KR100775059B1 - 패턴 형성 몰드의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 몰드의 제조 방법 Download PDF

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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
다다시 하토리
유이치 우츠미
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Abstract

본 발명의 패턴 형성 몰드의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 함유하는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 상기 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매와 함께 기판에 도포하는 제1 단계; 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물로 코팅된 기판을 건조시켜서 레지스트 필름을 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 레지스트 필름을 소정 패턴에 따라 활성 에너지 빔에 선택적으로 노출시키는 제3 단계; 형성하고자 하는 패턴의 콘트라스트를 증가시키도록 상기 노출된 레지스트 필름을 가열하는 제4 단계; 상기 가열된 레지스트 필름을 현상하여 용해를 통하여 상기 레지스트 필름의 미노출 부분을 제거하여 패턴 형성된 층을 형성하는 제5 단계; 및 상기 패턴 형성된 층의 재료 이외의 재료를, 상기 패턴 형성된 층에 존재하는 공간을 상기 재료로 적어도 일부 높이로 충전하도록 상기 패턴 형성된 층에 도포하여 제2 층을 형성하고, 상기 제2 층을 제거하여 패턴 형성 몰드를 얻는 제6 단계를 포함한다:
화학식 1
Figure 112005010551898-pct00016
상기 식에서, R1은 k 활성 수소 원자를 가진 유기 화합물로부터 유도되는 부 분을 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타내며; 각각의 n1, n2 내지 nk는 0 또는 1 내지 100의 정수이고; n1, n2 내지 nk의 합은 1 내지 100의 범위 내에 있으며; 각각의 "A"는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 옥시시클로헥산 골격을 나타내며:
화학식 2
Figure 112005010551898-pct00017
상기 식에서, X는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 임의의 기를 나타내고:
화학식 3
Figure 112005010551898-pct00018
화학식 4
Figure 112005010551898-pct00019
화학식 5
Figure 112005010551898-pct00020
상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내며, 화학식 3으 로 표시되는 2 이상의 기는 에폭시 수지 1 개 분자에 함유된다.
패턴 형성, 몰드, 방사선 민감성, 네가티브형, 레지스트 조성물

Description

패턴 형성 몰드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A PATTERN FORMATION MOLD}
본 발명은 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 예를 들면 LIGA 공정에 포함된 포토리소그래피에 적용될 수 있는 기술로서 적당하게 사용되고, 고 정밀도로 고 애스펙트비(이하, 고 애스펙트 패턴이라고 함)를 가진 패턴을 제조하기 위한 패턴 형성 몰드를 용이하게 제조할 수 있는 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
LIGA 공정은 미세부품 제조 기술로서 사용되고 있다. LIGA 공정은 표적 부품의 패턴에 정합하는 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 단계, 금속 패턴을 형성하는 전기주조 단계 및 상기 금속 패턴을 사용하는 수지 성형 단계를 포함하여 대규모로 미세부품을 제조한다. LIGA 공정은 문헌 "LIGA 공정"(니칸 고교 심분 리미티드 출판)의 제1장에 설명되어 있으며, 그 프로세스 요소의 기술은 상기 문헌의 제2장에 개시되어 있다. LIGA 고정의 리소그래피 단계에서, 두께가 대체로 50 ㎛ 이상, 일부 경우에서는 100 ㎛ 이상인 매우 두꺼운 레지스트 필름을 가공하여 고 애스펙트 패턴을 형성한다. 따라서, 리소그래피 단계에서 사용되는 활성 에너지 빔의 유형은 제한되고, 일반적으로 싱크로트론 방사선에 기초하거나 또는 다른 수단 에 의해 얻어지는 X 선을 사용한다.
싱크로트론 방사선으로부터 유도되는 X 선은 고 투과성으로 레지스트 재료를 투과하며, 직선으로 이동한다. 이러한 양태는 고 애스펙트 패턴의 형성에 기여하며, 따라서 싱크로트론 방사선 X 선이 당업계 사용된다. 일반적으로, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)가 레지스트 재료로 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 제7-78628호(인쇄 회로판)에는 레지스트 재료 SU-8(상표명, 네가티브형 레지스트)이 LIGA 공정에 사용될 수 있다고 개시되어 있다. 재료 SU-8은 광양이온성 중합을 통하여 경화되는 조성물이며, 에폭시 수지 및 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제를 함유한다. 라디칼 광중합을 통하여 경화되는 아크릴계 조성물과 비교하였을 때, SU-8은 경화 반응 중에 수축이 덜 일어나는 것으로 알려져 있다. 따라서, SU-8은 매우 두꺼운 필름을 가공하기 위한 LIGA 공정에 적합하다.
그러나, 문헌(J. Mohr, W. Ehrfeld and D. Meunchmeryer, in J. Vac. Sci. Technol., B6, 2264 (1998))에 개시된 바와 같이, PMMA 코팅 방법은 상당히 성가신 단계를 포함하고, 필름 두께의 정밀도가 불량한데, 그 이유는 메틸 메타크릴레이트(단량체)가 기판 상에서 중합되기 때문이다. 또한, 싱크로트론 방사선에 기초한 매우 고강도의 X 선이 두꺼운 PMMA 필름을 처리하는 데 사용되지만, 이 공정은 상당히 긴 공정 시간의 관점에서 실제로 사용될 수 없다. 더욱이, PMMA는 일반적으로 사용되는 광원, 즉 고압 수은등에 대한 강도의 문제점을 가진다. 싱크로트론 방사선은 상당히 고 패턴 정밀도를 얻는데 유리하지만, 대규모 장치를 요한다는 점에서 유리한 광원은 아니다.
또한, 고압 수은등에 대한 상당한 고 감도 및 우수한 패턴 형성 특성을 가진 SU-8은 재료에 사용되는 노볼락 에폭시 수지의 골격에 포함된 방향족 고리로 인하여 원자외선 영역(파장: ≤300 nm)에서 강한 흡수를 나타내어 노광의 파장이 제한된다는 문제점을 가진다. 최근에 수행된 연구로, 반도체 미세가공에서 UV 영역에서 노광을 더 단파장으로 이동시키면 패턴 정밀도가 효율적으로 향상된다. 그러므로, SU-8의 다른 단점은 원자외선 영역에 사용될 수 없다는 것이다. 더욱이, 양이온성 개시제는 수지의 광 흡수(투명성)에 따라 선택되어야 한다. 대부분의 시판 양이온성 개시제는 파장 범위에서 노볼락 에폭시 수지와 유사한 흡수 대역을 가지기 때문에, 개시제는 시판 양이온성 개시제의 제한된 범위 중에서 선택되어야 하며, 이 또한 문제점이 된다.
지방족 에폭시 수지를 생성하기 위한 일부 시중 구입 가능한 단량체는 방향족기를 갖지 않는다. 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, CYCLOMER A200 및 CYCLOMER M100(지방족 에폭시기를 가진 (메트)아크릴레이트, 다이셀 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제품) 및 Celloxide 2000(1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 다이셀 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제품)이 있다. 이러한 단량체들은 라디칼 중합 또는 유사한 방법을 통하여 중합함으로써 에폭시 수지를 합성한다.
그러나, (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, CYCLOMER A200 및 CYCLOMER M100은 (메트)아크릴레이트 에스테르 골격을 가지며, 고에너지 활성 빔, 예컨대 전자 빔, 원자외선 및 X 선에 비교적 고감도를 가진 것으로 알려져 있다. (메트)아크릴레이트가 임의의 그러한 활성 빔으로 조사되는 경 우, 표적 에폭시기 중합 이외의 다른 부반응이 골격에 일어나며, 생성된 수지의 물성(예컨대, 패터닝 특성, 노출 감도, 경화된 생성물의 특성)을 크게 변경하고 영향을 준다. 따라서, 그러한 고감도는 바람직하지 않다. Celloxide 2000은 (메트)아크릴레이트 골격을 갖지 않지만, 그 독성에 대한 우려가 있다. 그러므로, 엄격한 제어 하에 사용해야 하며, 이 또한 문제점이 된다.
발명의 개시
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 고 패턴 정밀도를 가진 고 애스펙트 패턴으로부터 금속, 수지 등으로 형성된 패턴 형성 몰드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 고 애스펙트 패턴은 레지스트 조성물을 간단한 방식으로 정확하게 필름 두께를 조절하도록 기판에 도포하는 방법(예컨대, 스핀 코팅)을 통하여 생성되고; 상기 패턴 정밀도의 표적 레벨 및 노출을 위한 광원은 넓은 범위 중에서 선택될 수 있으며; 고 생선성은 짧은 노출 시간의 요건에 의해 얻어진다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구를 수행하였으며, (메트)아크릴레이트 골격이 없는 특정한 에폭시 수지가 패턴 형성에 사용될 때, 특히 특정 개시제와 조합하여 사용할 때, 고 패턴 징밀도를 가진 고 애스펙트 패턴으로부터 금속, 수지 등으로 형성된 패턴 형성 몰드를 생성할 수 있으며, 고 애스펙트 패턴은 레지스트 조성물을 간단한 방식으로 정확하게 필름 두께를 조절하도록 기판에 도포하는 방법(예컨대, 스핀 코팅)을 통하여 생성되고; 상기 패턴 정밀도의 표적 레벨 및 노출을 위한 광원은 넓은 범위 중에서 선택될 수 있으며; 고 생선성은 짧은 노출 시간의 요건에 의해 얻어진다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 함유하는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 상기 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매와 함께 기판에 도포하는 제1 단계; 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물로 코팅된 기판을 건조시켜서 레지스트 필름을 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 레지스트 필름을 소정 패턴에 따라 활성 에너지 빔에 선택적으로 노출시키는 제3 단계; 형성하고자 하는 패턴의 콘트라스트를 증가시키도록 상기 노출된 레지스트 필름을 가열하는 제4 단계; 상기 가열된 레지스트 필름을 현상하여 용해를 통하여 상기 레지스트 필름의 미노출 부분을 제거하여 패턴 형성된 층을 형성하는 제5 단계; 및 상기 패턴 형성된 층의 재료 이외의 재료를, 상기 패턴 형성된 층에 존재하는 공간을 상기 재료로 적어도 일부 높이로 충전하도록 상기 패턴 형성된 층에 도포하여 제2 층을 형성하고, 상기 제2 층을 제거하여 패턴 형성 몰드를 얻는 제6 단계를 포함한다:
화학식 1
Figure 112005010551898-pct00001
상기 식에서, R1은 k 활성 수소 원자를 가진 유기 화합물로부터 유도되는 부분을 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타내며; 각각의 n1, n2 내지 nk는 0 또는 1 내지 100의 정수이고; n1, n2 내지 nk의 합은 1 내지 100의 범위 내에 있으며; 각각의 "A"는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 옥시시클로헥산 골격을 나타내며:
화학식 2
Figure 112005010551898-pct00002
상기 식에서, X는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 임의의 기를 나타내고:
화학식 3
Figure 112005010551898-pct00003
화학식 4
Figure 112005010551898-pct00004
화학식 5
Figure 112005010551898-pct00005
상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내며, 여기서 알킬기 및 아실기는 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 화학식 3으로 표시되는 2 이상의 기는 에폭시 수지 1 개 분자에 함유된다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제2 층은 금속 도금에 의해 형성된다.
본 발명의 제3 양태는 제1 양태에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것로서, 상기 제2 층은 광경화성 또는 열경화성 수지를 주조하고, 상기 수지를 광 또는 열로 경화시킴으로써 형성된다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 형성된 레지스트 필름은 연화점이 30 내지 120℃ 범위 내에 있다.
본 발명의 제5 양태는 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 에폭시 수지는 연화점이 30℃ 이상이다.
본 발명의 제6 양태는 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 술포늄 염을 포함한다.
본 발명의 제7 양태는 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 음이온 부분을 가지며, 상기 음이온 부분 중 1 이상의 종은 SbF6 -이다.
본 발명의 제8 양태는 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 음이온 부분을 가지며, 상기 음이온 부분 중 1 이상의 종은 하기 화학식 6으로 표시되는 보레이트이다:
화학식 6
Figure 112005010551898-pct00006
상기 식에서, 각각의 x1 내지 x4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 합계 x1 + x2 + x3 + x4는 1 이상이다.
본 발명의 제9 양태는 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 활성 에너지 빔은 파장이 0.1 내지 5 nm인 X 선이다.
본 발명의 제10 양태는 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나에 관하여 언급된 패턴 형성 몰드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 레지스트 필름은 두께가 약 50 ㎛이다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 한 가지 구체예에 따라 패턴 형성 몰드를 제조하는 방법을 도시한다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 다른 구체에에 따라 패턴 형성 몰드를 제조하는 방법을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 패턴 형성 몰드는 다양한 광원을 사용함으로써 간단한 방식으로 고 생산성으로 형성될 수 있는 고 애스펙트 패턴으로부터 생성된다. 본 발명의 제조 방법을 통하여 생성되는 패턴 형성 몰드는 레지스트 패턴과 유사한 패턴을 가진 다른 부품을 형성하기 위한 "몰드"로서 사용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 통하여 생성되는 패턴 형성 몰드 자체도 부품, 예컨대 미세부품 또는 마이크로칩으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 한 가지 특징은 다수의 통용되는 경화성 수지 조성물 중에서 선택되는 화학식 1로 표시되는 특정 에폭시 수지의 사용에 있다. 그러한 선택을 통하여, 다양한 광원을 사용함으로써 간단한 방식으로 고 생산성으로 고 애스펙트비를 가진 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 패턴 형성 몰드는 그러한 레지스트 패턴을 사용함으로써 통상적으로 생성될 수 있다. 한편, 일본 특허 공개 제60-166675호에는 상기 에폭시 수지가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제61-283614호에 는 에폭시 수지 및 광개시제를 주로 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 명백히, 후자의 문헌에는 경화성 수지 조성물이 자외선 경화성 수지 조성물로서 개발된 것으로 개시되어 있고, 이 수지 조성물의 사용에 의한 패턴 형성에 관한 설명을 제공하지 않는다. 말할 필요도 없이, 상기 문헌은 본 발명의 방법, 즉 금속 또는 유사 재료로 형성된 패턴 형성 몰드의 제조 방법, 특히 LIGA 공정으로 수행된 후막 패턴의 형성을 포함하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법을 가리키는 설명은 제공하지 않는다. 그러므로, 당업자라면, 패턴 형성 몰드가 임의의 여러 가지 광원을 사용함으로써 간단한 방식으로 고 생산성으로 형성될 수 있는, 고 애스펙트비를 가진 레지스트 패턴을 사용함으로써 유리하게 생성될 수 있다는 본 발명의 효과를 용이하게 생각해낼 수 없다.
본 발명의 패턴 형성 몰드의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 함유하는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 상기 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매와 함께 기판에 도포하는 제1 단계; 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물로 코팅된 기판을 건조시켜서 레지스트 필름을 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 레지스트 필름을 소정 패턴에 따라 활성 에너지 빔에 선택적으로 노출시키는 제3 단계; 형성하고자 하는 패턴의 콘트라스트를 증가시키도록 상기 노출된 레지스트 필름을 가열하는 제4 단계; 상기 가열된 레지스트 필름을 현상하여 용해를 통하여 상기 레지스트 필름의 미노출 부분을 제거하여 패턴 형성된 층을 형성하는 제5 단계; 및 상기 패턴 형성된 층의 재료 이외의 재료를, 상기 패턴 형성된 층에 존재하는 공간을 상기 재료로 적어 도 일부 높이로 충전하도록 상기 패턴 형성된 층에 도포하여 제2 층을 형성하고, 상기 제2 층을 제거하여 패턴 형성 몰드를 얻는 제6 단계를 포함한다.
제1 단계에서 기판에 도포되는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지, 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 상기 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매를 함유한다. 그러한 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물은 필름 두께를 정확하게 조절하도록 간단한 방식으로 기판에 도포할 수 있다(예컨대, 스핀 코팅). 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 형성되는 레지스트 필름의 연화점에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 연화점은 30 내지 120℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 100℃ 범위가 보다 바람직하며, 40 내지 80℃ 범위가 가장 바람직하다. "연화점"은 소정의 건조 단계를 통하여 형성되는 레지스트 필름의 측정에 의해 결정된다. 용어 "소정의 건조 단계를 통하여 형성되는 레지스트 필름"이란, 레지스트 필름에 잔존하는 용매의 양을 10 중량% 이하로 조절하도록 기판에 도포된 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는 레지스트 필름을 의미한다. 건조에 의해 형성되는 레지스트 필름이 가열될 때, 필름의 형태는 고비점의 고체로부터 저비점의 액체로 점차 변한다. 연화 단계 중에 특정 점도가 얻어지는 온도를 건조에 의해 형성되는 레지스트 필름의 연화점으로 평가한다. 구체적으로, 온도는 JIS K 7234의 방법에 따라 결정한다.
방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 형성된 레지스트 필름의 이와 같이 결정된 연화점은 주로 에폭시 수지 또는 방사선 민감성 양이 온성 중합 개시제의 종류 및 함량, 뿐만 아니라 건조 중에 잔존하는 용매의 종류, 양 및 기타 매개변수 또는 다른 첨가제에 따라 달라진다. 바꾸어 말하면, 이러한 매개변수를 변경할 때, 연화점을 조절할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 레지스트 필름에 잔존하는 용매의 양을 10 중량% 이하로 조절하도록 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 형성되는 레지스트 필름의 연화점은 30 내지 120℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 레지스트 조성물이 전술한 범위 내에 있는 연화점을 갖는 한, 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물의 건조에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 따라서, 연화점이 상기 범위에 있는 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 건조 단계 후 필름에 잔존하는 용매의 양은 제2 단계에서 10 중량%를 초과할 수도 있다.
전술한 네가티브형 레지스트 조성물은 두께가 50 ㎛ 이상인 후막 형태로 가공할 수 있다. 그러한 후막을 가공할 때, 건조 단계 중의 휘발성 성분을 제거하면 필름의 부피 감소가 유발되어 응력이 발생한다. 통상의 레지스트 박막 공정의 경우와 대조적으로, 응력은 제거되어야 한다. 응력을 제거하는 이유는 레지스트 필름의 두께가 클 때, 응력의 효가가 상당히 증가하여 주름, 균열 및 폼과 같은 결함이 레지스트 필름에 발생되는 경향이 있다는 것이다. 전술한 바와 같이, 네가티브형 레지스트 조성물이 전술한 온도 범위 내에서 상기 조성물을 건조시킴으로써 형성되는 레지스트 필름의 연화점을 갖는 경우, 필름에 발생되는 응력은 건조 중에 레지스트 필름의 연화에 의해 이완됨으로써 레지스트 필름의 주름 또는 다른 결함이 방지된다. 또한, 실온에서 접힘 발생이 방지된다.
화학식 1로 표시되는 폴리에테르형 에폭시 수지는, 예를 들면 촉매의 존재 하에 4-비닐시클로헥센-1-옥시드와, 활성 수소를 가진 유기 화합물을 반응시켜서 폴리에테르 화합물을 얻고, 산화제, 예컨대 과산(예컨대, 퍼아세트산) 또는 과산화수소를 사용하여 폴리에테르 화합물의 비닐기를 부분 또는 완전히 에폭시화함으로써 생성된다. 이 경우, 소량의 아실기 및 유사한 기가 에폭시 수지로 도입될 수 있다. 활성 수소를 가진 유기 화합물의 예로는 알콜(예컨대, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알콜, 바람직하게는 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판), 페놀, 카르복실산, 아민 및 티올이 있다. 본 명세서에서, 활성 수소를 가진 유기 화합물은 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 명백히, 활성 수소를 가진 임의의 유기 화합물로부터 활성 수소를 제거함으로써 유도되는 부분은 화학식 1에서 R1 역할을 한다. 또한, 그 예로는 시중 구입 가능한 생성물(예컨대, EHPE-3150(에폭시 당량: 170 내지 190, 연화점: 70 내지 90℃, 다이셀 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제품))이 있다.
화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 연화점에는 특정한 제한이 부과되지 않는다. 그러나, 연화점은 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 내지 140℃가 보다 바람직한데, 그 이유는 매우 낮은 온도는 건조 레지스트 필름에서 접힘을 발생시키는 경향이 있기 때문이다.
방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물에 함유된 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제에 특별한 한정이 부과되지는 않으며, 개시제가 활성 에너지 빔으로 조사시 산을 발생하는 한, 공지의 개시제를 사용할 수 있다. 개시제의 예로는 술포 늄 염, 요오도늄 염, 포스포늄 염 및 피리디늄 염이 있다.
술포늄 염의 예로는 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술피드 비스(헥사플루오로포스페이트), 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술피드 비스(헥사플루오로안티모네이트), 4-디(p-톨루일)술포니오-4'-tert-부틸페닐카르보닐디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로포스페이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트 및 일본 특허 공개 제7-61964호 및 제8-165290호, 미국 특허 제4,231,951호 및 4,256,828호 등에 개시된 방향족 술포늄 염이 있다.
요오도늄 염의 예로는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트) 및 일본 특허 공개 제6-184170호, 미국 특허 제4,256,828호 등에 개시된 방향족 요오도늄 염이 있다.
포스포늄 염의 예로는 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 일본 특허 공개 제6-157624호 등에 개시된 방향족 포스포늄 염이 있다.
피리디늄 염의 예로는 일본 특허 제2519480호, 일본 특허 공개 제5-222112호 등에 개시된 피리디늄 염이 있다.
상기 네가티브형 레지스트 조성물은 두께가 50 ㎛ 이상인 후막 형태로 가공 될 수 있다. 그러한 후막을 가공할 때, 도포된 레지스트 액체를 건조시키는 단계에 소요되는 건조 시간 및 현상 단계의 현상 시간은 증가되는데, 이는 통상의 레지스트 필름 공정의 경우와 다르다. 따라서, 상기 네가티브형 레지스트 조성물은 고 열 안정성 및 노출 영역과 미 노출 영역 간의 고 콘트라스트를 가질 것이 요구된다. 그러므로, 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 술포늄 염을 포함하는 것이 바람직한데, 네가티브형 레지스트 조성물의 열 안정성이, 이 조성물이 전술한 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 중에서 술포늄 염을 함유할 경우에 증가하기 때문이다.
방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 중 1 종 이상은 SbF6 - 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 보레이트가 바람직하다:
화학식 6
Figure 112005010551898-pct00007
상기 식에서, 각각의 x1 내지 x4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 합계 x1 + x2 + x3 + x4는 1 이상이다. 이러한 음이온 부분이 포함될 경우, 유리하게는 네가티브형 레지스트 조성물은 고 콘트라스트를 나타낸다. 보다 바람직한 보레이트의 예 로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
술포늄 염 및 요오도늄 염은 시중에서 용이하게 입수할 수 있는 제품일 수 있다. 그러한 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제의 예로는 술포늄 염, 예컨대 UVI-6990 및 UVI-6974(유니온 카바이드 제품) 및 Adeka Optomer SP-170 및 Adeka Optomer SP-172(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품) 및 요오도늄 염, 예컨대 PI 2074(로디아 제품)가 있다.
레지스트 조성물에 첨가되는 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제의 양에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 그러나, 그 양은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부가 바람직하고, 1 내지 12 중량부가 보다 바람직하다.
방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물에 함유된 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 에폭시 수지를 용해시킬 수 있는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 알킬 락테이트 에스테르, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 2-헵탄온; γ-부티로락톤; 알킬 알콕시프로피오네이트, 예컨대 메틸 메톡시프로피오네이 트 및 에틸 에톡시프로피오네이트; 알킬 피루베이트 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸 술폭시드; 프로필렌 카르보네이트; 및 디아세톤 알콜이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
전술한 성분을 함유하는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물은 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매를 기준으로 고형분 함량이 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 40 내지 85 중량%가 보다 바람직하며, 60 내지 80 중량%가 보다 더 바람직하다. 고형분 함량이 매우 낮은 경우, 조성물을 도포하여 후막을 형성하기가 어려운 반면에, 고형분 함량이 너무 높으면, 조성물의 도포는 크게 증가된 점도의 관점에서 어려워진다.
명백히, 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 산 확산 억제제, 안료, 염료, 증감제 및 가소제를 함유할 수 있다.
네가티브형 레지스트 조성물이 도포되는 기판의 재료 및 표면에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 유리, 금속, 세라믹, 유기 중합체 등으로 형성될 수 있다. 이러한 기판은 레지스트 조성물과의 밀착성 또는 다른 특성을 향상시키기 위하여 전처리를 행할 수 있다. 구체적으로, 실란 처리를 수행하여 레지스트 조성물과의 밀착성을 향상시킨다. 금속으로 이루어진 패턴 형성 몰드가 생성되는 경우, 기판의 표면은 표면에 전기 전도성이부과되도록 즉시 도금 한다.
방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 기판에 도포한다. 레지스트 조성물을 도포하는 방법에 특별한 한정은 부과되지 않으며, 코팅 방법, 예컨대 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅 및 슬릿 코팅을 사용할 수 있다.
방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물이 제1 단계에서 도포된 기판은 제2 단계에서 건조시키며, 이로써 레지스트 필름이 형성된다. 건조 방법에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 건조 단계는 패턴 형성용 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물이 기화되어 접힘이 없는 레지스트 필름이 형성되고, 에폭시 수지, 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 임의로 첨가된 첨가제가 패턴 형성에 악영향을 미치는 열 반응을 유발하지 않도록 하는 조건(온도 및 시간) 하에 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 건조 조건은, 예를 들면 40 내지 120℃ 및 5 분 내지 24 시간이다. 레지스트 필름의 두께에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 레지스트 필름의 두께가, 예를 들면 50 ㎛ 이상인 경우에도 필름은 후속 단계에서 정밀하게 가공될 수 있다. 50 ㎛ 내지 2 mm의 두께가 특히 바람직하다.
제3 단계에서, 제2 단계에서 형성된 레지스트 필름을 소정의 패턴에 따라 활성 에너지 빔에 선택적으로 노출시킨다. 노출을 위한 활성 에너지 빔에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 예로는 자외선, 엑시머 레이저 빔, 전자 빔 및 X 선이 있다. 특히, 고 패턴 정밀도가 요구되는 경우, 파장이 0.1 내지 5 nm인 X 선을 사용하는 것이 바람직하다. 고 생산성이 요구되는 경우, 고압 수은등을 광원으로 사 용하는 거이 바람직한데, 그 이유는 노출 시간이 고 광 에너지 밀도에 의해 단축될 수 있기 때문이다. 명백히, 본 발명의 제조 방법은 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하기 때문에, 레지스트 필름의 두께가 예를 들면, 50 ㎛ 이상인 경우에도, 단지 짧은 노출 시간이 요하며, 활성 에너지 빔의 종류는 소정의 패턴 정밀도에 따라 광범위하게 선택될 수 있다. 구체적으로, 매우 유용한 자외선(광원: 고압 수은등)이 사용될 수 있기 때문에 고 생산성이 얻어진다.
제4 단계에서, 활성 에너지 빔에 노출된 레지스트 필름을 가열하여 콘트라스트를 증강시킨다. 이 제4 단계가 생략된다면, 에폭시 수지를 형성하는 반응은 완전히 종결되지 않으므로, 고 정밀도 패턴을 형성할 수 없다. 제4 단계에서, 열 처리는 현상액에 불용성일 미노출 레지스트 영역의 열 반응이 방지되는 시간 및 온도 내에서 수행해야 한다. 온도는 70 내지 110℃가 바람직하고, 80 내지 100℃가 보다 바람직하며, 시간은 5 분 내지 10 시간이 바람직하다. 온도가 상기 범위보다 낮거나, 또는 시간이 상기 범위보다 짧은 경우, 콘트라스트는 불량하고, 반면에 온도가 상당히 높거나, 또는 시간이 상당히 긴 경우, 현상액에 불용성인 미노출 영역의 형성과 같은 문제가 생긴다.
제5 단계에서, 제4 단계에서 열 처리된 레지스트 필름을 현상하여 용해에 의해 레지스트의 미노출 영역을 제거하여 패턴 형성된 층을 형성한다. 명백히, 본 발명에서 형성되는 레지스트 필름은 큰 두께와 고강도 및 해상도를 가지며, 이로써 고 애스펙트 패턴층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 애스펙트비가 10 이상인 패턴이 형성될 수 있다.
현상액의 종류에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 용매가 용해를 통하여 네가티브형 레지스트의 미노출 부분을 제거할 수 있는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 현상액 역할을 하는 용매의 예로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 알킬 락테이트 에스테르, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 2-헵탄온; γ-부티로락톤; 알킬 알콕시프로피오네이트, 예컨대 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트; 알킬 피루베이트 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸 술폭시드; 프로필렌 카보네이트; 및 디아세톤 알콜이 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등이 특히 바람직하다.
현상은 다양한 방법, 예컨대 분무 방법, 패들 방법 및 침지 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 이들 중에서 침지가 바람직한데, 그 이유는 박리와 같은 패턴의 파손이 방지된다. 또한, 초음파 처리를 필요에 따라 수행할 수 있다.
제5 단계에서, 필요에 따라 세정 단계는 현상의 종결 후 수행되는 것이 바람 직하다. 세정 단계의 방식, 세정액 및 세정 방법에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 공지된 세정액 및 방법을 사용할 수 있다.
또한, 현상 및 세정 단계의 종결 후, 레지스트 패턴은 공지된 조건 하에 가열을 통하여 안정화될 수 있다.
제6 단계에서, 제5 단계에서 형성된 패턴 형성된 층의 재료 이외의 재료를 패턴 형성된 층에 도포하여 패턴 형성된 층에 존재하는 공간을, 그 재료로 적어도 임의의 높이로 충전하여 제2 층을 형성하고, 상기 제2 층을 제거하여 패턴 형성 몰드를 얻는다. 구체적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 형성된 패턴 형성된 층(2)(도 1a 및 도 2a)의 재료 이외의 재료로 형성된 제2 층(3)을 제공하여 패턴 형성된 층(2)에 존재하는 공간을, 그 재료로 적어도 임의의 높이로 충전하여 패턴 형성된 층(2) 및 제2 층(3)(도 1b 및 2b)의 복합 구조를 형성한다. 명백히, 제2 층(3)은 패턴 형성된 층(2)에 존재하는 공간에 독점적으로 제공되거나, 또는 제2 층이 패턴 형성된 층(2)의 표면을 완전히 피복하도록 제공될 수 있다. 패턴 형성된 층(2)과 제2 층(3)의 복합 구조체로부터 제2 층(3)을 제거함으로써, 패턴 형성된 층(2)의 레지스트 패턴이 전사된 패턴 형성 몰드(4)가 생성된다(도 1c 및 2c). 패턴 형성된 몰드(4)는 다른 부품을 형성하기 위한 "몰드"로서 사용될 수 있거나, 또는 몰드 자체도 부품으로 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라서 고 애스펙트 레지스트 패턴 층이 형성될 수 있다. 따라서, 고 애스펙트 패턴이 전사된 패턴 형성 몰드가 생성될 수 있다. 예를 들면, 애스펙트비는 10 이상 향상될 수 있다.
제2 층(3)을 형성하기 위한 재료에 특정한 한정이 부과되는 것은 아니다. 금속이 재료로서 사용되는 경우, 금속으로 이루어진 패턴 형성 몰드는 단계, 예컨대 도금 단계를 통하여 생성될 수 있다.
도금 단계를 수행하는 방법에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니지만, 전기도금이 바람직하다. 구리, 니켈, 은, 금, 땜납, 구리/니켈 다층, 이들의 복합 시스템 등의 도금은 임의의 공지된 통상법을 통하여 수행된다. 그러한 방법은, 예를 들면 문헌(Comprehensive Bibliography of Surface Treatment Techniques, published by Technicl Material Center, 1987/12/21, 제1판, p. 281-422)에 개시되어 있다.
패턴 형성된 층(2)과 제2 층(3)의 복합 구조체로부터 도금 단계를 통하여 형성된 제2 층(3)을 분리하는 방법에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니며, 임의의 공지된 습식 방법 및 건식 방법을 사용할 수 있다. 한 가지 습식 방법에서, 유기 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 유기 알칼리성 용액 제제, 예컨대 에탄올아민 용액 중의 침지를 사용한다. 한 가지 건식 방법에서, 건조 에칭(예컨대, 반응성 이온 에칭) 또는 회분화가 사용된다.
제2 층(3)을 형성하는 재료는 수지일 수 있다. 이 경우, 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드는, 예를 들면 광경화성 또는 열경화성 수지를 주조하여 제2 층(3)을 형성하고, 이 주조 수지를 광경화 또는 열경화함으로써 제조된다.
또한, 패턴 형성된 층(2)과 제2 층(3)의 복합 구조체로부터 광경화성 도는 열경화성 수지로 형성된 제2 층(3)을 분리하는 방법에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 예를 들면, 제2 층을 물리적으로 분리할 수 있다. 제2 층이 전술한 습 식 방법 또는 건식 방법에 충분한 저항을 가진 경우, 두 방법을 모두 사용할 수 있다. 광경화성 또는 열경화성 수지의 종류에 특별한 한정이 부과되는 것은 아니다. 광경화성 또는 열경화성 PDMS(폴리디메틸실록산)를 사용하는 경우, 패턴 전사는 광 또는 열을 통하여 PDMS를 용이하게 경화시킴으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 형성된 제2 층은 물리적 방법을 통하여 레지스트 패턴으로부터 용이하게 제거할수 있다. 따라서, PDMS가 특히 바람직하다.
본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하고자 하며, 본 발명을 이것으로 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
1. 패턴 형성용 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물의 제조
<실시예 1 내지 4>
레지스트 재료를 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 생성된 혼합물을 3 롤 밀에 의해 균일하게 니딩하여 각각의 패턴 형성용 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하였다. 에폭시 수지 및 양이온성 중합 개시제의 구조 및 상표명은 아래에 나타낸다.
에폭시 수지 양이온성 중합 개시제 용매 (γ-부티로락톤)
실시예 1 수지-1 70.0 g PI-1 8.0 g 22.0 g
실시예 2 수지-1 70.0 g PI-2 8.0 g 22.0 g
실시예 3 수지-1 70.0 g PI-3+디에틸티오크산톤 4.0 g + 0.5 g 26.0 g
실시예 4 수지-1 70.0 g PI-4 4.0 g 26.0 g
비교예 1 수지-2 70.0 g PI-1 8.0 g 25.0 g
Figure 112005010551898-pct00008
수지-1: EHPE-3150(에폭시 수지, 다이셀 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제품)
수지-2: EPON SU-8(에폭시 수지, 쉘 케미컬 제품)
Figure 112005010551898-pct00009
PI-1: UVI-6974(양이온성 중합 개시제, 유니온 카바이드 제품, 상기 PI-1을 주로 함유하는 혼합물, 유효 성분 함량: 50 중량%)
PI-2: UVI-6990(양이온성 중합 개시제, 유니온 카바이드 제품, 상기 PI-2을 주로 함유하는 혼합물, 유효 성분 함량: 50 중량%)
PI-3: SarCat CD-1012(양이온성 중합 개시제, 사르토머 컴파니 제품)
PI-4: 주로 PI-4를 함유하는 혼합물
<비교예 1>
실시예 1 내지 4와 유사한 방식으로, 표 1에 나타낸 조성을 가진 패턴 형성용의 비교 1의 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
2. 패터닝 특성의 평가
(1) 레지스트 필름의 제조
<실시예 1a 내지 4a>
실시예 1 내지 4의 각각의 패턴 형성용 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을, 스퍼터링에 의해 구리로 표면 표면 코팅된 실리콘 기판에 스핀 코터에 의해 도포하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에서 90℃에서 30 분 동안 가열함으로써 두께가 100 ㎛인 레지스트 필름을 형성하였다.
<비교예 1a>
실시예 1a 내지 4a의 잘차를 반복하였으나, 다만 비교예 1의 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 실시예 1 내지 4의 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물 대신에 사용하여 두께가 100 ㎛인 레지스트 필름을 형성하였다.
<비교예 2a>
PMMA 시럽[롬 제품, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), 열 중합 개시제 및 가교제 역할을 하는 MMA(메틸 메타크릴레이트) 용액의 혼합물]을 실리콘 기판 상의 유리 슬라이드에 의해 형성된 공간으로 주조하였다. 주조된 혼합물을 유리 슬라이드 상에 배치된 유리판으로 피복하고, 110℃에서 1 시간 동안 경화를 위해 중합하였다. 경화된 생성물을 15℃/시간으로 냉각시켜서 두께가 100 ㎛인 PMMA 레지스트 필름을 형성하였다.
<시험예 1>
실시예 1a 내지 4a 및 비교예 1a 및 2a에서 생성된 레지스트 필름 각각의 두께를 기판 상의 3 군데 임의의 지점에서 측정하여 필름의 균일성(코팅성)을 평가하였다. 구체적으로, 최대 두께와 최소 두께 간의 차이가 5 ㎛ 이하인 경우를 "AA" 등급으로 하였다. 유사하게, 그 차이가 5 내지 10 ㎛인 경우는 "BB" 등급으로 하였으며, 그 차이가 10 ㎛ 이상인 경우는 "CC" 등급으로 하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
(2) 레지스트 패턴 형성
<실시예 1b 내지 4b>
실시예 1a 내지 4a에서 생성된 레지스트 필름 각각을 광으로 조사하였다. 고압 수은등 또는 KrF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하였을 때 석영 UV 마스크를 사용한 한편, 싱크로트론 방사선에 기초한 X 선(파장: 0.2 내지 1 nm)을 사용한 경우, 금 광 흡수 패턴이 형성되는 다이아몬드 멤브레인을 X 선 마스크로 사용하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에서 90℃로 10 분 동안 가열하고, 이어서 현상을 위하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 조사된 레지스트 필름을 30 분 동안 침지하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각각의 시험에서 행한 조사는 표 2에 나타낸다.
<비교예 1b>
실시예 1a 내지 4b의 절차를 반복하였으나, 다만 비교예 1a에서 생성된 레지스트 필름을 실시예 1a 내지 4a에서 생성된 레지스트 필름 대신에 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
<비교예 2b>
비교예 2a의 PMMA 레지스트 필름을 실시예 1b 내지 4b에서 사용된 마스크를 통하여 조사하였다. 이와 같이 조사된 레지스트 필름을 현상을 위해 에탄올, 옥사진, 아미노에탄올 및 물을 함유하는 혼합물에 12 시간 동안 초음파 처리하면서 침지하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
<시험예 2>
실시예 1b 내지 4b 및 비교예 1b 및 2b에서 생성된 각각의 레지스트 패턴을 광학 현미경 하에 관찰하여 그 감도에 관하여 레지스트 조성물을 평가하였다. 구체적으로, 팽윤에 의해 형성된 패턴의 만곡 또는 변형 부분이 관찰되지 않은 경우는 "AA" 등급으로 하였다. 유사하게, 패턴의 상부에 주름이 있지만, 만곡 부분이 관찰되지 않은 경우는 "BB" 등급으로 하였으며, 만곡 부분이 관찰된 경우는 "CC" 등급으로 하였다.
또한, 패턴은 각각의 레지스트 조성물의 해상도에 관하여 평가하였다. 구체적으로, 레지스트 패턴이 마스크 폭 10 ㎛(애스팩트비: 10)로 해상된 경우를 "AA" 등급으로 하였다. 유사하게, 레지스트 패턴이 마스크 폭 20 ㎛(애스펙트비: 5)로 해상된 경우를 "BB" 등급으로 하고, 레지스트 패턴이 해상되지 않은 경우를 "CC" 등급으로 하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
광원 조사량 J/㎠ 코팅성 감도 해상도
실시예 1a 및 1b 고압 수은등 1 AA AA AA
KrF 10 AA AA AA
싱크로트론 방사선 100 AA AA AA
실시예 2a 및 2b 고압 수은등 1 AA CC CC
10 AA AA BB
KrF 100 AA BB BB
싱크로트론 방사선 1000 AA BB BB
실시예 3a 및 3b 고압 수은등 1 AA AA BB
KrF 10 AA AA BB
싱크로트론 방사선 100 AA AA BB
실시예 4a 및 4b 고압 수은등 1 AA AA AA
KrF 10 AA AA AA
싱크로트론 방사선 100 AA AA AA
비교예 1a 및 1b 고압 수은등 1 AA AA AA
KrF 10 AA 패턴 형성되지 않음
싱크로트론 방사선 100 AA AA AA
비교예 2a 및 2b 고압 수은등 1 CC 패턴 형성되지 않음
100 CC 패턴 형성되지 않음
KrF 10 CC 패턴 형성되지 않음
싱크로트론 방사선 100 CC 패턴 형성되지 않음
10000 CC AA AA
실시예 1a 및 4a의 시험 결과는 우수한 코팅성을 나타내고, 실시예 1b 내지 4b의 시험 결과는 모든 노출 조건(광원: 고압 수은등, KrF 엑시머 레이저 빔 및 싱크로트론 방사선에 기초한 X 선) 하에 우수한 특성을 나타낸다.
실시예 2a의 시험 결과는 우수한 코팅성을 나타내었다. 실시예 2a의 시험 결과는 대체로 우수한 특성을 나타내지만, 경화 감도는 실시예 1b에서 얻은 것보다 약간 떨어졌다.
실시예 3a의 시험 결과는 우수한 코팅성을 나타내었다. 실시예 3b의 테스트 결과는 대체로 우수한 특성을 나타내었지만, 미노출 부분의 현상 속도는 느렸고, 형성된 패턴이 약간 영향을 받았다.
비교예 1a의 시험 결과는 우수한 코팅성을 나타내었다. 비교예 1b의 시험 결과는 노출 조건(광원: 고압 수은등 및 싱크로트론 방사선에 기초한 X 선) 하에 우수한 특성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1b에서, 레지스트 패턴은 KrF 엑시머 레이저 빔 노출에 의해서는 형성되지 않았다.
비교예 2a에서, 균일한 두께를 가진 레지스트 필름은 형성되지 않았다. 비교예 2b의 테스트 결과는 레지스트 패턴의 형성이 실제로 사용되지 않는 혹독한 노출 조건(즉, 10,000 J/㎠)이 요구되는 것으로 나타났다.
3. 건조를 통하여 형성된 레지스트 필름의 연화점 및 외관
<시험예 3>
실시예 1a의 레지스트 필름의 연화점을 JIS K 7234로 명시된 방법을 통하여 측정하고, 레지스트 필름을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 레지스트 필름은 연화점이 60℃인 것으로 밝혀졌고, 주름 및 접힘이 없는 우수한 레지스트 필름인 것으로 밝혀졌다.
4. 금속으로 이루어진 패턴 형성 몰드의 형성
<실시예 1c>
실시예 1b의 레지스트 패턴이 형성된 기판을 Microfab Au 100(도금 용액, 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제품)에 침지하고, 실온에서 1 내지 10 A/100 ㎠ 전류로 도금을 수행하여 Au 도금층(제2 층)을 형성함으로써 레지스트 패턴 형성된 층과 금속층의 복합 구조체를 생성하였다. 이와 같이 형성된 복합체를, Cr(VI) 옥시드 농도가 250 g/L이고 황산 농도가 15 ㎖/L인 수용액에 침지시켜서 에칭을 통하여 기판에서 구리를 제거하였다. 그 후, 이와 같이 제거된 복합체를, 레지스트 패턴을 제거하기 위하여 N-메틸피롤리돈 용액에 120℃에서 2 시간 동안 침지하여 금속(Au)으로 이루어진 패턴 형성 몰드를 생성하였다.
<비교예 2c>
실시예 1c의 절차를 반복하였으나, 다만 비교예 2b의 레지스트 패턴이 형성된 기판을 실시예 1b의 기판 대신에 사용하여 금속(Au)으로 이루어진 패턴 형성 몰드를 생성하였다.
<시험예 4>
실시예 1c 및 비교예 2c에서 생성된 각각의 금속으로 이루어진 패턴 형성 몰드를 현미경으로 관찰하여 형성 상태를 평가하였다. 구체적으로, 레지스트 패턴이 균일하게 도금되고, 패턴이 원래의 레지스트 패턴의 전사를 통하여 고 정밀도로 형성된 경우를 "O" 등급으로 하였다. 유사하게, 레지스트 패턴이 균일하지 않게 도금되고/도금되거나 원래의 레지스트 패턴의 전사를 통하여 형성된 패턴의 형성에 실패한 경우를 "X" 등급으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
5. 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드의 형성
<실시예 1d>
실시예 1b의 레지스트 패턴이 형성된 기판에 비중합 PDMS(Sylgrad 184, 다우 코팅 제품) 및 개시제(단량체:개시제 = 10:1)의 혼합물을 주입하였다. 액체를 100℃로 2 시간 동안 중합을 위해 가열하였다. 기판을 실온으로 냉각시키고, 경화된 PDMS를 기판에서 물리적으로 박리하여 수지(PDMS)로 이루어진 패턴 형성 몰드를 생성하였다.
<비교예 2d>
실시예 1d의 절차를 반복하였으나, 다만 비교예 2d의 레지스트 패턴이 형성된 기판을 실시예 1d의 기판 대신에 사용하여 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드를 생성하였다.
<시험예 5>
실시예 1d 및 비교예 2d에서 생성된 각각의 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드를 현미경 하에 관찰하여 형성 상태를 평가하였다. 구체적으로, 레지스트 패턴의 파손된 단편이 생성된 PDMS 패턴에 부착되지 않고, 패턴이 원래의 레지스트 패턴의 전사를 통하여 고 정밀도로 형성된 경우를 "O" 등급으로 하였다. 유사하게, 원래의 레지스트 패턴의 전사를 통하여 형성된 패턴의 형성이 파손 및/또는 파괴된 경우는 "X" 등급으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
광원 조사량 J/㎠ 시험예 4 (금속 패턴) 시험예 5 (수지 패턴)
실시예 1c 및 1d 고압 수은등 1 O O
KrF 10 O O
싱크로트론 방사선 100 O O
비교예 2c 및 2d 고압 수은등 1 레지스트 패턴 형성 안됨
100 레지스트 패턴 형성 안됨
KrF 10 레지스트 패턴 형성 안됨
싱크로트론 방사선 100 레지스트 패턴 형성 안됨
10000 O X
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 금속 및 수지로 이루어진 우수한 패턴 형성 몰드는 실시예 1c 및 1d에서 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 우수한 레지스트 패턴을 생성하였다. 따라서, 실시예 1c 및 1d의 경우와 유사하게, 금속 및 수지로 이루어진 우수한 패턴 형성 몰드가 형성될 수 있었다. 대조적으로, 전술한 바와 같이, 레지스트 패턴은 비교예 2c 및 2d의 대부분의 경우에서 형성되지 않았다. 따라서, 금속으로 이루어진 패턴 형성 몰드 및 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드는 형성될 수 없었다. 레지스트 패턴은 실제로 사용될 수 없는 혹독한 노출 조건(즉, 10,000 J/㎠의 싱크로트론 방사선) 하에 형성되었다. 그러나, 레지스트 패턴은 불량한 기계 강도를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 수지로 이루어진 패턴 형성 몰드는 원활하게 생성될 수 없었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 고 패턴 정밀도를 가진 고 애스펙트 패턴으로부터 금속, 수지 등으로 형성된 패턴 형성 몰드를 제조할 수 있으며, 상기 고 애스펙트 패턴은 레지스트 조성물을 간단한 방식으로 정확하게 필름 두께를 조절하도록 기판에 도포하는 방법(예컨대, 스핀 코팅)을 통하여 생성되고; 상기 패턴 정밀도의 표적 레벨 및 노출을 위한 광원은 넓은 범위 중에서 선택될 수 있으며; 고 생선성은 짧은 노출 시간의 요건에 의해 얻어진다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 함유하는 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제 및 상기 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매와 함께 기판에 도포하는 제1 단계; 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물로 코팅된 기판을 건조시켜서 레지스트 필름을 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 레지스트 필름을 소정 패턴에 따라 활성 에너지 빔에 선택적으로 노출시키는 제3 단계; 형성하고자 하는 패턴의 콘트라스트를 증가시키도록 상기 노출된 레지스트 필름을 가열하는 제4 단계; 상기 가열된 레지스트 필름을 현상하여 용해를 통하여 상기 레지스트 필름의 미노출 부분을 제거하여 패턴 형성된 층을 형성하는 제5 단계; 및 광경화성 또는 열경화성 수지 또는 금속을, 상기 패턴 형성된 층에 존재하는 공간을 상기 재료로 적어도 일부 높이로 충전하도록 상기 패턴 형성된 층에 도포하여 제2 층을 형성하고, 상기 제2 층을 제거하여 패턴 형성 몰드를 얻는 제6 단계를 포함하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112007046252460-pct00010
    상기 식에서, R1은 k개의 활성 수소 원자를 가진 알코올, 페놀, 카르복실산, 아민 또는 티올로부터 유도되는 부분을 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타내며; 각각의 n1, n2 내지 nk는 0 또는 1 내지 100의 정수이고; n1, n2 내지 nk의 합은 1 내지 100의 범위 내에 있으며; 각각의 "A"는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 옥시시클로헥산 골격을 나타내며:
    화학식 2
    Figure 112007046252460-pct00011
    상기 식에서, X는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 임의의 기를 나타내고:
    화학식 3
    Figure 112007046252460-pct00012
    화학식 4
    Figure 112007046252460-pct00013
    화학식 5
    Figure 112007046252460-pct00014
    상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내며, 화학식 3으로 표시되는 2 이상의 기는 에폭시 수지 1 개 분자에 함유된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 층은 금속 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 층은 광경화성 또는 열경화성 수지를 주조하고, 상기 수지를 광 또는 열로 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감성 네가티브형 레지스트 조성물을 건조시킴으로써 형성된 레지스트 필름은 연화점이 30 내지 120℃ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 연화점이 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 술포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 음이온 부분을 가지며, 상기 음이온 부분 중 1 이상의 종은 SbF6 -인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감성 양이온성 중합 개시제는 1 이상의 음이온 부분을 가지며, 상기 음이온 부분 중 1 이상의 종은 하기 화학식 6으로 표시되는 보레이트인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법:
    화학식 6
    Figure 112005018644620-pct00015
    상기 식에서, 각각의 x1 내지 x4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 합계 x1 + x2 + x3 + x4는 1 이상이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지 빔은 파장이 0.1 내지 5 nm인 X 선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 필름은 두께가 50 ㎛이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 몰드의 제조 방법.
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