KR100784173B1 - Stable carbon nanotube dispersion and its preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 순수(프리스틴, pristine) 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다((a) 순수 MWNTs, (b) COOH-관능기로 치환된 MWNTs, (c) NH2-관능기로 치환된 MWNTs).Figure 1 shows the FT-IR spectrum of carbon nanotubes substituted with pure (pristine) and functional groups ((a) pure MWNTs, (b) MWNTs substituted with COOH-functional groups, (c) NH 2 -functional groups Substituted MWNTs).
도 2는 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다((a) 순수 MWNTs, (b) COOH-관능기로 치환된 MWNTs, (c) NH2-관능기로 치환된 MWNTs).Figure 2 shows Raman spectra of carbon nanotubes substituted with pure and functional groups ((a) pure MWNTs, (b) MWNTs substituted with COOH-functional groups, (c) MWNTs substituted with NH 2 -functional groups).
도 3(A)는 제조한 지 7일 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진이다. 도 3(B)는 6달 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진이다.3 (A) is a photograph of various carbon nanotube dispersions after 7 days of preparation. 3 (B) is a photograph of various carbon nanotube dispersions after 6 months.
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
도 4는 동적 광산란법에 의해 측정된 다양한 탄소나노튜브 분산액의 응집체 크기를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the aggregate size of the various carbon nanotube dispersions measured by the dynamic light scattering method.
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
도 5는 다양한 탄소나노튜브 분산액의 ζ-전위 값을 나타내는 도면이다.5 is a view showing ζ-potential values of various carbon nanotube dispersions.
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
도 6은 다양한 탄소나노튜브 분산액의 UV-가시광선 흡광 강도를 나타내는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing UV-Vis absorbance intensity of various carbon nanotube dispersions.
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
도 7(a)는 알칼리 용해성 수지로 제조된 (a) 순수, (b)COOH-, (c)NH2-관능기로 치환된 탄소나노튜브 분산액의 대표적인 터비스캔 데이터(Turbiscan, 온라인 탁도 측정 데이터)를 나타낸다. 도 7(b)는 24시간 동안 다양한 탄소나노튜브 분산액의 시간 경과에 따른 투과율을 나타내는 그래프이다.Figure 7 (a) is representative turbiscan data (Turbiscan, on-line turbidity measurement data) of carbon nanotube dispersions substituted with (a) pure water, (b) COOH-, (c) NH 2 -functional groups made of an alkali soluble resin Indicates. Figure 7 (b) is a graph showing the transmittance over time of the various carbon nanotube dispersions for 24 hours.
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
도 8은 각각의 탄소나노튜브(스케일 바=100nm)의 투과전자현미경사진을 나타낸다.8 shows transmission electron micrographs of each carbon nanotube (scale bar = 100 nm).
(a) SDS/순수 MWNTs, (b)SDS/COOH-MWNTs, (c)SDS/NH2-MWNTs, (d) 플루로닉 P84/순수 MWNTs, (e)플루로닉 P84/COOH-MWNTs, (f)플루로닉 P84/NH2-MWNTs, (g) ASR/순수 MWNTs, (h)ASR/COOH-MWNTs, (i)ASR/NH2-MWNTs.(a) SDS / Pure MWNTs, (b) SDS / COOH-MWNTs, (c) SDS / NH 2 -MWNTs, (d) Pluronic P84 / Pure MWNTs, (e) Pluronic P84 / COOH-MWNTs, (f) Pluronic P84 / NH 2 -MWNTs, (g) ASR / pure MWNTs, (h) ASR / COOH-MWNTs, (i) ASR / NH 2 -MWNTs.
본 발명은 용매에 탄소나노튜브를 균질하게 분산시킨 안정한 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소나노튜브에 분산제로써 알칼리 용해성 수지(Alkali Soluble Resins, ASR)를 사용하여 탄소나노튜브를 용매에 안정하게 분산시킨 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a stable dispersion and homogeneous dispersion of carbon nanotubes in a solvent. More specifically, the present invention relates to a dispersion in which carbon nanotubes are stably dispersed in a solvent by using an alkali soluble resin (Alkali Soluble Resins, ASR) as a dispersant in carbon nanotubes, and a method for preparing the same.
상기 분산액에서 용매를 제거하면 탄소나노튜브와 분산제 고분자 혼합물이 수득되고 이를 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하거나 기재표면의 전도성을 향상시키는 코팅제를 제공할 수 있다.Removing the solvent from the dispersion to obtain a mixture of carbon nanotubes and a dispersant polymer can be used to prepare a conductive polymer film or to provide a coating agent to improve the conductivity of the substrate surface.
탄소나노튜브는 물리적 특성이 매우 우수하여 여러 산업 분야에 적용할 수 있는 물질로, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기전도도를 이용하여 전도성 필름, 전자파차폐재, 전계 방출용 팁 등으로 이용할 수 있으며, 강철보다도 강하고 가벼운 기계적 특성을 이용하여 복합재의 보강재료도 사용되며, 하전을 인가함에 따라 팽창 또는 수축하도록 할 수 있는 특성을 적용하여 전기공학 분야에도 적용되고 있다.Carbon nanotubes are materials that can be applied to various industrial fields because of their excellent physical properties. By using the excellent electrical conductivity of carbon nanotubes, they can be used as conductive films, electromagnetic shielding materials, and tips for field emission. Reinforcement materials of composite materials are also used by using light mechanical properties, and they are applied to the field of electrical engineering by applying properties that can be expanded or contracted by applying a charge.
그러나 탄소나노튜브의 이런 탁월한 물성을 산업 분야에 적용함에 있어서 해결해야 할 가장 큰 문제는 기질로 사용되는 물질에서의 분산이다. 탄소나노튜브는 탄소의 직경이 작은 반면 직경과 길이의 비인 종횡비(aspect ratio)가 매우 크 기 때문에 벌크 상태에서는 다발이나 서로 얽혀있는 형태로 존재하게 된다. 이런 벌크 상태의 탄소나노튜브들이 그 뛰어난 물성을 발휘하기 위해서는 기질 내에서 고르게 분산되어 탄소나노튜브들 사이의 네트워크가 잘 형성되어야 한다.However, the biggest problem to be solved in the industrial application of these excellent properties of carbon nanotubes is dispersion in materials used as substrates. Since carbon nanotubes have a small carbon diameter but a large aspect ratio (a ratio of diameter to length), carbon nanotubes exist in a bundle or entangled form in bulk. In order for these bulk carbon nanotubes to exert their excellent properties, the carbon nanotubes must be evenly dispersed in the substrate to form a network between the carbon nanotubes.
본 발명에서 탄소나노튜브라 함은 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)와 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)를 들 수 있으나 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 의미하며 상기 나노튜브 등에 카르복실기, 아민기 등의 기능성 관능기를 혼성화시킨 탄소나노튜브도 이에 해당한다.In the present invention, carbon nanotubes may include single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), but preferably multi-walled carbon nanotubes. Carbon nanotubes that hybridize functional functional groups such as carboxyl groups and amine groups correspond to the nanotubes.
일본 전기회사의 Iijima 박사에 의해 다중벽 탄소나노튜브와 단일벽 탄소나노튜브가 1991년, 1993년에 각각 발견된 이래로, 탄소나노튜브는 특별하고 다목적 성질 때문에 상당한 관심을 끌어왔다. 그러나 이러한 탄소나노튜브들은 모두 심하게 얽혀있고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에서 상당한 장애가 되어왔다. 탄소나노튜브에서 강한 π-π 상호작용 때문에 우수하고 안정한 탄소나노튜브의 분산을 얻기는 쉽지 않다.Since multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes were discovered in 1991 and 1993 respectively by Dr. Iijima of Japanese electric company, carbon nanotubes have attracted considerable attention because of their special and versatile properties. However, these carbon nanotubes are all very entangled and have very low solubility in any solvent, which has been a significant obstacle to practical applications and academic research. It is not easy to obtain good and stable dispersion of carbon nanotubes because of strong π-π interaction in carbon nanotubes.
지금까지 탄소나노튜브의 화학적 변형(modification)과 분산에 관한 많은 연구 논문이 개시되어 있다. 탄소나노튜브의 화학적 변형은 산처리(acid treatment)나 초음파(ultrasonication) 등을 통해, 히드록실, 카르복실, 카본, 아 민, 비닐기와 같은 다양한 기능기를 첨가할 수 있으나, 종종 탄소나노튜브의 graphene 분자 구조의 결함이나 튜브 절단 등 많은 문제점을 일으킨다. 한편, 단순한 물리적 처리에 의해 분산성을 높일 수 있다는 연구 논문도 많이 나와 있다. 순수한 탄소나노튜브 분산액은 다양한 음이온, 양이온, 비이온 계면활성제를 사용하여 쉽게 제조될 수 있고 탄소나노튜브의 표면에 흡수되고 정전기 방지 또는 입체장애로 탄소나노튜브 사이에서의 강한 상호작용을 효율적으로 최소화할 수 있는 장점을 갖는다. 그러나 짧은-사슬 계면활성제의 사용은 매트릭스 고분자의 막 형성(film formation) 동안에 계면활성제의 이동 때문에 바람직하지 않을 수도 있고, 이것은 탄소나노튜브/고분자 복합체의 최종 물리적 특성을 저하시킨다. 또한 계면활성제의 흡착, 탈착 평형 및 탄소나노튜브의 강한 인력으로 인해 장기간의 저장 안정성이 유지되기 어렵다. 한편, 탄소나노튜브의 고분자-결합 분산은 이미 많은 보고가 개시되어 있으나 대부분 연구는 유기 용매 또는 고분자 매질과 같은 비수성(non-aqueous) 매질에 관련된 것이다.Many research papers have been published on the chemical modification and dispersion of carbon nanotubes. Chemical modification of carbon nanotubes can add various functional groups such as hydroxyl, carboxyl, carbon, amine and vinyl groups through acid treatment or ultrasonication, but often graphene of carbon nanotubes. It causes many problems such as defects in molecular structure and tube cutting. On the other hand, many research papers suggest that dispersibility can be increased by simple physical treatment. Pure carbon nanotube dispersions can be easily prepared using a variety of anionic, cationic and nonionic surfactants and are absorbed on the surface of carbon nanotubes and effectively minimize strong interactions between carbon nanotubes with antistatic or steric hindrance It has the advantage to do it. However, the use of short-chain surfactants may be undesirable due to the migration of the surfactant during film formation of the matrix polymer, which degrades the final physical properties of the carbon nanotube / polymer composite. In addition, the long-term storage stability is difficult to maintain due to the adsorption, desorption equilibrium of the surfactant and strong attraction of the carbon nanotubes. On the other hand, polymer-bonded dispersion of carbon nanotubes has already been reported a lot, but most studies are related to non-aqueous media such as organic solvents or polymer media.
대한민국 특허등록 제437,093호에서는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 탄소나노튜브로 이루어진 전자파 차폐용 코팅제와 그 제조방법을 제시하고 있다. 상기의 특허 문헌 등에서 제시한 방법은 분산용액의 용매가 물과 N-메틸피롤리돈, 분산제는 비이온 계면활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐피롤리돈 등으로 한정되어 있으나 이러한 분산제의 경우 코팅기질의 선택과 다른 응용분야에 적용에 한계가 있었던 것이다.Korean Patent Registration No. 437,093 proposes an electromagnetic wave shielding coating consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone and carbon nanotubes and a method of manufacturing the same. In the method disclosed in the above patent documents, the solvent of the dispersion solution is limited to water and N-methylpyrrolidone, and the dispersing agent is a nonionic surfactant, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, etc. Such dispersants have limitations in the choice of coating substrate and in other applications.
대한민국 공개특허공보 제2005-97711호에서는 탄소나노튜브, 나노입자 및 물을 포함하는 고농도 탄소나노튜브 수 분산액을 제시하고 있으나, 상기 공개특허에서는 탄소나노튜브를 고농도로 분산시키기 위해서 카르복실기, 시안기, 아민기, 히드록시기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가지는 탄소나노튜브를 만들어 수 분산액을 제조하는 복잡한 방법을 이용하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-97711 discloses a high concentration of carbon nanotube water dispersion containing carbon nanotubes, nanoparticles, and water, but in the above-mentioned patents, carboxyl groups, cyan groups, A complex method of preparing an aqueous dispersion by making carbon nanotubes having at least one functional group selected from the group consisting of an amine group, a hydroxyl group, a nitric acid group, a thiocyanate group, a thiosulfate group and a vinyl group is used.
대한민국 공개특허공보 제2006-84785호 '탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브조성물'에서는 헤드부와 테일부로 구성되는 탄소나노튜브용 분산제로서, 상기 헤드부는 탄소수 6∼30의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이고, 상기 테일부는 적어도 하나의 메타크릴레이트 유도체와 같은 소수성 반복단위 및 메타크릴산 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드와 같은 친수성 반복단위를 지닌 저분자량의 고분자 사슬임을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제가 개시되어 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 2006-84785 'dispersant for carbon nanotubes and carbon nanotube composition comprising the same' as a dispersant for carbon nanotubes consisting of a head portion and a tail portion, the head portion is substituted or not provided with 6 to 30 carbon atoms A cyclic aromatic hydrocarbon group, wherein the tail portion is a low molecular weight polymer chain having hydrophobic repeat units such as at least one methacrylate derivative and hydrophilic repeat units such as methacrylic acid derivatives, polyethylene oxide and polypropylene oxide Dispersants for nanotubes are disclosed.
그러나 상기 특허에 개시된 고분자 분산제의 경우 헤드부와 테일부의 친수성, 소수성의 적절한 조합을 통해 탄소나노튜브를 물, 유기용매 등의 다양한 용매에 분산시킬 수 있는 장점이 있으나, 용매를 물로 한정하여 분산 시에는 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 얻을 수 없는 문제가 있었던 것이다.However, the polymer dispersant disclosed in the above patent has the advantage of dispersing carbon nanotubes in various solvents such as water and organic solvents through proper combination of hydrophilicity and hydrophobicity of the head and tail portions. There was a problem that can not obtain a stable carbon nanotube polymer dispersion.
한편 탄소나노튜브 용액은 전기전도도를 필요로 하는 전도성 필름과 전자파 차폐재, 기계적 성질이 요구되는 복합재의 보강재료에 중요하게 응용되기 때문에 적절한 ξ-전위를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 분산액의 개발이 요구되어 왔던 것이다.On the other hand, carbon nanotube solution is important for the conductive film requiring electrical conductivity, electromagnetic shielding material, and reinforcing material of composite material requiring mechanical properties. Therefore, it is required to develop carbon nanotube polymer dispersion that maintains proper ξ-potential. I came.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분산액 중에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브간의 응집을 저지시킨 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다. 이와 같은 탄소나노튜브 고분자 분산액은 탄소나노튜브가 고분자와 함침될 경우 용매를 제거하여 가공이 용이한 탄소나노튜브소재 전도성 고분자 필름으로 제조될 수 있으며, 또한 적절한 용매의 선택을 통해 적정한 전기 전도도를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 코팅액으로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a stable carbon nanotube polymer dispersion in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a dispersion to prevent aggregation between carbon nanotubes. Such carbon nanotube polymer dispersions can be made of carbon nanotube-based conductive polymer films that can be easily processed by removing solvents when carbon nanotubes are impregnated with polymers, and maintain proper electrical conductivity through the selection of appropriate solvents. It is to provide a carbon nanotube polymer dispersion that can be used as a carbon nanotube polymer coating solution.
따라서 본 발명의 목적은 순수한 또는 관능성 치환기로 개질된 탄소나노튜브 1 중량부에 대해 카르복실기, 술폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹과 방 향족 단량체를 지닌 알칼리 용해성 수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 혼합 분산시켜 수득된 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is 10 to 1000 parts by weight of an alkali soluble resin dispersant having an ionic group and an aromatic monomer selected from a carboxyl group, a sulfone group, a sulfide group and the like based on 1 part by weight of carbon nanotubes modified with a pure or functional substituent. To provide a carbon nanotube polymer dispersion obtained by mixing and dispersing in 100 to 5000 parts by weight of a solvent selected from water or a polar organic solvent.
이때 상기 탄소나노튜브는 직경 5∼50 nm, 길이 1∼100㎛로 순도 90% 이상인 다중벽 탄소나노튜브임을 특징으로 한다.In this case, the carbon nanotubes are 5 to 50 nm in diameter and 1 to 100 μm in length and are multi-walled carbon nanotubes having a purity of 90% or more.
이때 상기 알칼리 용해성 수지는 수평균 분자량 1,000∼20,000 g/mol, 유리전이온도(Tg) 70∼100℃를 지닌 스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합 수지임을 특징으로 한다.In this case, the alkali-soluble resin is a styrene / alpha-methyl styrene / acrylic acid random tripolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 g / mol and a glass transition temperature (T g ) of 70 to 100 ° C.
또한 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 피리딘, 디메틸술폭사이드 등에서 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 한다.In addition, the solvent is characterized in that at least one solvent selected from water, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, methylene chloride, pyridine, dimethyl sulfoxide and the like.
또한 본 발명은 ⅰ) 직경 5∼50 nm, 길이 1∼100㎛의 순도 90% 이상인 탄소나노튜브를 정제 또는 화학적으로 개질하는 단계; ⅱ) 알칼리 용해성 수지 분산제 10∼1000 중량부를 물 또는 극성 유기용매에서 선택된 용매 100∼5000 중량부에 용해시키는 단계; 및 ⅲ) 수득된 혼합용액에 탄소나노튜브 1 중량부를 넣어 탄소나노 튜브 고분자 분산액을 제조하는 단계로 구성된 탄소나노튜브 고분자 분산액 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention comprises the steps of: i) purifying or chemically modifying carbon nanotubes having a purity of 90% or more with a diameter of 5-50 nm and a length of 1-100 μm; Ii) dissolving 10 to 1000 parts by weight of an alkali soluble resin dispersant in 100 to 5000 parts by weight of a solvent selected from water or a polar organic solvent; And iii) preparing a carbon nanotube polymer dispersion by putting 1 part by weight of carbon nanotube in the obtained mixed solution.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 관능성기(COOH-와 NH2-)로 치환된 또는 순수한 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)의 고분자 분산액을 여러 가지 형태의 계면활성제를 사용하여 제조하였다. 즉, 음이온성 계면활성제(예, 소듐 도데실 설페이트(SDS)), 비이온성 계면활성제(예, 상품명 플루로닉 P84), 알칼리용해성 수지(ARS, 예, 폴리(스티렌/알파-메틸 스티렌/아크릴산) 랜덤 삼중합체)를 사용하여 제조하였다.In the present invention, a polymer dispersion of pure or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) substituted with functional groups (COOH- and NH 2- ) was prepared using various types of surfactants. That is, anionic surfactants (e.g. sodium dodecyl sulfate (SDS)), nonionic surfactants (e.g. Pluronic P84), alkali-soluble resins (ARS, e.g. poly (styrene / alpha-methyl styrene / acrylic acid) ), A random terpolymer).
본 발명에서 탄소나노튜브 분산액 응집체의 크기, ζ-전위, 저장 안정성 등은 실온에서 동적 광산란법 및 온라인 탁도법을 사용하여 측정한다. 탄소나노튜브 응집체의 박리작용(exfoliation)은 UV-가시광선 분광광도계를 사용하여 측정되었고, 계면활성제-코팅된 탄소나노튜브의 형태는 투과전자현미경(TEM)에 의해 관찰한다.In the present invention, the size of the carbon nanotube dispersion aggregates, ζ-potential, storage stability and the like are measured using dynamic light scattering and online turbidity at room temperature. Exfoliation of the carbon nanotube aggregates was measured using a UV-Vis spectrophotometer, and the shape of the surfactant-coated carbon nanotubes was observed by transmission electron microscopy (TEM).
본 발명에 사용되는 알칼리 용해성 수지는 1,000∼20,000 g/mol의 수평균 분자량 범위를 갖는 고분자 계면활성제로써, 카르복실기, 술폰기, 설페이드기 등에서 선택된 이온성 그룹이 고분자 수지 주쇄에 랜덤으로 치환된 것이고 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌과 같은 방향족 단량체를 지닌 수지이다. 알칼리 용해성 수지는 상기와 같은 특성을 지닌 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴산 랜덤 삼중합 수지, 스티렌/말레인산 무수물 공중합 수지 및 에틸렌/아크릴산 공중합 수지 등을 들 수 있다.The alkali soluble resin used in the present invention is a polymer surfactant having a number average molecular weight range of 1,000 to 20,000 g / mol, in which an ionic group selected from a carboxyl group, a sulfone group, and a sulfide group is randomly substituted in the polymer resin main chain. For example, resins having aromatic monomers such as styrene and methylstyrene. The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but preferably styrene / alpha-methylstyrene / acrylic acid random tripolymer resin, styrene / maleic anhydride copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, and the like.
이온성 그룹으로 인해 알칼리 용해성 수지는 물에서 용해될 수 있고, 마이셀과 같은 집합체를 형성할 수 있다. 따라서 알칼리 용해성 수지는 용매에서 유화제의 역할 및 탄소나노튜브/고분자 복합체에서 대응(counter-part) 고분자의 두 역할을 모두 할 수 있다. 본 발명에서 탄소나노튜브의 응집체 형태와 분산 안정성은 소디움 도데실 설페이트(SDS, 음이온)와 PEO-PPO-PEO 삼블럭 공중합체(플루로닉 P84, 비이온)를 사용하여 제조된 탄소나노튜브 고분자 분산액과 비교하였다.Due to the ionic groups, the alkali soluble resin can be dissolved in water and form aggregates such as micelles. Thus, alkaline soluble resins can act as both emulsifiers in solvents and counter-part polymers in carbon nanotube / polymer composites. In the present invention, the aggregate form and dispersion stability of carbon nanotubes are carbon nanotube polymers prepared using sodium dodecyl sulfate (SDS, anion) and PEO-PPO-PEO triblock copolymer (Pluronic P84, nonionic). Compared to the dispersion.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
(재료)(material)
순수한 탄소나노튜브는 일진나노테크(지름=10∼30nm, 길이=10∼50㎛, 순도 95vol%)로부터 구입하였다. 소디움 도데실 설페이트(SDS, 90%)은 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다. 플루로닉 P84(Mn = 4,200 gmol-1, HLB=14)는 BASF로부터 구입하였다. 알칼리 용해성 수지(ESI-REZ 50, Mn = 9,500 gmol-1,PDI = 2.6, Acid number = 200mg KOH/g resin, Tg = 80℃, Cook Composites & Polymers)는 젠트롤사에서 기부 받았다. 수산화나트륨, 질산, 황산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 시약은 모두 분석용 등급의 것이다. 염화 티오닐(SOCl2), 트리에틸아민(TEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌디아민(C2H8N2, 99%)가 12시간 동안 4Å-분자 여과기(Molecular Sieve)로 탈수 후에 사용되었다. 포스포텅스텐산(H2PO4.12WO3.H2O)과 루테늄(Ⅳ) 옥사이드 수화물은 투과전자현미경 이미지의 대조를 강화하는데 사용되었다. 재증류되고 탈이온화된(DDI) 물은 실험 전반에 사용된다.Pure carbon nanotubes were purchased from Iljin Nanotech (diameter = 10-30 nm, length = 10-50 μm, purity 95 vol%). Sodium dodecyl sulfate (SDS, 90%) was purchased from Sigma-Aldrich. Pluronic P84 (M n = 4,200 gmol −1 , HLB = 14) was purchased from BASF. Alkali soluble resins (ESI-
(실시예 1) 탄소 나노튜브의 정제 및 COOH-, NH2-관능기로 치환된 탄소나노튜브의 제조Example 1 Purification of Carbon Nanotubes and Preparation of Carbon Nanotubes Substituted with COOH-, NH 2 -functional Groups
프리스틴 탄소나노튜브는 2N HNO3 수용액을 사용하여 정제되었다. 탄소나노튜브 용액은 6시간 동안 교반되었고 이어서 진공 여과(PTFE 필터, 포어크기 10㎛ )되었고 중성 pH에서 과량의 DDI 물로 세척되었다. 정제된 탄소나노튜브는 실온 에서 8시간 동안 배스-타입 초음파 여과기(bath ultrasonicator)에서 황산/암모늄(3:1 부피비)의 혼합물로 역류시킴으로써 기능화되었다. 그 후 탄소나노튜브 용액은 상기한 방법으로 세척되고 여과되었다. NH2-관능기로 치환된 탄소나노튜브는 24시간 동안 65℃에서 SOCl2를 갖는 카르복실산 그룹의 아실화(즉, COCl-탄소나노튜브의 형태)로 제조되었다. NMP에서 분산된 COCl-탄소나노튜브는 48시간 동안 60℃에서 TEA의 추적제의 존재 하에서 2.5ml/hr의 비율로 마이크로 실린지 펌프(micro-syringe pump)로 에틸렌디아민 용액에 주입된다. COOH-와 NH2-관능기로 치환된 후에 탄소나노튜브는 테트라하이드로퓨란으로 여러 번 세척되고 여과되고 진공건조기에서 24시간 동안 건조되었다. 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브는 그 후 FT-IR과 Raman spectroscopy 분석에 의해 특징지어진다. 프리스틴 탄소나노튜브의 화학적 변형의 개요를 스킴 1에 나타낸다.Pristine carbon nanotubes were purified using 2N HNO 3 aqueous solution. The carbon nanotube solution was stirred for 6 hours and then vacuum filtered (PTFE filter,
(스킴 1)
(실시예 2) 탄소나노튜브 고분자 분산액 제조Example 2 Preparation of Carbon Nanotube Polymer Dispersion
여러 탄소나노튜브 고분자 분산액의 제조는 탄소나노튜브의 세 가지 형태와 세 종류의 계면활성제로 제조되었다. 각각의 실험에서 계면활성제(각각 SDS, 플루로닉 P84와 ESI-REZ 50) 5g, 탄소나노튜브(각각 순수, COOH-, NH2-탄소나노튜브) 0.001g, DDI 물 95g, 계산된 양의 수산화나트륨(100% 중화를 위해, 수산화암모늄도 가능)이 사용된다. 얻어진 혼합물은 혼-타입 초음파 여과기(Sonic Vibracell, VCX 750)을 사용하여 초음파 처리되었다. 진동수와 전력은 각각 20kHzㅁ 50Hz와 40W였다.The preparation of various carbon nanotube polymer dispersions was made of three types of carbon nanotubes and three types of surfactants. 5 g of surfactant (SDS, Pluronic P84 and ESI-
FT-IR 분광광도계(Mattson Instr. Galaxy 7020A)가 화학 변형 후에 형성되는 관능성 치환기를 확인하기 위해 사용되었다. Raman 분광광도계(Spex Ramanlog 9L)는 관능화된 탄소나노튜브에 특징을 부여하기 위해 사용되었다. 탄소나노튜브 고분자 분산액의 응집체 크기와 ζ-전위가 20℃에서 동적 광산란 방법(ELS-8000, Otsuka)으로 측정되었다. UV-가시광선 분광광도계(Beckman DU7500)은 탄소나노튜브의 수분산성과 박리 등급의 정성(qualitative) 결과를 얻기 위해 사용되었다. 각각의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 응집체나 다발(bundle)보다 263nm에서 더 큰 UV 흡수 강도를 나타내기 때문에 박리의 등급은 UV 강도를 모니터링 함으로써 측정된다. 탄소나노튜브 분산액의 저장 안정성은 실온에서 24시간 동안 탁도법(Turbiscan Classic, Formulations)을 사용함으로써 관찰된다. 투과율의 온라인 측정과 후방산란 강도 값으로부터 탄소나노튜브의 투과 플럭스가 얻어진다. 투과전자현미경(H-7600, 120kV, Hitachi)은 다양한 계면활성제로 제조된 탄소나노튜브 분산액 의 형태를 관찰하기 위해 사용된다.An FT-IR spectrophotometer (Mattson Instr. Galaxy 7020A) was used to identify the functional substituents formed after chemical modification. Raman spectrophotometer (Spex Ramanlog 9L) was used to characterize functionalized carbon nanotubes. The aggregate size and ζ-potential of the carbon nanotube polymer dispersion were measured by dynamic light scattering method (ELS-8000, Otsuka) at 20 ℃. UV-Visible Spectrophotometer (Beckman DU7500) was used to obtain qualitative results of the water dispersibility and peeling grade of carbon nanotubes. Since each carbon nanotube shows a higher UV absorption intensity at 263 nm than the aggregate or bundle of carbon nanotubes, the grade of exfoliation is measured by monitoring the UV intensity. The storage stability of the carbon nanotube dispersions was observed by using Turbiscan Classic, Formulations for 24 hours at room temperature. The permeation flux of carbon nanotubes is obtained from on-line measurement of transmittance and backscatter strength values. Transmission electron microscopy (H-7600, 120kV, Hitachi) is used to observe the shape of carbon nanotube dispersions made with various surfactants.
(실시예 3) 탄소나노튜브 고분자 분산액의 물리화학적 물성 측정Example 3 Measurement of Physical and Chemical Properties of Carbon Nanotube Polymer Dispersion
(FT-IR 분광광도계)(FT-IR spectrophotometer)
도 1은 순수 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 순수 탄소나노튜브의 스펙트럼은 1663cm-1에서 C=C 스트레칭 피크를 나타낸다. 그러나 카르복실산의 형태나 정제 후의 결함을 나타내는 식별 할만한 피크를 나타내지는 않는다. 탄소나노튜브의 그라팬(graphene) 구조를 나타내는 C=C 스트레칭 피크는 COOH- 및 NH2-관능기로 치환된 탄소나노튜브에서 역시 관찰된다. 산 처리 후에 COOH-탄소나노튜브는 1710cm-1에서 COOH 기로부터 C=O 스트레칭 피크를 3400과 3600cm-1사이에서 매우 넓은 O-H 스트레칭 피크를 나타낸다. NH2-탄소나노튜브는 3400과 3200cm-1사이에서 나타나는 아미드기로부터 N-H 스트레칭 피크, 1590cm-1에서 아미드기로부터 N-H 벤딩 피크, 1710cm-1에서 C=O 스트레칭 피크를 나타낸다.Figure 1 shows the FT-IR spectrum of carbon nanotubes substituted with pure and functional groups. The spectrum of pure carbon nanotubes shows a C = C stretching peak at 1663 cm −1 . However, there is no discernible peak indicating the form of the carboxylic acid or the defects after purification. C = C stretching peaks showing graphene structure of carbon nanotubes are also observed in carbon nanotubes substituted with COOH- and NH 2 -functional groups. After acid treatment COOH- CNT represents a very broad peak between OH stretching from the COOH group at 1710cm -1 C = O stretching peak of 3400 and 3600cm -1. NH 2 - CNT represents NH stretch peak, NH bending peak, C = O stretching peak at 1710cm -1 from the amide group at 1590cm -1 from the amide group appears between 3400 and 3200cm -1.
(Raman 분광광도계)(Raman spectrophotometer)
고해상 Raman 스펙트럼은 5.14nm 파장의 아르곤(Ar+) 이온 레이저를 사용하여 기록되었다. 스펙트럼 설정(nomalization)후에, D(disordered, 1350 cm-1)와 G(ordered, 1580 cm-1) 피크는 Lorentzian-Gaussian line-shape로 맞춰지며 G-와 D-밴드 구역의 비율은 각각의 화학 변형 과정을 정량화하기 위해 사용되었다. 도 2는 순수 탄소나노튜브 및 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 일차 Raman 스펙트럼을 나타낸다. 또한 탄소 나노튜브에서 disorder에 직접적으로 영향을 받는다고 알려져 있는 1617cm-1에서 D'-밴드가 나타나며 반응 단계 진행에 따라 증가한다. AG/AD의 비율은 화학적 변형 단계 진행에 따라 0.64로부터 0.61까지 감소되고 이것은 산-처리와 초음파분해 과정 모두 D-밴드 강도를 증가시킨다는 것을 나타낸다.High resolution Raman spectra were recorded using an argon (Ar + ) ion laser with a wavelength of 5.14 nm. After spectralization, the D (disordered, 1350 cm -1 ) and G (ordered, 1580 cm -1 ) peaks are fitted with Lorentzian-Gaussian line-shape, and the ratio of the G- and D-band regions is It was used to quantify the modification process. 2 shows the primary Raman spectra of pure carbon nanotubes and carbon nanotubes substituted with functional groups. In addition, D'-bands appear at 1617 cm −1 , which are known to be directly affected by disorders in carbon nanotubes, and increase as the reaction step progresses. The ratio of A G / A D decreases from 0.64 to 0.61 as the chemical modification step progresses, indicating that D-band intensity increases with both acid-treatment and sonication.
(탄소나노튜브의 고분자 분산액)(Polymer polymer dispersion of carbon nanotubes)
도 3은 탄소나노튜브 분산액 제조 후 7일과 6달 후의 다양한 탄소나노튜브 분산액의 사진을 나타낸다. 물에서 탄소나노튜브의 농도는 0.01mg/ml이다. 제조 후 모든 샘플의 분산 상태는 같다. 도 3(A)에 나타난 바와 같이, 대부분 분산 액은 NH2-탄소나노튜브(도 3(A)에서 c와 f 참고)를 제외하고는 실온에서 좋은 저장 안정성을 보여준다. NH2-탄소나노튜브와 SDS사이의 전하 끌림 때문에 알칼리 용해성 수지(도 3(A)에서 c와 i 참고)와 비교하여 SDS는 좋지 않은 저장 안정성을 보여준다. 알칼리 용해성 수지가 같은 이온성 모이어티를 갖기 때문에 탄소나노튜브에 상관없이 좋은 저장 안정성을 보여준다(도 3(A)의 g, h 및 i 참고). 이러한 결과는 알칼리 용해서 수지의 분자 구조(즉, 탄소나노튜브 표면과 스티렌이나 α-메틸 스티렌 유닛의 페닐기 사이에서의 π-π 상호간의 인력)와 폴리머 계면활성제(예를 들어, 높은 분자량과 높은 내부 점도)의 일반적 성질로 설명될 수 있다. 플루로닉 P84와 분산된 NH2-탄소나노튜브는 좋지 않은 안정성을 보여주는데 이것은 아민기와 탄소나노튜브사이의 상호간의 인력 또는 플루로닉 P84의 좋지 않은 분산 안정성 때문이다.3 shows photographs of various carbon nanotube dispersions after 7 days and 6 months after the preparation of the carbon nanotube dispersions. The concentration of carbon nanotubes in water is 0.01 mg / ml. After preparation, all samples had the same dispersion. As shown in FIG. 3 (A), most dispersions show good storage stability at room temperature except NH 2 -carbon nanotubes (see c and f in FIG. 3 (A)). SDS shows poor storage stability compared to alkali soluble resins (see c and i in FIG. 3 (A)) because of the charge attraction between NH 2 -carbon nanotubes and SDS. Since alkali-soluble resins have the same ionic moiety, they show good storage stability regardless of carbon nanotubes (see g, h and i of FIG. 3 (A)). These results are due to alkali-soluble resin molecular structure (ie, the π-π mutual attraction between the carbon nanotube surface and the phenyl group of the styrene or α-methyl styrene unit) and polymer surfactants (eg, high molecular weight and high Internal viscosity). Pluronic P84 and dispersed NH 2 -carbon nanotubes show poor stability due to mutual attraction between the amine and carbon nanotubes or poor dispersion stability of Pluronic P84.
상기한 결과로부터 관능기로 치환된 탄소나노튜브의 분산 상태는 HLB 값에 영향을 받는 것이 아니라 본 발명에서 다양한 계면활성제가 나타나있지는 않지만 계면활성제의 분자 구조에 영향을 받는 것이다. 도 3(B)에 나타난 바와 같이 6개월 후에는 탄소나노튜브의 콜로이드 안정성에서 차이점이 없다.From the above results, the dispersion state of the carbon nanotubes substituted with functional groups is not affected by the HLB value and various surfactants are not shown in the present invention, but the molecular structure of the surfactants is affected. As shown in Figure 3 (B) after 6 months there is no difference in colloidal stability of carbon nanotubes.
(응집체의 크기와 ζ-전위 분석)(Agglomerate Size and ζ-potential Analysis)
도 4는 동적 광산란(DLS)에 의해 측정된 탄소나노튜브 분산액의 응집체의 크기를 나타낸다. DLS 데이터로부터 다양한 분산액의 상대적 응집체 크기를 비교할 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 플루로닉 P84와 SDS를 사용하여 제조된 탄소나노튜브 분산액 은 알칼리 용해성 수지와 비교했을 때 더 큰 크기의 응집체를 지닌다; 따라서 알칼리 용해성 수지는 가장 작은 크기의 응집체를 나타낸다. SDS, COOH-탄소나노튜브의 경우는 순수 및 NH2-탄소나노튜브와 비교했을 때 더 작은 크기의 응집체를 나타낸다. 이 결과는 카르복실산기가 또 다른 안정성을 돕기 때문에 즉, COOH-탄소나노튜브의 이온의 안정화 효과 때문에 COOH-관능기로 치환된 탄소나노튜브의 좋은 분산성으로부터 유래된다. 아민과 카르복실기 사이의 전하 중화 효과(charge neutralization effect) 때문에 NH2-탄소나노튜브의 응집체 크기는 COOH-탄소나노튜브의 응집체 크기보다 더 크다. 플루로닉 P84에 관해서 관능기로 치환된 탄소나노튜브는 순수 탄소나노튜브와 비교했을 때 약간 더 작은 크기를 나타낸다. SDS의 경우에 나타나는 전하효과 없음은 플루로닉 P84에서 관찰된다. DLS 데이터로부터 알칼리 용해성 수지가 모든 형태의 탄소나노튜브를 효율적으로 안정화시키는 것이다. 이것은 상기한 알칼리 용해성 수지의 일반적 분자 구조로부터 유래되는 효과적인 정전기와 입체의 안정화 메카니즘에 의해 이해된다.Figure 4 shows the size of the aggregates of carbon nanotube dispersions measured by dynamic light scattering (DLS). The relative aggregate sizes of the various dispersions can be compared from the DLS data. As shown in Figure 4, carbon nanotube dispersions prepared using Pluronic P84 and SDS have larger size aggregates as compared to alkali soluble resins; Alkali soluble resins therefore exhibit the smallest aggregates. SDS, COOH-carbon nanotubes show smaller aggregates compared to pure water and NH 2 -carbon nanotubes. This result is derived from the good dispersibility of carbon nanotubes substituted with COOH-functional groups because the carboxylic acid groups aid in further stability, i.e., because of the stabilizing effect of the ions of the COOH-carbon nanotubes. Because of the charge neutralization effect between the amine and the carboxyl group, the aggregate size of NH 2 -carbon nanotubes is larger than that of COOH-carbon nanotubes. The functional group-substituted carbon nanotubes for Pluronic P84 show slightly smaller sizes compared to pure carbon nanotubes. No charge effect seen in the case of SDS is observed in Pluronic P84. Alkali-soluble resins stabilize the carbon nanotubes of all types from the DLS data. This is understood by the effective electrostatic and steric stabilization mechanisms derived from the general molecular structure of the alkali soluble resins described above.
도 5는 20℃에서 측정된 탄소나노튜브 분산액의 ζ-전위 값을 나타낸다. SDS의 경우에 탄소나노튜브의 표면에 이온성 그룹의 특성 때문에 순수, COOH- 및 NH2-탄소나노튜브의 ζ-전위 값은 각각 -50.7, -58.3, -38.0mV이다. 도 5에 나타나듯 SDS로 제조된 탄소나노튜브 분산액 은 플루로닉 P84 또는 알칼리 용해성 수지로 제조했을 때와 비교하여 더 높은 ζ-전위 값을 나타낸다. 이러한 결과는 도 3과 4에 나타나있는 결과를 확증하는 좋지 않은 분산 안정성을 암시한다.Figure 5 shows the ζ-potential value of the carbon nanotube dispersion measured at 20 ℃. In the case of SDS, the ζ-potential values of pure, COOH- and NH 2 -carbon nanotubes are -50.7, -58.3, and -38.0 mV, respectively, due to the nature of the ionic groups on the surface of the carbon nanotubes. As shown in FIG. 5, the carbon nanotube dispersion prepared with SDS shows a higher ζ-potential value compared with that prepared with Pluronic P84 or an alkali-soluble resin. These results suggest poor dispersion stability confirming the results shown in FIGS. 3 and 4.
(탄소나노튜브의 박리)(Exfoliation of Carbon Nanotubes)
수용성 계면활성 고분자 용액에서 탄소나노튜브의 박리에서 계면활성제 형태의 효과를 조사하기 위해 UV-가시광선 스펙트로스코피가 263nm에서 흡광 강도 변화를 모니터하기 위해 사용되었다. 탄소나노튜브의 고분자 래핑은 복합체 매트릭스 내로 그의 분산을 향상시킬 수 있는 것에 의해 응집체로부터 번들로의 탄소나노튜브를 방지하는 수단으로써 주목받아왔다. 탄소나노튜브의 고분자 래핑은 비-공유결합 기능일지라도 탄소나노튜브의 조작과 기질화를 위한 유망한 방법이 될 것이다.UV-Vis spectroscopy was used to monitor absorbance intensity changes at 263 nm to investigate the effect of surfactant form on the exfoliation of carbon nanotubes in aqueous surfactant polymer solutions. Polymeric wrapping of carbon nanotubes has attracted attention as a means of preventing carbon nanotubes from agglomerates into bundles by being able to improve their dispersion into the composite matrix. Polymer lapping of carbon nanotubes, even for non-covalent functions, will be a promising method for the manipulation and substrateization of carbon nanotubes.
도 6에는 0.01mg/ml의 농도에서 다양한 탄소나노튜브 분산액의 UV-가시광선 흡광 강도 레벨이 나타나있다. 도 6에 나타난 바와 같이, 순수 및 COOH-탄소나노튜브의 박리는 NH2-탄소나노튜브의 박리보다 더 쉽게 야기되는 것처럼 보인다. NH2-탄소나노튜브의 UV-가시광선 흡광도 강도의 증가로부터(c→f→i) 알칼리 용해성 수지가 탄소나노튜브의 표면에 비가역적으로 흡착할 수 있는 평면 페닐기를 포함하는 많은 분자를 가졌기 때문에 ASR > 플루로닉 P84 > SDS 순서로 계면활성제의 박리 능력(즉, 계면활성제에 의한 탄소나노튜브의 엔벨로핑 또는 래핑)이 증가하는 것이다. 그 때문에 도 5에 나와있는 것처럼 상대적으로 낮은 ζ-전위 값에도 불구하고 알칼리 용해성 수지는 탄소나노튜브의 더 작은 크기의 응집체와 더 좋은 저장 안정성을 보여준다.FIG. 6 shows the UV-Vis absorbance intensity levels of various carbon nanotube dispersions at a concentration of 0.01 mg / ml. As shown in Figure 6, the separation of pure water and COOH-carbon nanotubes seems to be caused more easily than the separation of NH 2 -carbon nanotubes. From the increase in UV-visible absorbance intensity of NH 2 -carbon nanotubes (c → f → i), alkali-soluble resins had many molecules containing planar phenyl groups that could irreversibly adsorb onto the surface of carbon nanotubes. ASR> Pluronic P84> SDS in order to increase the peeling capacity of the surfactant (ie enveloping or wrapping the carbon nanotubes by the surfactant). For this reason, despite the relatively low ζ-potential value as shown in FIG. 5, alkali-soluble resins show smaller size aggregates of carbon nanotubes and better storage stability.
(온라인 탁도 분석)(Online Turbidity Analysis)
온라인 탁도 분석은 실온에서 탄소나노튜브 고분자 분산액의 실시간 안정성 변화를 측정하기 위해 적용되었다. 세 가지 형태의 탄소나노튜브 분산액의 알칼리 용해성 수지를 사용해 제조된 대표적 투과율 프로파일은 도 7(a)에 나타나있다. 도 7(a)에서 x-, y-축은 각각 샘플 병의 높이(mm)와 투과율(0∼100%)를 나타낸다. 순수 및 COOH-탄소나노튜브의 경우 그 투과율이 24시간이 지날 때까지 상당한 변화는 관찰되지 않았다. 그러나 NH2-탄소나노튜브의 경우 전체 샘플 병에서 변화가 균등했다. 이것은 탄소나노튜브 응집체가 침전 없이 본연의 수상(water phase)에서 응집시키기 시작했다는 것을 의미한다. 침전은 침천 초기에 그 크기가 측정되지 않았을지라도 응집체가 너무 커서 분산될 수 없을 때 발생한다고 알려졌다. 탄소나노튜브 분산액의 투과율 레벨의 시간-경과는 도 7(b)에 나타나있다. 이 결 과로부터 순수 및 COOH-탄소나노튜브 모두 24시간이 지날 때까지 계면활성제 형태에 관계없이 안정하다는 것을 알 수 있다. 그러나 NH2-탄소나노튜브 분산액의 경우 투과율 레벨은 ca. 1 hr에서 갑자기 증가했고 기울기가 점차적으로 감소했다. 알칼리 용해성 수지로 제조된 NH2-탄소나노튜브 분산액은 투과율의 시간-경과에서 가장 작은 변화를 보여준다.On-line turbidity analysis was applied to measure the real-time stability change of carbon nanotube polymer dispersions at room temperature. Representative transmittance profiles prepared using alkali soluble resins of three types of carbon nanotube dispersions are shown in FIG. In Fig. 7 (a), the x- and y-axes represent the height (mm) and the transmittance (0-100%) of the sample bottles, respectively. For pure water and COOH-carbon nanotubes, no significant change was observed until the transmittance was over 24 hours. However, for NH 2 -carbon nanotubes, the change was even across the entire sample bottle. This means that the carbon nanotube aggregates began to aggregate in their natural water phase without precipitation. Precipitation is known to occur when aggregates are too large to disperse, even if their size was not measured at the beginning of the precipitation. The time-lapse of the transmittance level of the carbon nanotube dispersion is shown in FIG. 7 (b). From this result, it can be seen that both pure water and COOH-carbon nanotubes are stable regardless of the type of surfactant until 24 hours. However, for NH 2 -carbon nanotube dispersions, the permeation level was ca. At 1 hr it increased abruptly and the slope gradually decreased. NH 2 -carbon nanotube dispersions made of alkali soluble resins show the smallest change in time-lapse of the transmittance.
(탄소나노튜브의 형태)(Shape of Carbon Nanotube)
도 8은 다양한 계면활성제 용액으로 제조된 순수, COOH-, NH2- 관능기로 치환된 탄소나노튜브 분산액의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. 모든 샘플에서 탄소나노튜브의 농도(ca. 0.01mg/ml)가 낮고 샘플이 분석을 위해 20번 이상 희석되었기 때문에 투과전자현미경 분석에서 탄소나노튜브의 큰 번들은 관찰되지 않았다. 도 8의 a, b 및 c에 나타난 바와 같이, SDS 계면활성제 분자는 큰 응집체를 형성하고 심지어 건조 상태에서 탄소나노튜브의 표면에 부착된다. 그러나 플루로닉 P84의 경우(d, e, f)에는 각각의 탄소나노튜브의 표면 형태는 플루로닉 P84 분자의 어떤 응집체도 없이 명확하게 나타내어졌다. 각각의 탄소나노튜브는 플루로닉 P84의 층으로 코팅되었고 탄소나노튜브의 세 가지 형태사이에서 상당한 차이는 관찰되지 않았다. 도 3에서 NH2-탄소나노튜브의 분산 현상을 고려하면 각각의 탄소나노튜브로 덮힌 계면활성제의 형태는 탄소나노튜브 응집체의 콜로이드 안정성을 반영 하지는 않는다.FIG. 8 shows a transmission electron microscope image of a carbon nanotube dispersion substituted with pure, COOH-, NH 2 -functional groups prepared with various surfactant solutions. Large bundles of carbon nanotubes were not observed in transmission electron microscopy because the concentration of carbon nanotubes (ca. 0.01 mg / ml) was low in all samples and the samples were diluted more than 20 times for analysis. As shown in a, b and c of FIG. 8, SDS surfactant molecules form large aggregates and even adhere to the surface of the carbon nanotubes in the dry state. However, in the case of Pluronic P84 (d, e, f), the surface morphology of each carbon nanotube was clearly shown without any aggregates of Pluronic P84 molecules. Each carbon nanotube was coated with a layer of Pluronic P84 and no significant difference was observed between the three forms of carbon nanotubes. Considering the dispersion phenomenon of NH 2 -carbon nanotubes in FIG. 3, the form of the surfactant covered with each carbon nanotube does not reflect the colloidal stability of the carbon nanotube aggregates.
알칼리 용해성 수지의 경우에는 RuO4와 포스포텅스텐산(즉, 착색물질)의 사용으로 알칼리 용해성 수지 매트릭스(알칼리 용해성 수지가 투과전자현미경 그리드의 표면에 두꺼운 막을 형성하기 때문이다)로부터 탄소나노튜브를 쉽게 구별할 수 없다. 이것은 알칼리 용해성 수지가 쉽게 RuO4로 착색되기 때문이다. 그러나 도 8의 g, h 및 i에 나타난 바와 같이 각각의 탄소나노튜브는 부분적으로 두껍고 빽빽한(또는 어두운) 도메인으로 봉해져있다. 이러한 결과는 도 6에 나타난 것처럼 알칼리 용해성 수지에 의한 탄소나노튜브의 박리에도 효과적이다.In the case of alkali-soluble resins, carbon nanotubes are removed from the alkali-soluble resin matrix (since the alkali-soluble resin forms a thick film on the surface of the transmission electron microscope grid) by using RuO 4 and phosphotungstic acid (i.e., a coloring material). It is not easy to distinguish. This is because alkali-soluble resins are easily colored with RuO 4 . However, as shown in g, h and i of FIG. 8, each carbon nanotube is partially sealed with thick and dense (or dark) domains. This result is also effective in peeling carbon nanotubes by alkali-soluble resin as shown in FIG.
다양한 탄소나노튜브 고분자 분산액의 분산 안정성과 그들의 습식 특성이 세 가지 다른 계면활성제를 사용하여 조사되었다. SDS와 플루로닉 P84의 경우엔 탄소나노튜브의 형태가 명확하게 탄소나노튜브의 분산 안정성, 응집체 크기, 박리 작용에 영향을 주었다. 특히 NH2-관능기로 치환된 탄소나노튜브는 더 좋지 않은 분산 안정성을 나타내었다. 탄소나노튜브의 분산 안정성은 폴리머 형태 계면활성제, 즉 많은 페닐기와 카르복실산기를 갖는 알칼리 용해성 수지를 사용하여 명확히 증가되었다. 알칼리 용해성 수지의 전형적인 분자 구조 때문에 탄소나노튜브의 형태에 관계없이 가장 작은 응집체의 크기와 더 좋은 저장 안정성이 나타났다.Dispersion stability and wettability of various carbon nanotube polymer dispersions were investigated using three different surfactants. In the case of SDS and Pluronic P84, the shape of the carbon nanotubes clearly affected the dispersion stability, aggregate size, and exfoliation behavior of the carbon nanotubes. In particular, carbon nanotubes substituted with NH 2 -functional groups showed poor dispersion stability. The dispersion stability of the carbon nanotubes was clearly increased by using polymer type surfactants, that is, alkali soluble resins having many phenyl and carboxylic acid groups. Because of the typical molecular structure of alkali-soluble resins, the smallest aggregate size and better storage stability were observed regardless of carbon nanotube morphology.
본 발명의 효과는 분산액 중에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브간의 응집을 저지시킨 안정한 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것으로, 탄소나노튜브 고분자 분산액은 탄소나노튜브가 고분자와 함침될 경우 용매를 제거하여 가공이 용이한 탄소나노튜브소재 전도성 고분자 필름으로 제조될 수 있으며, 또한 적절한 용매의 선택을 통해 적정한 전기 전도도를 유지하는 탄소나노튜브 고분자 코팅액제로 사용될 수 있는 탄소나노튜브 고분자 분산액을 제공하기 위한 것이다.The effect of the present invention is to provide a stable carbon nanotube polymer dispersion which prevents agglomeration between carbon nanotubes by uniformly dispersing the carbon nanotubes in the dispersion, the carbon nanotube polymer dispersion is when the carbon nanotubes are impregnated with the polymer It provides a carbon nanotube polymer dispersion that can be used as a carbon nanotube conductive polymer film that can be easily processed by removing the solvent, and can be used as a carbon nanotube polymer coating solution that maintains proper electrical conductivity through selection of a suitable solvent. It is to.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101555103B1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-09-22 | 도레이케미칼 주식회사 | Porous polymer conductive sheet and preparation method thereof |
| CN113912876A (en) * | 2021-11-03 | 2022-01-11 | 江西铜业技术研究院有限公司 | Carbon nanotube mother solution for modified acrylic resin and preparation method thereof |
Citations (2)
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| KR20050097711A (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-10 | 주식회사 디피아이 솔루션스 | High concentrated aqueous carbon nanotube dispersion and process for preparing the same |
| KR20060084785A (en) * | 2005-01-20 | 2006-07-25 | 삼성전자주식회사 | Dispersant for dispersing carbon nanotube and carbon nanotube composition comprising the same |
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2006
- 2006-09-27 KR KR1020060094071A patent/KR100784173B1/en not_active IP Right Cessation
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