CN111848845B - 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111848845B CN111848845B CN202010636498.6A CN202010636498A CN111848845B CN 111848845 B CN111848845 B CN 111848845B CN 202010636498 A CN202010636498 A CN 202010636498A CN 111848845 B CN111848845 B CN 111848845B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- hydrotalcite
- catalyst
- solvent
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，所述催化剂与助催化剂共同催化聚乙烯时，助催化剂用量少且UHMWPE树脂不粘釜，缠结度低；本发明还提供所述催化剂的制备方法，以干燥后的纳米水滑石为载体，能够得到活性点间隔距离较大的Zieglar‑Natta催化剂，抑制了链缠结过程，使得制备的超高分子量聚乙烯粘度降低，加工性能提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯，简称UHMWPE(Ultra-high Molecular WeightPolyethylene)，是一类分子量大于100万g/mol的聚烯烃材料，具有高耐磨性，良好的生物相容性和较高的机械强度等优良性能，可用于例如髋关节和膝关节置换术，超强防水性绳索和防弹衣等领域。但是UHMWPE超长第二分子链会使聚合物内部存在许多拓扑限制点或缠结点，使得UHMWPE分子链受到很大的束缚作用，在加热到熔点以后，UHMWPE熔体会呈现出高黏态，熔体黏度可以达到108Pa·s以上，UHMWPE熔体的流动速率很低，几乎为0，从而使得UHMWPE的临界剪切速率也变得很低。因此，在较低的剪切速率下，聚合物熔体就会破裂，从而极大地降低了UHMWPE的加工性能。所以在一般情况下，UHMWPE基本无法用常规的加工方法进行加工，且制品均一性差，这在一定程度上限制了其应用。
2005年Rastogi S等报道了低温-稀溶液均相聚合制备低缠结UHMWPE的方法(参见“Novel Route to Fatigue-Resistant Fully Sintered Ultrahigh Molecular WeightPolyethylene for Knee Prosthesis”，Rastogi S等，Biomacromolecules，第6卷第2期，第942-947页)。均相聚合中极稀的催化剂浓度，增加了初生链段的距离，有效降低了链间交叠的发生概率，有效降低了链缠结程度。然而，均相聚合反应，反应器结垢，粘性聚合物会粘在反应器表面，对于工业化是不利的。
EP14418861公开了一种使用单位点催化剂(茂金属催化剂)得到非常低缠结密度的UHMWPE，但这种催化剂，需要使用大量昂贵的助催化剂(甲基铝氧烷)来保证催化剂的高活性，增加了生产成本。
CN108440691A公开了一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法，所述方法利用聚倍半硅烷的三维纳米尺寸效应以及边聚合边超声的技术增大了催化剂之间的距离，从而抑制了聚合过程中的交叠发生概率，能够制得低缠结超细UHMWPE，但该方法所用聚倍半硅烷的价格极为昂贵，不利于工业化生产，且通过采用超声增大催化剂距离的方式实现低缠结超细UHMWPE的制备，不具有稳定性和可控性，得到的低缠结超细UHMWPE难以保障。
综上所述，需要开发一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，缓解现有超高分子量聚乙烯的加工困难问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，所述催化剂与助催化剂共同催化聚乙烯时，助催化剂用量少，解决了传统工艺技术中助催化剂用量大，反应器结垢等问题，得到的超高分子量聚乙烯具有分子量高，缠结度低，加工性能好等优势，在纤维、板材领域应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分。
本发明提供的催化剂以纳米水滑石为载体，其载体上活性位点距离相差较大，抑制了链缠结过程，使得制备的超高分子量聚乙烯粘度降低，加工性能提高；而且，所述催化剂为载体型Zieglar-Natta催化剂，通过异相聚合，无粘釜现象，助催化剂用量少，利于工业化生产。
本发明所述低缠结超高分子量聚乙烯是指链缠结程度Go/Gmax≤0.85的超高分子量聚乙烯。
优选地，所述催化剂中钛活性组分的质量分数为0.5～15wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，优选为2～8wt％。
优选地，所述纳米水滑石为包括通式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的矿物。
优选地，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％或98.5wt％等。
优选地，所述纳米水滑石的D50为5～200nm，例如可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、180nm或200nm等。
优选地，所述纳米水滑石的比表面积为30～500m2/g，例如可以是30m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等，优选为150～380m2/g。
优选地，所述纳米水滑石的孔体积为0.5～10mL/g，例如可以是0.5mL/g、1mL/g、2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g或10mL/g等。
优选地，所述纳米水滑石为片状结构。
第二方面，本发明提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将干燥后的纳米水滑石与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合，反应后得到预载体，利用溶剂Ⅱ清洗所述预载体，得到载体；
(2)将所述载体与钛源混合，进行载钛反应后洗涤，得到催化剂。
本发明提供的纳米水滑石与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合反应清洗后得到载体，并将所述载体与钛源混合洗涤后得到催化剂，该方法制备工艺简单，流程短，制得的催化剂催化性能良好。本发明将纳米水滑石干燥后再与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合参与反应，优先将纳米水滑石干燥后再参与反应，能够有效控制纳米水滑石表面的羟基含量，从而增加活性位点之间的距离，达到最终控制制得的聚乙烯缠结程度的目的。
优选地，步骤(1)中所述纳米水滑石为包括Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O通式的矿物。
本发明所述的纳米水滑石为包括Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O通式的天然矿物，来源广泛且主要成分清楚。
优选地，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％或98.5wt％等。
优选地，所述纳米水滑石的D50为5～200nm，例如可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、180nm或200nm等。
优选地，所述纳米水滑石的比表面积为30～500m2/g，例如可以是30m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等，优选为150～380m2/g。
本发明中纳米水滑石的比表面优选为150～380m2/g，比表面积高，具有更好的负载效果且活性位点之间距离合适，能够有效降低制得的聚乙烯的缠结程度。
优选地，所述纳米水滑石的孔体积为0.5～10mL/g，例如可以是0.5mL/g、1mL/g、2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g或10mL/g等。
优选地，所述纳米水滑石为片状结构。
优选地，所述纳米水滑石的起始点火损失为5～30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。
优选地，所述化学活化剂包括有机镁和/或有机铝。
优选地，所述有机镁试剂包括丁基辛基镁、叔丁基氯化镁或丁基氯化镁、三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、三丁基铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为丁基辛基镁和叔丁基氯化镁的组合，丁基辛基镁和丁基氯化镁的组合，叔丁基氯化镁和丁基氯化镁的组合，三甲基铝和三丁基铝的组合，三乙基铝和叔丁基氯化镁的组合，二甲基氯化铝与书丁基氯化镁的组合，优选为丁基氯化镁。
优选地，所述化学活化剂与纳米水滑石的配比为0.1～0.5mol:1g，例如可以是0.1mol:1g、0.15mol:1g、0.2mol:1g、0.25mol:1g、0.3mol:1g、0.35mol:1g、0.4mol:1g、0.45mol:1g或0.5mol:1g等。
本发明将化学活化剂中有机镁试剂或有机铝试剂的浓度以及其与纳米水滑石的配比控制在上述范围内，能够更好地保障化学活化剂与纳米水滑石表面羟基的结合和反应。
优选地，所述溶剂Ⅰ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，碳原子数例如可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，溶剂Ⅰ例如可以是正丁烷、异丁烷、甲基环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正辛烷、正庚烷、正癸烷、壬烷、四氢呋喃、***或二甲氧基甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为正丁烷和正癸烷的组合，正丁烷和壬烷的组合，正丁烷和四氢呋喃的组合，正癸烷和四氢呋喃的组合，四氢呋喃和壬烷的组合，壬烷和正己烷的组合，四氢呋喃和正己烷的组合，正己烷和***的组合，***和二甲氧基甲烷的组合，优选为正己烷。
优选地，所述溶剂Ⅰ与纳米水滑石的质量比为12～18:1，例如可以是12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1或18:1等。
优选地，所述溶剂Ⅱ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，碳原子数例如可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，溶剂Ⅰ例如可以是正丁烷、异丁烷、甲基环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正辛烷、正庚烷、正癸烷、壬烷、四氢呋喃、***或二甲氧基甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为正丁烷和正癸烷的组合，正丁烷和壬烷的组合，正丁烷和四氢呋喃的组合，正癸烷和四氢呋喃的组合，四氢呋喃和壬烷的组合，壬烷和正己烷的组合，四氢呋喃和正己烷的组合，正己烷和***的组合，***和二甲氧基甲烷的组合，优选为正己烷。
优选地，所述溶剂Ⅱ与纳米水滑石的质量比为5～18:1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、15:1、16:1或18:1等。
优选地，所述纳米水滑石经干燥后再与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为200～500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～10h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.25h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述干燥在惰性气氛中进行。
优选地，所述干燥将纳米水滑石的点火损失降低至1～12％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％等。
本发明优选将纳米水滑石的点火损失降低至1～12％，在此范围内，既能保障负载一定量的钛源和化学活化剂，又能避免活性位点距离过近导致聚乙烯缠结程度增大的问题。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为30～80℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述反应的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述清洗的次数为2～5次，例如可以是2、3、4或5。
优选地，步骤(2)中所述钛源包括四氯化钛。
优选地，所述载钛反应中加入给电子体。
优选地，所述给电子体包括二醚类、芳香羧酸二脂或硅氧烷类化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为二醚类和芳香羧酸二脂的组合，二醚类和硅氧烷类化合物的组合，芳香羧酸二脂和硅氧烷类化合物的组合，进一步例如可以是对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙丁酯，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为对甲基苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二乙丁酯的组合，对甲基苯甲酸乙酯和γ-氯丙基三乙氧基硅烷的组合，邻苯二甲酸二乙丁酯和2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷的组合，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷的组合，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷的组合，优选为γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述钛源与纳米水滑石的质量比为10～16:1，例如可以是10:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、15:1或16:1等。
优选地，所述给电子体与纳米水滑石的质量比为0.1～5:1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
优选地，所述载钛反应的温度为20～80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述载钛反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述洗涤的洗涤液为烷烃溶剂，优选为正己烷。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将干燥后点火损失降低至1～12％的纳米水滑石、化学活化剂和溶剂Ⅰ混合，30～80℃反应0.5～3h后得到预载体，利用溶剂Ⅱ清洗所述预载体，得到载体；
其中，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％，所述纳米水滑石的起始点火损失为5～30％，所述溶剂Ⅰ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，溶剂Ⅱ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，化学活化剂与纳米水滑石的配比为0.1～0.5mol:1g，溶剂Ⅰ与纳米水滑石的质量比为12～18:1，溶剂Ⅱ与纳米水滑石的质量比为5～18:1；
(2)将所述载体与钛源混合，加入给电子体，20～80℃进行1～5h载钛反应后洗涤，得到催化剂；
其中，所述给电子体包括二醚类、芳香羧酸二脂或硅氧烷类化合物中的任意一种或至少两种的组合，钛源与纳米水滑石的质量比为10～16:1，给电子体与纳米水滑石的质量比为0.1～5:1。
第三方面，本发明提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法采用第一方面所述的催化剂制备低缠结超高分子量聚乙烯。
本发明采用第一方面提供的催化剂制备低缠结超高分子量聚乙烯，由于催化剂中活性位点间距大，因此最终制得的超高分子量聚乙烯缠结程度低，可加工性能强。
优选地，所述方法包括如下步骤：混合溶剂Ⅲ、助催化剂、催化剂和乙烯，进行聚合反应，得到低缠结超高分子量聚乙烯。
优选地，所述溶剂Ⅲ包括碳原子数为4～10的饱和烃和/或芳香烃，碳原子数例如可以是4、5、6、7、8、9或10，溶剂Ⅲ例如可以是正丁烷、异丁烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷或壬烷甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为正丁烷和异丁烷的组合，正丁烷和甲基环戊烷的组合，正丁烷和正庚烷的组合，甲基环戊烷和正庚烷的组合，正庚烷和壬烷甲苯的组合，壬烷甲苯和正癸烷的组合，优选为正己烷。
优选地，所述助催化剂包括烷基铝、烷氧基铝或氯代烷基铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烷基铝的碳原子数为1～10，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选为三乙基铝。
优选地，所述烷氧基铝的碳原子数为1～10，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述氯代烷基铝的碳原子数为1～10，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述助催化剂与溶剂Ⅲ的比例为0.001～0.01mol:1L，例如可以是0.001mol:1L、0.002mol:1L、0.004mol:1L、0.005mol:1L、0.008mol:1L或0.01mol:1L等，优选为0.001～0.005mol:1L。
本发明中所述助催化剂与溶剂Ⅲ的比例为0.001～0.01mol:1L，优选为0.001～0.005mol:1L，助催化剂用量低，解决了现有反应器结垢等问题。
优选地，所述催化剂与溶剂Ⅲ的比例为50～90mg:1L，例如可以是50mg:1L、52mg:1L、55mg:1L、58mg:1L、60mg:1L、62mg:1L、65mg:1L、68mg:1L、70mg:1L、75mg:1L、80mg:1L、85mg:1L或90mg:1L等。
优选地，所述聚合反应的温度为20～90℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述聚合反应的压力为0.1～2MPa，例如可以是0.1MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2MPa等。
优选地，所述聚合反应的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3h、3.5h、4.0h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或10h等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂为载体型Zieglar-Natta催化剂，采用纳米水滑石作载体，接入钛活性组分，催化性能高，而且通过异相聚合，无粘釜现象，助催化剂用量少；
(2)本发明提供的用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法通过调节干燥条件，从而得到不同羟基含量的水滑石，接入镁活化物并与四氯化钛反应，得到不同活性点间隔距离的催化剂，通过增大活性点的间隔距离，抑制了链缠结过程，使得制备的超高分子量聚乙烯粘度降低，加工性能提高；
(3)本发明提供的超高分子量聚乙烯的制备方法综合采用所述催化剂并控制反应条件，最终能够制得Go/Gmax≤0.82的超高分子量聚乙烯，在组合优选反应温度和催化剂载体的点火损失情况下，能够使Go/Gmax≤0.6，提高了加工性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分的质量分数为10.5％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g纳米水滑石在300℃，氮气氛围中干燥5h，将点火损失降至8.7wt％。将5g干燥后的纳米水滑石与70mL丁基氯化镁浓度为0.02mol/mL的四氢呋喃溶液混合，60℃持续均匀搅拌反应1h，得到预载体5.35g；
将所述预载体分别用四氢呋喃30g和正己烷30g在50℃下清洗3次，除去过量的丁基氯化镁；
其中，纳米水滑石LDHs-M的性能如下：氧化镁含量41.5wt％，粒径D50为100nm，粒径分布0.85，比表面积210m2/g，起始物质点火损失12.6％；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛60g，γ-氯丙基乙氧基硅烷2g，在60℃下混合进行载钛反应2h，后用正己烷30g重复洗涤3次，得到淡黄色粉末催化剂6.7g。
实施例2
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分的质量分数为7.2％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g纳米水滑石LDHs-M在300℃，氮气氛围中干燥8h，将点火损失降至5.8wt％。将5g干燥后的纳米水滑石与70mL丁基氯化镁浓度为0.02mol/mL的四氢呋喃溶液混合，60℃持续均匀搅拌反应1h，得到预载体5.22g；
将预载体分别用四氢呋喃30g和正己烷30g在50℃清洗3次，除去过量的丁基氯化镁；
其中，纳米水滑石LDHs-M的性能如下：氧化镁含量41.5wt％，粒径D50为100nm，粒径分布0.85，比表面积210m2/g，起始物质点火损失12.6％；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛60g，γ-氯丙基乙氧基硅烷2g，在60℃下混合进行载钛反应2h，后用正己烷30g重复洗涤3次，得到淡黄色粉末催化剂6.41g。
实施例3
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分在催化剂的质量分数为5.3％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g纳米水滑石LDHs-M在300℃，氮气氛围中干燥10h，将点火损失降至4.3wt％。将5g干燥后的纳米水滑石与70g丁基氯化镁浓度为0.02mol/mL的四氢呋喃溶液混合，60℃持续均匀搅拌反应1h，得到预载体5.13g；
将预载体分别用四氢呋喃30g和正己烷30g在50℃清洗3次，除去过量的丁基氯化镁；
其中，纳米水滑石LDHs-M的性能如下：氧化镁含量41.5wt％，粒径D50为100nm，粒径分布0.85，比表面积210m2/g，起始物质点火损失12.6％；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛60g，γ-氯丙基乙氧基硅烷2g，在60℃下混合进行载钛反应2h，后用正己烷30g重复洗涤3次，得到淡黄色粉末催化剂5.73g。
实施例4
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分在催化剂中的质量分数为2.4％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g纳米水滑石LDHs-M在250℃，氮气氛围中干燥10h，将点火损失降至2wt％。将5g干燥后的纳米水滑石与60mL丁基辛基镁浓度为0.04mol/mL的***溶液混合，80℃持续均匀搅拌反应0.5h，得到预载体5.05g；
将预载体分别用***40g和正己烷30g在60℃清洗4次，除去过量的丁基氯化镁；
其中，纳米水滑石LDHs-M的性能如下：氧化镁含量43.5wt％，粒径D50为150nm，粒径分布0.75，比表面积160m2/g，起始物质点火损失19％；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛70g，邻苯二甲酸二乙丁酯8g，在80℃下混合进行载钛反应1h，后用正己烷20g重复洗涤5次，得到淡黄色粉末催化剂5.33g。
实施例5
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分的质量分数为14.2％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g纳米水滑石LDHs-M在500℃，氮气氛围中干燥1h，将点火损失降至12wt％。将5g干燥后的水滑石与90mL丁基辛基镁浓度为0.01mol/mL的二甲氧基甲烷溶液混合，30℃持续均匀搅拌反应3h，得到预载体5.78g；
将预载体用正己烷30g在50℃清洗3次，除去过量的丁基氯化镁；
其中，纳米水滑石LDHs-M的性能如下：氧化镁含量46.5wt％，粒径D50为85nm，粒径分布0.66，比表面积347m2/g，起始物质点火损失22％；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛60g，二环戊基二甲氧基硅烷8g，在20℃下混合进行载钛反应5h，后用正己烷20g重复洗涤5次，得到淡黄色粉末催化剂6.23g。
实施例6
本实施例提供一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，催化剂中钛活性组分在催化剂的质量分数为14.5％。
所述催化剂的制备方法除步骤(1)中纳米水滑石经自然晾干，点火损失仍然是12.6wt％外，其余均与实施例3相同。
以上实施例中点火损失的测试方法包括：将样品进行两步骤加热：首先在干燥烘箱中在200℃加热30分钟，然后在马弗炉中在950℃下加热1h测得样品经受的重量损失，即为点火损失。
对比例1
本对比例提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，所述催化剂采用氯化镁载体代替干燥后的纳米水滑石，其余均与实施例3相同。
其制备方法具体包括如下步骤：
(1)在四氢呋喃溶液中，将5g镁粉与70mL氯代正丁烷混合，85℃持续均匀搅拌反应1h，得到预载体活性氯化镁8.5g；
将预载体分别用四氢呋喃30g和正己烷30g在50℃清洗3次，除去过量的氯代正丁烷；
(2)对所述载体进行进一步的载钛反应，在真空氮气置换后的装有5g所述载体的反应瓶中依次加入四氯化钛60g，γ-氯丙基乙氧基硅烷2g，在60℃下混合进行载钛反应2h，后用正己烷30g重复洗涤3次，得到淡黄色粉末催化剂5.10g。
二、应用例
应用例1
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、300mg实施例1制备的催化剂，之后通入乙烯，在50℃、0.6MPa下聚合反应1h，得到UHMWPE800g。
应用例2
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、400mg实施例2制备的催化剂，之后通入乙烯，在50℃、0.6MPa下聚合反应1h，得到UHMWPE927g。
应用例3
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、500mg实施例3制备的催化剂，之后通入乙烯，在50℃、0.6MPa下聚合反应1h，得到UHMWPE753g。
应用例4
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、300mg实施例1制备的催化剂，之后通入乙烯，在70℃、0.6MPa下聚合反应1h，得到UHMWPE458g。
应用例5
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、300mg实施例1制备的催化剂，之后通入乙烯，在30℃、0.6MPa下聚合反应1h，得到UHMWPE350g。
应用例6
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、300mg实施例1制备的催化剂，之后通入乙烯，在20℃、0.6MPa下聚合反应2h，得到UHMWPE480g。
应用例7
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L正己烷、10mL1mol/L三乙基铝、300mg实施例3制备的催化剂，之后通入乙烯，在20℃、0.6MPa下聚合反应2h，得到UHMWPE210g。
应用例8
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入4.5L正庚烷、12mL1mol/L一氯二乙基铝、450mg实施例4制备的催化剂，之后通入乙烯，在20℃、2MPa下聚合反应3h，得到UHMWPE268g。
应用例9
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括如下步骤：
对10L反应釜氮气置换后，依次加入5L丁烷、15mL0.8mol/L三异丁基铝、500mg实施例5制备的催化剂，之后通入乙烯，在80℃、0.1MPa下聚合反应0.5h，得到UHMWPE762g。
应用例10
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法除采用实施例6提供的催化剂外，其余均与应用例3相同，得到UHMWPE825g。
应用对比例1
本应用例提供一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，所述方法除采用对比例1提供的催化剂外，其余均与应用例3相同，得到UHMWPE635g。
三、测试及结果
测量上述应用例和应用对比例制得的UHMWPE的粘均分子量和链缠结程度，测试方法如下。
储能模量测试：用转子流变仪，在160℃下、以10rad/s的角频率、0.5％的恒定应力测定UHMWPE的储能模量随时间变化。链缠结程度的表征为起始储能模量(Go)和最大储能模量(Gmax)之比，Go/Gmax越小，链缠结程度越小，一般认为Go/Gmax≤0.85为低缠结聚乙烯；其中，起始储能模量(Go)为t＝100秒时的储能模量，最大储能模量(Gmax)为储能模量不随测试时间变化时的模量。
粘均分子量测试：超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢茶，测定温度135℃。粘均分子量：Mη＝5.34×104[η]1.37。
以上应用例和应用对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合应用例1～10可以看出，应用例1～10采用本发明提供的以纳米水滑石作载体的催化剂，能够制得链缠结程度Go/Gmax≤0.82，且粘均分子量≥180万的超高分子量聚乙烯，其中，应用例2～3和应用例5～8中组合选择反应温度和催化剂中纳米水滑石的点火损失，制得的超高分子量聚乙烯的链缠结程度Go/Gmax≤0.6，大大提高了超高分子量聚乙烯的加工性能；
(2)综合应用例3和应用对比例1可以看出，应用例3中采用纳米水滑石作载体的催化剂，相较于应用对比例1采用氯化镁作载体的催化剂而言，应用例3中的Go/Gmax为0.23，而应用对比例1中的Go/Gmax为0.87，由此表明，本发明通过选用以纳米水滑石为载体以钛为活性组分的催化剂，抑制了链缠结过程，使得制备的超高分子量聚乙烯粘度降低；
(3)综合应用例3和应用例10可以看出，应用例3中将纳米水滑石的点火损失控制在4.3wt％，相较于应用例10中纳米水滑石的点火损失在12.6％而言，应用例3中Go/Gmax为0.23，而应用例10中的Go/Gmax为0.80，由此表明，本发明通过严格控制纳米水滑石的点火损失，从而得到活性点具有一定间隔距离的催化剂，降低了超高分子量聚乙烯的链缠程度。
综上所述，本发明提供的催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，所述催化剂与助催化剂共同催化聚乙烯时，助催化剂用量少且制得的UHMWPE树脂不粘釜，缠结度低，其Go/Gmax≤0.82，且粘均分子量≥180万，较优条件下Go/Gmax≤0.6，制备的超高分子量聚乙烯加工性能强。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (55)
1.一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括纳米水滑石载体和负载在所述纳米水滑石上的钛活性组分，所述催化剂中钛活性组分的质量分数为0.5～15wt％，所述纳米水滑石为包括通式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的矿物；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干燥后的纳米水滑石与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合，所述干燥将纳米水滑石的点火损失降低至1～12％，所述化学活化剂包括有机镁试剂和/或有机铝试剂，所述化学活化剂与纳米水滑石的配比为0.1～0.5mol:1g，反应后得到预载体，利用溶剂Ⅱ清洗所述预载体，得到载体；
(2)将所述载体与钛源混合，进行载钛反应后洗涤，所述载钛反应中加入给电子体，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钛活性组分的质量分数为2～8wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米水滑石的D50为5～200nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米水滑石的比表面积为30～500m2/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米水滑石的孔体积为0.5～10mL/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米水滑石为片状结构。
8.一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将干燥后的纳米水滑石与溶剂Ⅰ、化学活化剂混合，所述干燥将纳米水滑石的点火损失降低至1～12％，所述化学活化剂包括有机镁试剂和/或有机铝试剂，所述化学活化剂与纳米水滑石的配比为0.1～0.5mol:1g，反应后得到预载体，利用溶剂Ⅱ清洗所述预载体，得到载体；
(2)将所述载体与钛源混合，进行载钛反应后洗涤，所述载钛反应中加入给电子体，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米水滑石为包括Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O通式的矿物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石的D50为5～200nm。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石的比表面积为30～500m2/g。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石的比表面积为150～380m2/g。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石的孔体积为0.5～10mL/g。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石为片状结构。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米水滑石的起始点火损失为5～30wt％。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机镁试剂包括丁基辛基镁、叔丁基氯化镁或丁基氯化镁中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机镁试剂为丁基氯化镁。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为正己烷。
21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ与纳米水滑石的质量比为12～18:1。
22.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅱ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅱ为正己烷。
24.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅱ与纳米水滑石的质量比为5～18:1。
25.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为200～500℃。
26.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～10h。
27.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥在惰性气氛中进行。
28.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为30～80℃。
29.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的时间为0.5～3h。
30.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应在搅拌条件下进行。
31.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗的次数为2～5次。
32.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钛源包括四氯化钛。
33.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述给电子体包括二醚类、芳香羧酸二脂或硅氧烷类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述给电子体为γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
35.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钛源与纳米水滑石的质量比为10～16:1。
36.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述给电子体与纳米水滑石的质量比为0.1～5:1。
37.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载钛反应的温度为20～80℃。
38.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载钛反应的时间为1～5h。
39.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤液为烷烃溶剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤液为正己烷。
41.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将干燥后点火损失降低至1～12％的纳米水滑石、化学活化剂和溶剂Ⅰ混合，30～80℃反应0.5～3h后得到预载体，利用溶剂Ⅱ清洗所述预载体，得到载体；
其中，所述纳米水滑石中Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的质量分数≥95wt％，所述纳米水滑石的起始点火损失为5～30％，所述溶剂Ⅰ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，溶剂Ⅱ为碳原子数为4～20的饱和烃和/或醚类化合物，化学活化剂与纳米水滑石的配比为0.1～0.5mol:1g，溶剂Ⅰ与纳米水滑石的质量比为12～18:1，溶剂Ⅱ与纳米水滑石的质量比为5～18:1；
(2)将所述载体与钛源混合，加入给电子体，20～80℃进行1～5h载钛反应后洗涤，得到催化剂；
其中，所述给电子体包括二醚类、芳香羧酸二脂或硅氧烷类化合物中的任意一种或至少两种的组合，钛源与纳米水滑石的质量比为10～16:1，给电子体与纳米水滑石的质量比为0.1～5:1。
42.一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-7任一项所述的催化剂制备低缠结超高分子量聚乙烯。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：混合溶剂Ⅲ、助催化剂、催化剂和乙烯，进行聚合反应，得到低缠结超高分子量聚乙烯。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ包括碳原子数为4～10的饱和烃和/或芳香烃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ为正己烷。
46.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述助催化剂包括烷基铝、烷氧基铝或氯代烷基铝中的任意一种或至少两种的组合。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述烷基铝的碳原子数为1～10。
48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝。
49.根据权利要求46述的方法，其特征在于，所述烷氧基铝的碳原子数为1～10。
50.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与溶剂Ⅲ的比例为0.001～0.01mol:1L。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与溶剂Ⅲ的比例为0.001～0.005mol:1L。
52.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述催化剂与溶剂Ⅲ的比例为50～90mg:1L。
53.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20～90℃。
54.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为0.1～2MPa。
55.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为0.5～10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010636498.6A CN111848845B (zh) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010636498.6A CN111848845B (zh) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111848845A CN111848845A (zh) | 2020-10-30 |
| CN111848845B true CN111848845B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=73153640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010636498.6A Active CN111848845B (zh) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111848845B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4027088A (en) * | 1974-07-19 | 1977-05-31 | Nippon Oil Company Ltd. | Process of preparing polyolefins |
| US4387198A (en) * | 1980-03-14 | 1983-06-07 | Chisso Corporation | Process for producing α-olefin polymers |
| JPS62205104A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| CN1436199A (zh) * | 2000-06-13 | 2003-08-13 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 载在煅烧水滑石上的烯烃聚合催化剂固体 |
| CN1480469A (zh) * | 2002-09-03 | 2004-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载于纳米级载体的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用 |
| CN101434666A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用 |
| CN107903344A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-13 | 上海化工研究院有限公司 | 生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-07-03 CN CN202010636498.6A patent/CN111848845B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4027088A (en) * | 1974-07-19 | 1977-05-31 | Nippon Oil Company Ltd. | Process of preparing polyolefins |
| US4387198A (en) * | 1980-03-14 | 1983-06-07 | Chisso Corporation | Process for producing α-olefin polymers |
| JPS62205104A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| CN1436199A (zh) * | 2000-06-13 | 2003-08-13 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 载在煅烧水滑石上的烯烃聚合催化剂固体 |
| CN1480469A (zh) * | 2002-09-03 | 2004-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载于纳米级载体的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用 |
| CN101434666A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用 |
| CN107903344A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-13 | 上海化工研究院有限公司 | 生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111848845A (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100471882C (zh) | 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物 | |
| JP2004502795A (ja) | エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のための担持チタン化クロム触媒およびその使用 | |
| CN104177528B (zh) | 一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法 | |
| KR100430844B1 (ko) | 올레핀중합및공중합용촉매 | |
| CA3015676C (en) | Method for improving ziegler-natta catalyst activity | |
| CN111848845B (zh) | 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| CN114591455B (zh) | 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系 | |
| CN101565473B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用 | |
| WO2004065431A1 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| KR20020096590A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 | |
| CN111234068B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 | |
| CN107880189B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN107880170B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN106459282A (zh) | 对乙烯‑丁烯共聚物的短链支化控制 | |
| EP3068808A1 (en) | A polyolefin composition and method of producing the same | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| CN107880176B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| KR19980070008A (ko) | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 종합 및 공중합방법 | |
| CN107880172B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN107880169B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| KR100416181B1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합 방법 | |
| CN107880167B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN107880164B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| KR0159261B1 (ko) | 광유 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |