KR100782387B1 - 배기 가스 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 장기간에 걸쳐 좋은 효율로 처리할 수 있고, 대용량의 배기 가스 처리에도 적용가능한 새로운 배기 가스 처리 방법을 제공한다.
(해결수단)본 발명에서의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, Ti-V계 촉매를 사용하고, 할로겐 화합물의 존재 하에서 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응과, 질소 산화물의 처리를 행하도록 한다.

Description

배기 가스 처리 방법{METHOD FOR TREATING EXHAUST GAS}
도1은, Ti-V계 촉매(1)의 X선 회절 패턴이다.
도2는, Ti-V계 촉매(2)의 X선 회절 패턴이다.
도3은, Ti-V계 촉매(3)의 X선 회절 패턴이다.
도4는, Ti-V계 촉매(4)의 X선 회절 패턴이다.
도5는, TiO2의 X선 회절 패턴이다.
도6은, 본 발명의 실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1-1에 있어서 사용한 배기 가스 처리 시스템의 모식도이다.
도7은, 본 발명의 실시예 1-5 및 1-6에 있어서 사용한 배기 가스 처리 시스템의 모식도이다.
도8은, 탈질 촉매(2)의 X선 회절 패턴이다.
도9는, 탈질 촉매(3)의 X선 회절 패턴이다.
도10은, 수은 할로겐화 촉매(1)의 X선 회절 패턴이다.
도11은, 수은 할로겐화 촉매(2)의 X선 회절 패턴이다.
도12는, 수은 할로겐화 촉매(3)의 X선 회절 패턴이다.
도13은, 실시예 2-1∼2-2, 비교예 2-1∼2-3, 및 비교예 3-1∼3-4에 있어서 사용한 배기 가스 처리 시스템의 모식도이다.
도14는, 실시예3-1∼3-4에 있어서 사용한 배기 가스 처리 시스템의 모식도이다.
(부호의 설명)
1 배기 가스 용기 2 촉매 장치
21 1단계째의 촉매 장치 22 2단계째의 촉매 장치
3 온도제어 장치 4 흡수병
5 흡수액 6 회수병
7 가스 샘플링구 23 탈질 장치
24 수은 할로겐화 장치
본 발명은 질소 산화물과 함께 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 좋은 효율로 처리할 수 있는, 배기 가스 처리 방법에 관한 것이다.
종래, 배기 가스 중의 질소 산화물(NOX)을 처리하는 방법으로서, 암모니아 또는 요소 등의 환원제를 사용하여 배기 가스 중의 질소 산화물을 탈질 촉매 상에서 접촉 환원시켜, 무해한 질소와 물로 분해하는 선택적 촉매 환원법(이른바, SCR법)이 알려져 있고, 이것을 채용한 배기 가스 처리 시스템이 실용화되어 있다.
그러나, 배기 가스 중에는, 질소 산화물(NOx)과 함께, 유해 물질인 수은이 금속 수은(Hg0) 또는 염화 수은(HgCl2)과 같은 할로겐화 수은으로서 함유되어 있는 경우가 있다. 수은은, 할로겐화 수은으로서 존재할 경우에는, 물에 용이하게 흡수되기 때문에 포착·제거하는 것은 비교적 용이하지만, 금속 수은으로서 존재하는 경우에는, 물에 거의 흡수되지 않으므로, 제거가 곤란하다.
수은의 이러한 거동을 고려하고, 지금까지, 배기 가스 중으로부터 수은(금속수은을 포함함)을 제거하는 기술로서는, 예컨대, 활성탄 흡착법이나 차아염소산 소다 흡수법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 등 참조). 상세하게는, 활성탄 흡착법으로서는, 예컨대, 배기 가스 중에 활성탄 분말을 불어 넣어 백 필터로 회수하는 방법이 실용화되어 있고, 한편, 차아염소산 소다 흡수법으로서는, 예컨대, 배기 가스 처리 시스템에 있어서의 냉각탑의 냉각수, 탈황 흡수탑의 흡수액, 습식 전기집진기의 공급수나 순환수 등에, 차아염소산 소다를 직접 첨가하는 방법이 실용화되어 있다.
그러나, 상기 활성탄 흡착법은, 수은을 흡착시킨 활성탄을 재생하여 반복 사용할 수 없으므로, 활성탄에 매우 큰 비용이 들어가고, 또한, 사용이 끝난 활성탄의 처분도 문제가 된다. 한편, 상기 차아염소산 소다 흡수법은, 배기 가스 처리 시스템의 주요 기기에 차아염소산 소다를 첨가하는 것이므로, 장치내의 부식이 염려됨과 동시에, 차아염소산 소다에 매우 큰 비용이 들어가고, 또한, 상기 차아염소산 소다에 의한 2차 공해의 염려가 있고, 발생된 배수의 처분도 문제가 된다. 그 때문 에, 활성탄 흡착법 및 차아염소산 소다 흡수법은 모두 쓰레기 소각 배기 가스 등의 소량의 배기 가스 처리에 있어서만 실용화되어 있는 것이고, 발전소 배기 가스 등의 대용량 가스의 처리에는 적용하기 어려운 것이었다.
따라서, 수은(금속 수은을 포함함) 제거를 위해, 활성탄이나 차아염소산 소다를 사용하는 일 없이 대용량의 배기 가스 처리에도 적용할 수 있고, 질소 산화물과 함께 금속 수은도 좋은 효율로 처리할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
(특허문헌 1)일본특허공개 평5-31323호 공보
(특허문헌 2)일본특허공고 소47-46270호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 장기간에 걸쳐서 좋은 효율로 처리할 수 있고, 대용량의 배기 가스 처리에도 적용 가능한 새로운 배기 가스 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 하기(1) 식
Hg0 + 2HC1 + 1/2O2 ↔ HgCl2 + H2O (1)
으로 나타내어지는 평형 반응에 있어서, 촉매를 사용하면, 이 평형이 오른쪽으로 이동하는 것에 착안하여 이 반응을 이용하여 금속 수은을 포착·제거가 용이한 할로겐화 수은으로 변환시키면, 배기 가스 중으로부터 용이하게 금속 수은을 제거할 수 있는 것을 발견하였다.
그런데, 질소 산화물과 함께 수은(금속 수은이나 할로겐화 수은)을 함유하는 배기 가스를 동시 처리할 때, 질소 산화물의 처리를 탈질 촉매를 사용하여 행하고자 하면, 수은의 축적에 의해 탈질 촉매의 열화가 진행되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 수은 축적에 의한 촉매 열화의 문제에도 대응된 해결책이 요구된다. 이와 같은 관점에 입각하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 한번에 해결할 수 있는 3개의 새로운 해결책을 발견하였다. 즉, 제1로는, 상기 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응에서의 촉매를 개량하고, 상기 촉매에 높은 탈질 활성을 지니게 할 수 있으면, 촉매 열화의 진행이 느려짐과 아울러, 금속 수은과 질소 산화물을 적은 촉매량으로 효과적으로 처리할 수 있고, 배기 가스 처리 시스템의 간략화나 처리 비용의 저감이 도모되므로, 바람직하다고 생각되고, 상기 할로겐화 수은으로의 변환 반응에 있어서의 촉매에 관해서는 검토를 거듭한 결과, 특정의 촉매가 금속 수은의 할로겐화에 유효하게 기능할 수 있음과 아울러, 높은 탈질 활성을 갖는 것을 발견하였다. 제2로는, 우선, 탈질 촉매를 사용하여 질소 산화물을 처리한 후, 할로겐 화합물의 존재 하에서 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 상기 (1)식의 평형 반응을 오른쪽으로 이동시켜, 금속 수은을 포착·제거가 용이한 할로겐화 수은으로 변환시키는 것으로 하지만, 이 때, 질소 산화물과 아울러 금속 수은을 함유하는 배기가스에 대하여 우선, 질소 산화물의 처리를 행하는 경우에 염려되는 수은의 축적에 의한 탈질 촉매의 성능 저하를 회피하는 데는, 특정의 전체 세공 용적을 갖는 탈질 촉매를 사용하면 된다는 것, 질소 산화 물의 처리와 금속 수은의 할로겐화를 좋은 효율로 행하기 위해서는, 각 촉매의 촉매 온도를 특정 범위로 설정하면 된다는 것을 발견하였다. 제3으로는, 질소 산화물의 처리에 대해서는 탈질 촉매를 사용하여 행하는 것이 적합하다고 생각되고, 이 질소 산화물의 처리를 행하기 전에, 우선, 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키고, 상기 할로겐화 수은을 제거해 두도록 함으로써, 수은의 축적에 의한 탈질 촉매의 성능 저하를 회피하면 된다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이들 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 있어서의 제1의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, Ti-V계 촉매를 사용하고, 할로겐 화합물의 존재 하에서 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응과, 질소 산화물의 처리를 행하도록 한다.
본 발명에 있어서의 제2의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, 탈질 촉매를 사용하여 질소 산화물을 처리한 후, 할로겐 화합물의 존재 하에서 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키도록 하는 동시에, 상기 탈질 촉매로서는 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 O.2O∼O.8Ocm3/g인 촉매를 사용하고, 또한, 상기 탈질 촉매의 촉매 온도는 300℃ 보다 높은 온도로 하고, 상기 수은 할로겐화 촉매의 촉매 온도는 30O℃이하로 한다.
본 발명에서의 제3의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함 유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, 할로겐 화합물의 존재 하에서, 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키고, 상기 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 배기 가스로부터 제거된 후, 탈질 촉매를 사용해서 질소 산화물을 처리하도록 한다.
이하 본 발명에서의 제1, 제2 및 제3의 배기 가스 처리 방법에 관해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 관해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위로 적당 변경 실시할 수 있다.
[제1의 배기 가스 처리 방법]
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법으로서, Ti-V계 촉매를 사용하고, 할로겐 화합물의 존재 하에서 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응과, 질소 산화물의 처리를 행하는 것이다.
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 질소 산화물의 처리(이하, 상기 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는 「탈질」이라고 하는 경우도 있음)는, 배기 가스를 암모니아나 요소 등의 환원제의 존재 하에서 Ti-V계 촉매와 접촉시킴으로써 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원시키는 것이다. 또한, 상기 탈질은, Ti-V계 촉매를 구비한 장치에 배기 가스를 통과시킴으로써 행할 수 있다.
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 할로겐 화합물의 존재 하에서 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응(이하, 상기 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는「수은 할로겐화 반응」이라 하는 경우도 있음)은, 배기 가스를 할로겐 화합물의 존재 하에서 Ti-V계 촉매와 접촉시킴으로써 배기 가스 중의 금속 수은을 포착·제거가 용이한 할로겐화 수은으로 변환시키는 것이다. 또한, 상기 수은 할로겐화 반응은, Ti-V계 촉매를 구비한 장치에 배기 가스를 통과시킴으로써 행할 수 있다.
상기 수은 할로겐화 반응은, 구체적으로는, 예컨대, 상기 할로겐 화합물이 HCl인 경우에는, 상기 (1)식으로 나타내어지는 평형 반응을 오른쪽으로 이동시키는 것이다. 상세하게는, 상기 할로겐 화합물로서는, HCl, HBr 등이 열거되고, 상기 수은 할로겐화 반응에 있어서, 금속 수은은, 할로겐 화합물이 HCl인 경우에는 염화 수은으로, 할로겐 화합물이 HBr인 경우는 불화 수은으로 변환되게 된다.
상기 수은 할로겐화 반응에 있어서, 상기 할로겐 화합물의 양은, 화학양론 양 이상, 즉 배기 가스 중의 금속 수은 1몰에 대하여 2몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통상, 배기 가스 중에는 가스상 할로겐 화합물이 존재하고 있는 경우가 많고, 처리에 제공하는 배기 가스가 상기 범위의 양의 가스상 할로겐 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 가스상 할로겐 화합물을 수은 할로겐화 반응에 이용하면 된다. 또한, 처리에 제공하는 배기 가스가 가스상 할로겐 화합물을 함유하지 않을 경우 또는 함유할 경우이어도, 그 양이 상기 범위를 만족시키지 않을 경우에는, 수은 할로겐화 반응을 행할 때에, 장치내에 할로겐 화합물을 가스상 또는 액상으로 공급하도록 하면 된다.
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 Ti-V계 촉매란, 티탄 (Ti) 및 바나듐(V)을 필수로 하는 촉매를 의미한다. 이러한 Ti-V계 촉매는, 높은 탈질 활성을 가짐과 아울러, 상기 수은 할로겐화 반응의 촉매로서 뛰어난 기능을 발휘할 수 있는 것이다.
상기 Ti-V계 촉매 중에 차지하는 티탄(Ti)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, Ti-V계 촉매의 전체 중량에 대하여, 산화물 환산 중량비로, 15∼99.9중량%인 것이 바람직하고, 3O∼99중량%인 것이 보다 바람직하다. 15중량%미만이면, 비표면적의 저하 등에 의해 충분한 효과가 얻어지지 않을 경우가 있고, 한편, 99.9중량%를 초과하면, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 Ti-V계 촉매 중에 차지하는 바나듐(V)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, Ti-V계 촉매의 전체 중량에 대하여, 산화물 환산 중량비로, 0.1∼25중량%인 것이 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 보다 바람직하다. 0.1중량%미만이면, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않을 우려가 있는 한편, 25중량%을 초과하면, 촉매 성분의 응집이 일어나 충분한 성능이 얻어지지 않을 우려가 있음과 아울러, 촉매 자체의 비용이 높게 되어, 배기 가스 처리 비용의 상승과 연관된다.
상기 Ti-V계 촉매는, 티탄(Ti) 및 바나듐(V) 이외에, 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 천이 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 천이 금속은, 독립된 금속 산화물로서 함유되어 있어도 좋지만, 티탄과의 복합 산화물을 형성하여 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 Ti-V계 촉매는, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종과 티탄의 2 원계 또는 3원계 복합 산화물을 함유하는 것이 보다 바람직한 것이다. 구체적으로는, 예컨대, Ti-Si, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-W, Ti-Mo 등의 2원계 복합 산화물; Ti-Si-Mo, Ti-Si-W, Ti-Si-Zr, Ti-Si-Al, Ti-Zr-Al, Ti-Zr-Mo, Ti-Zr-W, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo 등의 3원계 복합 산화물; 등이 안정한 구조를 유지할 수 있어 수은에 대한 높은 내성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, Ti-Si, Ti-Mo와 같은 2원계 복합 산화물이나, Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-Si-W, Ti-Mo-W 등과 같은 3원계 복합 산화물 등, 규소(Si) 및/또는 몰리브덴(Mo)을 필수로 하는 천이 금속과 티탄(Ti)의 2원계 또는 3원계 복합 산화물이, 탈질 활성이 보다 높으므로, 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이들 중에서도, Ti-Mo와 같은 2원계 복합 산화물이나, Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-Mo-W 등의 3원계 복합 산화물과 같이, 몰리브덴(Mo)을 필수로 하는 천이 금속과 티탄(Ti)의 2원계 또는 3원계 복합 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 여기서, 복합 산화물이란, X선 회절 패턴에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크를 나타내지 않고, TiO2에 대해서는 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 고유한 피크를 나타내지 않거나, 또는 나타내어도 아나타제형 산화 티탄의 회절 피크 보다도 브로드(broad)한 회절 피크를 나타내는 것을 말한다.
상기 2원계 또는 3원계 복합 산화물에 있어서의 각 원소의 조성은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 티탄(Ti) 이외의 천이 금속(규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이 상)의 함유량은, 각 원소의 산화물 환산 중량비로, 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 1 ∼30중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼25중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2원계 또는 3원계 복합 산화물의 조제 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 침전법(공침법), 침착법, 혼련법 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo)의 2원계 복합 산화물은, 파라 몰리브덴산 암모늄이나 몰리브덴산 등의 몰리브덴 화합물을 암모니아 수용액으로 분산시켜 수용액(A)을 얻고, 이 수용액(A)에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한 건조시킨 후, 300∼600℃의 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo)과 천이 금속(Si, Zr, Al, W 중 어느 하나)의 3원계 복합 산화물은, 예컨대, 상기 수용액(A)에, 천이 금속(Si, Zr, Al, W 중 어느 하나)염의 수용액을 더 가하고, 얻어진 수용액에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한 건조시킨 후, 300∼600℃의 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
상기 Ti-V계 촉매의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 티탄과 상기 천이 금속(규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 포함하는 상기 2원계 또는 3원계 복합 산화물, 티탄 산화물, 티탄 산화물과 상기 천이 금속(규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상) 산화물의 혼합물 중 어느 하나(1종이어도 2종 이상이어도 좋다)를 티탄 함유 성분으로 하고, 상기 티탄 함유 성분의 분말에, 바나듐원을 함유하는 수용액을, 일반적으로 이 종류의 성형을 행할 때에 사용되는 유기 또는 무기의 성형 조제와 아울러 가하고, 혼합, 혼련하면서 가열하여 수분을 증발시키고, 압출시킬 수 있는 페이스트 상으로 하고, 이들을 압출 성형기로 벌집 형상 등으로 성형한 후, 건조하여 공기 중에서 고온(바람직하게는 200∼600℃)으로 소성하는 방법 등이 열거된다. 또한, 다른 방법으로서, 상기 티탄 함유 성분을 미리 원형, 원주상의 펠릿, 격자상의 벌집 모양 등의 형태로 성형하고, 소성한 후, 바나듐원을 함유하는 수용액을 함침 담지시키는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 상기 티탄 함유 성분의 분말을, 산화 바나듐 분체와 직접 혼련하는 방법으로 조제할 수도 있다.
또한, 상기 Ti-V계 촉매를 조제할 때에 사용하는 각 원소의 공급원은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 티탄(Ti)원으로서는, 무기 및 유기의 어느 쪽의 화합물도 사용가능하고, 예컨대, 사염화티탄, 황산 티탄 등의 무기 티탄 화합물 또는 옥살산 티탄, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 바나듐(V)원으로서는, 바나듐 산화물 이외에, 소성에 의하여 바나듐 산화물을 생성하는 것이면, 무기 또는 유기 중 어느 하나의 화합물도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 바나듐을 포함하는 수산화물, 암모늄염, 옥살산염, 할로겐화물, 황산염 등을 열거할 수 있다. 몰리브덴(Mo)원으로서는, 무기 및 유기 중 어느 하나의 화합물이어도 좋고, 예컨대, 몰리브덴을 함유하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 할로겐 화물 등으로부터 적당히 사용할 수 있고, 구체적으로는, 파라 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등이 열거된다. 규소(Si)원으로서는, 콜로이드상 실리카, 물유리, 미립 자 규소, 4염화 규소, 실리카겔 등의 무기 규소 화합물 및 테트라에틸실리케이트 등의 유기 규소 화합물로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 지르코늄(Zr)원으로서는, 예컨대, 염화 지르코늄, 황산 지르코늄 등의 무기계 지르코늄 화합물이나, 옥살산 지르코늄 등의 유기계 지르코늄 화합물로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 알루미늄(Al)원으로서는, 예컨대, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등의 무기계 알루미늄 화합물이나, 아세트산 알루미늄 등의 유기계 알루미늄 화합물로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 텅스텐(W)원으로서는, 예컨대, 산화 텅스텐, 파라 텅스텐산 암모늄, 메타 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 Ti-V계 촉매의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 벌집상, 판상, 망상, 원주상, 원통상 등 소망의 형상으로 성형하여 사용할 수 있다.
상기 Ti-V계 촉매의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 20∼30Om2/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼250m2/g이다.
상기 Ti-V계 촉매의 전체 세공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.20∼0.80cm3/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25∼0.75cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.30∼0.60cm3/g이다. 상기 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 촉매 내부로의 가스의 확산이 불충분해져, 탈질이나 수은 할로겐화 반응을 좋은 효율로 진행시킬 수 없고, 그 결과, 탈질 효율이나 수 은 제거 효율이 저하되게 된다. 한편, 상기 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 촉매의 기계적 강도가 저하하여 약한 충격으로 형상이 무너지기 쉽고, 촉매로서의 사용을 견딜 수 없는 것이 된다.
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 탈질 및 상기 수은 할로겐화 반응은, 상기 Ti-V계 촉매를 구비한 1개의 촉매 장치를 사용하여 1단계로 행할 수도 있고, 각각에 상기 Ti-V계 촉매를 구비한 2개 이상의 촉매 장치를 사용하여 2단계 이상으로 나누어서 행할 수도 있다. 또한, 상기 탈질이나 상기 수은 할로겐화 반응을 2개 이상의 촉매 장치로 2단계 이상으로 나누어서 행할 경우에는, 각각의 장치에 사용하는 Ti-V계 촉매는, 같은 종이어도 좋고, 다른 종이어도 좋다.
상기 탈질 및 상기 수은 할로겐화 반응을 행할 때, 상기 Ti-V계 촉매를 구비한 촉매 장치에 있어서의 촉매 온도는 150∼550℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼450℃, 더욱 바람직하게는 150∼300℃로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 Ti-V계 촉매를 구비한 촉매장치에 있어서의 배기 가스의 공간 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 100∼100000Hr-1로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50000Hr-1이다. 100Hr-1 미만에서는, 장치가 지나치게 커지므로 비효율적이 되는 반면, 100000Hr-1을 넘으면, 탈질 및 수은 할로겐화 반응의 효율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 탈질과 상기 수은 할로겐화 반응을 2개 이상의 촉매 장치로 2단계 이상으로 나누어서 행할 경우에는, 촉매 장치에 있어서의 촉매 온도나 공간 속도 등의 처리 조건은, 각각의 장치에서 다르게 설정하여도 좋고, 동일하게 설정하 여도 좋다.
본 발명의 제1의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 수은 할로겐화 반응에서 발생한 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 배기 가스로부터 제거하도록 하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수은은, 흡수액 중에 용해시키는 것이 용이하여, 흡수액에 용해시킴으로써 배기 가스 중으로부터 제거할 수 있다. 상기 흡수액으로서는, 예컨대, 물, 알칼리 수용액(구체적으로는, 탄산 칼슘 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 탄산 나트륨 수용액 등) 등을 사용하면 좋다.
[제2의 배기 가스 처리 방법]
본 발명의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스에 대하여, 우선, 탈질 촉매를 사용하여 질소 산화물의 처리(이하, 상기 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는 「탈질 처리」라고 하는 경우도 있음)를 실시하고, 그 후, 할로겐 화합물의 존재 하에서 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키는 처리(이하, 상기 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는 「수은 할로겐화 처리」라고 하는 경우도 있음)를 실시하는 것이다. 이하, 각 처리에 대해서, 자세하게 설명한다.
탈질 처리에 있어서는, 탈질 촉매를 사용하여 배기 가스 중의 질소 산화물을 처리한다. 구체적으로는, 상기 탈질 처리는, 탈질 촉매를 암모니아나 요소 등의 환원제의 존재 하, 배기 가스와 접촉시켜, 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원시켜 무해화시키면 좋다. 또한, 상기 탈질 처리는, 탈질을 위해 통상의 배기 가스 시스템에 설치되어 있는 탈질 장치로 행하면 된다.
상기 탈질 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 탈질 촉매를 사용할 수 있지만, 수은에 대한 내성이 높다고 하는 점에서는, 바나듐(V) 및/또는 티탄(Ti)을 함유하는 촉매가 바람직하다. 이하, 바나듐(v) 및/또는 티탄(Ti)을 함유하는 촉매의 특히 바람직한 형태에 대해서 자세하게 설명한다.
상기 탈질 촉매는, 바나듐(V) 및/또는 티탄(Ti) 이외에 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 천이 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 천이 금속은, 독립된 금속 산화물로서 함유되어 있어도 좋지만, 티탄과의 복합 산화물을 형성하여 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 탈질 촉매는, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종과 티탄의 2원계 또는 3원계 복합 산화물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, Ti-Si, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-W, Ti-Mo 등의 2원계 복합 산화물; Ti-Si-Mo, Ti-Si-W, Ti-Si-Zr, Ti-Si-Al, Ti-Zr-Al, Ti-Zr-Mo, Ti-Zr-W, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo 등의 3원계 복합 산화물; 등이 안정된 구조를 유지할 수 있어 수은에 대한 높은 내성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, Ti-Si와 같은 2원계 복합 산화물이나, Ti-Si-Mo, Ti-Si-W, Ti-Si-Zr, Ti-Si-Al 등과 같은 3원계 복합 산화물 등, 규소(Si)를 필수로 하는 천이 금속과 티탄(Ti)의 2원계 또는 3원계 복합 산화물이, 탈질 활성이 보다 높으므로, 보다 바람직하다. 또한, 여기서, 복합 산화물이란, X선 회절 패턴에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유한 피크를 나타내지 않고, TiO2에 대해서는 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 고유의 피크를 나타내지 않거나, 또는 나타내어도 아나타제형 산화 티탄의 회절 피크 보다도 브로드한 회절 피크를 나타내는 것을 말한다.
상기 탈질 촉매가 티탄계 복합 산화물을 함유하는 것일 경우, 상기 티탄계 복합 산화물에 있어서의 각 원소의 조성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 티탄계 복합 산화물에서 차지하는 티탄(Ti) 이외의 원소(Si, Zr, Al, W, Mo 등 )의 함유량이, 각 원소의 산화물 환산 중량비로, 각각, 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼25중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탈질 촉매가 티탄계 복합 산화물을 함유하는 것일 경우, 상기 티탄계 복합 산화물의 조제 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 침전법(공침법), 침착법, 혼련법 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, Ti-Si이면, 콜로이드상 실리카 등의 규소 화합물을 암모니아 수용액에 분산시켜 수용액(A)을 얻고, 이 수용액(A)에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하여, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한 건조시킨 후, 300∼600℃의 고온에서 소성시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 예컨대, Ti-Si-Mo, Ti-Si-Zr, Ti-Si-Al, Ti-Si-W이면, 상기 수용액(A)에, Mo, Zr, Al, W 등의 염의 수용액을 더 가해, 얻어진 수용액에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한 건조시킨 후, 300∼600℃의 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
상기 탈질 촉매가 티탄계 복합 산화물을 함유하는 것일 경우, 상기 티탄계 복합 산화물을 조제할 때에 사용하는 각 원소의 공급원은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 티탄(Ti)원, 규소(Si)원, 지르코늄(Zr)원, 알루미늄(A1)원, 텅스텐(W)원, 몰리브덴(Mo)원으로서는, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 Ti-V계 촉매를 조제할 때에 사용되는 각 원소의 공급원으로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
또한, 상기 탈질 촉매는, 상기 티탄계 복합 산화물에, 활성종으로서 바나듐(V)을 첨가한 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 특히, 상기 티탄계 복합 산화물이 상기 Ti-Si 2원계 복합 산화물인 경우, 활성종으로서 바나듐(V)과 함께, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상(이하「W·Mo」라고 약칭함)을 첨가한 촉매인 것이, 탈질 활성이 보다 높다는 점에서 바람직하다.
상기 탈질 촉매가 상기 티탄계 복합 산화물에 상기 활성종(V, W, Mo)을 첨가한 것일 경우 (상기 티탄계 복합 산화물에 V를 첨가한 것일 경우, 또는 상기 Ti-Si 2원계 복합 산화물에 V와 W·Mo를 첨가한 것일 경우), 이들 V 또는 V와 W·Mo의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 탈질 촉매의 전체 중량에 대하여, 각 원소(V, W, Mo)의 산화물 환산 중량비로 0.1∼25중량%인 것이 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 탈질 촉매가 상기 티탄계 복합 산화물에 상기 활성종(V, W, Mo)을 첨가한 것일 경우, 상기 티탄계 복합 산화물에 V 또는 V와 W·Mo를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 상기 티탄계 복합 산화물의 분말에, 첨가하고자 하는 활성종원(바나듐원, 텅스텐원, 몰리브덴원 중 1종 이상)을 함유하는 수 용액을, 일반적으로 이 종류의 성형을 행할 때에 사용되는 유기 또는 무기의 성형 조제와 함께 가하고, 혼합, 혼련하면서 가열하여 수분을 증발시켜, 압출 가능한 페이스트상으로 하여 이것을 압출 성형기로 벌집형상 등으로 성형한 후, 건조시켜 공기 중에서 고온(바람직하게는 200∼600℃)으로 소성하는 방법 등이 열거된다. 또한, 다른 방법으로서, 상기 티탄계 복합 산화물의 분말을 미리 원형, 원주상의 펠릿, 격자상의 벌집형상 등의 형태로 성형하고, 소성한 후, 첨가하고자 하는 활성종원(바나듐원, 텅스텐원, 몰리브덴원 중 1종 이상)을 함유하는 수용액을 함침시키는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 상기 티탄계 복합 산화물의 분말을, 첨가하고자 하는 활성종의 산화물(바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 중 1종 이상)의 분말과 직접 혼련하는 방법으로 조제할 수도 있다.
상기 탈질 촉매가 상기 티탄계 복합 산화물에 상기 활성종(V, W, Mo)을 첨가한 것일 경우, 상기 V, W, Mo의 각 공급원은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 Ti-V계 촉매를 조제할 때에 사용하는 각 원소의 공급원으로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
상기 탈질 촉매의 형상에 대해서는, 상술한 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 상술한 Ti-V계 촉매의 형상과 동일하다.
상기 탈질 촉매는, 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 O.2O ∼O.8Ocm3/g인 것이 중요하다. 상기 탈질 촉매의 전체 세공 용적이 상기 범위인 것에 의해, 수은(금속 수은이나 할로겐화 수은)도 포함하는 배기 가스를 탈질 처리에 제 공하여도, 탈질 촉매에 촉매독이 되는 수은이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 양호한 탈질 성능을 유지할 수 있는 것이다. 상기 탈질 촉매의 수은 압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적은, 바람직하게는, 0.25∼0.75cm3/g, 보다 바람직하게는 0.30∼0.60cm3/g 인 것이 좋다.
상기 탈질 촉매의 BET 비표면적에 대해서는, 상술한 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명된 Ti―V계 촉매의 BET 비표면적과 동일하다.
상기 탈질 처리에 있어서의 처리 온도, 즉 상기 탈질 촉매의 촉매 온도는, 300℃ 보다도 높은 온도, 즉 300℃를 초과하는 온도로 하는 것이 중요하다. 이것에 의해, 높은 탈질 효율을 얻을 수 있는 것이다. 상기 탈질 촉매의 촉매 온도는, 바람직하게는 310∼550℃, 보다 바람직하게는 31O∼500℃, 더욱 바람직하게는 330∼500℃로 하는 것이 좋다.
상기 탈질 처리에 있어서의 배기 가스의 공간 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 100∼100000Hr-1가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50000Hr-1이다.
상기 수은 할로겐화 처리는, 상세하게는, 배기 가스 중의 금속 수은을 할로겐 화합물의 존재 하에서 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응(이하, 상기 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는「수은 할로겐화 반응」이라 하는 경우도 있음)을 행하는 처리이다. 상기 할로겐 화합물로서는, HCl, HBr 등이 열거되고, 상기 수은 할로겐화 반응에 있어서, 금속 수은은, 할로겐 화합물이 HCl일 경우에는 염화 수은으로, 할로겐 화합물이 HBr일 경우는 불화 수은으로 변환된다. 예컨대, 염화 수은 으로의 변환 반응은, 구체적으로는, 상기 (1)식에 나타내어지는 평형 반응을 오른쪽으로 이동시키는 것이다. 또한, 수은 할로겐화 처리는, 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장치에 배기 가스를 통과시킴으로써 행해진다.
상기 수은 할로겐화 반응에 있어서, 상기 할로겐 화합물의 양은, 화학양론 양 이상, 즉 배기 가스 중의 금속 수은 1몰에 대하여 2몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통상, 배기 가스 중에는 가스상 할로겐 화합물이 존재하고 있는 경우가 많고, 처리에 제공하는 배기 가스가 상기 범위의 양의 가스상 할로겐 화합물을 함유하는 경우에는, 수은 할로겐화 처리는, 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장치에 배기 가스를 통과시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 처리에 제공하는 배기 가스가 가스상 할로겐 화합물을 함유하지 않을 경우 또는 함유할 경우라도, 그 양이 상기 범위를 만족시키지 않을 경우에는, 수은 할로겐화 처리는, 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장치에 할로겐 화합물을 가스상 또는 액상으로 공급한 상태로 배기 가스를 통과시킴으로써 행하면 된다.
상기 수은 할로겐화 촉매로서는, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O 3, WO3, MoO3, 티탄계 복합 산화물, 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하 「금속산화물류A」라고 칭함)에, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mn 중 1종 이상으로 이루어지는 활성종을 첨가한 촉매가 바람직하게 열거된다.
상기 수은 할로겐화 촉매는, 상기 금속 산화물류A로서, 티탄계 복합 산화물을 사용한 촉매인 것이, 안정된 구조를 유지할 수 있고, 수은에 대한 높은 내성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 티탄계 복합 산화물로서는, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종과 티탄의 2원계 또는 3원계 복합 산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대, Ti-Si, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-W, Ti-Mo 등의 2원계 복합 산화물; Ti-Si-Mo, Ti-Si-W, Ti-Si-Zr, Ti-Si-Al, Ti-Zr-Al, Ti-Zr-Mo, Ti-Zr-W, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo 등의 3원계 복합 산화물; 등이 열거된다. 이들 중에서도, Ti-Mo의 2원계 복합 산화물이나, Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo와 같은 3원계 복합 산화물 등, 몰리브덴(Mo)을 필수로 하는 천이 금속과 티탄(Ti)의 2원계 또는 3원계 복합 산화물이, 수은 할로겐화 활성이 보다 높으므로, 보다 바람직하다. 또한 여기서, 복합 산화물이란, X선 회절 패턴에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크를 나타내지 않고, TiO2에 대해서는 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 고유의 피크를 나타내지 않거나, 또는 나타내어도 아나타제형 산화 티탄의 회절 피크 보다도 브로드한 회절 피크를 나타내는 것을 말한다.
상기 수은 할로겐화 촉매에 있어서의 상기 금속 산화물류A가 티탄계 복합 산화물인 경우, 상기 티탄계 복합 산화물에 있어서의 각 원소의 조성은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 티탄계 복합 산화물에 차치하는 티탄(Ti) 이외의 원소(Si, Zr, Al, W 및 Mo 등)의 함유량이, 각 원소의 산화물 환산 중량비로, 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼25중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수은 할로겐화 촉매에 있어서의 상기 금속 산화물류A가 티탄계 복합 산화물일 경우, 상기 티탄계 복합 산화물의 조제 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 침전법(공침법), 침착법, 혼련법 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, Ti-Mo이면, 파라 몰리브덴산 암모늄이나 몰리브덴산 등의 몰리브덴 화합물을 암모니아 수용액으로 분산시켜 수용액(B)을 얻고, 이 수용액(B)에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한, 건조시켜 300∼600℃의 고온으로 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 예컨대, Ti-Si-Mo, Ti-Zr-Mo, Ti-Al-Mo, Ti-W-Mo이면, 상기 수용액(B)에, Si, Zr, Al, W 등의 염의 수용액을 더 가해, 얻어진 수용액에 교반 하에서 티탄 화합물의 수용액을 서서히 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 또한 건조시킨 후, 300∼600℃의 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
상기 수은 할로겐화 촉매에 있어서의 상기 금속 산화물류A가 티탄계 복합 산화물인 경우, 상기 티탄계 복합 산화물을 조제할 때에 사용하는 각 원소의 공급원은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 티탄(Ti)원, 규소(Si)원, 지르코늄(Zr)원, 알루미늄(A1)원, 텅스텐(W)원, 몰리브덴(Mo)원으로서는, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 Ti-V계 촉매를 조제할 때에 사용되는 각 원소의 공급원으로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
또한, 상기 수은 할로겐화 촉매는, 상기 활성종 중에서도, 바나듐(V)을 첨가한 촉매인 것이, 수은에 대한 내성이 높다는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 수은 할로겐화 촉매에 있어서의 상기 바나듐(V)의 함유량은, 특별히 제 한되지 않지만, 예컨대, 수은 할로겐화 촉매의 전체 중량에 대하여, 산화물 환산 중량비로, 0.1∼25중량%인 것이 바람직하고, 1 ∼20중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수은 할로겐화 촉매가 상기 금속 산화물류A에 바나듐(V)을 첨가한 것일 경우, 바나듐(V)을 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 상기 금속 산화물류A의 분말에, 바나듐원을 함유하는 수용액을, 일반적으로 이 종류의 성형을 행할 때에 사용되는 유기 또는 무기의 성형 조제와 아울러 가해, 혼합, 혼련하면서 가열하여 수분을 증발시켜, 압출 가능한 페이스트상으로 하고, 이것을 압출 성형기로 벌집 형상 등으로 성형한 후, 건조시켜 공기 중에서 고온(바람직하게는 200∼600℃)으로 소성하는 방법 등이 열거된다. 또한, 다른 방법으로서, 상기 금속 산화물류A의 분말을 미리 원형, 원주상의 펠릿, 격자상의 벌집 모양 등의 형태로 성형하고, 소성한 후, 바나듐원을 함유하는 수용액을 함침시키는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물류A의 분말을, 바나듐 산화물의 분체와 직접 혼련하는 방법으로 조제할 수도 있다.
상기 수은 할로겐화 촉매가 상기 금속 산화물류A에 바나듐(V)을 첨가한 것일 경우, 바나듐원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 Ti-V계 촉매를 조제할 때에 사용하는 각 원소의 공급원으로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다
상기 수은 할로겐화 촉매의 형상에 대해서는, 상술한 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 Ti-V계 촉매의 형상과 동일하다.
상기 수은 할로겐화 촉매의 전체 세공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 수 은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이, 0.20∼0.80cm3/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25∼0.80cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.70cm3/g인 것이 좋다. 수은 할로겐화 촉매의 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.20c m3/g 미만이면, 촉매 내부로의 가스의 확산이 불충분해져, 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키는 반응이 좋은 효율로 진행될 수 없고, 그 결과, 수은의 제거 효율이 저하하게 된다. 한편, 수은 할로겐화 촉매의 전체 세공 용적이 O.80cm3/g을 초과하면, 촉매의 기계적 강도가 저하해서 약간의 충격으로 형상이 무너지기 쉽고, 촉매로서의 사용에 견딜 수 없는 것이 된다.
상기 수은 할로겐화 촉매의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 20∼40Om2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼350m2/g이다.
상기 수은 할로겐화 처리에 있어서의 처리 온도, 즉 상기 수은 할로겐화 촉매의 촉매 온도는, 300℃ 이하로 하는 것이 중요하다. 이것에 의해, 수은 할로겐화 반응을 좋은 효율로 진행시킬 수 있는 것이다. 상기 수은 할로겐화 촉매의 촉매 온도는, 바람직하게는 60∼300℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 100∼280℃로 하는 것이 좋다.
상기 수은 할로겐화 처리에 있어서의 배기 가스의 공간 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 1OO∼9000OHr-1가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼5000OHr-1이다. 100Hr-1미만에서는, 처리 장치가 지나치게 커지기 때문에 비효율적으로 되는 한편, 90000Hr-1을 초과하면, 할로겐화 수은으로의 변환 반응의 효율이 저하한다.
본 발명의 제2의 배기 가스 처리 방법에 있어서는, 상기 수은 할로겐화 처리로 발생한 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 제거하도록 하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수은은, 흡수액 중에 용해되는 것이 용이해서, 흡수액에 용해시킴으로써 배기 가스 중으로부터 제거할 수 있다. 상기 흡수액으로서는, 예컨대, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 것과 동일한 것을 사용하면 된다.
[제3의 배기 가스 처리 방법]
본 발명의 제3의 배기 가스 처리 방법은, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스에 대하여, 우선, 수은 할로겐화 촉매를 사용해서 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환하는 처리(이하, 상기 제3의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는, 「수은 할로겐화 처리」라고 하는 경우도 있음)를 실시하고, 다음에 상기 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 제거하는 처리(이하, 상기 제3의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는「수은제거 처리」라고 칭하는 경우도 있음)를 실시하고, 그 후, 탈질 촉매를 사용해서 질소 산화물의 처리(이하, 상기 제3의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는 「탈질 처리」라고 하는 경우도 있음)를 행하는 것이다. 이하, 각 처리에 대해서, 자세하게 설명한다.
수은 할로겐화 처리는 상세하게는, 할로겐 화합물의 존재 하에서 배기 가스중의 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변화시키는 반응(이하, 상기 제3의 배기 가스 처리 방법의 부분에서는 「수은 할로겐화 반응」이라 하는 경우도 있음)을 행하는 처리이며, 그 처리 온도가 제한되지 않는 것 이외는, 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 수은 할로겐화 처리와 동일하다. 즉, 수은 할로겐화 반응의 상세, 할로겐 화합물 및 그 양, 수은 할로겐화 촉매, 배기 가스의 공간 속도 등에 관해서는, 상술한 바와 같다.
상기 수은 할로겐화 처리에 있어서의 처리 온도(상기 수은 할로겐화 촉매의 촉매온도)는, 60∼450℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼350℃, 더욱 바람직하게는 100∼300℃로 하는 것이 좋다.
수은 제거 처리에 있어서는, 상기 수은 할로겐화 처리로 발생한 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 제거한다. 상세하게는, 할로겐화 수은은, 흡수액 중에 용해되는 것이 용이하다는 것을 이용하여, 흡수액에 용해시키는 것으로 배기 가스 중으로부터 제거하는 것이다.
상기 수은 제거 처리에 사용하는 상기 흡수액으로서는, 예컨대, 제1의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 상술한 것과 동일한 것을 사용하면 된다.
탈질 처리에 있어서는, 탈질 촉매를 사용해서 배기 가스 중의 질소 산화물을 처리한다. 구체적으로는, 상기 탈질 처리는, 탈질 촉매를 암모니아나 요소등의 환원제의 존재 하, 배기 가스와 접촉시켜, 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원시켜 무해화시키면 좋다. 본 발명의 제3의 배기 가스 처리 방법에 있어서는, 상기 수은 제거 처리를 실시한 배기 가스를 상기 탈질 처리에 제공하는 것이 중요하고, 이것에 의해 탈질 촉매의 열화를 억제하고, 장기간에 걸쳐 높은 탈질 성능을 유지할 수 있는 것이다. 또한, 상기 탈질 처리는, 탈질 때문에 통상의 배기 가스 시스템에 설치되어 있는 탈질 장치로 행하면 된다.
상기 탈질 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 탈질 촉매를 사용할 수 있지만, 탈질 활성의 점에서, 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 것과 동일하게, 바나듐(V) 및/또는 티탄(Fi)을 함유하는 촉매가 바람직하다. 단, 제3의 배기 가스 처리 방법에 사용할 경우의 탈질 촉매에 대해서는, 제2의 배기 가스 처리 방법일 때의 전체 세공 용적이나 사용 온도의 제한 등은 특별히 없지만, 이들의 전체 세공 용적이나 사용 온도를 포함하여, 상기 바나듐(V) 및/또는 티탄(Ti)을 함유하는 촉매에 관해서 특히 바람직하다고 하는 형태, 즉, 탈질 촉매의 형상, 탈질 촉매의 BET비표면적 등에 관하여, 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 형태를 채용하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
상기 탈질 촉매의 전체 세공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.20∼0.80cm3/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25∼O.75cm3/g, 더욱 바람직하게는 O.3O∼O.6Ocm3/g인 것이 좋다.
상기 탈질 촉매의 BET비표면적에 대해서는, 상술한 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 탈질 촉매의 BET 비표면적과 동일한 것이 바람직하다.
상기 탈질 처리에 있어서의 처리 온도(상기 탈질 촉매의 촉매 온도)는, 150∼550℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼500℃, 더욱 바람직하게는 150∼400℃로 하는 것이 좋다.
상기 탈질 처리에 있어서의 배기 가스의 공간 속도에 대해서는, 상술한 제2의 배기 가스 처리 방법의 부분에서 설명한 탈질 처리에 있어서의 배기 가스의 공간 속도와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 제1, 제2 및 제3의 배기 가스 처리 방법에 있어서는, 흡수액에 흡수된 수은(할로겐화 수은)을 회수하고, 회수된 수은을 자원으로서 재이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 할로겐화 수은을 흡수시킨 후의 흡수액을 가열하여 수은 증기를 발생시키고, 이것을 급냉시킴으로써, 수은을 회수할 수 있다.
본 발명의 제1, 제2 및 제3의 배기 가스 처리 방법에 있어서, 처리에 제공하는 배기 가스는, 적어도 질소 산화물 및 금속 수은을 포함하는 것이지만, 물론, 예컨대, 할로겐화 수은 등, 질소 산화물 및 금속 수은 이외의 성분(화합물)을 포함하는 것이어도 좋다.
본 발명의 제1, 제2 및 제3의 배기 가스 처리 방법에 있어서는, 처리에 제공하는 배기 가스 중의 수은(금속 수은 및 할로겐화 수은) 농도는 10Omg/m3N 이하인 것이 바람직하고, 50mg/m3N 이하인 것이 보다 바람직하며, 40mg/m3N 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로, 배기 가스 중에 존재하는 제거 대상물의 농도가 지나치게 낮으면, 제거 효과가 충분히 확인되지 않지만, 본 발명의 배기 가스 처리 방법에 있어서는, 10μg/m3N 이하와 같은 지극히 낮은 수은(금속 수은 및 할로겐화 수은) 농도이어도, 충분히 제거 효과를 발휘할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다.
[제조예 1-1-Ti-V계 촉매(1)의 제조]
우선, Ti-Si-Mo 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카 졸(「스노텍스-3O」닛산가가쿠사 제품, SiO2 환산 30wt%함유) 6.7kg, 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유)103kg, 및 물 58리터의 혼합 용액에, 몰리브덴산 2.25kg을 가하여 잘 교반하여, 균일용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티타닐의 황산 용액(데이카사 제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 228리터를 교반하면서 서서히 적하하고, 침전을 생성시킨 후, 과량의 암모니아수를 가하여 pH를 4로 조정하였다. 이 공침 슬러리를 약 40시간 정치한 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 150℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기 하, 500℃에서 5시간 소성하고, Ti-Si-Mo 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Tl-Si-Mo 복합 산화물 분체의 조성은, 산화물환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 몰리브덴 산화물 = 80: 10: 10이었다.
이어서, 상기 Ti-Si-Mo 복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올 아민 0.4kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 Ti-Si-Mo 복합 산화물 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하고, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하고, Ti-V계 촉매(1)를 얻었다.
얻어진 Ti-V계 촉매(1)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si-Mo 복합 산화물; 바나듐 산화물 = 95:5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 몰리브덴 산화물: 바나듐 산화물=76: 9.5: 9.5: 5)이었다.
또한, Ti-V계 촉매(1)의 X선 회절 패턴을 도1에 나타낸다. 도1에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, Ti-V계 촉매(1)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다. 참고로서, TiO2의 X선 회절 패턴을 도5에 나타낸다( 또한, 이하의 제조예에서도 상기 도5를 참고로 한다).
[제조예 1-2-Ti-V계 촉매(2)의 제조]
우선, Ti-Mo 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 120kg 및 물 140리터의 혼합 용액에, 몰리브덴산 1.6kg을 가하여 잘 교반하고, 몰리브덴산을 완전히 용해시켜, 균일 용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티타닐의 황산용액(데이카사 제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 266리터를 교반하면서 서서히 적하하고, 침전을 생성시킨 후, 적량의 암모니아수를 가하여 pH를 4로 조정하였다. 이 공침 슬러리를 약 40시간 정치시킨 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 150℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기하, 50O℃에서 5시간 소성하고, Ti-Mo 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Ti-Mo 복 합 산화물 분체의 조성은, 산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물:몰리브덴 산화물=93:7이었다.
이어서, 상기 Ti-Mo 복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 해서 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노 에탄올 아민 0.4kg을 혼합해서 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 Ti-Mo 복합 산화물 분체 19kg를 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 함유 용액 전량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하여, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하여, Ti-V계 촉매(2)를 얻었다.
얻어진 Ti-V계 촉매(2)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Mo 복합 산화물 바나듐 산화물=95:5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 몰리브덴 산화물: 바나듐 산화물=88.4: 6.6: 5)이었다.
또한, Ti-V계 촉매(2)의 X선 회절 패턴을 도2에 나타낸다. 도2에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, Ti-V계 촉매(2)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 1-3-Ti-V계 촉매(3)의 제조]
우선, Ti-Si 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카졸(스노텍스-30) 닛산가가쿠사 제품, SiO2 환산 30wt% 함유) 10kg, 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 104kg 및 물 70리터를 혼합하여 균일 용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티타닐의 황산용액(데이카사 제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 243리터를 교반하면서 서서히 적하하였다. 얻어진 슬러리를 20시간 정치시킨 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 이어서 150℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기 하, 55O℃에서 5시간 소성하고, Ti-Si 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Ti-Mo 복합 산화물 분체의 조성은, 산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물=85: 15이었다.
이어서, 상기 Ti-Si 복합 산화물에 바나듐과 텅스텐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 파라텅스텐산 암모늄 1.12kg, 옥살산 1.67kg 및 모노 에탄올 아민 0.85kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 및 텅스텐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 Ti-Si 복합 산화물 분체 18kg를 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 및 텅스텐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하여, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하여, Ti-V계 촉매(3)를 얻었다.
얻어진 Ti-V계 촉매(3)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si 복합 산화물 바나듐 산화물:텅스텐 산화물=90:5:5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물:규소 산 화물: 바나듐 산화물: 텅스텐 산화물=76.5: 13.5: 5:5)이었다.
또한, Ti-V계 촉매(3)의 X선 회절 패턴을 도3에 나타낸다. 도3에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, Ti-V계 촉매(3)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 1-4-Ti-V계 촉매(4)의 제조]
제조예 1-3과 동일하게 하여 얻어진 Ti-Si 복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올 아민 0.4kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 제조예 3과 동일하게 하여 얻어진 Ti-Si 복합 산화물 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께, 상기 바나듐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하고, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 500℃에서 5시간 소성하여, Ti-V계 촉매(4)를 얻었다.
얻어진 Ti-V계 촉매(4)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si복합 산화물: 바나듐 산화물=95: 5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 바나듐 산화물=80.75: 14.25: 5)이었다.
또한, Ti-V계 촉매(4)의 X선 회절 패턴을 도4에 나타낸다. 도4에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제 형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, Ti-V계 촉매(4)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[비교 제조예 1-1-촉매(C1)의 제조)
제조예 1-4에 있어서, Ti-Si 복합 산화물 대신에 시판의 γ-Al2O3를 사용하는 바와 같이 변경한 것 이외는, 제조예 1-4와 동일하게 하여, 비교용의 촉매(C1)를 얻었다.
얻어진 촉매(C1)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Al2O3: V2O5 =95: 5이었다.
[실시예 1-1]
도 6에 나타내는 배기 가스 처리 시스템에서 Ti-V계 촉매(1)를 사용해서 탈질과 수은 할로겐화 반응을 1단계로(1개의 촉매 장치로) 행하고, 하기 가스 조성의 모의 배기 가스를 처리하였다. 촉매 장치 2에 있어서의 처리 조건은, 공간 속도 7000Hr-1, 촉매 온도 240℃로 하였다.
[가스 조성]
NOx: 200ppm
NH3: 200ppm
HCl: 4ppm
Hg: 25μg/m3N(이 중에, 금속 수은(Hg0)은 15μg/m3N)
O2: 11%
H2O:9%
상세하게는, 우선, 배기 가스 용기(1)에 넣은 모의 배기 가스를, Ti-V계 촉매(1)를 구비한 촉매 장치(2)에 도입하고, 상기 장치에서 상기 처리 조건으로의 처리를 행하였다. 이 때, 촉매 장치(2)의 촉매 온도는, 온도 제어 장치(3)에 의해 제어되었다. 촉매장치(2)를 통과한 모의 배기 가스는, 흡수병(4) 중의 흡수액(3% 탄산 칼슘 수용액)(5) 중에 도입된 후, 회수병(6)에 회수되었다.
그리고, 처리를 시작해서 20시간 후 및 1000시간 후에, 배기 가스 용기(1)와 촉매 장치(2)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7a)로부터 채취한 처리 전의 가스a와 흡수병(4)와 회수병(6)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7b)로부터 채취해 처리 후의 가스b에 대해서, 각각 포함된 NOx 농도 및 Hg 농도(Hg0 및 HgCl2)를 측정하고, 하기 식을 따라서 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
<탈질율>
탈질율(%)={(가스a의 NOx농도)-(가스b의 NOx농도)}÷(가스a의 NOx 농도)×100
<수은 제거율>
수은 제거율(%}={(가스a의 Hg농도)-(가스b의 Hg농도)}÷(가스a의 Hg농도)×100
[실시예 1-2∼1-4 및 비교예 1-1]
Ti-V계 촉매(1) 대신에 표1에 나타낸 각 촉매를 사용한 것 이외는, 실시예1- 1과 동일하게 하여 실시예 1-1과 동일한 모의 배기 가스를 처리하였다. 그리고, 실시예 1-1과 동일하게 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 1-5]
도 7에 나타내는 배기 가스 처리 시스템으로, Ti-V계 촉매(1)를 사용해서 탈질과 수은 할로겐화 반응을 2단계에서(2개의 촉매 장치로) 행하고, 실시예 1-1과 동일한 형태의 모의 배기 가스를 처리하였다. 1단계째의 촉매장치(21)에 있어서의 처리 조건은, 공간 속도 25000Hr-1, 촉매 온도 240℃로 하고, 2단계째의 촉매 장치(22)에 있어서의 처리 조건은, 공간 속도 10000Hr-1, 촉매 온도 150℃로 하였다.
상세하게는, 우선, 배기 가스 용기(1)에 넣은 모의 배기 가스를, Ti-V계 촉매(1)를 구비한 1단계째의 촉매장치(21)에 도입하고, 상기 장치에서 상기 1단계째의 처리 조건에서의 처리를 행하였다. 이어서, 모의 배기 가스를 1단계째의 촉매장치(21)로부터 Ti-V계 촉매(1)를 구비한 2단계째의 촉매 장치(22)에 도입하고, 상기장치에서 상기 2단계째의 처리 조건으로 처리를 행하였다. 이 때, 촉매 장치(21) 및 촉매 장치(22)의 각 촉매 온도는, 온도 제어 장치(3)에 의해 제어되었다. 2단계째의 촉매장치(22)를 통과한 모의 배기 가스는, 흡수병(4) 중의 흡수액(3% 탄산 칼슘 수용액)(5) 중에 도입된 후, 회수병(6)에 회수되었다.
그리고, 처리를 시작해서 20시간 후 및 1000시간 후에, 배기 가스 용기(1)와 촉매 장치(21)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7a)로부터 채취한 처리전의 가스a와, 흡수병(4)과 회수병(6)의 사이에 설치한 가스샘플링구(7b)로부터 채취한 처리 후의 가스(b)에 관해서, 각각 포함되는 NOx농도 및 Hg농도(Hg0 및 HgCl2)를 측정하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 1-6]
1단계째의 촉매 장치(21)에 있어서의 처리 조건을, 공간 속도 10000Hr-1, 촉매 온도 150℃로 하고, 2단계째의 촉매 장치(22)에 있어서의 처리 조건을, 공간속도 25000Hr-1, 촉매 온도 240℃가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1-5와 동일하게하여, 실시예 1-5와 동일하게 모의 배기 가스를 처리하였다. 그리고, 실시예 1-5와 동일하게 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
사용촉매 단계 탈질율(%) 수은 제거율(%)
20시간 후 1000시간 후 20시간 후 1000시간 후
실시예1-1 Ti-V계 촉매(1) 1단 99.4 99.3 91.0 90.3
실시예1-2 Ti-V계 촉매(2) 1단 99.2 98.4 90.1 86.0
실시예1-3 Ti-V계 촉매(3) 1단 98.1 96.6 86.5 81.8
실시예1-4 Ti-V계 촉매(4) 1단 97.6 95.0 82.1 74.7
실시예1-5 Ti-V계 촉매(1) 2단 98.3 96.8 89.0 84.7
실시예1-6 Ti-V계 촉매(1) 2단 98.2 95.9 88.0 81.7
비교예1-1 촉매(C1) 1단 81.8 69.6 65.0 52.0
[제조예 2-1-탈질 촉매(1)의 제조]
제조예 1-3에서 얻은 Ti-V계 촉매(3)를 탈질 촉매(1)로 하였다.
[제조예 2-2-탈질 촉매(2)의 제조]
제조예 2-1과 동일하게 해서 Ti-Si 복합 산화물을 얻은 후, 파라 텅스텐산 암모늄 1.12kg 대신에 파라몰리브덴산 암모늄 1.23kg을 사용한 것 이외는 제조예 2-1과 동일하게 하고, Ti-Si 복합 산화물에 바나듐과 몰리브덴을 첨가한 탈질 촉매(2)를 얻었다.
얻어진 탈질 촉매(2)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si 복합 산화물: 바나듐 산화물: 몰리브덴 산화물=90: 5: 5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 바나듐 산화물: 몰리브덴 산화물=76.5: 13.5: 5: 5)이며, 수은압입법에 의해 측정한 전체 세공 용적은 0.44cm3/g이었다.
또한, 탈질 촉매(2)의 X선 회절 패턴을 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, 탈질 촉매(2)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2-3-탈질 촉매(3)의 제조]
시판의 티탄 산화물 분체에 바나듐과 텅스텐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타 바나딘 암모늄 1.29kg, 파라 텅스텐산 암모늄 1.12kg, 옥살산 1.67kg, 및 모노 에탄올아민 0.85kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 및 텅스텐 함유 용액을 조제하였다. 시판의 티탄 산화물 분체(「DT-51」밀레니엄사 제품) 18kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 및 텅스텐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하여, 벌집형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하여, 탈질 촉매(3)를 얻었다.
얻어진 탈질 촉매(3)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 바나듐 산화물: 텅스텐 산화물=90: 5: 5)이고, 수은 압입법에 의해 측정한 전체 세공 용적은 O.13cm3/g이었다.
또한, 탈질 촉매(3)의 X선 회절 패턴을 도 9에 나타낸다. 도 9에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제 형 산화 티탄에 귀속되는 샤프한 피크가 확인되므로, 탈질 촉매(3)는 티탄 단일산화물을 주성분으로 하는 것임을 확인할 수 있었다.
[제조예 2-4-수은 할로겐화 촉매(1)의 제조]
우선, Ti-W 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 255kg 및 물 140리터의 혼합 용액에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액(니폰무키가가쿠고교 가부시키가이샤 제품: WO3로서 5Owt% 함유) 2Okg을 가하여 잘 교반하고, 균일 용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티에닐의 황산 용액(데이카사제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 571리터를 교반하면서, 서서히 적하하고, 침전을 생성시킨 후, 적량의 암모니아수를 가해서 pH를 4로 조정하였다. 이 공침 슬러리를 약 40시간 정치시킨 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 150℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기 하, 500℃에서 5시간 소성하고, Ti-W 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Ti-W 복합 산화물 분체의 조성은, 산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 텅스텐 산화물=80: 20이었다.
이어서, 상기 Ti-W복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 해서 첨가하였다. 8 리터의 물에 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올 아민 0.4kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 Ti-W 복합 산화물 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한, 과량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하여, 벌집형상으로 압출성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하여, 수은 할로겐화 촉매(1)를 얻었다.
얻어진 수은 할로겐화 촉매(1)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti―W 복합 산화물: 바나듐 산화물=95: 5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 텅스텐 산화물: 바나듐 산화물=76: 19: 5)이었다.
또한, 수은 할로겐화 촉매(1)의 X선 회절 패턴을 도 10에 나타낸다. 도 10에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, 수은 할로겐화 촉매(1)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2-5-수은 할로겐화 촉매(2)의 제조]
우선, Ti-Si-Mo 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카 졸(「스노텍스-3O」닛산가가쿠사 제품, SiO2 환산 30wt%함유) 3.3kg, 공업용 암모니아수(25wt% NH3 함유)103kg, 및 물 58리터의 혼합 용액에, 몰리브덴산 3.4kg을 가하고 잘 교반하여, 균일용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티타닐의 황산 용액(데이카사 제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 228리터를 교반하면서 서서히 적하하고, 침전을 생성시킨 후, 과량의 암모니아수를 가하여 pH를 4로 조정하였다. 이 공침 슬러리를 약 40시간 정치한 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기 하, 500℃에서 5시간 소성하여, Ti-Si-Mo 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Ti-Si-Mo 복합 산화물 분체의 조성은, 산화물환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 몰리브덴 산화물=80: 5: 15이었다.
이어서, 상기 Ti-Si-Mo 복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올 아민 0.4kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 Ti-Si-Mo 복합 산화물 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하고, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 450℃에서 5시간 소성하여, 수은 할로겐화 촉매(2)를 얻었다.
얻어진 수은 할로겐화 촉매(1)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si-Mo 복합 산화물: 바나듐 산화물=95: 5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 몰리브덴 산화물: 바나듐 산화물=76: 4.8: 14.2: 5)이었다.
또한, 수은 할로겐화 촉매(2)의 X선 회절 패턴을 도 11에 나타낸다. 도 11에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, 수은 할로겐화 촉매(2)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2-6-수은 할로겐화 촉매(3)의 제조]
우선, Ti-Si 복합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카 졸(「스노텍스-3O」닛산가가쿠사 제품, SiO2 환산 30wt%함유) 6.7kg, 공업용 암모니아수(25wt% NH3 함유)110kg, 및 물 70리터를 혼합하여 균일용액을 조제하였다. 이 용액에, 황산 티타닐의 황산 용액(데이카사 제품: TiO2로서 70g/리터, H2SO4로서 287g/리터 함유) 257리터를 교반하면서 서서히 적하하였다. 얻어진 슬러리를 20시간 정치한 후, 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 이어서 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기 분위기 하, 500℃에서 5시간 소성하여, Ti-Si 복합 산화물 분체를 얻었다. 상기 Ti-Si 복합 산화물 분체의 조성은, 산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물=90: 10이었다.
이어서, 상기 Ti-Si복합 산화물에 바나듐을 다음과 같이 하여 첨가하였다. 8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올아민 0.4kg을 혼합하여 용해시켜, 균일한 바나듐 함유 용액을 조제하였다. 상기에서 얻 어진 Ti-Si복합 산화물 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기 바인더(전분 1.5kg)를 포함하는 성형 조재와 함께 상기 바나듐 함유 용액 전체량을 가해, 잘 교반하였다. 또한 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더로 충분히 혼련하여, 벌집 형상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 500℃에서 5시간 소성하여, 수은 할로겐화 촉매(3)를 얻었다.
얻어진 수은 할로겐화 촉매(3)의 조성은, 산화물 환산 중량비로, Ti-Si복합 산화물: 바나듐 산화물=95: 5(산화물 환산 중량비로, 티탄 산화물: 규소 산화물: 바나듐 산화물=85.5: 9.5: 5)이었다.
또한, 수은 할로겐화 촉매(3)의 X선 회절 패턴을 도12에 나타낸다. 도12에 있어서, TiO2 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유한 피크는 확인되지 않고, 또한, 아나타제형 산화 티탄에 귀속되는 브로드한 피크가 확인되므로, 수은 할로겐화 촉매(3)는 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1∼2-2]
도 13에 나타내는 배기 가스 처리 시스템에서 표 2에 나타내는 수은 할로겐화 촉매 및 탈질 촉매를 각각 표 2에 나타내는 촉매 온도로 사용하고, 하기 가스 조성의 모의 배기 가스를 처리하였다. 또한, 처리에 있어서는, 수은 할로겐화 장치에 있어서의 공간 속도는 3000Hr-1로 하고, 탈질 장치에 있어서의 공간 속도는 19000Hr-1로 하였다.
[가스 조성]
NOx: 100ppm
NH3: 100ppm
HC1: 5ppm
Hg: 30μg/m3N(이 중에, 금속 수은(Hg0)은 18μg/m3N)
O2: 9%
H2O: 10%
상세하게는, 우선, 배기 가스 용기(1)에 넣은 모의 배기 가스를, 탈질 장치(23) 중에 도입하고, 상기 장치로 질소 산화물을 처리하였다. 이 때, 탈질 장치(23)의 탈질 촉매의 온도는, 온도 제어 장치(3a)에 의해 제어되었다. 이어서, 모의 배기 가스를 탈질 장치(23)로부터 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장치(24)에 도입하고, 상기 장치에 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시켰다. 이 때, 수은 할로겐화 장치(24) 중의 수은 할로겐화 촉매의 온도는, 온도제어장치(3b)에 의하여 제어되었다. 이어서, 수은 할로겐화 장치(24)를 통과한 모의 배기 가스를 흡수병(4) 중의 흡수액(3% 탄산 칼슘 수용액)(5) 중에 도입시키고, 모의 배기 가스 중의 할로겐화 수은을 흡수액에 흡수시켰다. 그 후, 모의 배기 가스를 흡수병(4)으로부터 회수병(6)에 도입시켜 회수하였다.
그리고, 처리를 시작해서 10시간 후 및 500시간 후에, 배기 가스 용기(1)와 탈질 장치(23)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7a)로부터 채취한 처리 전의 가스(a)와 흡수병(4)과 회수병(6)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7b)로부터 채취된 처 리 전의 가스b에 대해서, 각각 포함되는 NOx 농도 및 Hg 농도(Hg0 및 HgCl2)를 측정하고, 하기 식을 따라서 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<탈질율>
탈질율(%)={(가스a의 NOx농도)-(가스b의 NOx농도)}÷(가스a의 NOx 농도)×100
<수은 제거율>
수은 제거율(%}={(가스a의 Hg농도)-(가스b의 Hg농도)}÷(가스a의 Hg농도)×100
[비교예 2-1∼2-3]
실시예 2-1∼2-2와 동일한 배기 가스 처리 시스템으로, 표 2에 나타낸 수은 할로겐화 촉매 및 탈질 촉매를 각각 표2에 나타내는 촉매 온도로 사용하고, 실시예 2-1∼2-2와 동일하게 모의 배기 가스를 처리하였다. 또한, 처리할 때에, 수은 할로겐화 장치에 있어서의 공간 속도 및 탈질 장치에 있어서의 공간 속도는 실시예 2-1∼2-2와 동일하게 하였다. 그리고, 실시예 2-1∼2-2와 동일하게 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
탈질 촉매[전체 세공 용적(cm3/g)]/촉매 온도(℃) 수은 할로겐화 촉매/촉매 온도(℃) 탈질율(%) 수은 제거율(%)
10시간 500시간 10시간 500시간
실시예 2-1 탈질 촉매(1) [0.45]/400 수은 할로겐화 촉매(1)/200 90.8 90.4 90.8 90.5
실시예 2-2 탈질 촉매(2) [0.44]/350 수은 할로겐화 촉매(2)/200 91.9 91.7 96.5 96.4
비교예 2-1 탈질 촉매(3) [0.13]/350 수은 할로겐화 촉매(3)/150 84.7 52.9 94.1 86.6
비교예 2-2 탈질 촉매(3) [0.13]/350 없음 83.4 51.3 21.0 19.0
비교예 2-3 탈질 촉매(1) [0.45]/200 수은 할로겐화 촉매(1)/400 72.6 40.4 32.0 14.3
[실시예 3-1∼3-4]
도 14에 나타내는 배기 가스 처리 시스템으로 표 3에 나타내는 수은 할로겐화 촉매 및 탈질 촉매를 각각 표 3에 나타내는 촉매 온도를 사용하고, 하기 가스 조성의 모의 배기 가스를 처리하였다. 또한, 처리에 있어서는, 수은 할로겐화 장치에 있어서의 공간 속도는 3000Hr-1로 하고, 탈질 장치에 있어서의 공간 속도는 13000Hr-1로 하였다.
[가스 조성]
NOx: 100ppm
NH3: 100ppm
HCl: 7ppm
Hg: 25μg/m3N(이 중에, 금속 수은(Hg0)은 15μg/m3N)
O2: 11%
H2O: 15%
상세하게는, 우선, 배기 가스 용기(1)에 넣은 모의 배기 가스를, 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장치(24)에 도입하고, 상기 장치로 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시켰다. 이 때, 수은 할로겐화 장치(24) 중의 수은 할로겐화 촉매의 온도는, 온도 제어 장치(3a)에 의해 제어되었다. 이어서, 상기 수은 할로겐화 장치(24)를 통과한 모의 배기 가스를 흡수병(4) 중의 흡수액(3% 탄산 칼슘 수용액)(5) 중에 도입시키고, 모의 배기 가스 중의 할로겐화 수은을 흡수액에 흡수시켰다. 이어서, 모의 배기 가스를 흡수병(4)으로부터 탈질 장치(23)에 도입시키고, 상기 장치로 질소 산화물을 처리하였다. 이 때, 탈질 장치(23) 중의 탈질 촉매의 온도는, 온도 제어 장치(3b)에 의하여 제어되었다. 그 후, 모의 배기 가스를 탈질 장치(23)로부터 회수병(6)에 도입시켜 회수하였다.
그리고, 처리를 시작해서 10시간 후 및 1000시간 후에, 배기 가스 용기(1)와 수은 할로겐화 장치(24)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7a)로부터 채취한 처리 전의 가스a와 탈질 장치(23)와 회수병(6)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7b)로부터 채취해 처리 후의 가스b에 대해서, 각각 포함된 NOx 농도 및 Hg 농도(Hg0 및 HgCl2 )를 측정하고, 하기 식을 따라서 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
<탈질율>
탈질율(%)={(가스a의 NOx농도)-(가스b의 NOx농도)}÷(가스a의 NOx 농도)×100
<수은 제거율>
수은 제거율(%}={(가스a의 Hg농도)-(가스b의 Hg농도)}÷(가스a의 Hg농도)×100
수은할로겐화 촉매/촉매온도 탈질 촉매/촉매 온도 탈질율(%) 수은 제거율(%)
10시간 1000시간 10시간 1000시간
실시예3-1 수은 할로겐화 촉매(1)/190℃ 탈질 촉매(1)/250℃ 91.8 89.5 92.5 91.9
실시예3-2 수은 할로겐화 촉매(2)/190℃ 탈질 촉매(2)/250℃ 94.3 94.2 94.3 94.1
실시예3-3 수은 할로겐화 촉매(3)/150℃ 탈질 촉매(3)/250℃ 93.2 92.0 92.0 90.7
실시예3-4 수은 할로겐화 촉매(3)/150℃ 탈질 촉매(1)/250℃ 92.8 91.5 91.5 90.1
[비교예 3-1∼3-4]
도 14에 나타내는 배기 가스 처리 시스템 대신에, 실시예 2-1∼2-2에서 사용한 도 13에 나타낸 바와 같은 탈질 장치(23)를 수은 할로겐화 장치(24)의 앞에 설치한 배기 가스 시스템을 채용한 것 이외는, 실시예 3-1∼3-4와 동일하게 하여, 모의 배기 가스를 처리하였다.
상세하게는, 우선, 배기 가스 용기(1)에 넣은 모의 배기 가스를, 탈질 장치(23)에 도입하고, 상기 장치로 질소 산화물을 처리하였다. 이 때, 탈질 장치(23) 중의 탈질 촉매의 온도는, 온도 제어 장치(3a)에 의해 제어되었다. 이어서, 모의 배기 가스를 탈질 장치(23)로부터 수은 할로겐화 촉매를 구비한 수은 할로겐화 장 치(24)에 도입하고, 상기 장치로 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시켰다. 이 때, 수은 할로겐화 장치(24) 중의 수은 할로겐화 촉매의 온도는, 온도제어장치(3b)에 의하여 제어되었다. 이어서, 수은 할로겐화 장치(24)를 통과한 모의 배기 가스를 흡수병(4) 중의 흡수액(3% 탄산 칼슘 수용액)(5) 중에 도입시키고, 모의 배기 가스 중의 할로겐화 수은을 흡수액에 흡수시켰다. 그 후, 모의 배기 가스를 흡수병(4)으로부터 회수병(6)에 도입시켜 회수하였다.
그리고, 처리를 시작해서 10시간 후 및 1000시간 후에, 배기 가스 용기(1)와 탈질 장치(23)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7a)로부터 채취한 처리 전의 가스a와 흡수병(4)과 회수병(6)의 사이에 설치한 가스 샘플링구(7b)로부터 채취한 처리 후의 가스b에 대해서, 각각 포함되는 NOx 농도 및 Hg 농도(Hg0 및 HgCl2)를 측정하고, 실시예 3-1∼3-4와 동일하게, 탈질율 및 수은 제거율을 구하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
탈질 촉매/촉매온도 수은 할로겐화 촉매/촉매온도 탈질율(%) 수은 제거율(%)
10시간 1000시간 10시간 1000시간
비교예3-1 탈질 촉매(1)/250℃ 수은 할로겐화 촉매(1)/190℃ 91.6 74.4 91.7 74.5
비교예3-2 탈질 촉매(2)/250℃ 수은 할로겐화 촉매(2)/190℃ 94.2 80.8 92.4 77.6
비교예3-3 탈질 촉매(3)/250℃ 수은 할로겐화 촉매(3)/150℃ 93.0 73.6 91.5 70.9
비교예3-4 탈질 촉매(1)/250℃ 수은 할로겐화 촉매(3)/150℃ 92.6 64.7 89.5 59.4
본 발명의 새로운 배기 가스 처리 방법에 의하면, 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 장기간에 걸쳐 좋은 효율로 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 배기 가스 처리 방법은, 수은 제거를 위해 활성탄이나 차아염소산 소다를 사용할 필요가 없으므로, 대용량의 배기 가스 처리에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 배기 가스 처리 방법은, 예컨대, 보일러, 소각로, 가스 터빈, 디젤 엔진 및 각종 공업 프로세스로부터 배출되는 각종 배기 가스의 처리에 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, 탈질 촉매를 사용하여 질소 산화물을 처리한 후, 할로겐 화합물의 존재 하에서 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키도록 하는 동시에, 상기 탈질 촉매로서는 수은압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 O.2O∼O.8Ocm3/g인 촉매를 사용하고, 또한, 상기 탈질 촉매의 촉매온도는 300℃ 보다도 높은 온도로 하고, 상기 수은 할로겐화 촉매의 촉매온도는 30O℃이하로 하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 배기 가스로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
  6. 질소 산화물과 금속 수은을 함유하는 배기 가스를 처리함에 있어서, 할로겐 화합물의 존재 하에서, 수은 할로겐화 촉매를 사용하여 금속 수은을 할로겐화 수은으로 변환시키고, 상기 할로겐화 수은을 흡수액으로 포착함으로써 배기 가스로부터 제거한 후, 탈질 촉매를 사용하여 질소 산화물을 처리하도록 하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 탈질촉매는 바나듐 및/또는 티탄을 함유하고, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 천이금속을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 수은 할로겐화 촉매는 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, WO3, MoO3, 티탄계 복합 산화물 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 활성종을 첨가한 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
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