 아크릴레이트(들)를 자유 라디칼 중합시켜 제조한 제1 중합 생성물 및 제1 중합 생성물에 부착된 불포화 측쇄를 주성분으로 하여 이루어지는 고유한 반응성 중합체이다. 제1 중합 생성물은 50 중량%를 초과하는 아크릴레이트(들)을 포함한다. 반응성 중합체의 평균 관능가는 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과한다.
본 발명의 또다른 측면은 자유 라디칼 중합하여 제조하고 불포화 측쇄가 부착된 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어지고, 자유 라디칼 가교 반응을 수행할 수 있는 불포화 반응성 중합체이다. 제1 중합 생성물은 약 55 중량% 이상의 하나 이상의 스티렌계 성분을 포함한다. 반응성 중합체의 평균 관능가는 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과한다.
또다른 측면은 제1 중합 생성물 및 제1 중합 생성물에 부착되고 불포화 반응성 중합체 중 불포화량이 불포화기 1몰 당 2000 g을 초과하는 불포화기를 함유하는 측쇄를 주성분으로 하여 이루어지는 반응성 중합체이다. 측쇄는 아크릴, 메타크릴 및 알릴 관능기로 이루어진 군에서 선택한다. 이러한 신규 중합체는 최종 사용 제품으로 용이하게 가공할 수 있고, 통상의 중합체보다 짧은 경화 시간 및(또는) 소량의 촉매를 필요로 한다.
본 발명의 또다른 측면은 내부 이중 결합을 포함하는 측쇄가 부착된 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어진 반응성 중합체이다. 제1 중합 생성물은 카르복실산 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 갖는다. 측쇄는 제1 중합 생성물 상의 관능기와 개질제 반응물 상의 1급 또는 2급 히드록실기와의 반응에 의해 제1 중합 생성물에 첨가한다. 개질제 반응물은 모노글리세라이드 및 디글리세라이드로 이루어진 군에서 선택한다.
본 발명의 또다른 특징은 측쇄가 부착된 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어진 반응성 중합체이다. 제1 중합 생성물은 에스테르 및 히드록실로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 갖는다. 측쇄는 제1 중합 생성물 상의 관능기와 글리세라이드와의 에스테르교환 반응에 의해 첨가한다.
본 발명의 또다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 특허청구범위와 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 예시의 실시양태를 첨부한 도면과 함께 하기한다 (동일한 숫자는 동일한 부재를 나타냄).
도 1은 본 발명에서 사용된 중합 반응기 네트워크의 개략도이다.
도 2는 제1 및 제2 반응기 사이에 위치한 탈휘발기를 갖는 본 발명에서 사용된 중합 반응기 네트워크의 개략도이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에서는 하기 용어가 본문 전반에 걸쳐 일관되게 사용되며, 그 정의는 다음과 같다.
아크릴 단량체 - 임의의 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 유도체.
직접 충전 (충전된) - 제1 중합 생성물을 개질, 예를 들면 냉각, 분쇄, 박편 화, 용해, 단리 또는 기타 추가 처리없이, 이송 전의 제1 중합 생성물을 제1 반응 대역으로부터 제2 반응 대역으로 이송함. 제1 중합 생성물은 특별히 언급하지 않는 한, 제2 반응 대역에 위치하기 전에 탈휘발된다.
관능성 단량체 - 단량체의 중합 후, 개질제 반응물과 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 단량체.
개질제 반응물 - 관능성 단량체의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 개질제 화합물.
반응성 중합체 - 열, UV, 화학 물질 또는 다른 특정한 제어제를 사용하는 사용자-제어 방식으로 추가로 반응을 수행할 수 있는 반응성기를 갖는 중합체.
반응 대역 - 온도, 공급, 혼합 및(또는) 다른 조건이 개별적으로 제어될 수 있는 임의의 반응기 또는 그의 일부.
용매 - 단량체 또는 반응물과 중합 중에 반응하지 않는 임의의 불활성 유체.
본 발명은 반응성 중합체를 제조하는 신규한 연속 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하나 이상의 관능성 단량체를 제1 반응 대역에 연속적으로 충전하고 제1 반응 대역에서 유효 시간 동안 유효 온도를 유지하므로써 단량체의 중합을 야기하여 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함한다. 제1 중합 생성물을 이어서 제1 중합 생성물의 관능기와 상보적인 관능기를 갖는 하나 이상의 개질제 반응물과 함께 제2 반응 대역에 연속적으로 직접 충전한다. 개질제 반응물의 적어도 일부를 제1 중합 생성물의 관능기 중 하나 이상과 반응시켜 반응성 중합체인, 개질제 반응물의 적어도 일부가 혼입된 제2 중합 생성물을 제조하도 록 유효 시간 동안 유효 온도를 제2 반응 대역에서 유지한다. 반응성 중합체는 불포화 결합과 같은 반응성기, 또는 반응성 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 반응성 중합체는 이후 제어된 방식으로 더 반응한다.
놀랍게도 뜻밖에 본 발명에 이르러, 반응성 중합체를 제조하기 위한 2단계 공정을 제1 단계로부터 생성된 제1 중합 생성물을 반응성 중합체로 후속 개질하기 전에, 경우에 따른 탈휘발을 제외하고는 어떠한 방식으로도 처리할 필요없이 수행할 수 있음을 발견하였다. 이는 후속 개질하여 반응성 중합체를 형성하기 전에, 제1 중합 생성물의 고비용 및 시간 소모적인 가공, 취급, 회수 및(또는) 단리를 필요로 하는 당업계의 오래된 문제를 해결한 것이다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 뜻밖에 제1 중합 생성물의 개질을 용매의 부재하에 수행할 수 있음을 발견하였다. 이로써 반응성 중합체를 낮은 비용으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 범위에는 범위의 한도를 포함하는 모든 조합 및 소조합이 포함되므로, "약 15% 내지 약 60%"의 범위에는 약 15% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 47% 등의 범위가 포함된다. "최대 85%"의 범위에는 최대 80%, 최대 50%, 최대 24% 등이 포함된다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 관능성 단량체를 연속적으로 제1 반응 대역에 도입한다. 이러한 관능성 단량체는 올레핀계 또는 비닐계 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 임의의 적합한 단량체일 수 있다. 반응성 관능기는 바람직하게는 제1 반응 대역 내의 중합 조건하에 불활성이다. 그러나, 공정에서는 관능성 단량 체 상의 관능기 또는 제1 중합 생성물 상의 관능기의 일부와 반응할 수 있는 성분을 추가할 수 있다. 예를 들면, 이소프로판올과 같은 물질이 제1 중합 생성물의 제조시 제1 반응 대역에 존재할 수 있다. 당업계의 숙련인들이 인식하는 바와 같이, 상기 물질은 제1 중합 생성물 상의 모든 관능기와 반응하기에는 충분히 많지 않은 양으로 존재할 것이다.
적합한 관능성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 다른 단량체 및 이러한 단량체의 혼합물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 예로는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 신남일 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레 이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 2-시아노아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로피릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 및 5,6-디히드록시헥실 메타크릴레이트가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 관능성 단량체에는 카르복실산, 히드록실 또는 에스테르 관능기 대신에 또는 그 외에 무수물, 케톤, 알데히드, 에폭시, 아미드, 아민 또는 이소시아네이트가 포함될 수 있다. 무수물 함유 관능성 단량체의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 케톤 및 알데히드 함유 관능성 단량체의 예로는 메타크롤레인, 메틸 비닐 케톤 및 아크롤레인이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공정에서 사용되는 에폭시 함유 라디칼 중합 단량체의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니 다. 축합 반응성 관능기를 함유하는 또다른 라디칼 중합 단량체로는 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 및 N-페닐 메타크릴아미드와 같은 아미드가 포함된다. 아민 함유 라디칼 중합 단량체의 예로는 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트 함유 단량체의 예로는 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
제1 중합 생성물은 관능기는 함유하지 않으나 자유 라디칼 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체, 예를 들면 디엔계, 비닐계 또는 스티렌계 단량체 (이들로 한정되는 것은 아님)를 임의로 포함할 수 있다. 존재할 경우, 이러한 단량체는 단량체의 총공급량을 기준으로 99 중량% 이하의 양의 다른 관능성 단량체와 함께 공급한다. 본 발명에서 사용하기 위한 스티렌계 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공정에서 사용하기에 바람직한 스티렌계 단량체에는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 포함된다. 공정에서 사용하기에 바람직한 비닐계 단량체에는 비닐 아세테이트 및 이들의 유도체, 예를 들면 Veova9 (쉘 컴퍼니), 비닐 클로라이드, 올레핀, 예를 들면 C4-C28 α-올레핀 (쉐브론 케미칼의 Gulftene Line을 포함)이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 비닐 단량체로는 1-데센이 포함된다.
한 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 포함하고, α-올레핀계, 스티렌계 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 나머지 단량체 공급물 및 임의로 용매 및 개시제를 포함하며, 생성된 제1 중합 생성물은 약 50% 미만이 중합된 아크릴 단량체이다. 제2 반응 대역에 공급되는 개질제 반응물은 글리시딜 아크릴레이트 (GA), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 불포화 지방 알콜, 알릴 히드록실 화합물 또는 이들의 혼합물이다. GMA 또는 HEA를 한 실시양태에서 사용한다. 개질제는 제2 반응 대역으로의 공급물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%이다.
또다른 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 내지 약 70 중량％, 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량％의 에틸렌계 불포화 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 포함하고, α-올레핀을 포함하는 나머지 단량체 공급물 및 임의로 용매 및 개시제를 포함한다. 생성된 제1 중합 생성물에는 어떠한 중합된 아크릴 단량체도 없다. 제2 반응 대역으로의 개질제 반응물 공급물은 GMA, HEA, HEMA, HPMA, 불포화 지방 알코올, 알릴 히드록실 화합물 또는 이들의 혼합물이다. GMA 또는 HEA가 한 실시양태에서 사용된다. 개질제는 제2 반응 대역으로의 공급물의 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 35 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 30 내지 약 70 중량％, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량％의 말레산 무수물 (MAH)을 포함하고, C8-C28 α-올레핀인 나머지 단량체 공급물 및 임의로 용매 및 개시제를 포함한다. 제2 반응 대역으로의 개질제 반응물 공급물은 GMA, HEA, HEMA, HPMA 또는 이들 단량체의 혼합물이다. GMA 또는 HEA가 한 실시양태에서 사용된다. 개질제 반응물의 양은 제2 반응 대역으로의 공급물의 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량％의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고, C8-C28 α-올레핀인 나머지 단량체 공급물 및 임의로 용매 및 개시제를 포함한다. 제2 반응 대역으로의 개질제 반응물 공급물은 바람직하게는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 또는 이들 단량체의 혼합물이다. 개질제 반응물의 양은 제2 반응 대역으로의 공급물의 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 제1 반응 대역을 통과한 제1 중합 생성물이 자유 라디칼 중합 반응으로 형성된 포화 아크릴 중합 체이도록 모두 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진다. 제2 반응 대역으로의 반응성 개질제 공급물도 또한 제2 반응 대역을 통과한 반응성 중합체가 완전히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지도록 모두 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진다.
또다른 실시양태에서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 10 내지 약 80％의 스티렌계 단량체를 포함한다.
경우에 따라서, 하나 이상의 적합한 개시제를 제1 반응 대역에 첨가할 수도 있다. 적합한 개시제로는, 예를 들면 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조-시아노시클로헥산, 2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴과 같은 지방족 아조 화합물, t-부틸퍼옥테이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드가 포함된다. 또한, 디-퍼옥사이드 개시제를 단독으로 또는 다른 개시제와 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 디-퍼옥사이드 개시제로는 1,4-비스-(t-부틸 퍼옥시카르보)시클로헥산, 1,2-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥스-3-인, 및 당업계에 널리 공지되어 있는 다른 유사한 개시제가 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드이다.
개시제는 바람직하게는 단량체와 동시에 첨가한다. 개시제는 임의의 적절한 양으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 전체 개시제는 공급물 중의 단량체 1 몰 당 개시제(들) 약 0.005 내지 약 0.06 몰의 양으로 첨가한다. 이를 위하여, 개시 제를 단량체 공급물과 혼합하거나 또는 별개의 공급물로서 공정에 첨가한다.
본 발명의 방법은 경우에 따라서 제1 반응 대역의 반응기 공급물 중에 하나 이상의 용매를 부가적으로 포함할 수 있다. 용매는 단량체와 함께 또는 별개의 공급물로 반응기 내로 공급할 수 있다. 용매는 본원에 기술된 연속 공정의 고온에서 관능성 단량체(들) 상의 관능기와 반응하지 않는, 당업계에 널리 공지되어 있는 임의의 용매일 수 있다. 이러한 용매로는 크실렌, 톨루엔, 에틸-벤젠, 아로마틱 (Aromatic)-1009, 아로마틱 1509, 아로마틱 2009 (모든 아로마틱은 엑손(Exxon)사로부터 입수가능함), 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 아밀 케톤 (MAK), 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리디논 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 용매는, 사용될 경우, 반응기 조건 및 단량체 공급물을 고려하여 임의의 목적하는 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 용매가 제1 반응 대역으로의 공급물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량％의 양으로 존재한다.
제1 반응 대역은 약 120℃ 내지 약 310℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 270℃의 온도로 유지시킨다. 반응물의 제1 반응 대역 내에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 60 분 미만, 바람직하게는 약 30 분 이하, 보다 더욱 바람직하게는 약 15 분 이하이다. 단량체는 제1 반응 대역 내에서 중합되어 제1 중합 생성물을 생성한다.
그 후에, 제1 중합 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 바람직하게는 탈휘발기에 통과시켜 제1 중합 생성물로부터 용매, 잉여 단량체 및 다른 휘발 성분을 제거 한다. 탈휘발기는 제2 반응 대역의 구성 부분일 수 있다. 당업계에 널리 공지되어 있는 임의의 적합한 탈휘발 기술 및 장치를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 와이프 필름 증발 (wipe film evaporation, WFE)을 이용한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 생성물을 연속적으로 제2 반응 대역 내로 충전한다.
그 후에, 제1 중합 생성물을 직접 제2 반응 대역 내로 충전한다. 이 제2 반응 대역에는 바람직하게는 용매가 없다. 그 후에, 하나 이상의 개질제 반응물을 제2 반응 대역에 첨가한다. 개질제 반응물(들)은 제1 중합 생성물 상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유한다. 이들 개질제 반응물은 상기 논의한 관능성 단량체의 군으로부터 선택할 수 있다. 추가적인 개질제로는 건성유, 지방산, 지방 에스테르, 지방 알코올, 알릴 화합물, 반응성 중합체 내에 불포화기를 형성하기 위해 첨가되는 다른 알켄 함유 화합물 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 화합물은 공액 또는 비공액일 수 있는 1개 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 예로는 리시놀레산, 피마자유, 올레산, 리놀레산, 에틸 리놀레에이트, 리놀렌산, 아마인유, 대두유, 동유, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴 알코올이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
제1 중합 생성물 상의 관능기 및 개질제 반응물 상의 관능기 사이의 반응을 가속화시키기 위해 하나 이상의 적합한 촉매를 제2 반응 대역에 첨가할 수 있다. 적합한 촉매로는 트리페닐포스핀과 같은 포스핀, 디메틸벤질아민, 디메틸에탄올아민 및 트리부틸아민과 같은 아민, 테트라알킬암모늄 할라이드, p-톨루엔술폰산 및 유기주석 화합물이 포함되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 제1 중합 생성물 상 의 관능기 대 개질제 반응물 상의 관능기의 몰 비는 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.7:1 내지 2.2:1, 보다 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1이다. 이와 같이, 반응성 중합체를 제2 반응 대역에서 형성한다.
반응성 중합체의 조기 열 가교를 피하기 위해, 0.005 내지 0.5 중량부, 또는 다른 실시양태에서는 0.1 내지 0.16 중량부, 또다른 실시양태에서는 0.3 내지 0.8 중량부의 자유 라디칼 억제제를 제2 반응 대역에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 억제제의 예로는 페닐티아진, 입체적으로 가려진 o-페놀, 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 유도체이다. 한 실시양태에서, 메톡시히드로퀴논 및(또는) 히드로퀴논을 사용한다.
반응성 중합체의 반응성 측쇄가 가교를 개시할 수 있으나, 공정이 연속적이므로, 가교의 정도는 공정을 통과한 반응성 중합체에 겔이 없도록 체류 시간, 온도 및 억제제 농도를 이용하여 조절할 수 있다. 본 발명은 생성물에 대하여 이러한 조절을 가능하게 하기 때문에, 신규한 반가교(semi-crosslinked) 반응성 중합체를 제조할 수 있다. 이들 생성물은 경화가 이미 경화 곡선을 따라 진행되었기 때문에, 경화를 마무리하는데 그다지 많은 가교 시간 또는 촉매가 필요하지 않을 것이다. 본 방법은 6000보다 큰 고분자량을 가능하게 한다. 또한, 이들 신규 반응성 중합체의 관능가 중량은 반응성 기 1 몰 당 2000 g보다 클 수 있다.
제2 반응 대역은 약 120℃ 내지 약 310℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 270℃의 온도로 유지시킨다. 제2 반응 대역 내에서 반응물의 평균 체류 시간은 일반적으로 90 분 미만, 한 실시양태에서는 60 분, 또다른 실시양태에서는 30분 미 만, 또다른 실시양태에서는 3 내지 20 분이다. 제1 중합 생성물 및 개질제 반응물(들)은 제2 반응 대역에서 축합 및(또는) 부가 반응을 일으켜 반응성 중합체를 생성한다. 반응성 중합체로 전환되는 개질제 반응물의 양은 일반적으로 80 내지 100％의 범위이고, 한 실시양태에서는 80％ 이상이다. 반응성 중합체 내로 혼입되지 않은 개질제 반응물은 경우에 따라서 당업계에 널리 공지되어 있는 수단을 이용하여 제거하거나 또는 반응성 중합체 내에 남아있을 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 당업계에 널리 공지된 임의의 유형의 반응기를 사용하여 연속적 형태로 실시할 수 있다. 이러한 반응기로는 연속 교반 탱크 반응기("CSTR"), 관형 반응기, 루프(loop) 반응기, 압출기 반응기, 평류 반응기(plug flow reactor), 반응기 열(列), 또는 연속 공정에 적합한 임의의 다른 반응기가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 하나 이상의 반응기는 임의로는 배기시킬 수 있다. 이와 같은 방법의 예로는 미국 특허 제4,414,370호 (하미엘렉(Hamielec) 등에게 허여됨), 제4,529,787호 (슈미트(Schmidt) 등에게 허여됨) 및 제4,456,160호 (브랜드(Brand) 등에게 허여됨)가 있으며, 이들 모두를 본원의 참고문헌으로 인용한다.
한 바람직한 실시양태에서, 연속 중합법의 제1 반응 대역은 일반적으로 제1 중합 생성물의 제조를 위하여 사용할 수 있는 부피의 10％에서부터 100％까지의 가변 충전 공정에 적합화된 임의의 유형의 잘 혼합된 CSTR을 포함한다. 본 방법에 일반적으로 사용되는 CSTR은 수평형 또는 수직형일 수 있고, 냉각 재킷, 내부 냉각 코일 또는 기화 단량체의 배출에 이은 응축 및 응축된 반응물의 제1 반응 대역으로 의 환원 등에 의한 조절을 포함하는 임의의 바람직한 수단에 의해 내부의 온도를 정밀하게 조절할 수 있어야 한다.
공정의 제1 반응 대역에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 CSTR의 바람직한 형태는, 미리 선택되는 중합 온도 또는 반응기 내부의 온도를 유지하기 위해, 연속적으로 충전되는 관능성 단량체 조성물의 온도를 상승시킴으로써 제거되지 않은 임의의 중합 열을 제거하기에 충분한 냉각 코일 및(또는) 냉각 재킷이 제공된 탱크 반응기이다. 바람직하게는, 이러한 CSTR은 잘 혼합되는 반응 대역을 제공하기 위한 적어도 1종, 통상적으로는 그 이상의 교반기와 함께 제공될 것이다.
본 발명의 연속 중합 방법의 실시에서, 생성되는 중합체의 유형 및 중합체의 생성 속도는 적당한 중합 반응 조건을 선택함으로써 융통성 있고 다양하게 선택될 수 있다. 실시에서, 하나 이상의 관능성 단량체를 임의로는 하나 이상의 적합한 중합 개시제, 용매 및(또는) 비관능성 단량체와 함께 반응기에 연속적으로 충전하고, 바람직한 온도로 유지시킨다. 반응기는 일반적으로 혼합된 반응물이 들어있는 교반 공급 탱크로부터 충전된다. 그러나, 관능성 단량체, 및 개시제, 용매 또는 비관능성 단량체와 같은 임의의 선택적인 성분을 개별적으로 반응기에 충전할 수도 있다.
먼저 반응기를 목적하는 수준으로 충전하고, 충전된 반응물의 중합을 개시한 후, 반응기 내로 충전되는 반응물 조성물의 부피는 반응기 중의 반응물 및 제1 중합 생성물 혼합물의 목적하는 수준을 유지하도록 조정한다. 그 후에, 제1 중합 생성물 및 미반응 단량체 또는 단량체들, 용매 및(또는) 개시제의 액체 혼합물을 반 응 대역 내에서 일정한 수준을 유지시키는 속도로 반응기로부터 배출시킨다. 반응기 내의 중합 조건은 상기 액체 혼합물에서의 분자량 및 단량체의 전환율이 엄선된 제1 중합 생성물이 생성되도록 유지한다.
언급한 바와 같이, 반응기가 충전되는 수준은 사용할 수 있는 부피의 10％에서 100％까지 다양할 수 있고, 임의의 바람직한 수단, 예를 들어 반응기로부터의 이송 라인 중의 밸브 또는 펌프와 결합된 수준 조절기를 이용하여 조절할 수 있다.
반응기 내의 온도를 조절하기 위한 임의의 바람직한 수단을 사용할 수 있다. 반응기에 장착된 내부 냉각 코일 및(또는) 반응기 순환 재킷을 통하여 오일과 같은 냉각 유체를 순환시켜 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비교적 차가운 반응물의 유입이 발생되는 중합 열의 가장 큰 부분을 제거하고, 내부 냉각 코일은 반응 혼합물의 온도가 미리 선택되는 값으로 유지되도록 나머지 열을 제거한다.
제1 및 제2 반응 대역을 도 1 및 2에 나타낸다. 제1 반응 대역 (100) 및 제2 반응 대역 (200)을 임의로 배기시킨다. 반응기의 예로는 상기한 바와 같이 직렬 또는 병렬로 조합된 반응기들을 비롯한, 연속 공정에 적합한, 당업계에 공지되어 있는 임의의 반응기가 포함된다. 도 1 및 2는 CSTR인 제1 반응 대역 (100) 및 관형 반응기인 제2 반응 대역 (200)의 일례를 예시한다. 제2 관 반응 대역 (200)에는 대역 (202) 및 (204)와 같은 1개 이상의 대역이 있으며, 정적 혼합기가 장착될 수 있다. 대역 (202) 및 (204)와 같은 다중 대역은 개별적으로 온도가 조절된다. 관 반응 대역 (200)에는 개질제 반응물의 첨가를 위한 하나 이상의 공급 대역 (206) 및 (208)이 있다. 또한, 억제제, 촉매, 용매 및 다른 물질을 공급 대역을 통해 첨가할 수 있다.
도 1은 제1 반응 대역 (100)으로부터의 생성물을 반응 대역 (100)의 생성물로부터 임의의 체류물을 제거함 없이 직접 제2 반응 대역 (200)으로 충전하는 반응기를 예시한다. 도 2는 제1 반응기로부터의 생성물을 탈휘발기 (106)을 통해 체류물의 일부 또는 전부를 제거하면서 직접 제2 반응 대역 (200)으로 충전하는 반응 대역을 예시한다. 두 경우 모두에서, 자유 라디칼 개시제는 반응 대역 (100)에서 본질적으로 모두 사용되어 반응성 개질제에 대한 조기 반응이 발생하지 않는 것이 중요하다. 이것이 본 발명의 방법의 이점이다. 사용된 온도에서, 본질적으로 모든 개시제가 반응 대역 (100) 및 반응 대역 (200)으로의 이송 관에서 소모되어, 반응 대역 (200)에서의 중합체의 비닐 관능화를 가능하게 한다.
미반응 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매 및 개질제 반응물을 생성물로부터 제거할 수 있다. 도 1 및 2는 반응 대역 (200)의 말단의 분리기 (210)을 예시한다. 제거는 반응 대역 (200)의 말단에서 와이프 필름 증발기 및 플래시 탱크 (flash tank)와 같은, 그러나 이에 한정되지는 않는 당업계에 공지된 임의의 수단으로 실시할 수 있다. 제거는 또한 도 1에 나타낸 바와 같이 반응 대역 (200)에서 반응기 배기구 (201)에서의 배기를 통해 실시할 수도 있다. 예를 들어, 반응 대역 (200)은 배기구, 충전된 칼럼 또는 증류 칼럼과 같은, 그러나 이에 한정되지는 않는 일종의 분리 장치 (201)을 갖춘 CSTR일 수 있다.
생성된 본 발명의 반응성 중합체는 자체 가교, 또는 UV 조사, 열 등과 같은 적합한 작인(作因)에 노출시 추가적인 반응에 의해 더 반응할 수 있다. 또한, 반응성 중합체는 히드록실 관능성 올리고머의 경우에는 이소시아네이트, 멜라민과 같은 가교제, 또는 반응성 중합체 상의 불포화 올리고머의 경우에는 과산화수소와 같은 부가적인 개시제로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 반응성 중합체는 여러가지 적용분야를 갖는다. 이러한 적용분야로는 UV/EB 경화 업계용 결합제, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재(in-mold coatings) 및 저온경화 분말 코팅재가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 산가가 높은 폴리올인 본 발명의 반응성 중합체는 자동차 코팅재, 산업적 유지(industrial maintenance), 분말 코팅재로서 사용할 수 있다. VOC가 보다 낮은 폴리올 반응성 중합체는 (보다 낮은 점도로 인해) 개선된 안료 습윤성 및 가요성 및 저장 수명과 건조 시간 사이의 최적 조건을 나타낸다. 본 발명의 반응성 중합체는 또한 용매 기재 및 수-기재 자동산화성 경화 코팅재로서 유용하다.
반응성 중합체를 분말 코팅용 결합제로서 사용할 경우, 반응성 중합체를 바람직하게는 통상적인 방식으로 건조시켜 평균 입자 직경이 10 내지 100 ㎛인 분말을 생성한다. 분말로 가공하는 동안 안료, 가교 촉매, 안정제, 소광제 및 균일화제와 같은 다른 첨가제를 반응성 중합체에 첨가할 수 있다.
반응성 중합체로부터 수득한 분말의 필름 형성 온도는 비교적 낮으나, 최대 저장 온도보다 실질적으로 더 높다. 공중합체가 보다 높거나 또는 보다 낮은 필름 형성 온도를 갖도록 제조될 경우, 최대 저장 온도도 또한 보다 높거나 또는 보다 낮다. 실제 수행시, 필름 형성 및 UV 조사는 당업계의 일반 숙련자들에게 공지된 통상적인 방법으로 용도의 분야에 따라 약 70℃ 내지 약 150℃에서 실시한다.
놀랍게도 뜻밖에 본 발명에 이르러 내부 이중 결합이 있는 측쇄 화합물이 있는, 자유 라디칼 기작을 통해 생성된 신규한 제1 중합 생성물을 발견하였다. 이들은 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있는 방법으로 가교시킬 수 있는 고유한 화합물이다. 모노글리세라이드를 사용하여, 히드록실 관능성 측쇄가 있는 반응성 중합체를 제조할 수 있다. 글리세라이드가 불포화된 경우, 반응성 중합체 측쇄는 이중 관능가를 가질 수 있다. 디글리세라이드는 또한 에스테르교환 반응을 통해 히드록실 관능성 측쇄를 생성할 수 있다.
놀랍게도 뜻밖에 본 발명에 이르러 고유한 반응성 중합체가 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 한 고유한 반응성 중합체는 불포화 무수물(들), α-올레핀(들) 및 경우에 따라서 스티렌(들)을 자유 라디칼 중합시켜 제조한 제1 중합 생성물, 및 제1 중합 생성물에 부착된 불포화 측쇄를 주성분으로 하여 이루어지며, 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과하는 평균 관능가를 갖는다. 측쇄의 중량 %은 반응성 중합체의 약 5％ 내지 약 50 ％이다.
또다른 신규 반응성 중합체는 본질적으로 불포화 무수물(들), α-올레핀(들) 및 아크릴레이트(들)를 자유 라디칼 중합시켜 제조한 제1 중합 생성물, 및 제1 중합 생성물에 부착된 불포화 측쇄를 주성분으로 하여 이루어진다. 아크릴레이트(들)은 제1 중합 생성물의 50 중량％를 초과한다. 반응성 중합체의 평균 관능가는 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과한다.
상기 2개 단락에서 기술한 중합체는 고유하다. 이들은 여러가지 기재에 대 해 접착성이 우수하고, 여러가지 표면을 잘 습윤시킨다. 이들은 또한 극성 및 비극성 물질 모두에 대하여 양호한 표면 활성 및 친화성을 나타낸다. 가교시, 이들은 내성이 양호한 필름을 형성한다. 이러한 고유한 특징 중 일부는 말레산 무수물이 또다른 말레산 무수물과 중합될 수 없다는 사실에 기인할 수 있다. 따라서, 무수물 기는 제1 중합 생성물의 골격 상에 균일하게 이격될 것이다. 따라서, 반응성 기도 또한 보다 균일하게 이격되어 보다 균형잡힌 가교를 가능하게 할 것이다. 또한, 말레산 무수물/α-올레핀 단량체 혼합물의 골격은 강성이나 측쇄는 가요성이고, Tg가 낮은 중합체를 생성한다. 이들은 기재에 대하여 보다 양호한 고정을 제공할 수 있다. 말레산 무수물 및 α-올레핀 단량체 혼합물은 완전히 중화될 경우 그의 내부에 에스테르 함량이 없는 중합체를 생성하여, 이들 수분산성 중합체를 비극성 표면 및 비극성 화합물에 대하여 수분산성 폴리아크릴보다 더 상용성이 있게 한다. 스티렌 및 아크릴레이트의 혼입은 Tg 및 다른 보다 극성인 표면과의 상용성의 우수한 제어를 가능하게 한다.
자유 라디칼 가교를 일으킬 수 있는 다른 고유한 반응성 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 생성되고, 불포화 측쇄가 부착되어 있는 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어진다. 제1 중합 생성물은 하나 이상의 스티렌계 단량체를 약 55 중량％ 이상 포함한다. 골격의 나머지는 상기한 바와 같이 관능성 단량체 및 임의로는 비관능성 단량체를 포함한다. 반응성 중합체의 평균 관능가는 쇄 당 이중 결합이 2개를 초과한다. 측쇄의 중량%는 반응성 중합체의 총 중량의 약 5％ 내지 약 50％이다. 놀랍게도 뜻밖에 본 발명에 이르러 제1 중합 생성물 중에 약 55％ 이상 의 스티렌계 단량체를 함유하거나, 또는 다른 실시양태에서는 제1 중합 생성물 중에 약 80％ 이상의 스티렌계 단량체를 함유하는 반응성 중합체가 굴절률이 보다 높고, 스티렌계 단량체를 보다 낮은 %로 함유하는 중합체보다 광택이 더 높은 코팅재를 생산한다는 것을 발견하였다. 이들 반응성 올리고머는 Tg가 비교적 높은 매우 경질의 중합체이다. 이들은 중합체 골격 중의 에스테르 및 산소 함량이 낮으며, 이것이 이들을 비극성 기재 및 비극성 표면에 대해 보다 상용성이 있게 한다.
한 실시양태에서, 사용된 스티렌계 단량체는 스티렌 단량체, α-메틸스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물이다. 반응성 중합체의 나머지는 다른 에틸렌계 반응성 단량체일 수 있으며, 이들 중 약 5 내지 약 45 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량％는 관능기가 있는 단량체이다. 바람직한 단량체는 AA, GMA, GA, MAA, HEA, HEMA 및 MAH이다. 제2 반응 대역으로의 개질제 반응물 공급물은 GMA, HEA, HEMA, HPMA, AA, MAA, 불포화 지방 알코올, 알릴 히드록실 화합물, 말레산 무수물 및 불포화 지방산이다.
또다른 신규 반응성 중합체는 본질적으로 제1 중합 생성물, 및 제1 중합 생성물에 부착된, 불포화기를 함유하는 측쇄를 주성분으로 하여 이루어지며, 불포화 반응성 중합체 중의 불포화량은 불포화기 1 몰 당 2000 g보다 크다. 다른 실시양태에서, 측쇄는 불포화 반응성 중합체 중의 불포화량이 불포화기 1 몰 당 6000 g보다 크거나, 불포화기 1 몰 당 10,000 g보다 큰 불포화기를 함유한다. 제1 중합 생성물은 아크릴레이트, 스티렌, α-올레핀, 무수물 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 중합하여 제조한다. 측쇄는 아크릴, 메타크릴 및 알릴 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는다. 이들 신규 중합체는 최종 사용 적용분야에서 용이하게 가공할 수 있고, 통상적인 중합체보다 짧은 경화 시간 및(또는) 소량의 촉매가 필요하다는 이점이 있다.
또한, 이들 신규한 반-가교된 화합물은 동일한 Mw를 갖는 선형 중합체보다 낮은 용해도 및 벌크 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들 중합체는 고분자량의 반응성 올리고머를 혼입하고자 할때 얻어지는 최종 반응성 조성물의 고점도성을 어느 정도 감소시킨다. 높은 분자량과 낮은 상대 점도를 조합하면 조성물을 보다 조절할 수 있다. 특히, 소량의 개시제, 반응성이 덜한 희석제 및(또는) 짧은 경화 시간은 이들 신규 화합물을 사용하는 이점이 된다. 상기한 고유한 공정으로 이들 고유한 화합물의 제조를 조절할 수 있다.
신규한 다른 반응성 중합체는 내부 이중 결합을 포함하는 측쇄가 부착된 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어진다. 제1 중합 생성물은 카르복실산 및 그의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는다. 산 및 무수물의 중량%는 제1 중합 생성물의 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%이다. 제1 중합 생성물의 나머지는 상기한 바와 같은 다른 관능성 단량체 및 비관능성 단량체로 이루어진다. 측쇄는, 제1 중합 생성물의 관능기와 개질제 반응물의 1급 또는 2급 히드록실기와의 반응에 의해 제1 중합 생성물에 첨가된다. 개질제 반응물은 모노글리세라이드 및 디글리세라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는다. 모노글리세라이드 및 디글리세라이드의 양은 반응성 중합체의 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 60 중 량%이다.
또한, 신규한 다른 반응성 중합체는 측쇄가 부착된 제1 중합 생성물을 주성분으로 하여 이루어지는 반응성 중합체를 포함한다. 제1 중합 생성물은 에스테르 및 히드록실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는다. 에스테르 및 히드록실의 중량%는 제1 중합 생성물의 약 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 약 60 중량%이다. 제1 중합 생성물의 나머지는 상기한 바와 같은 다른 관능성 단량체 및 비관능성 단량체로 이루어진다. 측쇄는, 제1 중합 생성물의 관능기와 글리세라이드와의 에스테르교환 반응에 의해 첨가된다. 글리세라이드의 양은 반응 중합체의 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%이다.
상기 두 단락에 기재된 중합체는 당업계에 공지된 금속 건조제와 함께 공기 경화 적용에 사용될 수 있다. 이들은 양호한 화학적 내성과 다공성 및 비다공성 기재에 대한 양호한 접착력을 나타내는 광택성 코팅재를 생성한다. 상기 신규한 수지의 하나의 이점은 이들이 당업계에 보고된 것보다 더 간단한 개질제 화합물, 예를 들어 천연 아마유, 피마자유, 대두유, 기타 트리글리세라이드 및 모노- 및 디글리세라이드를 사용한다는 점이다. 개질제의 최소 가공이 필요하고, 이것은 불포화도를 보존하고 비용 및 오염물을 최소화시킨다. 다른 이점은 수계 중의 분산을 위한 잔기 카르복실 관능성을 갖는 중합체가 생성될 수 있다는 점이다. 지방산 유도체를 사용하여 자유 라디칼 제조된 골격에 관련된 선행기술은 글리시딜 관능성 지방산 유도체, 아민 관능성 지방산 유도체 또는 트리글리세라이드로부터 유도된 모노 지방산의 사용을 필요로 한다. 또한, 글리세롤 및 트리글리세라이드 오일 사이의 알콜분해 반응으로 모노글리세라이드를 제조하고, 이어서 다중축합 반응에서 생성된 디올을 사용하는 선행기술이 있다. 이들 반응에서, 모노글리세라이드는 주쇄의 일부분이다. 이들 시스템을 수용성으로 만들기 위해, 분자량을 제한할 수 있는 과량의 산이 사용된다. 더욱이, 골격은 이산, 디아민 및 글리콜과 같은 축합 단량체의 사용을 제한한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 기술되며, 이것은 단지 설명을 목적으로 하며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않으면 모든 부는 중량 기준이다.
하기 표에서, Mn, Mw 및 Mz는 수평균, 중량평균 및 z-평균 분자량을 의미한다. 하기 약자는 실시예에 전반에 걸쳐 사용된다.
AA 아크릴산
AMS α-메틸스티렌
BA 부틸 아크릴레이트
CSTR 연속 교반 탱크 반응기
DTBP 디-t-부틸 퍼옥사이드
EEA 2-에톡시에틸 아크릴레이트
EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
GC 가스 크로마토그래피
HEA 2-히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
HPMA 히드록시프로필 메타크릴레이트
HQ 히드로퀴논
IPOH 이소프로필 알콜
MAA 메타크릴산
MAH 말레산 무수물
MAK 메틸 아밀 케톤
MHQ 메톡시히드로퀴논
MMA 메틸 메타크릴레이트
NMP N-메틸 피롤리디논
PTSA p-톨루엔술폰산
SAH 숙신산 무수물
St 스티렌
실시예 1 - 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
실시예 1 내지 10은 본 발명의 반응성 중합체를 제조하기 위한 첨가 반응을 통하여 개질제 반응물에 의한 제1 중합 생성물의 후개질을 보여준다.
실시예 1에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 카르복실산 관능성 중합체이고, 이것을 글리시딜 메타크릴레이트와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
21 % St, 9.9 % AA, 46.61 % MMA, 19.31 % BA, 2.85 % IPOH, 및 0.33 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 제1 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 180 ℃에서 평균 체류 시간 5 분 동안 글리시딜 메타크릴레이트 15.21 부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 0.07 부, 및 MHQ 0.07 부를 제1 중합 생성물 100 부에 첨가함으로써 수행되었다. 산 적정을 기준으로, 인라인 후개질 공정에 대해 약 75 %의 전환율이 달성되었다. 중합체쇄 당 이중 결합의 평균수 (#DB/쇄)는 1H NMR 분광기에 의해 측정하였고, 하기 표 1에 아크릴 중합체의 다른 특성과 함께 나타냈다.
이들 유형의 반응성 아크릴 중합체는 UV/EB/퍼옥사이드 경화물, 고온 용융/감압 접착제, 금형내 코팅재, 및 저온 경화 분말 코팅재용으로 사용된다.
중합체 Mw Tg (℃) AN #DB/쇄
제1 대역 후 14,500 62 75 0
제2 대역 후 44,700 32 20 3.83
실시예 2 - 벌키 탄화수소쇄가 긴 히드록시 관능 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 카르복실산 관 능성 중합체이고, 이것을 카두라(Cardura) E-109 (베르사티클로의 글리시딜 에스테르, 탄소 원자 10개를 함유하는 고도로 분지된 카르복실산임, 쉘 케미칼)와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 벌키 탄화수소쇄를 갖는 히드록시 관능 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
21 % St, 9.9 % AA, 46.61 % MMA, 19.31 % BA, 2.85 % IPOH, 및 0.33 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에서 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 180 ℃에서 평균 체류 시간 5 내지 10 분 동안 카두라 E-109 26.78 부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 0.07 부, 및 MHQ 0.09 부를 제1 중합 생성물 100 부에 첨가함으로써 수행되었다. 산 적정으로부터 인라인 후개질 공정에 대해 약 75 %의 전환율이 계산되었다. 하기 표 2에 제1 중합 생성물 및 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
이 유형의 히드록시 관능성 올리고머는, 저 VOC를 야기하는 저점도를 가지고, 안료 습윤성 및 가요성이 개선되고 저장수명과 건조시간 사이의 최적조건을 갖는 폴리올 생성물을 제공한다.
중합체 Mw Tg (℃) AN 히드록시가
제1 대역 후 14,500 62 75 0
제2 대역 후 20,000 31 22 50
실시예 3 - 벌키 탄화수소쇄가 긴 이중 관능성 카르복실산/히드록시 관능 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 카르복실산 관능성 중합체이고, 이것을 카두라 E-10TM와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 벌키 탄화수소쇄를 갖는 이중 관능성 카르복실산/히드록시 관능 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
18.62 % St, 37.58 % AMS, 33.02 % AA, 7.64 % EHA 및 3.14 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 160 ℃에서 평균 체류 시간 5 내지 10 분 동안 카두라 E-10TM 49.85 부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 0.12 부, 및 MHQ 0.16 부를 제1 중합 생성물 100 부에 첨가함으로써 수행되었다. 산 적정을 기준으로 인라인 후개질 공정의 수율은 75 %이었다. 하기 표 3에 제1 중합 생성물 및 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
이 유형의 히드록시 관능성 올리고머는, 안료 분산성이 개선되고 저 VOC를 야기하는 저점도를 가지고, 안료 습윤성 및 가요성이 개선되고 저장 수명과 건조 시간 사이의 최적조건을 갖는 폴리올 생성물을 제공한다.
중합체 Mw Tg (℃) AN 히드록시가
제1 대역 후 1,800 82 253 0
제2 대역 후 3,000 27 95 148
실시예 4 - 불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 에폭시 관능성 중합체이고, 이것을 MAA와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
27 % St, 13.5 % 글리시딜 메타크릴레이트, 40.5 % MMA, 9.0 % BA, 9.5 % 크실렌, 및 0.5 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 120 ℃에서 평균 체류 시간 8 분 동안 MAA 9.10 부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 0.10 부, 및 MHQ 0.10 부를 제1 중합 생성물 100 부에 첨가함으로써 수행되었다. 인라인 후개질에 대한 전환율은 GC에 의해 올리고머 중의 MAA 체류량을 기준으로 85 %인 것으로 측정되었다. 중합체쇄 당 이중 결합의 평균수 (#DB/쇄)는 1H NMR 분광기에 의해 측정하였다. 하기 표 4에 제1 중합 생성물 및 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
이 유형의 반응성 아크릴 중합체는 다양한 응용물, 예를 들어 UV/EB/퍼옥사이드 경화물, 고온 용융/감압 접착제, 금형내 코팅재, 및 저온 경화 분말 코팅재에 사용된다.
중합체 Mw Tg (℃) MAA 체류량 % #DB/쇄
제1 대역 후 6,187 58 0 0
제2 대역 후 6,921 54 1.25 2.21
실시예 5 - 자동산화성 경화 불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 에폭시 관능성 중합체이고, 이것을 팔몰린(Palmolyn) 200 (리놀레산, Hercules)와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 자동산화성 경화 불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
27 % St, 13.5 % 글리시딜 메타크릴레이트, 40.5 % MMA, 9.0 % BA, 9.5 % 크실렌, 및 0.5 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 160 ℃에서 평균 체류 시간 30 분 동안 팔몰린 200 38.03 부, 테트라에틸암모늄 요오다이드 0.06 부, 및 MHQ 0.08 부를 제1 중합 생성물 100 부에 첨가함으로써 수행되었다. 산 적정을 이용하여 인라인 후개질에 대한 전환율 및 올리고머쇄 당 공기 건조 지방산의 수준 (#지방산 단위/쇄)을 측정하였다. 하기 표 5에 제1 중합 생성물 및 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
이 유형의 반응성 아크릴 중합체는 특히 수 기재 및 용매 기재 자동산화성 경화물에 유용하다.
중합체 Mw Tg (℃) 팔몰린 200 체류량 % #지방산 단위/쇄
제1 대역 후 6,187 58 0 0
제2 대역 후 9,266 10.5 1.25 2.20
실시예 6 - 이중 관능성 카르복실산/히드록시 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 히드록시 관능성 중합체이고, 이것을 숙신산 무수물과 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 이중 관능성 카르복실산/히드록시 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
31.15 % St, 31.15 % HEMA, 26.7 % EHA, 10 % MAK, 및 1 % DTBP를 포함하는 반응 혼합물을 연속해서, 일정 온도에서 유지되는 교반된 반응 대역을 포함하는 반응기에 공급하였다. 반응 대역 질량 및 공급물 유속은 교반된 반응 대역에서 10 내지 15 분 범위내에 일정한 평균 체류 시간을 제공하도록 조절하였다. 교반된 반응 대역의 반응 온도는 175 내지 232 ℃의 범위내 상이한 설정에서 일정하게 유지하였다. 제1 중합 생성물을 연속해서 탈휘발 대역에 펌핑시킨 다음, 반응기 열에 펌핑시켰다. 반응기 열 중에서 연속 인라인 후개질은, 120 ℃에서 평균 체류 시간 20 분 동안 계산된 양의 SAH를 제1 중합 생성물에 첨가함으로써 수행되었다. 하기 표 6에 제1 중합 생성물 및 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
이중 카르복실산 및 히드록시 관능성의 수준이 조절된 생성된 반응성 중합체를 정량적인 수율로 얻었다. 높은 산가를 갖는 이들 반응성 아크릴 중합체는 자동차 코팅재, 공업용 보존물 및 분말 코팅재의 제조에 유용하다.
중합체 (목적하는) AN 숙신산 무수물의 부 (제1 중합 생성물 100 부당) Mw (얻어진) AN (얻어진) 히드록시가
제1 대역 후 - - 2,400 0 140.00
제2 대역 후 20 4.30 2,649 20.84 113.34
제2 대역 후 25 4.48 2,591 25.94 106.24
제2 대역 후 30 5.37 2,613 31.01 100.17
실시예 7 - 이중 관능성 산 무수물/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
이 실시예에서, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물은 산 무수물 관능성 중합체이고, 이것을 히드록시프로필 메타크릴레이트와 함께 제2 반응 대역에 직접 충전하여 이중 관능성 산 무수물/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
44 중량% MAH 및 56 중량% 1-데센을 포함하는 공중합체를 205 ℃에서 제1 반응 대역에서 27 % MAK 용매 및 0.18 % DTBP 중에 제조하였다. 제1 중합 생성물을 탈휘발시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 제2 반응 대역으로 옮겼다. 평류 반응기를 모방하기 위해 제1 중합 생성물 100 부를 대략 112 ℃에서 3 분 동안 HPMA 29 부, HQ 0.03 부 및 PTSA 0.57 부와 함께 반응시켰다. 하기 표 7에 제1 중합 생성물 및 생성된 반응성 아크릴 중합체의 특성을 나타냈다.
중합체 Mn Mw Mz HPMA 체류량 % 추정된 이중 결합/쇄 (Mw 기준)
제1 대역 1,146 3,224 7,977 0 0
제2 대역 836 2,871 23,510 13.084 2.5
실시예 8 - 실시예 7의 중합체에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
실시예 7에서 제2 반응 대역으로부터의 중합체를 50 % 고형분으로 아세톤 중에 절단하였다. HQ 0.1 그램을 아세톤 중의 절단물 100 그램에 첨가하였다. 이 절단물에 15 Mrads의 EB를 조사하여 하기 표 8에 나타낸 특성을 갖는 중합체를 얻었다.
수지 절단물 Mn Mw Mz
제2 대역 중합체: EB 경화 전 923 2960 15840
제2 대역 중합체: EB 경화 후 1069 137000 1.1 x 107
실시예 7에서 제1 반응 대역으로부터의 중합체 (후개질없음)는 불포화 관능성을 포함하지 않았다. 따라서, EB 조사에 대해 반응하지 않아 분자량의 변화가 없었다.
제1 반응 대역의 중합체는 50 % 고형분으로 아세톤 중에 절단하였다. 이 절단물은 15 Mrads의 EB를 조사할 때, 분자량의 변화가 측정되지 않았다.
실시예 9 - 이중 관능성 산 무수물/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 산 무수물 관능성 중합체이며, 이를 HEA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 산 무수물/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻는다.
27% MAK 용매 및 0.18% DTBP 중 205 ℃의 제1 반응 대역에서 MAH 44 중량% 및 1-데센 56 중량%로 이루어진 공중합체를 제조하였다. 제1 중합 생성물을 탈휘 발시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후, 제2 반응 대역으로 옮겼다. 제1 중합 생성물 100부를 HEA 27.43부, HQ 0.03부 및 PTSA 0.57부와 대략 123 ℃에서 6분간 반응시켜 평류 반응기의 모의 장치를 만들었다. 제1 중합 생성물 및 얻어진 반응성 아크릴 중합체의 특성들을 하기 표 9에 나타낸다.
중합체 Mn Mw Mz HEA 체류량 % 추정된 이중 결합/쇄 (Mw 기준)
제1 대역 1,146 3,224 7,977 0 0
제2 대역 839 2,598 9,697 1.406 7.0
실시예 10 - 실시예 9의 중합체에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
실시예 9의 반응성 중합체를 아세톤 중에서 고형분 50%로 절단하였다. 아세톤 절단물 100 g에 HQ 0.1 g을 가하였다. 그 후, 이 절단물을 5, 10 및 15 Mrads를 비롯한 여러 조사량으로 EB를 조사하였다. 속슬렛(Soxhlet) 추출 기술을 이용하여 얻어진 겔 정도에 의해 각 조사에 대한 가교 정도를 결정하였으며, 표 10에 제시한 결과들이 얻어졌다.
EB 방사선의 조사량 (Mrads) 겔의 중량%
5 22
10 47
15 64
상기 결과로부터, 1) 실시예 9의 후개질 반응성 아크릴 중합체에는 불포화 관능성이 존재하며, 2) 가교 정도와 EB 방사선의 조사량 간에는 직접적인 상관관계가 있음을 알 수 있었다.
실시예 11 - 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예 및 하기 실시예들에서는 제1 중합 생성물을 개질제 반응물로 축합 반응을 통해 후개질하여 본 발명의 반응성 아크릴 중합체를 제조하는 방법을 제시한다.
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 카르복실산 관능성 중합체이며, 이를 히드록시프로필 메타크릴레이트가 있는 제2 반응 대역으로 직접 충전하여 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻는다.
St 32.3 중량%, AMS 33.9 중량% 및 AA 33.8 중량%로 이루어진 제1 중합 생성물은 282 ℃의 CSTR에서 12분의 체류 시간으로 제조되었다. 이 제1 반응 대역에서의 제1 중합 생성물을 탈휘발시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후, 제2 반응 대역으로 옮겼다. 제1 중합 생성물 100 부를 HPMA 28.79 부, HQ 0.013 부 및 PTSA 0.26 부와 대략 200 ℃에서 90 분간 반응시켜 연속 배출되는 평류 반응기의 모의 장치를 만들었다. 제1 반응 대역의 제1 중합 생성물 100 부 당 3.69 부의 물이 생성되었다. 제2 반응 대역으로부터 상이한 시간 간격에서 반응성 아크릴 중합체를 수집하여 반응을 모니터링하였다. 제1 중합 생성물 및 얻어진 반응성 아크릴 중합체의 특성들을 하기 표 11에 나타낸다.
중합체 제2 대역에서의 체류 시간 (분) Mn Mw Mz HPMA 체류량 % 추정된 이중 결합/쇄 (Mw 기준)
11-1 0 992 1,729 2,786 0 0
11-2 30 1,061 2,187 6,400 7.196 2.2
11-3 60 1,150 2,869 16,070 3.605 >2.7
11-4 90 1,150 5,034 72,100 1.450 >3.0
실시예 12 - 실시예 11의 올리고머에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
실시예 11의 반응성 아크릴 중합체 11-4를 알칼리 수용액 중에 고형분 20%로 분산시켰다. 수지 절단물을 15 Mrads의 EB를 조사하여 표 12에서의 특성들을 갖는 중합체를 얻었다.
수지 절단물 Mn Mw Mz
중합체 11-4: EB 조사 전 1148 4596 60950
중합체 11-4: EB 조사 후 2151 498100 7.8 x 106
실시예 11의 아크릴 중합체 11-1을 알칼리 수용액 중에 고형분 20%로 분산시켰다. 이 수지 절단물을 15 Mrads의 EB를 조사하였다. 분자량에서의 변화가 검출되지 않았다.
실시예 13 - 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 카르복실산 관능성 중합체이며, 이를 HEMA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
St 32.3 중량%, AMS 33.9 중량% 및 AA 33.8 중량%로 이루어진 공중합체를 282 ℃의 CSTR에서 12분의 체류 시간으로 제조하였다. 이 제1 반응 대역에서의 제1 중합 생성물을 탈휘발시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후, 제2 반응 대역으로 옮겼다. 제1 중합 생성물 100 부를 HEMA 28.87 부, HQ 0.033 부 및 PTSA 0.53 부와 대략 200 ℃에서 45 분간 반응시켜 연속 배출되는 평류 반응기의 모의 장치를 만들었다. 제1 반응 대역의 제1 중합 생성물 100 부 당 3.63 부의 물이 생성되었다. 제2 반응 대역으로부터 상이한 시간 간격에서 반응성 아크릴 중합체를 수집하여 반응을 모니터링하였다. 제1 중합 생성물 및 얻어진 반응성 아크릴 중합 체의 특성들을 하기 표 13에 나타낸다.
중합체 제2 대역에서의 체류 시간 (분) Mn Mw Mz HEMA 체류량 % 추정된 이중 결합/쇄 (Mw 기준)
13-1 0 992 1,729 2,786 0 0
13-2 15 1,003 5,287 85,350 5.387 >2.7
13-3 30 1,108 8,556 125,700 2.606 >3.2
13-4 45 1,213 14,760 223,600 1.474 >3.4
실시예 14 - 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 카르복실산 관능성 중합체이며, 이를 HEA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
St 32.3 중량%, AMS 33.9 중량% 및 AA 33.8 중량%로 이루어진 공중합체를 282 ℃의 CSTR에서 12분의 체류 시간으로 제조하였다. 이 제1 반응 대역에서의 제1 중합 생성물을 탈휘발시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후, 제2 반응 대역으로 옮겼다. 제1 중합 생성물 100 부를 HEA 29.64 부, HQ 0.10 부 및 PTSA 1.30 부와 대략 173 ℃에서 45 분간 반응시켜 연속 배출되는 평류 반응기의 모의 장치를 만들었다. 제1 반응 대역의 제1 중합 생성물 100 부 당 2.71 부의 물이 생성되었다. 제2 반응 대역으로부터 상이한 시간 간격에서 반응성 아크릴 중합체를 수집하여 반응을 모니터링하였다. 제1 중합 생성물 및 얻어진 반응성 아크릴 중합체의 특성들을 하기 표 14에 나타낸다.
중합체 제2 대역에서의 체류 시간 (분) Mn Mw Mz HEA 체류량 % 추정된 이중 결합/쇄 (Mw 기준)
14-1 0 992 1,729 2,786 0 0
14-2 15 1,211 3,727 11,750 1.572 >4.0
14-3 30 1,386 6,989 28,670 1.257 >4.0
14-4 45 1,587 18,760 113,300 0.975 >4.1
실시예 15 - 실시예 13 및 14의 올리고머에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
실시예 13-4 및 14-4의 중합체를 크실렌 중에서 고형분 50%로 각각 절단하였다. 절단물 100 g 당 HQ 0.06 g을 가하였다. 실시예 13-4의 중합체의 수지 절단물을 15 Mrads의 EB를 조사하였고, 실시예 14-4의 중합체의 수지 절단물을 15 Mrads의 EB를 조사하였다. 속슬렛 추출 기술을 이용하여 측정된 겔 정도에 의해 각 조사에 대한 가교 정도를 결정하였다.
중합체 겔의 중량%
EB 조사 후의 크실렌에서 절단된 13-4 (제2 대역 생성물) 32
EB 조사 후의 14-4 (제2 대역 생성물) 70
중합체 13-1 및 14-1을 크실렌 중에서 고형분 50%로 절단하였다. 이 절단물을 15 Mrads의 EB를 조사하였다. 이들 중의 겔량은 0으로 측정되었다.
중합체 겔의 중량%
13-1 (제1 대역 생성물) 0
13-4 (제2 대역 생성물) 32
14-1 (제1 대역 생성물) 0
14-2 (제2 대역 생성물) 70
제1 대역의 중합체 13-1 및 14-1 (후개질하지 않음)에는 불포화 관능가가 0이었다. 따라서, 이들은 EB 조사에 노출 시 가교가 일어나지 않아 겔이 형성되지 않았다. 중합체 13-4 및 14-4에서의 후개질 후 불포화도의 존재는 속슬렛 추출 중 에 불용성인 가교된 중합체 겔에 의해 확인되었다.
실시예 16 - 이중 관능성 히드록실/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 히드록실 관능성 중합체이며, 이를 AA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 히드록실/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략적으로 HEMA 90 중량%, NMP 9.5 중량% 및 DTBP 0.5 중량%을 포함하는 공급 혼합물을 500 ml 들이 CSTR에 연속적으로 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR로부터 연속적으로 제거하였다. CSTR로 유입되거나 이로부터 유출되는 새로운 공급물 및 반응 혼합물의 유속은 각각 12분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되도록 조절하였다. CSTR 내부에서의 반응 혼합물의 온도는 215 ℃로 유지하였다. 이 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물은 표 16에 제시된 조성을 가졌으며, 용매, 미반응 물질 및 부산물이 생성물로부터 제거되는 탈휘발 대역으로 연속적으로 공급되었다.
폴리(HEMA) % (Mn=1,287; Mw=3,140) HEMA % NMP % 에틸렌 글리콜 %
35.93 53.33 10.53 0.21
제1 반응 대역의 하류 및 증발 단계 전에 놓인 연속 관 반응 대역으로 이루어진 제2 반응 대역의 모의장치를 만들기 위해, 이 반응 혼합물 100 g을 500 ml 들이 유리 반응기에 놓고, 혼합물의 80%가 NMP로 될 때까지 NMP로 희석하였다. 혼합물을 150 ℃에서 유지하였다. 에스테르화 촉매로 PTSA 0.3%를 반응기에 가하여 혼합물 중에 용해시켰다. 그 후, 이 혼합물에 AA를 화학량론적으로 배치식 공급하 여, 폴리(HEMA) 전구체 상의 AA의 100% 에스테르화 반응에서 중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 9를 얻었다. 시간에 따른 AA 및 유리 HEMA의 소비는 상이한 체류 시간에서의 반응 혼합물로부터 취한 샘플을 사용하여 GC로 추적하였다. 목적 에스테르화 반응의 부산물인 물의 발생을 하나의 수단으로서 칼-피셔(Carl-Fischer) 기술로 추적하여 이중 결합 중합을 통해 소비된 임의의 AA에 대해 보정하면서 이 반응에 의한 AA의 소비를 확증하였다.
중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 대 반응 체류 시간 (RT)로 표현되는 AA 전환 결과를 표 17에 나타낸다.
제2 대역 체류 시간 (분) 0 10 15 30 45 60
생성물의 NDBn 0 1.2 2 4.5 5.8 6.7
얻어진 불포화 폴리(HEMA) 생성물은 디에스테르 단위 당 불안정한 아크릴산 이중 결합을 갖는 HEMA의 아크릴산 디에스테르와 HEMA의 랜덤 공중합체의 구조를 갖는다. 따라서, 이들은 히드록실-관능성 폴리-불포화 아크릴산 매크로머로 고려될 수 있다. 이러한 유형의 생성물은 UV/EB/퍼옥사이드 경화 업계용 관능성 반응성 아크릴 중합체, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저경화온도 분말 코팅재로서의 유용한 용도가 있다.
실시예 17 - 이중 관능성 카르복실 에스테르/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 카르복실 에스테르 관능성 중합체이며, 이를 HEMA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 카르복실 에스테르/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략적으로 MMA 73 중량%, MAK 25 중량% 및 DTBP 2.0 중량%을 포함하는 공급 혼합물을 2 갤론 들이 CSTR에 연속적으로 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR로부터 연속적으로 제거하였다. CSTR로 유입되거나 이로부터 유출되는 공급물 및 반응 혼합물의 유속은 각각 15분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되도록 조절하였다. CSTR 내부에서의 반응 혼합물의 온도는 175 ℃로 유지하였다. 이 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물은 용매, 미반응 물질 및 부산물이 생성물로부터 제거되는 탈휘발 대역으로 연속적으로 공급되었다. 얻어진 폴리(MMA) 생성물은 표 18에 제시된 특성들을 가졌다.
Mn Mw Mz
폴리(MMA) 5,242 49,900 117,400
제1 반응 대역의 하류 및 증발 단계 후에 놓인 연속 관 반응 대역으로 이루어진 제2 반응 대역의 모의장치를 만들기 위해, 폴리(MMA) 100 g을 500 ml 들이 유리 반응기에 놓고, 혼합물의 80%가 NMP가 될 때까지 NMP로 희석하였다. 혼합물을 150 ℃에서 유지하였다. 에스테르교환 촉매로 PTSA 0.3%를 반응기에 가하여 혼합물 중에 용해시켰다. 그 후, 이 혼합물에 HEMA를 화학량론적으로 배치식 공급하여, 폴리(MMA) 전구체 상의 HEMA의 100% 에스테르교환 반응에서 중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 16을 얻었다. 시간에 따른 HEMA의 소비는 상이한 체류 시간에서의 반응 혼합물로부터 취한 샘플로부터 GC로 추적하였다. 목적 에스테르교환 반응의 부산물인 메탄올의 발생도 하나의 수단으로서 GC로 추적하여 이중 결합 중합을 통해 소비된 임의의 HEMA에 대해 보정하면서 이 반응에 의한 HEMA의 소비를 입증하였다.
중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 대 반응 RT로 표현되는 HEMA 전환 결과 및 또한 생성물 특성들을 표 19에 나타낸다.
제2 대역 체류 시간 (분) 0 10 15 30 45 60
생성물의 NDBn 0 0.2 0.6 1.3 1.6 2.1
얻어진 불포화 폴리(MMA) 생성물은 디에스테르 단위 당 불안정한 메타크릴산 이중 결합을 갖는 MMA의 메타크릴산 디에스테르와 MMA의 랜덤 공중합체의 구조를 갖는다. 따라서, 이들 생성물은 에스테르-관능성 폴리-불포화 메타크릴산 매크로머로 고려될 수 있다. 이러한 유형의 생성물은 UV/EB/퍼옥사이드 경화 업계용 관능성 반응성 아크릴 중합체, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저온 경화 분말 코팅재로서의 용도가 있다.
실시예 18 - 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체의 제조
본 실시예에서는, 제1 반응 대역에서 제조된 제1 중합 생성물이 카르복실산 관능성 중합체이며, 이를 HEMA가 있는 제2 반응 대역에 직접 충전시켜 이중 관능성 카르복실산/불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략적으로 MMA 52.3 중량%, AA 37.7 중량% 및 MAK 9.8 중량% 및 DTBP 0.2 중량%을 포함하는 공급 혼합물을 2 갤론 들이 CSTR에 연속적으로 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR로부터 연속적으로 제거하였다. CSTR로 유입되거나 이로부터 유 출되는 공급물 및 반응 혼합물의 유속은 각각 15분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되도록 조절하였다. CSTR 내부에서의 반응 혼합물의 온도는 218 ℃로 유지하였다. 이 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물은 용매, 미반응 물질 및 부산물이 생성물로부터 제거되는 탈휘발 대역으로 연속적으로 공급되었다. 얻어진 폴리(MMA-co-AA) 생성물의 특성들을 표 20에 제시하였다.
공중합체 조성 % Mn Mw Mz
MMA/AA=60.5/39.5 2,583 8,693 17,090
제1 반응 대역의 하류 및 증발 단계 후에 놓인 연속 관 반응 대역으로 이루어진 제2 반응 대역의 모의장치를 만들기 위해, 폴리(MMA-co-AA) 100 g을 500 ml 들이 유리 반응기에 놓고, 혼합물의 80%가 NMP가 될 때까지 NMP로 희석하였다. 혼합물을 120 ℃에서 유지하였다. 에스테르(교환) 촉매로 PTSA 0.3%를 반응기에 가하여 혼합물 중에 용해시켰다. 그 후, 이 혼합물에 HEMA를 화학량론적으로 배치식 공급하여, 폴리(MMA-co-AA) 전구체 상의 HEMA의 100% 에스테르교환 반응에서 중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 32를 얻었다. 시간에 따른 HEMA의 소비는 상이한 체류 시간에서의 반응 혼합물로부터 취한 샘플로부터 GC로 추적하였다. 목적 에스테르 및 에스테르교환 반응의 부산물인 물 및 메탄올의 발생은 각각 하나의 수단으로서 앞서 기재한 방법으로 추적하여 이들 반응 각각에 의한 HEMA의 소비를 입증하였으며, 이중 결합 중합을 통해 소비된 임의의 HEMA에 대해 보정하였다.
중합체쇄 당 수평균 이중 결합수 (NDBn) 대 반응 RT로 표현되는 HEMA 전환 결과 및 또한 생성물 특성들을 표 21에 나타낸다.
제2 대역 체류 시간 (분) 0 10 15 30 45 60
생성물의 NDBn 0 2.0 5.5 14.0 20.0 23.2
물 대 메탄올 발생 결과로부터, 이들 조건하에서의 에스테르화는 폴리(MMA-co-AA) 상의 HEMA의 반응이 주요 경로이며, 에스테르교환 반응은 무시할만하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 얻어진 불포화 폴리(MMA-co-AA) 생성물은 MMA-AA의 랜덤 공중합체의 구조를 갖는데, AA의 메타크릴산 디에스테르가 주로 존재하고 MMA의 메타크릴산 디에스테르는 보다 소량으로 존재하며, 이 둘 각각은 디에스테르 단위 당 불안정한 메타크릴산 이중 결합을 갖는다. 따라서, 이들은 산-에스테르-관능성 폴리-불포화 메타크릴산 매크로머로 고려될 수 있다. 이러한 유형의 생성물은 UV/EB/퍼옥사이드 경화 업계용 관능성 방사-활성 올리고머, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저경화온도 분말 코팅재로서의 용도가 있다.
실시예 19 - 비개질 산 관능성 수지에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
대략적으로 St 32 중량%, AMS 34 중량%, AA 27 중량% 및 EEA 7 중량%로 이루어진 중합 생성물을 연속 방식으로 제조하였다. 얻어진 수지의 샘플에 15 Mrads의 EB를 조사하여 표 22에서의 특성들을 갖는 중합체를 얻었다.
중합체 Mn Mw Mz
실시예 19 - 조사 전 3633 9477 17180
실시예 19 - EB 조사 후 3663 9641 18470
이들 결과들은 조사로 인해 개질이나 가교가 전혀 일어나지 않았음을 나타낸 다.
실시예 20 - 비개질 산 관능성 수지 수성 절단물에 대한 전자빔(EB) 조사 경화
대략적으로 St 32 중량%, AMS 34 중량%, AA 27 중량% 및 EEA 7 중량%로 이루어진 중합 생성물을 연속 방식으로 제조하였다. 이 수지를 물 및 수산화암모늄에 용해시켜 고형분 30% 및 pH 약 8.8의 수분산액을 제조하였다. 얻어진 수지 분산액 샘플을 15 Mrads의 EB를 조사하여 표 23에서의 특성들을 갖는 중합체를 얻었다.
중합체 수분산액 Mn Mw Mz
실시예 20 - 조사 전 3531 9272 16830
실시예 20 - EB 조사 후 3888 10390 19380
이 결과는, 조사로 인한 개질이나 심한 가교가 전혀 발생하지 않았음을 보여준다.
실시예 21: 비개질 히드록실 관능성 수지 용매 절단물에 대한 전자빔 (EB) 조사 경화
대략 St 36 중량%, HEMA 34 중량% 및 EHA 30 중량%로 이루어진 중합체 생성물을 연속 방식으로 제조하였다. 이 수지를 MAK중에 용해시켜 80% 고형분 분산액으로 만들었다. 생성된 수지 분산액의 샘플을 15 Mrad의 EB를 조사하여 하기 표 24에 개시된 특성을 갖는 중합체를 제공하였다.
중합체 수분산액 Mn Mw Mz
실시예 21 - 조사 전 1506 2664 4508
실시예 21 - EB 조사 후 1543 2905 5255
이 결과는, 조사로 인한 개질이나 심한 가교가 전혀 발생하지 않았음을 보여 준다.
실시예 22: 중간 탈휘발 없이 HEA로 개질된 무수물 관능성 중합체
MAK 27 중량% 및 DTBP 0.18 중량%를 사용하여 205 ℃의 반응기에서 MAH 44 중량% 및 1-데센 56 중량%의 조성을 갖는 공중합체를 제조하였다. 이 중합체 100 부를 관형 반응기에 펌핑하여 제1 대역에서 123 ℃로 냉각시켰다. HEA 27 부, HQ 0.03 부 및 PTSA 0.57 부를 제2 대역내의 중합체에 첨가하였다. 제2 대역을 6 분의 체류 시간 동안 123 ℃로 유지하였다. 중합체를 와이프-필름 증발기에서 탈휘발시켜 수집하였다.
생성물에 4, 10 및 15 Mrad의 EB를 조사하였다. 모든 샘플에서 겔화가 관찰되었다.
탈휘발 생성물을 또한 아세톤과 블렌딩하여 50% 절단물을 만들었다. 이 절단물에 0.1 g의 HQ를 첨가하였다. 중합체에 15 Mrad의 EB를 조사하였다. 모든 샘플에서 겔화가 관찰되었다.
실시예 23: 제1 중합체 생성물 중에 50% 미만의 아크릴 단량체를 갖고 반응성 측쇄가 부착된 말레산 무수물 반응성 중합체의 제조
MAH 16% 및 MMA 24%의 공급물, 및 DTBP 0.18% 및 MAK 19.12%와 함께 St 40%를 갖는 제2 공급물을 205 ℃에서 제1 반응 대역에 공급하여 30 분 동안 체류시켰다. 이 제1 중합체 생성물 100 부를 관형 반응기에 공급하고, 제1 대역에서 150 ℃로 냉각시켰다. HEA 13 부, HQ 0.03 부 및 PTSA 0.5 부를 관형 반응기의 제2 대역에 첨가하였다. 제2 대역을 150 ℃에서 6 분 동안 유지시켰다. 반응성 중합체를 와이프-필름 증발기에서 탈휘발시켜 수집하였다.
실시예 24: 내부 이중 결합 측쇄가 부착된 반응성 중합체의 제조
HEMA 90%, NMP 9.5% 및 DTBP 0.5%의 공급물을 15 분의 체류 시간 동안 215 ℃의 CSTR에 연속 공급하였다. CSTR로부터의 제1 중합체 생성물 100 부를 배기된 평류 반응기로 공급하였다. 에틸 리놀레에이트 50 부 및 PTSA 2 부를 평류 반응기에 첨가하였다. 체류 시간은 60 분으로 유지하고, 에탄올을 포함하는 휘발물질을 반응기로부터 제거하였다. 생성된 중합체는 내부 이중 결합 측쇄가 부착된 반응성 중합체이었다.
실시예 25: 히드록실 관능기와, 글리세롤 모노에스테르로부터 유도된 내부 이중 결합 측쇄 관능기를 갖는 반응성 중합체의 제조
St 32.3 중량%, α-메틸스티렌 (AMS) 33.9 중량% 및 AA 33.8 중량%로 이루어진 제1 중합체 생성물을 282 ℃에서 12 분의 체류 시간 동안 CSTR에서 제조하였다. 이 제1 반응 대역으로부터 생성된 제1 중합체 생성물을 제2 반응 대역으로 공급하였다. 제1 중합체 생성물 100 부를 배기시킨 평류 반응기에서 45 분의 체류 시간 동안 400 ℃에서 글리세롤 1-모노올레에이트 18 부 및 PTSA 0.26 부와 반응시켰다. 중합체를 제2 반응 대역에서 꺼내었으며, 이 중합체는 약간의 글리세롤 1-모노올레에이트가 결합되어 있는데, 단지 하나의 히드록시기가 제1 중합체 생성물 중의 산과 반응할 것이다. 생성된 반응성 중합체는 측쇄 중에 내부 이중 결합을 가지며, 측쇄 중 일부에는 히드록시 관능기도 갖는다.
실시예 26: 2 관능성 에폭시/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체의 연속 제조
본 실시예에서, 제1 반응 대역에서 연속적으로 생성된 제1 중합체 생성물은 에폭시 관능성 중합체이었으며, 이것을 메타크릴산과 연속 혼합시킨 후, 혼합물을 제2 반응 대역에 연속 충전하여 이중 관능성 에폭시/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략 시클로헥실 아크릴레이트(CHA) 41.9%, 부틸 아크릴레이트(BA) 20.9%, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 7%, 메틸-에틸 케톤(MEK) 30% 및 디-tert 부틸 퍼옥사이드 0.2%로 이루어진 새로운 공급 혼합물을 300 cc의 CSTR에 연속 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR에서 연속적으로 꺼내었다. CSTR로 유입되는 새로운 공급물과 유출되는 반응 혼합물의 유속은 각각 12 분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되게끔 조절하였다. CSTR 내의 반응 혼합물 온도를 230 ℃로 일정하게 유지하였다. 이 제1 반응 대역에서 유출된 반응 혼합물을 탈휘발 대역으로 연속 공급하였는데, 여기서는 용매, 미반응 물질 및 부산물을 생성물로부터 제거하였다. 생성된 폴리(CHA-co-BA-co-GMA) 생성물을 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 입구에서는 제1 반응 대역 생성물을 새로운 메타크릴산(MAA) 공급물과 연속 혼합하였다. MAA 흐름을 새로운 MMA/제1 생성물 중의 GMA의 몰비 0.87에 해당하는 적합한 비율로 일정하게 유지하였다. 이 반응 혼합물을, 정적 반응기 (12개 부재)가 장착된 길이 90 mm, 내경 5 mm의 관형 반응기 및 이어서 길이 200 cm, 내경 10.7 mm의 자켓식 관형 반응기로 구성된 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 온도를 247 ℃로 조절하였다. 이 제2 반응 대역의 가용 용적은 소정의 공급 유속에서 15 분의 평균 체류 시간을 감안하여 정해진다.
상기 조건에서의 체류 시간보다 10배 더 긴 운전 시간 후에, MAA 흐름을 새로운 일정한 적합한 비율 등가를 새로운 MMA/제1 생성물 중의 GMA의 몰비 1.41에 해당하는 새로운 일정한 적합 비율로 증가시켰다. 나머지 모든 공정/생성물 변수는 상술한 바와 같이 유지하였다.
이렇게 연속적으로 수득한 제1 및 제2 대역 생성물의 특징을 하기 표 26에 요약한다.
제1 대역 (CSTR) 조건
CHA/BA/GMA (공급물 중의 단량체 비 w/w) 60/30/10
MEK/DTBP (전체 혼합물에 대한 % w/w) 30/0.2
반응 온도 (℃) 230
평균 체류 시간 (분) 12
탈휘발 대역 온도 (℃) 250
제1 대역 생성물 특징
Mn 1,600
Mw 3,100
Mw/Mn 1.94
에폭시가 (몰/100 g) 0.06774
제2 대역 (관형 반응기) 조건 A B
MAA 공급 속도 (MAA/GMA 몰비로서) 0.87 1.41
반응 온도 (℃) 247 247
평균 체류 시간 (분) 15 15
제2 대역 생성물 특징
Mn 1,960 2,171
Mw 4,460 3,780
Mw/Mn 2.28 1.73
에폭시가 (몰/100 g) 0.0059 0.0022
생성물 중 미반응 MAA의 함량 (% w/w) 0.355 0.129
에폭시드 전환률 (%) 91.1 97.0
쇄 당 평균 이중 결합수 (Mn 기준) 1.19 1.40
이러한 유형의 인라인 개질 아크릴 중합체는 UV/EB/퍼옥사이드 경화 시장, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저경화 온도 분말, 고도의 고형분 및 액상 코팅물에 유용한 반응성 중합체이다.
실시예 27: 이중 관능성 에폭시/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체의 연속 제 조
본 실시예에서, 제1 반응 대역에서 연속적으로 생성된 제1 중합체 생성물은 에폭시 관능성 중합체이었으며, 이것을 메타크릴산과 연속 혼합시킨 후, 혼합물을 제2 반응 대역에 연속 충전하여 이중 관능성 에폭시/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략 시클로헥실 아크릴레이트(CHA) 34.9%, 부틸 아크릴레이트(BA) 20.9%, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 14%, 메틸-에틸 케톤(MEK) 30% 및 디-tert 부틸 퍼옥사이드 0.2%로 구성된 새로운 혼합물을 300 cc의 CSTR에 연속 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR에서 연속적으로 꺼내었다. CSTR로 유입되는 새로운 공급물과 유출되는 반응 혼합물의 유속은 각각 12 분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되게끔 조절하였다. CSTR 내의 반응 혼합물 온도를 230 ℃로 일정하게 유지하였다. 이 제1 반응 대역에서 유출된 반응 혼합물을 탈휘발 대역으로 연속 공급하였는데, 여기서는 용매, 미반응 물질 및 부산물을 생성물로부터 제거하였다. 생성된 폴리(CHA-co-BA-co-GMA) 생성물을 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 입구에서는 제1 반응 대역 생성물을 새로운 메타크릴산(MAA) 공급물과 연속 혼합하였다. MAA 흐름을 새로운 MMA/제1 생성물 중의 GMA의 몰비 0.72에 해당하는 적합한 비율로 일정하게 유지하였다. 이 반응 혼합물을 실시예 26에서 설명한 관형 반응기를 포함하는 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 온도를 247 ℃로 조절하였다. 이 제2 반응 대역의 가용 용적은 소정의 공급 유속에서 15 분의 평균 체류 시간을 감안하여 정해진다.
상기 조건에서의 체류 시간보다 10배 더 긴 운전 시간 후에, MAA 흐름을 먼저, MMA/제1 생성물 중의 GMA의 몰비 1.15에 해당하는 새로운 일정한 적합 비율로 증가시킨 후, 이어서 1.30으로 증가시켰다. 나머지 모든 공정/생성물 변수는 상술한 바와 같이 유지하였다.
이렇게 연속적으로 수득한 제1 및 제2 대역 생성물의 특징을 하기 표 27에 요약한다.
제1 대역 (CSTR) 조건
CHA/BA/GMA (공급물 중의 단량체 비 w/w) 50/30/20
MEK/DTBP (전체 혼합물에 대한 % w/w) 30/0.2
반응 온도 (℃) 230
평균 체류 시간 (분) 12
탈휘발 대역 온도 (℃) 250
제1 대역 생성물 특징
Mn 1,530
Mw 2,560
Mw/Mn 1.68
에폭시가 (몰/100 g) 0.13242
제2 대역 (관형 반응기) 조건 A B C
MAA 공급 속도 (MAA/GMA 몰비로서) 0.72 1.15 1.30
반응 온도 (℃) 247 247 247
평균 체류 시간 (분) 15 15 15
제2 대역 생성물 특징
Mn 2,420 2,340 2,240
Mw 4,750 4,470 4,140
Mw/Mn 1.96 1.91 1.84
에폭시가 (몰/100 g) 0.0370 0.00191 0.00133
생성물 중 미반응 MAA의 함량 (% w/w) GC 검출 한계 미만 0.515 0.167
에폭시드 전환률 (%) 71.6 98.5 99.0
쇄 당 평균 이중 결합수 (Mn 기준) 2.24 2.90 2.79
이러한 유형의 인라인 개질 아크릴 중합체는 UV/EB/퍼옥사이드 경화 시장, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저경화 온도 분말, 고도의 고형분 및 액상 코팅물에 유용한 반응성 중합체이다.
실시예 28: 이중 관능성 산/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체의 연속 제조
본 실시예에서, 제1 반응 대역에서 연속적으로 생성된 제1 중합체 생성물은 카르복실산 관능성 중합체이었으며, 이것을 글리시딜 메타크릴산과 연속 혼합시킨 후, 혼합물을 제2 반응 대역에 연속 충전하여 이중 관능성 산/히드록실 불포화 반응성 아크릴 중합체를 얻었다.
대략 시클로헥실 아크릴레이트(CHA) 41.9%, 부틸 아크릴레이트(BA) 20.9%, 아크릴산(AA) 7%, 메틸-에틸 케톤(MEK) 30% 및 디-tert 부틸 퍼옥사이드 0.2%로 구성된 새로운 공급물을 300 cc의 CSTR에 연속 공급하였다. 반응 혼합물을 CSTR에서 연속적으로 꺼내었다. CSTR로 유입되는 새로운 공급물과 유출되는 반응 혼합물의 유속은 각각 12 분의 일정한 평균 체류 시간이 유지되게끔 조절하였다. CSTR 내부의 반응 혼합물 온도는 230 ℃에서 일정하게 유지하였다. 이 제1 반응 대역에서 유출된 반응 혼합물을 탈휘발 대역으로 연속 공급하였는데, 여기서는 용매, 미반응 물질 및 부산물을 생성물로부터 제거하였다. 생성된 폴리(CHA-co-BA-co-AA) 생성물을 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 입구에서는 제1 반응 대역 생성물을 새로운 글리시딜 메타크릴산(GMA) 공급물과 연속 혼합하였다. GMA 흐름을 새로운 GMA/제1 생성물 중의 AA의 몰비 0.50에 해당하는 적합한 속도로 일정하게 유지하였다. 이 반응 혼합물을 실시예 26에서 설명한 관형 반응기를 포함하는 제2 반응 대역으로 연속 공급하였다. 제2 반응 대역의 온도를 247 ℃로 조절하였다. 이 제2 반응 대역의 가용 용적은 소정의 공급 유속에서 15 분의 평균 체류 시간을 감안하여 정해진다.
상기 조건에서의 체류 시간보다 10배 더 긴 운전 시간 후에, GMA 흐름을 먼저, GMA/제1 생성물 중의 AA의 몰비 0.80에 해당하는 새로운 일정한 적합 속도로 증가시킨 후, 이어서 0.90으로 증가시켰다. 나머지 모든 공정/생성물 변수는 상술한 바와 같이 유지하였다.
이렇게 연속적으로 수득한 제1 및 제2 대역 생성물의 특징을 하기 표 28에 요약한다.
제1 대역 (CSTR) 조건
CHA/BA/AA (공급물 중의 단량체 비 w/w) 60/30/10
MEK/DTBP (전체 혼합물에 대한% w/w) 30/0.2
반응 온도 (℃) 230
평균 체류 시간 (분) 12
탈휘발 대역 온도 (℃) 250
제1 대역 생성물 특징
Mn 1,630
Mw 3,360
Mw/Mn 2.01
산가 (mg-KOH/g) 74.88
제2 대역 (관형 반응기) 조건 A B C
GMA 공급 속도 (GMA/AA 몰비로서) 0.50 0.80 0.90
반응 온도 (℃) 247 247 247
평균 체류 시간 (분) 15 15 15
제2 대역 생성물 특징
Mn 2,650 2,890 2,890
Mw 8,350 10,760 11,260
Mw/Mn 3.16 3.78 3.89
산가 (mg-KOH/g) 32.33 14.58 11.03
생성물 중 미반응 GMA의 함량 (% w/w) GC 검출 한계 미만 GC 검출 한계 미만 GC 검출 한계 미만
산 전환률 (%, 산가 기준) 54.4 78.4 83.5
쇄 당 평균 이중 결합수 (Mn 기준) 1.81 2.73 2.88
이러한 유형의 인라인 개질 아크릴 중합체는 UV/EB/퍼옥사이드 경화 시장, 고온-용융/감압 접착제, 금형내 코팅재 및 저경화 온도 분말, 고도의 고형분 및 액상 코팅물에 유용한 반응성 중합체이다.
실시예 29: 피마자유와 반응되는, 자유 라디칼법으로 형성된 주쇄
스티렌 18.62%, AMS 37.58%, AA 33.02%, EHA 7.64% 및 DTBP 3.14%를 포함하 는 반응 혼합물을 CSTR에 연속 공급하였다. 체류 시간은 12 분으로 유지하고, 반응기 온도는 230 ℃ 내지 250 ℃에서 유지하였다. 생성물을 탈휘발시켜 배기된 평류 반응기 (PFR)에 보내어 90 분 간 체류시켰다. 히드록시가가 1.61인 피마자유 42.8 부 및 수산화리튬 일수화물 0.02 부를 PFR내의 제1 중합체 생성물 100 부에 첨가하고 220 ℃에서 유지하였다. 완결된 수지의 특성은 아래와 같다.
Mn Mw Mz 산가
실시예 29 2100 41000 264000 152
실시예 30: 모노- 및 디-글리세라이드 반응성 중합체의 혼합물의 제조
대두유 88.2 부, 글리세롤 11.7 부 및 수산화리튬 일수화물 0.04 부를 함께 혼합하고, 220 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜, 모노- 및 디-글리세라이드의 혼합물을 제조하였다.
실시예 31: 지방산 개질된 아크릴계 반응성 중합체의 제조
스티렌 18.62%, AMS 37.58%, AA 33.02%, EHA 7.64% 및 DTBP 3.14%를 포함하는 반응 혼합물을 CSTR에 연속 공급하였다. 체류 시간은 12 분으로 유지하고, 반응기 온도는 230 ℃ 내지 250 ℃에서 유지하였다. 생성물을 탈휘발시켜 배기된 평류 반응기 (PFR)에 보내어 75 분 간 체류시켰다. 실시예 30으로부터 생성된 생성물 100 부를 PFR내의 제1 중합체 생성물 100 부에 첨가하고 220 ℃에서 유지하였다. 완결된 수지의 특성은 아래와 같다.
Mn Mw Mz 산가
실시예 31 2100 9100 665000 68
실시예 32: 지방산 개질된 아크릴계의 수분산액
실시예 31로부터 생성된 수지 150 g을 28% 암모니아 용액 11.0 g 및 물과 76 ℃에서 1 시간 동안 혼합하였다. 생성된 분산액은 하기 표 31의 특성을 가졌다.
시험 실시예 32
Non-Vol 20.9
pH 8.67
Mn 1906
Mw 34272
Mz 190832
생성된 분산액 100 부에 망간 히드로큐어 (Hydrocure(상표명)) (OMG 아메리카스로부터 입수된, 무기 알콜 및 계면활성제 중의 망간 카르복실레이트의 42% 용액) 0.6%, 코발트 히드로큐어(상표명) (OMG 아메리카스로부터 입수된, 무기 알콜 및 계면활성제 중의 코발트 나프테네이트의 52% 용액) 0.74%, 및 Dry-Rx(상표명) (OMG 아메리카스로부터 입수된, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 2,2-비피리딜의 30% 용액) 0.6%를 첨가하였다. 이 용액을 8번 와이어 막대로 판지 패널상에 발랐다 (draw down). 하루 동안 건조시킨 후, 상기 막상에 각각 에탄올, 28% 암모니아 및 물을 적가하여 1 분간 접촉시킨 다음에 이를 닦아내어, 코팅물의 내성을 시험하였다. 물은 막에 아무런 영향도 미치지 못했다. 에탄올은 막을 제거하였고, 암모니아는 막을 반쯤 제거하였다. 코팅물을 1 주일 후에 체크하였다. 물은 아무런 영향도 미치지 못했다. 에탄올은 약 30%의 막을 제거하였으며, 암모니아는 약 5%의 막을 제거하였다. 이는 막의 내성이 증가하였음을 보여준다.
본 발명에 있어서 단지 약간의 바람직한 실시양태를 기술하였지만, 당업자라 면 이러한 실시양태가 본 발명의 중심 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 수정 및 변경될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상술한 바람직한 실시양태는 모두가 제한적이 아닌 예시적으로 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 하기에 첨부되는 청구의 범위에 의해 표시되며, 청구의 범위의 균등물의 의미 및 범위 내에서는 모든 변경도 포함될 수 있는 것으로 의도된다.

Claims (56)

  1. a. 아미노기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 관능성 단량체를 제1 반응 대역에 연속적으로 충전하는 단계,
    b. 단량체를 중합하여 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 중합 생성물을 제조하는 단계,
    c. 제1 중합 생성물의 관능기와 상보적인 관능기를 갖는 하나 이상의 개질제 반응물과 함께 제1 중합 생성물을 제2 반응 대역으로 직접 충전하는 단계, 및
    d. 개질제 반응물의 적어도 일부를 제1 중합 생성물의 관능기 중 하나 이상과 반응시켜 반응성 중합체인, 개질제 반응물의 적어도 일부가 혼입된 제2 중합 생성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 반응성 중합체를 제조하기 위한 연속 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기를 배기시키는 연속 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 관능성 단량체가 히드록실, 카르복실산, 에폭시, 아미드, 아민, 에스테르, 무수물, 알데히드, 케톤 및 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 연속 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 둘 이상의 상이한 관능성 단량체를 제1 반응 대역에 연속적 으로 충전하는 연속 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 단계에서 하나 이상의 용매를 제1 반응 대역에 충전하는 것을 추가로 포함하는 연속 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 개질제 반응물이 단일관능성인 연속 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 개질제 반응물이 다관능성인 연속 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, (a) 단계에서 하나 이상의 비관능성 단량체를 반응기에 충전하는 것을 추가로 포함하는 연속 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서, (c) 단계에서 하나 이상의 자유 라디칼 억제제를 반응기에 충전하는 것을 추가로 포함하는 연속 중합 방법.
  10. 제6항에 있어서, 개질제 반응물이 히드록실, 카르복실산, 에폭시, 아미드, 아민, 에스테르, 무수물, 알데히드, 케톤, 이소시아네이트, 비닐 및 알릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 연속 중합 방법.
  11. 제8항에 있어서, (a) 단계에서 하나 이상의 비관능성 스티렌계 단량체를 반응기에 연속적으로 충전하는 것을 추가로 포함하는 연속 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역의 온도를 120℃ 내지 310℃로 유지하는 연속 중합 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 반응 대역의 온도를 120℃ 내지 310℃로 유지하는 연속 중합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역에서의 평균 체류 시간이 1시간 미만인 연속 중합 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제2 반응 대역에서의 평균 체류 시간이 1시간 미만인 연속 중합 방법.
  16. 제5항에 있어서, 용매를 (c) 단계 이전에 제1 중합 생성물로부터 제거하는 연속 중합 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제2 반응 대역에 용매가 존재하지 않는 연속 중합 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아크릴 단량체를 제1 반응 대역에 연속적으로 충전하는 연속 중합 방법.
  22. 제1항에 있어서, 둘 이상의 상이한 아크릴 단량체를 제1 반응 대역에 연속적으로 충전하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 단량체(들)을 포함하고, 제1 반응 대역에 공급되는 나머지 단량체로 α-올레핀계, 스티렌계 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 포함하고, 생성된 제1 중합 생성물의 약 50% 미만이 중합된 아크릴 단량체이고, 개질제 반응물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 불포화 지방 알콜, 알릴 히드록실 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  24. 제23항에 있어서, 에틸렌계 불포화 무수물이 말레산 무수물인 연속 중합 방법.
  25. 제23항에 있어서, 개질제 반응물이 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  26. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 단량체(들)을 포함하고, 제1 반응 대역에 공급되는 나머지 단량체로 α-올레핀 단량체(들)을 포함하고, 생성된 제1 중합 생성물에는 어떠한 중합된 아크릴 단량체도 존재하지 않으며, 개질제 반응물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 불포화 지방 알콜, 알릴 히드록실 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  27. 제26항에 있어서, 에틸렌계 불포화 무수물이 말레산 무수물인 연속 중합 방법.
  28. 제26항에 있어서, 개질제 반응물이 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  29. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 말레산 무수물을 포함하고, 제1 반응 대역에 공급되는 나머지 단량체로 C8 내지 C28 α-올레핀을 포함하며, 개질제 반응물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  30. 제29항에 있어서, 개질제 반응물이 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  31. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고, 제1 반응 대역에 공급되는 나머지 단량체로 C8 내지 C28 α-올레핀을 포함하며, 개질제 반응물은 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  32. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 포함하고, 제1 중합 생성물은 포화 아크릴 중합체이며, 개질제 반응물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연속 중합 방법.
  33. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역으로의 단량체 공급물은 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 스티렌계 단량체를 포함하는 연속 중합 방법.
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  35. a. 모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능성 단량체를 반응 대역에 연속적으로 충전하는 단계, 및
    b. 단량체를 중합하여 히드록실 관능성 측쇄를 갖는 반응성 중합체인 중합 생성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 반응성 중합체를 제조하기 위한 연속 중합 방법.
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