KR100784173B1

KR100784173B1 - 안정한 탄소 나노튜브의 고분자 분산액 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100784173B1
Application number: KR1020060094071A
Authority: KR
Inventors: 정인우; 장우혁
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2007-12-10

Abstract

본 발명은 순수한 또는 관능성 치환기로 개질된 탄소나노튜브 1 중량부에 대해 카르복실기, 술폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹과 방향족 단량체를 지닌 알칼리 용해성 수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 혼합 분산시켜 수득된 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하는 것이다. 탄소나노튜브 고분자 분산액은 탄소나노튜브가 고분자와 함침될 경우 용매를 제거하여 가공이 용이한 탄소나노튜브소재 전도성 고분자 필름으로 제조될 수 있으며, 또한 적절한 용매의 선택을 통해 적정한 전기 전도도를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 코팅액으로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다.

탄소나노튜브, 분산제, 고분자, 알칼리 용해성 수지, 안정성

Description

안정한 탄소 나노튜브의 고분자 분산액 및 그의 제조방법{Stable carbon nanotube dispersion and its preparation method}

도 1은 순수(프리스틴, pristine) 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다((a) 순수 MWNTs, (b) COOH-관능기로 치환된 MWNTs, (c) NH₂-관능기로 치환된 MWNTs).

도 2는 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다((a) 순수 MWNTs, (b) COOH-관능기로 치환된 MWNTs, (c) NH₂-관능기로 치환된 MWNTs).

도 3(A)는 제조한 지 7일 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진이다. 도 3(B)는 6달 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진이다.

(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH₂-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH₂-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH₂-MWNTs.

도 4는 동적 광산란법에 의해 측정된 다양한 탄소나노튜브 분산액의 응집체 크기를 나타내는 그래프이다.

도 5는 다양한 탄소나노튜브 분산액의 ζ-전위 값을 나타내는 도면이다.

도 6은 다양한 탄소나노튜브 분산액의 UV-가시광선 흡광 강도를 나타내는 그래프이다.

도 7(a)는 알칼리 용해성 수지로 제조된 (a) 순수, (b)COOH-, (c)NH₂-관능기로 치환된 탄소나노튜브 분산액의 대표적인 터비스캔 데이터(Turbiscan, 온라인 탁도 측정 데이터)를 나타낸다. 도 7(b)는 24시간 동안 다양한 탄소나노튜브 분산액의 시간 경과에 따른 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 8은 각각의 탄소나노튜브(스케일 바=100nm)의 투과전자현미경사진을 나타낸다.

본 발명은 용매에 탄소나노튜브를 균질하게 분산시킨 안정한 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소나노튜브에 분산제로써 알칼리 용해성 수지(Alkali Soluble Resins, ASR)를 사용하여 탄소나노튜브를 용매에 안정하게 분산시킨 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 분산액에서 용매를 제거하면 탄소나노튜브와 분산제 고분자 혼합물이 수득되고 이를 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하거나 기재표면의 전도성을 향상시키는 코팅제를 제공할 수 있다.

탄소나노튜브는 물리적 특성이 매우 우수하여 여러 산업 분야에 적용할 수 있는 물질로, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기전도도를 이용하여 전도성 필름, 전자파차폐재, 전계 방출용 팁 등으로 이용할 수 있으며, 강철보다도 강하고 가벼운 기계적 특성을 이용하여 복합재의 보강재료도 사용되며, 하전을 인가함에 따라 팽창 또는 수축하도록 할 수 있는 특성을 적용하여 전기공학 분야에도 적용되고 있다.

그러나 탄소나노튜브의 이런 탁월한 물성을 산업 분야에 적용함에 있어서 해결해야 할 가장 큰 문제는 기질로 사용되는 물질에서의 분산이다. 탄소나노튜브는 탄소의 직경이 작은 반면 직경과 길이의 비인 종횡비(aspect ratio)가 매우 크 기 때문에 벌크 상태에서는 다발이나 서로 얽혀있는 형태로 존재하게 된다. 이런 벌크 상태의 탄소나노튜브들이 그 뛰어난 물성을 발휘하기 위해서는 기질 내에서 고르게 분산되어 탄소나노튜브들 사이의 네트워크가 잘 형성되어야 한다.

본 발명에서 탄소나노튜브라 함은 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)와 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)를 들 수 있으나 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 의미하며 상기 나노튜브 등에 카르복실기, 아민기 등의 기능성 관능기를 혼성화시킨 탄소나노튜브도 이에 해당한다.

일본 전기회사의 Iijima 박사에 의해 다중벽 탄소나노튜브와 단일벽 탄소나노튜브가 1991년, 1993년에 각각 발견된 이래로, 탄소나노튜브는 특별하고 다목적 성질 때문에 상당한 관심을 끌어왔다. 그러나 이러한 탄소나노튜브들은 모두 심하게 얽혀있고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에서 상당한 장애가 되어왔다. 탄소나노튜브에서 강한 π-π 상호작용 때문에 우수하고 안정한 탄소나노튜브의 분산을 얻기는 쉽지 않다.

지금까지 탄소나노튜브의 화학적 변형(modification)과 분산에 관한 많은 연구 논문이 개시되어 있다. 탄소나노튜브의 화학적 변형은 산처리(acid treatment)나 초음파(ultrasonication) 등을 통해, 히드록실, 카르복실, 카본, 아 민, 비닐기와 같은 다양한 기능기를 첨가할 수 있으나, 종종 탄소나노튜브의 graphene 분자 구조의 결함이나 튜브 절단 등 많은 문제점을 일으킨다. 한편, 단순한 물리적 처리에 의해 분산성을 높일 수 있다는 연구 논문도 많이 나와 있다. 순수한 탄소나노튜브 분산액은 다양한 음이온, 양이온, 비이온 계면활성제를 사용하여 쉽게 제조될 수 있고 탄소나노튜브의 표면에 흡수되고 정전기 방지 또는 입체장애로 탄소나노튜브 사이에서의 강한 상호작용을 효율적으로 최소화할 수 있는 장점을 갖는다. 그러나 짧은-사슬 계면활성제의 사용은 매트릭스 고분자의 막 형성(film formation) 동안에 계면활성제의 이동 때문에 바람직하지 않을 수도 있고, 이것은 탄소나노튜브/고분자 복합체의 최종 물리적 특성을 저하시킨다. 또한 계면활성제의 흡착, 탈착 평형 및 탄소나노튜브의 강한 인력으로 인해 장기간의 저장 안정성이 유지되기 어렵다. 한편, 탄소나노튜브의 고분자-결합 분산은 이미 많은 보고가 개시되어 있으나 대부분 연구는 유기 용매 또는 고분자 매질과 같은 비수성(non-aqueous) 매질에 관련된 것이다.

대한민국 특허등록 제437,093호에서는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 탄소나노튜브로 이루어진 전자파 차폐용 코팅제와 그 제조방법을 제시하고 있다. 상기의 특허 문헌 등에서 제시한 방법은 분산용액의 용매가 물과 N-메틸피롤리돈, 분산제는 비이온 계면활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐피롤리돈 등으로 한정되어 있으나 이러한 분산제의 경우 코팅기질의 선택과 다른 응용분야에 적용에 한계가 있었던 것이다.

대한민국 공개특허공보 제2005-97711호에서는 탄소나노튜브, 나노입자 및 물을 포함하는 고농도 탄소나노튜브 수 분산액을 제시하고 있으나, 상기 공개특허에서는 탄소나노튜브를 고농도로 분산시키기 위해서 카르복실기, 시안기, 아민기, 히드록시기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가지는 탄소나노튜브를 만들어 수 분산액을 제조하는 복잡한 방법을 이용하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2006-84785호 '탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브조성물'에서는 헤드부와 테일부로 구성되는 탄소나노튜브용 분산제로서, 상기 헤드부는 탄소수 6∼30의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이고, 상기 테일부는 적어도 하나의 메타크릴레이트 유도체와 같은 소수성 반복단위 및 메타크릴산 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드와 같은 친수성 반복단위를 지닌 저분자량의 고분자 사슬임을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제가 개시되어 있다.

그러나 상기 특허에 개시된 고분자 분산제의 경우 헤드부와 테일부의 친수성, 소수성의 적절한 조합을 통해 탄소나노튜브를 물, 유기용매 등의 다양한 용매에 분산시킬 수 있는 장점이 있으나, 용매를 물로 한정하여 분산 시에는 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 얻을 수 없는 문제가 있었던 것이다.

한편 탄소나노튜브 용액은 전기전도도를 필요로 하는 전도성 필름과 전자파 차폐재, 기계적 성질이 요구되는 복합재의 보강재료에 중요하게 응용되기 때문에 적절한 ξ-전위를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 분산액의 개발이 요구되어 왔던 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분산액 중에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브간의 응집을 저지시킨 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다. 이와 같은 탄소나노튜브 고분자 분산액은 탄소나노튜브가 고분자와 함침될 경우 용매를 제거하여 가공이 용이한 탄소나노튜브소재 전도성 고분자 필름으로 제조될 수 있으며, 또한 적절한 용매의 선택을 통해 적정한 전기 전도도를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 코팅액으로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 순수한 또는 관능성 치환기로 개질된 탄소나노튜브 1 중량부에 대해 카르복실기, 술폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹과 방 향족 단량체를 지닌 알칼리 용해성 수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 혼합 분산시켜 수득된 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하는 것이다.

이때 상기 탄소나노튜브는 직경 5∼50 nm, 길이 1∼100㎛로 순도 90% 이상인 다중벽 탄소나노튜브임을 특징으로 한다.

이때 상기 알칼리 용해성 수지는 수평균 분자량 1,000∼20,000 g/mol, 유리전이온도(T_g) 70∼100℃를 지닌 스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합 수지임을 특징으로 한다.

또한 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 피리딘, 디메틸술폭사이드 등에서 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 ⅰ) 직경 5∼50 nm, 길이 1∼100㎛의 순도 90% 이상인 탄소나노튜브를 정제 또는 화학적으로 개질하는 단계; ⅱ) 알칼리 용해성 수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 용해시키는 단계; 및 ⅲ) 수득된 혼합용액에 탄소나노튜브 1 중량부를 넣어 탄소나노 튜브 고분자 분산액을 제조하는 단계로 구성된 탄소나노튜브 고분자 분산액 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 관능성기(COOH-와 NH₂-)로 치환된 또는 순수한 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)의 고분자 분산액을 여러 가지 형태의 계면활성제를 사용하여 제조하였다. 즉, 음이온성 계면활성제(예, 소듐 도데실 설페이트(SDS)), 비이온성 계면활성제(예, 상품명 플루로닉 P84), 알칼리용해성 수지(ARS, 예, 폴리(스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산) 랜덤 삼중합체)를 사용하여 제조하였다.

본 발명에서 탄소나노튜브 분산액 응집체의 크기, ζ-전위, 저장 안정성 등은 실온에서 동적 광산란법 및 온라인 탁도법을 사용하여 측정한다. 탄소나노튜브 응집체의 박리작용(exfoliation)은 UV-가시광선 분광광도계를 사용하여 측정되었고, 계면활성제-코팅된 탄소나노튜브의 형태는 투과전자현미경(TEM)에 의해 관찰한다.

본 발명에 사용되는 알칼리 용해성 수지는 1,000∼20,000 g/mol의 수평균 분자량 범위를 갖는 고분자 계면활성제로써, 카르복실기, 술폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹이 고분자 수지 주쇄에 랜덤으로 치환된 것이고 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌과 같은 방향족 단량체를 지닌 수지이다. 알칼리 용해성 수지는 상기와 같은 특성을 지닌 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합 수지, 스티렌/말레인산 무수물 공중합 수지 및 에틸렌/아크릴산 공중합 수지 등을 들 수 있다.

이온성 그룹으로 인해 알칼리 용해성 수지는 물에서 용해될 수 있고, 마이셀과 같은 집합체를 형성할 수 있다. 따라서 알칼리 용해성 수지는 용매에서 유화제의 역할 및 탄소나노튜브/고분자 복합체에서 대응(counter-part) 고분자의 두 역할을 모두 할 수 있다. 본 발명에서 탄소나노튜브의 응집체 형태와 분산 안정성은 소디움 도데실 설페이트(SDS, 음이온)와 PEO-PPO-PEO 삼블럭 공중합체(플루로닉 P84, 비이온)를 사용하여 제조된 탄소나노튜브 고분자 분산액과 비교하였다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

(재료)

순수한 탄소나노튜브는 일진나노테크(지름=10∼30nm, 길이=10∼50㎛, 순도 95vol%)로부터 구입하였다. 소디움 도데실 설페이트(SDS, 90%)은 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다. 플루로닉 P84(M_n= 4,200 gmol^-1, HLB=14)는 BASF로부터 구입하였다. 알칼리 용해성 수지(ESI-REZ 50, M_n= 9,500 gmol^-1,PDI = 2.6, Acid number = 200mg KOH/g resin, T_g= 80℃, Cook Composites & Polymers)는 젠트롤사에서 기부 받았다. 수산화나트륨, 질산, 황산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 시약은 모두 분석용 등급의 것이다. 염화 티오닐(SOCl₂), 트리에틸아민(TEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌디아민(C₂H₈N₂, 99%)가 12시간 동안 4Å-분자 여과기(Molecular Sieve)로 탈수 후에 사용되었다. 포스포텅스텐산(H₂PO₄.12WO₃.H₂O)과 루테늄(Ⅳ) 옥사이드 수화물은 투과전자현미경 이미지의 대조를 강화하는데 사용되었다. 재증류되고 탈이온화된(DDI) 물은 실험 전반에 사용된다.

(실시예 1) 탄소 나노튜브의 정제 및 COOH-, NH₂-관능기로 치환된 탄소나노튜브의 제조

프리스틴 탄소나노튜브는 2N HNO₃수용액을 사용하여 정제되었다. 탄소나노튜브 용액은 6시간 동안 교반되었고 이어서 진공 여과(PTFE 필터, 포어크기 10㎛ )되었고 중성 pH에서 과량의 DDI 물로 세척되었다. 정제된 탄소나노튜브는 실온 에서 8시간 동안 배스-타입 초음파 여과기(bath ultrasonicator)에서 황산/암모늄(3:1 부피비)의 혼합물로 역류시킴으로써 기능화되었다. 그 후 탄소나노튜브 용액은 상기한 방법으로 세척되고 여과되었다. NH₂-관능기로 치환된 탄소나노튜브는 24시간 동안 65℃에서 SOCl₂를 갖는 카르복실산 그룹의 아실화(즉, COCl-탄소나노튜브의 형태)로 제조되었다. NMP에서 분산된 COCl-탄소나노튜브는 48시간 동안 60℃에서 TEA의 추적제의 존재 하에서 2.5ml/hr의 비율로 마이크로 실린지 펌프(micro-syringe pump)로 에틸렌디아민 용액에 주입된다. COOH-와 NH₂-관능기로 치환된 후에 탄소나노튜브는 테트라하이드로퓨란으로 여러 번 세척되고 여과되고 진공건조기에서 24시간 동안 건조되었다. 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브는 그 후 FT-IR과 Raman spectroscopy 분석에 의해 특징지어진다. 프리스틴 탄소나노튜브의 화학적 변형의 개요를 스킴 1에 나타낸다.

(스킴 1)

(실시예 2) 탄소나노튜브 고분자 분산액 제조

여러 탄소나노튜브 고분자 분산액의 제조는 탄소나노튜브의 세 가지 형태와 세 종류의 계면활성제로 제조되었다. 각각의 실험에서 계면활성제(각각 SDS, 플루로닉 P84와 ESI-REZ 50) 5g, 탄소나노튜브(각각 순수, COOH-, NH₂-탄소나노튜브) 0.001g, DDI 물 95g, 계산된 양의 수산화나트륨(100% 중화를 위해, 수산화암모늄도 가능)이 사용된다. 얻어진 혼합물은 혼-타입 초음파 여과기(Sonic Vibracell, VCX 750)을 사용하여 초음파 처리되었다. 진동수와 전력은 각각 20kHzㅁ 50Hz와 40W였다.

FT-IR 분광광도계(Mattson Instr. Galaxy 7020A)가 화학 변형 후에 형성되는 관능성 치환기를 확인하기 위해 사용되었다. Raman 분광광도계(Spex Ramanlog 9L)는 관능화된 탄소나노튜브에 특징을 부여하기 위해 사용되었다. 탄소나노튜브 고분자 분산액의 응집체 크기와 ζ-전위가 20℃에서 동적 광산란 방법(ELS-8000, Otsuka)으로 측정되었다. UV-가시광선 분광광도계(Beckman DU7500)은 탄소나노튜브의 수분산성과 박리 등급의 정성(qualitative) 결과를 얻기 위해 사용되었다. 각각의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 응집체나 다발(bundle)보다 263nm에서 더 큰 UV 흡수 강도를 나타내기 때문에 박리의 등급은 UV 강도를 모니터링 함으로써 측정된다. 탄소나노튜브 분산액의 저장 안정성은 실온에서 24시간 동안 탁도법(Turbiscan Classic, Formulations)을 사용함으로써 관찰된다. 투과율의 온라인 측정과 후방산란 강도 값으로부터 탄소나노튜브의 투과 플럭스가 얻어진다. 투과전자현미경(H-7600, 120kV, Hitachi)은 다양한 계면활성제로 제조된 탄소나노튜브 분산액 의 형태를 관찰하기 위해 사용된다.

(실시예 3) 탄소나노튜브 고분자 분산액의 물리화학적 물성 측정

(FT-IR 분광광도계)

도 1은 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 순수 탄소나노튜브의 스펙트럼은 1663cm^-1에서 C=C 스트레칭 피크를 나타낸다. 그러나 카르복실산의 형태나 정제 후의 결함을 나타내는 식별 할만한 피크를 나타내지는 않는다. 탄소나노튜브의 그라팬(graphene) 구조를 나타내는 C=C 스트레칭 피크는 COOH- 및 NH₂-관능기로 치환된 탄소나노튜브에서 역시 관찰된다. 산 처리 후에 COOH-탄소나노튜브는 1710cm^-1에서 COOH 기로부터 C=O 스트레칭 피크를 3400과 3600cm^-1사이에서 매우 넓은 O-H 스트레칭 피크를 나타낸다. NH₂-탄소나노튜브는 3400과 3200cm^-1사이에서 나타나는 아미드기로부터 N-H 스트레칭 피크, 1590cm^-1에서 아미드기로부터 N-H 벤딩 피크, 1710cm^-1에서 C=O 스트레칭 피크를 나타낸다.

(Raman 분광광도계)

고해상 Raman 스펙트럼은 5.14nm 파장의 아르곤(Ar⁺) 이온 레이저를 사용하여 기록되었다. 스펙트럼 설정(nomalization)후에, D(disordered, 1350 cm^-1)와 G(ordered, 1580 cm^-1) 피크는 Lorentzian-Gaussian line-shape로 맞춰지며 G-와 D-밴드 구역의 비율은 각각의 화학 변형 과정을 정량화하기 위해 사용되었다. 도 2는 순수 탄소나노튜브 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 일차 Raman 스펙트럼을 나타낸다. 또한 탄소 나노튜브에서 disorder에 직접적으로 영향을 받는다고 알려져 있는 1617cm^-1에서 D'-밴드가 나타나며 반응 단계 진행에 따라 증가한다. A_G/A_D의 비율은 화학적 변형 단계 진행에 따라 0.64로부터 0.61까지 감소되고 이것은 산-처리와 초음파분해 과정 모두 D-밴드 강도를 증가시킨다는 것을 나타낸다.

(탄소나노튜브의 고분자 분산액)

도 3은 탄소나노튜브 분산액 제조 후 7일과 6달 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진을 나타낸다. 물에서 탄소나노튜브의 농도는 0.01mg/ml이다. 제조 후 모든 샘플의 분산 상태는 같다. 도 3(A)에 나타난 바와 같이, 대부분 분산 액은 NH₂-탄소나노튜브(도 3(A)에서 c와 f 참고)를 제외하고는 실온에서 좋은 저장 안정성을 보여준다. NH₂-탄소나노튜브와 SDS사이의 전하 끌림 때문에 알칼리 용해성 수지(도 3(A)에서 c와 i 참고)와 비교하여 SDS는 좋지 않은 저장 안정성을 보여준다. 알칼리 용해성 수지가 같은 이온성 모이어티를 갖기 때문에 탄소나노튜브에 상관없이 좋은 저장 안정성을 보여준다(도 3(A)의 g, h 및 i 참고). 이러한 결과는 알칼리 용해서 수지의 분자 구조(즉, 탄소나노튜브 표면과 스티렌이나 α-메틸 스티렌 유닛의 페닐기 사이에서의 π-π 상호간의 인력)와 폴리머 계면활성제(예를 들어, 높은 분자량과 높은 내부 점도)의 일반적 성질로 설명될 수 있다. 플루로닉 P84와 분산된 NH₂-탄소나노튜브는 좋지 않은 안정성을 보여주는데 이것은 아민기와 탄소나노튜브사이의 상호간의 인력 또는 플루로닉 P84의 좋지 않은 분산 안정성 때문이다.

상기한 결과로부터 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 분산 상태는 HLB 값에 영향을 받는 것이 아니라 본 발명에서 다양한 계면활성제가 나타나있지는 않지만 계면활성제의 분자 구조에 영향을 받는 것이다. 도 3(B)에 나타난 바와 같이 6개월 후에는 탄소나노튜브의 콜로이드 안정성에서 차이점이 없다.

(응집체의 크기와 ζ-전위 분석)

도 4는 동적 광산란(DLS)에 의해 측정된 탄소나노튜브 분산액의 응집체의 크기를 나타낸다. DLS 데이터로부터 다양한 분산액의 상대적 응집체 크기를 비교할 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 플루로닉 P84와 SDS를 사용하여 제조된 탄소나노튜브 분산액 은 알칼리 용해성 수지와 비교했을 때 더 큰 크기의 응집체를 지닌다; 따라서 알칼리 용해성 수지는 가장 작은 크기의 응집체를 나타낸다. SDS, COOH-탄소나노튜브의 경우는 순수 및 NH₂-탄소나노튜브와 비교했을 때 더 작은 크기의 응집체를 나타낸다. 이 결과는 카르복실산기가 또 다른 안정성을 돕기 때문에 즉, COOH-탄소나노튜브의 이온의 안정화 효과 때문에 COOH-관능기로 치환된 탄소나노튜브의 좋은 분산성으로부터 유래된다. 아민과 카르복실기 사이의 전하 중화 효과(charge neutralization effect) 때문에 NH₂-탄소나노튜브의 응집체 크기는 COOH-탄소나노튜브의 응집체 크기보다 더 크다. 플루로닉 P84에 관해서 관능기로 치환된 탄소나노튜브는 순수 탄소나노튜브와 비교했을 때 약간 더 작은 크기를 나타낸다. SDS의 경우에 나타나는 전하효과 없음은 플루로닉 P84에서 관찰된다. DLS 데이터로부터 알칼리 용해성 수지가 모든 형태의 탄소나노튜브를 효율적으로 안정화시키는 것이다. 이것은 상기한 알칼리 용해성 수지의 일반적 분자 구조로부터 유래되는 효과적인 정전기와 입체의 안정화 메카니즘에 의해 이해된다.

도 5는 20℃에서 측정된 탄소나노튜브 분산액의 ζ-전위 값을 나타낸다. SDS의 경우에 탄소나노튜브의 표면에 이온성 그룹의 특성 때문에 순수, COOH- 및 NH₂-탄소나노튜브의 ζ-전위 값은 각각 -50.7, -58.3, -38.0mV이다. 도 5에 나타나듯 SDS로 제조된 탄소나노튜브 분산액 은 플루로닉 P84 또는 알칼리 용해성 수지로 제조했을 때와 비교하여 더 높은 ζ-전위 값을 나타낸다. 이러한 결과는 도 3과 4에 나타나있는 결과를 확증하는 좋지 않은 분산 안정성을 암시한다.

(탄소나노튜브의 박리)

수용성 계면활성 고분자 용액에서 탄소나노튜브의 박리에서 계면활성제 형태의 효과를 조사하기 위해 UV-가시광선 스펙트로스코피가 263nm에서 흡광 강도 변화를 모니터하기 위해 사용되었다. 탄소나노튜브의 고분자 래핑은 복합체 매트릭스 내로 그의 분산을 향상시킬 수 있는 것에 의해 응집체로부터 번들로의 탄소나노튜브를 방지하는 수단으로써 주목받아왔다. 탄소나노튜브의 고분자 래핑은 비-공유결합 기능일지라도 탄소나노튜브의 조작과 기질화를 위한 유망한 방법이 될 것이다.

도 6에는 0.01mg/ml의 농도에서 다양한 탄소나노튜브 분산액의 UV-가시광선 흡광 강도 레벨이 나타나있다. 도 6에 나타난 바와 같이, 순수 및 COOH-탄소나노튜브의 박리는 NH₂-탄소나노튜브의 박리보다 더 쉽게 야기되는 것처럼 보인다. NH₂-탄소나노튜브의 UV-가시광선 흡광도 강도의 증가로부터(c→f→i) 알칼리 용해성 수지가 탄소나노튜브의 표면에 비가역적으로 흡착할 수 있는 평면 페닐기를 포함하는 많은 분자를 가졌기 때문에 ASR > 플루로닉 P84 > SDS 순서로 계면활성제의 박리 능력(즉, 계면활성제에 의한 탄소나노튜브의 엔벨로핑 또는 래핑)이 증가하는 것이다. 그 때문에 도 5에 나와있는 것처럼 상대적으로 낮은 ζ-전위 값에도 불구하고 알칼리 용해성 수지는 탄소나노튜브의 더 작은 크기의 응집체와 더 좋은 저장 안정성을 보여준다.

(온라인 탁도 분석)

온라인 탁도 분석은 실온에서 탄소나노튜브 고분자 분산액의 실시간 안정성 변화를 측정하기 위해 적용되었다. 세 가지 형태의 탄소나노튜브 분산액의 알칼리 용해성 수지를 사용해 제조된 대표적 투과율 프로파일은 도 7(a)에 나타나있다. 도 7(a)에서 x-, y-축은 각각 샘플 병의 높이(mm)와 투과율(0∼100%)를 나타낸다. 순수 및 COOH-탄소나노튜브의 경우 그 투과율이 24시간이 지날 때까지 상당한 변화는 관찰되지 않았다. 그러나 NH₂-탄소나노튜브의 경우 전체 샘플 병에서 변화가 균등했다. 이것은 탄소나노튜브 응집체가 침전 없이 본연의 수상(water phase)에서 응집시키기 시작했다는 것을 의미한다. 침전은 침천 초기에 그 크기가 측정되지 않았을지라도 응집체가 너무 커서 분산될 수 없을 때 발생한다고 알려졌다. 탄소나노튜브 분산액의 투과율 레벨의 시간-경과는 도 7(b)에 나타나있다. 이 결 과로부터 순수 및 COOH-탄소나노튜브 모두 24시간이 지날 때까지 계면활성제 형태에 관계없이 안정하다는 것을 알 수 있다. 그러나 NH₂-탄소나노튜브 분산액의 경우 투과율 레벨은 ca. 1 hr에서 갑자기 증가했고 기울기가 점차적으로 감소했다. 알칼리 용해성 수지로 제조된 NH₂-탄소나노튜브 분산액은 투과율의 시간-경과에서 가장 작은 변화를 보여준다.

(탄소나노튜브의 형태)

도 8은 다양한 계면활성제 용액으로 제조된 순수, COOH-, NH₂- 관능기로 치환된 탄소나노튜브 분산액의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. 모든 샘플에서 탄소나노튜브의 농도(ca. 0.01mg/ml)가 낮고 샘플이 분석을 위해 20번 이상 희석되었기 때문에 투과전자현미경 분석에서 탄소나노튜브의 큰 번들은 관찰되지 않았다. 도 8의 a, b 및 c에 나타난 바와 같이, SDS 계면활성제 분자는 큰 응집체를 형성하고 심지어 건조 상태에서 탄소나노튜브의 표면에 부착된다. 그러나 플루로닉 P84의 경우(d, e, f)에는 각각의 탄소나노튜브의 표면 형태는 플루로닉 P84 분자의 어떤 응집체도 없이 명확하게 나타내어졌다. 각각의 탄소나노튜브는 플루로닉 P84의 층으로 코팅되었고 탄소나노튜브의 세 가지 형태사이에서 상당한 차이는 관찰되지 않았다. 도 3에서 NH₂-탄소나노튜브의 분산 현상을 고려하면 각각의 탄소나노튜브로 덮힌 계면활성제의 형태는 탄소나노튜브 응집체의 콜로이드 안정성을 반영 하지는 않는다.

알칼리 용해성 수지의 경우에는 RuO₄와 포스포텅스텐산(즉, 착색물질)의 사용으로 알칼리 용해성 수지 매트릭스(알칼리 용해성 수지가 투과전자현미경 그리드의 표면에 두꺼운 막을 형성하기 때문이다)로부터 탄소나노튜브를 쉽게 구별할 수 없다. 이것은 알칼리 용해성 수지가 쉽게 RuO₄로 착색되기 때문이다. 그러나 도 8의 g, h 및 i에 나타난 바와 같이 각각의 탄소나노튜브는 부분적으로 두껍고 빽빽한(또는 어두운) 도메인으로 봉해져있다. 이러한 결과는 도 6에 나타난 것처럼 알칼리 용해성 수지에 의한 탄소나노튜브의 박리에도 효과적이다.

다양한 탄소나노튜브 고분자 분산액의 분산 안정성과 그들의 습식 특성이 세 가지 다른 계면활성제를 사용하여 조사되었다. SDS와 플루로닉 P84의 경우엔 탄소나노튜브의 형태가 명확하게 탄소나노튜브의 분산 안정성, 응집체 크기, 박리 작용에 영향을 주었다. 특히 NH₂-관능기로 치환된 탄소나노튜브는 더 좋지 않은 분산 안정성을 나타내었다. 탄소나노튜브의 분산 안정성은 폴리머 형태 계면활성제, 즉 많은 페닐기와 카르복실산기를 갖는 알칼리 용해성 수지를 사용하여 명확히 증가되었다. 알칼리 용해성 수지의 전형적인 분자 구조 때문에 탄소나노튜브의 형태에 관계없이 가장 작은 응집체의 크기와 더 좋은 저장 안정성이 나타났다.

본 발명의 효과는 분산액 중에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브간의 응집을 저지시킨 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것으로, 탄소나노튜브 고분자 분산액은 탄소나노튜브가 고분자와 함침될 경우 용매를 제거하여 가공이 용이한 탄소나노튜브소재 전도성 고분자 필름으로 제조될 수 있으며, 또한 적절한 용매의 선택을 통해 적정한 전기 전도도를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 코팅액제로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다.

Claims

카르복실기 또는 아민기로 개질되거나 순수한 탄소나노튜브 1 중량부에 대해 스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 혼합 분산시켜 수득된 탄소나노튜브 고분자 분산액
제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 직경 5∼50 nm, 길이 1∼100㎛로 순도 90% 이상인 다중벽 탄소나노튜브임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고분자 분산액
제 1항에 있어서, 상기 스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합수지는 수평균 분자량 1,000∼20,000g/mol, 유리전이온도(Tg) 70∼100℃를 지님을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고분자 분산액
제 1항에 있어서, 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 피리딘, 디메틸술폭사이드에서 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고분자 분산액
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