KR101740773B1 - 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 - Google Patents

디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시키는 단계를 포함하되, 상기 디엔계 단량체가 2회 이상 분할, 투입되는 디엔계 중합체의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조되어 우수한 가공성을 나타내는 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014116107319-pat00010

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체{METHOD FOR PREPARING DIENE BASED POLYMER AND DIENE BASED POLYMER PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 우수한 가공성을 나타내는 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무의 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 폴리부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
폴리부타디엔 고무 등의 부타디엔계 중합체는, 열적 및 기계적으로 우수한 고무로서 알려져 있어 다양한 분야에서 넓게 이용되고 있다. 특히, 부타디엔 단량체 단위 중의 시스-1,4-결합 함량이 많을 수록 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 시스-1,4-결합 함량이 많은 부타디엔계 중합체의 제조를 위한 방법에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.
구체적으로, 네오디뮴과 같은 희토류 금속 화합물과 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 구체적으로 메틸알루민옥산으로 이루어진 복합 금속의 중합 촉매를 이용하여, 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 상기 방법으로 얻을 수 있는 폴리머는 시스-1,4 결합 함량이 충분히 높지 않고, 또 비닐 함량도 충분히 낮지 않기 때문에 물성이 여전히 불충분한 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 희토류 금속 화합물, 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 그리고 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량의 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 상기 방법은 희토류 금속 화합물로서 Nd(OCOCCl3)3를 이용하고 있으나, 상기 화합물의 중합 활성이 낮고, 또 부타디엔 중합체의 비닐 결합 함량이 크기 때문에, 상기 방법에 의해 제조된 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물은, 종래의 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물에 비해, 물성의 향상이 불충분하였다. 또, 상기 방법으로 제조한 부타디엔계 중합체의 경우 비닐 결합 함량이 낮아지게 되면 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있어, 비닐 결합 함량이 충분히 낮고 분자량 분포가 특정의 범위에 있는 부타디엔계 중합체를 얻기 어려웠다.
또 다른 방법으로, 할로겐 원자 함유 성분으로 이루어진 희토류 금속염 및 알루미녹산으로 이루어진 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량이 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법의 경우도, 비스(트리클로로아세트산)(베르사트산) 네오디뮴염 등의 특수한 촉매를 사용하기 때문에, 상기 네오디뮴염의 중합 활성이 낮고, 공업성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
한편, 고비율의 시스 폴리부타디엔에 비해 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔(Nd-BR)이 주행 저항성, 마모성 및 반발 탄성의 관점에서 보다 우수한 특성을 갖는다. 또, 선형의 Nd-BR은 개선된 동적 특성 및 낮은 에너지 흡수율을 나타내며, 이것은 타이어 분야에서 주행 저항성을 감소시키고, 골프 공 응용시 반발 탄성을 향상시킨다. 그러나, 선형 고무는 높은 용액 점도를 가져 가공성을 저하시키고, 또, 용해속도가 느려 경제적인 관점에서 실용성이 낮다.
분지화는 중합체의 가공성에 특히 중요하다. 구체적으로, 분지화는 중합체의 용해 속도 및 점도 특성에 영향을 미치고, 이는 중합체의 가공성에 영향을 준다. 이에 따라 가공성이 열화된 중합체를 이용하여 성형 물품의 제조시 물성적 특성이 저하될 우려가 있다.
일본특허공개 제2001-048940호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 바이모달의 분자량분포와 함께 중합체 사슬내 높은 분지도(degree of branch)로 인해 우수한 가공성을 나타내는 디엔계 중합체를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합용 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며, 상기 중합용 촉매는 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 할로겐 화합물 및 알킬화제를 포함하고, 상기 디엔계 단량체는 2회 이상 분할 투입하는 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014116107319-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 디엔계 중합체를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 바이모달의 분자량분포와 함께 중합체 사슬내 높은 분지도로 인해 우수한 가공성을 나타내는 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 부타디엔 중합체의 분자량 분포를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 할로겐 화합물 및 알킬화제를 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 2회 이상 분할 투입하여 비극성 용매 중에서 중합반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014116107319-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합용 촉매로서 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 혼합하여 제조한 혼합물이 사용된다.
상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 슈도-리빙 특성(pseudo-living character)을 가져 슈도-리빙 중합(pseudo-living polymerization)을 가능하도록 한다. 이에 따라, 단량체의 분할 투입에 의한 중합이 가능하며, 그 결과로서 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
또, 종래 디엔 중합 공정에서 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물로는 α 위치에 2 개의 메틸기가 치환된 카르복실레이트 리간드를 함유하는 Nd(네오데카노에이트)3 화합물이 사용되었다. 하지만, 상기 Nd(네오데카노에이트)3 화합물의 경우, 중합 공정 시에 하기 화학식 2와 같은 올리고머의 형태로 다량 존재하여, 촉매 활성종으로 전환되는 효율성의 저하를 야기하기 때문에, 촉매 활성도가 낮다는 단점이 있다.
[화학식 2]
Figure 112014116107319-pat00003
이에 반해, 본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 리간드로서 종래 네오데카노에이트기 대신 α 위치에 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화로 화합물 간의 엉김 현상이 차단되어 올리고머화의 우려가 없다. 또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 800 내지 1400g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 30분의 중합 시간 동안에 600kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 디엔계 단량체 100g 당 0.1 내지 0.5mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 사용량이 0.1mmol 미만이면 중합에 대한 촉매 활성이 낮고, 0.5mmol을 초과하면 촉매 농도가 지나치게 높아져 탈회 공정이 필요하다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
또 보다 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬화제는 DIBAH일 수 있으며, 이때 상기 DIBAH는 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수도 있다.
상기 알킬화제는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 5 내지 200몰비, 보다 구체적으로는 5 내지 20몰비, 보다 더 구체적으로는 10의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기할로겐 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰비, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰비, 보다 구체적으로는 2.4의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매와 미리 혼합하여 프리포밍(preforming) 촉매의 형태로 사용함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합용 촉매의 제조에 사용가능한 디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 1 내지 50당량, 보다 구체적으로는 20 내지 35당량, 보다 더 구체적으로는 33당량일 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 촉매활성을 향상을 위해 유기 알루미늄 옥시 화합물(또는 알루민옥산이라 함)을 더 포함할 수 있다.
상기 알루민옥산은 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 프로필 알루미녹산, 부틸 알루미녹산, 클로로 알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알루민옥산은 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 50의 몰비, 보다 구체적으로는 1 내지 20의 몰비로 사용될 수 있다.
상기와 같은 중합용 촉매는 비극성 용매 중에 상기한 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 비극성 용매는 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매로서, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 헥산일 수 있다.
또, 중합 활성의 향상 및 중합 개시 유도 기간의 단축을 위해, 상기한 각 성분들을 미리 혼합하여 반응시킨 후, 숙성 시키는 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다. 이때, 숙성 온도는 0 내지 100℃, 보다 구체적으로는 20 내지 80℃일 수 있다. 숙성 온도가 0℃ 이만이면 숙성이 충분하지 않고, 또 100℃를 초과하면 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
이와 같은 촉매시스템을 사용하여 디엔계 중합체를 중합하는 경우, 약 1.37 x 103kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상으로 촉매 활성이 현저하게 향상될 수 있으며, 그 결과로서 시스 함량, 구체적으로 1,4-시스의 함량이 95% 이상인 디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 용액 중합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합반응은 비극성 용매 중에서 상기 중합용 촉매에 대해 디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
이때 상기 디엔계 단량체는 디엔계 중합체 제조를 위해 사용되는 양이 전체로 비극성 용매에 용해되어 사용되는 것이 아니라, 전체 사용량의 일부가 비극성 용매에 용해되어 중합된 후, 중합전환율에 따라 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상, 보다 구체적으로는 2 내지 4회 분할 투입될 수 있다.
상기 디엔계 단량체의 투입량, 투입 횟수 및 투입 시점은 다양하게 변화될 수 있으며, 구체적으로는 디엔계 단량체의 중합전환율에 따라 결정될 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체 전체 사용량의 50 내지 90중량%, 보다 구체적으로는 50 내지 80중량%의 존재 하에 중합반응을 개시하고, 중합전환율이 50 내지 80%일 때 디엔계 단량체의 잔량을 중합반응계에 투입함으로써 실시될 수 있다.
보다 구체적으로 디엔계 단량체를 2회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 디엔계 단량체 전체 사용량 중 50 내지 80중량%의 양이, 그리고 중합전환율 50 내지 80%일 때 잔부의 양이 투입될 수 있다. 또, 디엔계 단량체를 3회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 디엔계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합 전환율 50 내지 70%일 때 20 내지 30중량%의 양이, 그리고 중합전환율 80 내지 90%일 때 잔부의 양이 투입될 수 있다. 또, 디엔계 단량체를 4회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 디엔계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합 전환율 50%일 때 사용량의 15 내지 25중량%의 양이, 중합전환율 70%일 때 사용량의 10 내지 15중량%의 양이, 그리고 중합전환율 80%일 때 잔부의 양이 투입될 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 최종 제조되는 디엔 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 디엔 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있다.
상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 희석제와 같은 비극성 용매에서 수행될 수 있다.
상기 비극성 용매는 중합용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 비극성 용매의 양에 추가로 비극성 용매가 첨가될 수 있으며, 이때 상기 비극성 용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 비극성 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 20 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20 내지 70℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 3시간 동안 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 중합반응시 온도가 200℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 중합반응의 결과로 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 생성된다.
상기 제조된 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 후속의 단계 2의 공정의 수행에 앞서, 제조된 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체를 작용기화하는 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
구체적으로는, 상기 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체에 대해, 활성 유기 금속 부위를 포함하는 디엔계 중합체에서 상기 활성 유기 금속 부위와 반응하여 디엔계 중합체의 말단을 변성시키는 말단 변성제를 처리함으로써, 중합체의 말단이 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충전제와의 상호작용을 갖는 작용기로 변성될 수 있다. 상기 말단 변성제는 상기 디엔계 중합체와의 반응시 중합체에 상기 관능기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킨다.
구체적으로, 상기 말단변성제는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 말단변성제는 알콕시실란, 이민-함유 화합물, 에스테르, 에스테르-카르복실레이트 금속 착물, 알킬 에스테르 카르복실레이트 금속 착물, 알데히드 또는 케톤, 아미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 이민 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 말단변성제는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 0.01 내지 200당량, 보다 구체적으로는 0.1 내지 150당량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체에 있어서 변성율은 15% 이상, 구체적으로는 80% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성율은 디엔 중합체 총 몰 수에 대하여, 디엔 중합체 내 도입된 변성제 유래 작용기의 몰수이다.
또, 상기 반응완료 후, 제조되는 디엔계 중합체는 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은 중합반응 후 제조되는 디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다.
또, 침전된 디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은, 슈도 리빙 특성을 갖는 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 사용하여 디엔계 단량체의 슈도 리빙 중합이 가능하고, 또 그 결과로서 바이모달(bimodal)의 분자량 분포 및 높은 분지도(degree of branch)를 가져 개선된 가공성을 나타내는 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
디엔계 중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 디엔계 중합체를 제공한다.
구체적으로 상기 디엔계 중합체는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단위 80 내지 100중량% 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 단량체 단위 20중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 디엔계 중합체 중의 1,3-부타디엔 단량체 단위 함량이 80중량% 미만이면 중합체 전체에 대한 1,4-시스 결합 함량이 저하될 수 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 단량체로는, 구체적으로 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 또는 1,3-헥사디엔 등과 같은 탄소수 5 내지 8의 공액 디엔 단량체; 또는 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 비닐 나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진, 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 그 특이적인 제조방법에 의해 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 2.95 내지 3, 보다 구체적으로는 2.95 내지 2.97이고, 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기 디엔계 중합체의 분자량 분포가 2.95 미만에서는 상기 디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되어 혼반죽이 어려워 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키 어렵고, 디엔계 중합체의 분자량 분포가 3을 넘으면 고무 조성물의 히스테리시스 로스 등의 고무 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 디엔계 중합체 내 시스(cis) 함량, 구체적으로 시스-1,4-결합의 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 95 내지 98%일 수 있다. 이와 같이 종래의 부타디엔계 중합체에 비해 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 시스- 1,4 결합 함량이 많고 비닐 결합 함량이 낮기 때문에, 신장 결정성이 현저하게 높고, 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 6X105g/mol 내지 9X105g/mol, 보다 구체적으로는 6.4X105g/mol 내지 8.1X105g/mol일 수 있다. 또, 상기 디엔계 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 2X105g/mol 내지 3X105g/mol, 보다 구체적으로는 2.1X105g/mol 내지 2.8X105g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 600000g/mol 미만이거나 또는 수평균 분자량이 100,000g/mol 미만일 경우 가황 물건의 탄성률이 저하해, 히스테리시스 로스가 상승하고, 추가로 내마모성이 악화되기 위해 바람직하지 않고, 또 중량평균 분자량이 900,000g/mol이거나 또는 500,000g/mol을 초과하면 상기 디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또, 상기 디엔계 중합체는 그 제조과정에서 부타디엔의 분할 투입으로 인해 높은 분지화도를 나타낸다. 구체적으로 상기 디분지화도(SV/MV)가 5 내지 8일 수 있다. 통상 분지화도가 높을수록 용액 점도가 낮아지게 되는데, 본 발명에서는 상대적인 비교를 위하여 용액점도(SV)를 무니점도(MV)로 나누어 그 값을 보정한 값을 분지화도로 하였다.
구체적으로, 상기 디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity, MV)가 40 내지 100cP, 보다 구체적으로는 40 내지 90cP일 수 있다. 또 상기 디엔계 중합체의 용액 점도(solution viscosity, SV)는 200 내지 700cP, 보다 구체적으로는 650cP일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무니점도는 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정할 수 있다. 또, 상기 용액점도(SV) 동일한 방법으로 실시하되, 20℃ 에서 5% 톨루엔 중의 중합체의 점도를 측정하였다.
또 상기 디엔계 중합체는 말단 변성제에 의해 중합체의 말단이 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충전제와의 상호작용을 갖는 작용기로 변성된 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 작용기는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체에 있어서 변성율은 15% 이상, 구체적으로는 80% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성율은 디엔 중합체 총 몰 수에 대하여, 디엔 중합체 내 도입된 변성제 유래 작용기의 몰수이다.
고무조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 디엔계 중합체 10중량% 내지 100중량% 및 고무 성분 90중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기한 디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 구체적으로 천연 고무(NR); 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌) 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 고무 성분 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상 더 포함할 수 있다. 이때 충전제는 카본블랙 또는 실리카 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물에는 상술한 고무 성분 및 충전제 외에, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 연화제, 산화아연, 스테아린산 또는 실란 커플링제 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택, 배합될 수 있다.
상기와 같은 고무 조성물은 O-링, 프로파일, 가스캣, 막, 타이어, 타이어 트레드, 사이드 윌, 제동 부재 또는 호스 등의 다양한 고무 성형품의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
( 실시예 1) 디엔계 중합체의 제조
하기 화학식 1a의 네오디뮴 화합물과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 염화디에틸알루미늄 및 부타디엔을 1:10:2.4:33의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 중합용 촉매를 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 유리 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 150 g 넣고, 상기에서 제조한 중합용 촉매를 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하였다. 중합전환율이 90%일 때, 부타디엔 250g을 더 투입한 후 동일한 온도에서 60분간 더 중합반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하였다. 또, 중합반응의 결과로 수득된 디엔계 중합체에 대해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 다분산지수(PDI), 무니점도(MV) 및 시스(cis) 함량을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014116107319-pat00004
(1a)
( 실시예 2) 디엔계 중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 디엔계 중합체 제조를 위한 반응물질들의 투입량을 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 또, 상기 실시에 1에서와 동일한 방법으로 제조된 디엔계 중합체의 Mw, Mn, PDI, MV 및 Cis 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
( 실시예 3) 디엔계 중합체의 제조
네오디뮴 화합물로서 하기 화학식 1b의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure 112014116107319-pat00005
(1b)
( 실시예 4) 디엔계 중합체의 제조
네오디뮴 화합물로서 하기 화학식 1c의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure 112014116107319-pat00006
(1c)
( 실시예 5) 디엔계 중합체의 제조
네오디뮴 화합물로서 하기 화학식 1d의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure 112014116107319-pat00007
(1d)
( 실시예 6) 디엔계 중합체의 제조
네오디뮴 화합물로서 하기 화학식 1e의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure 112014116107319-pat00008
(1e)
( 실시예 7) 디엔계 중합체의 제조
부타디엔을 중합전환율 0%인 중합 초기에 부타디엔 전체 사용량 중 58.9%의 양을 투입하여 60분간 중합반응을 실시하고, 중합전환율 50%일 때 전체 사용량의 20.7%를 투입하여 30분간 중합반응을 실시하고, 그리고 중합전환율 80%일 때 잔부의 양을 투입하여 30분간 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
( 실시예 8) 디엔계 중합체의 제조
부타디엔을 중합전환율이 0%인 중합 초기에 부타디엔 전체 사용량 중 54.5중량%의 양을, 중합전환율이 50%일 때 전체 사용량의 17.8중량%의 양을, 중합전환율이 70%일 때 전체 사용량의 15중량%의 양을, 그리고 중합전환율 80%일 때 잔부의 양을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 디엔계 중합체를 제조하였다.
( 비교예 1) 디엔계 중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 디엔계 단량체를 1차 중합시 일시 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 또, 상기 실시에 1에서와 동일한 방법으로 제조된 디엔계 중합체의 Mw, Mn, PDI, MV 및 Cis 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
( 비교예 2) 디엔계 중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 디엔계 단량체를 1차 중합시 일시 투입하고, 120분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 또, 상기 실시에 1에서와 동일한 방법으로 제조된 디엔계 중합체의 중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산지수(PDI), 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃), 용액점도(SV), 시스 1,4결합의 함량 및 분지화도(SV/MV)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산지수(PDI): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
용액점도(SV) 20℃ 에서 5% 톨루엔 중의 중합체의 점도를 측정하였다.
분지화도(SV/MV): 용액점도와 무니점도를 각각 측정한 후, 상대적인 비교를 위하여 용액점도를 무니점도로 나누어 그 값을 보정하였다. SV/MV 값이 낮을수록 중합체의 분지화도가 높음을 의미한다.
또, 중합체내 시스1,4결합의 함량은 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정하였다.
Nd1 )
(mmol/BD 100g)		 중합 온도 (℃) 1차 BD 투입량
(g)		 1차 중합 시간 (분) 2차 BD 투입량
(g)		 2차 중합 시간 (분) 전환율 (%) Mn
(X105g/mol)		 Mw
(X105g/mol)		 PDI MV SV (cP) 시스1,4결합의 함량 (%) 분지화도
(SV/MV)
실시예1 0.20 70 250 60 250 60 100 2.18 6.43 2.95 43.2 220 95.8 5.1
실시예2 0.14 70 250 40 103 80 95 2.76. 8.16 2.96 87.6 630 97.8 7.2
비교예1 0.20 70 500 60 - - 100 2.39 6.95 2.91 47.2 340 97.2 7.2
비교예2 0.20 70 500 120 - - 100 2.43 6.91 2.85 56.0 360 97.2 6.4
상기 표 1에서 1) Nd는 주촉매인 상기 화학식 1a의 네오디뮴 화합물의 함량을 의미하고, BD는 부타디엔을, MV는 무니점도를, SV는 용액점도를 의미한다.
또, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체에 대해 분자량 분포를 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2의 중합체는 분자량 분포가 대칭적인 모노모달의 분자량 분포곡선을 나타낸 반면, 실시예 1 및 2의 경우 바인모달의 분자량 분포곡선이 인접하여 중첩됨으로써 비대칭적인 분자량 분포 곡선을 나타내었으며, 분자량 분포 범위 또한 더 넓었다.
또, 부타디엔 250g을 투입하여 60분간 1차 중합한 후 다시 동량의 부타디엔을 투입하여 동일시간 2차 중합을 실시한 실시예 1의 경우, 부타디엔 250g을 투입하여 40분간 1차 중합한 후 부타디엔 103g을 추가 투입하여 80분간 중합한 실시예 2에 비해, 저분자 비율의 증가로 중량평균 및 수평균 분자량, 무니점도 및 용액점도가 현저히 감소하였다. 이로부터 주촉매와 단량체의 비율, 분할투입량, 및 투입시점을 조절함으로써, 제조되는 디엔계 중합체의 분자량 분포 및 점도 특성 등의 물성적 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또, 부타디엔을 일시에 투입하되 중합반응 시간을 실시예 1 및 2에서와 같이 2시간 동안에 걸쳐 실시한 비교예 2의 경우 제조되는 중합체에 있어서 분자량 분포의 차이는 없었다. 이로부터 중합시간의 증가는 분자량 분포에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다.
또, SV/MV 값이 낮을수록 중합체의 분지화도가 높음을 의미한다. 비교예 1 및 2를 비교했을 때 중합시간이 60분인 비교예 1에 비해 중합시간이 120분인 비교예 2가 더 낮은 SV/MV 값을 나타내었다. 또, 부타디엔의 투입횟수에 있어서 차이가 있을 뿐 중합시간이 동일한 실시예 1과 비교예 2을 비교했을 때, 부타디엔을 2회로 분할 투입한 실시예 1의 중합체가 비교예 2에 비해 높은 분지도를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 중합시간이 길어질수록 그리고 분할투입 횟수가 증가할수록 SV/MV 값이 감소하며, 중합체가 높은 분지화도를 가짐을 알 수 있다.
또, 실시예 2의 경우 낮은 촉매 및 부타디엔 사용량에도 불구하고 증가된 중합시간과 부타디엔의 2회 분할 투입으로 인해 비교예 1과 동등 수준의 분지화도를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합용 촉매의 존재 하에 중합반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 중합용 촉매는 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물를 포함하고,
    상기 디엔계 단량체는 2회 이상 분할, 투입되는 디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017003505982-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 6 내지 12의 알킬기이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응이 디엔계 단량체 총 사용량의 50 내지 90중량%의 존재 하에 개시되고, 그리고 디엔계 중합체로의 중합전환율이 60 내지 90%일 때 디엔계 단량체의 잔량이 중합반응계에 추가 투입되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물이 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물이 상기 디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol의 함량으로 사용되는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 디이소부틸알루미늄하이드라이드인 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 5 내지 200몰비로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 알루미늄, 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 무기 할로겐 화합물, 및 유기 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 디에틸알루미늄클로라이드인 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰비로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합용 촉매가 디엔계 단량체를 더 포함하는 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 50의 몰비로 포함되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되고,
    다분산지수(Mw/Mn)가 2.95 내지 3이고,
    중량평균 분자량(Mw)이 6X105g/mol 내지 9X105g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 2X105g/mol 내지 3X105g/mol이며,
    100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity)가 40 내지 100이고,
    바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 디엔계 중합체.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 디엔계 중합체내 시스 1,4 결합의 함량이 95% 이상인 디엔계 중합체.
  19. 제15항에 있어서,
    1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 부타디엔계 중합체인 디엔계 중합체.
  20. 제15항에 따른 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
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