KR100767960B1 - Method for preparing of polyvinylchloride with increased productivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 반응시간이 단축되어 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer, and more particularly, to shorten the polymerization reaction time to improve polymerization productivity, and to manufacture high-quality vinyl chloride-based polymers having stable quality such as whiskey and initial coloring properties. It is about a method.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다. Vinyl chloride-based polymers are inexpensive and have a good quality balance, and are used in various fields such as hard and soft materials. Specifically, in the hard field, it is used for pipes, films, window frames, and the like, and in the soft field, it is used for wire coating, wrap films, sheets, and the like.
그러나, 유가상승으로 인하여 가격이 저렴하다는 염화비닐계 중합체의 장점이 줄어들고 있으며, 제조비용의 감소는 한층 더 요구되고 있다. However, due to the increase in oil prices, the advantage of the vinyl chloride polymer is low price, and the reduction in manufacturing cost is further required.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 중합 생산성을 향상시키는 방법이 있다. In general, a method for reducing the production cost of the vinyl chloride-based polymer is a method for improving the polymerization productivity.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하고 중 합 전환율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시키는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로는 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체의 일반적인 전환율이 85 내지 87 %임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 있어 그 효과가 큰 것은 아니다. 따라서, 대부분 중합 반응시간을 단축시키고자 많은 노력을 기울이고 있으며, 이와 함께 염화비닐계 중합체의 중합도, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 제조방법이 요구된다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 안정적인 품질을 확보하기에는 불충분한 문제점이 있다. As a method of improving the polymerization productivity, the polymerization reaction time is constant and the polymerization conversion rate is increased to increase the amount of output per batch. In another method, the polymerization reaction time is shortened to increase a large amount during the unit time There is a way to produce. However, considering that the general conversion rate of the vinyl chloride polymer is 85 to 87%, the method of increasing the polymerization conversion rate is not so effective in improving the polymerization productivity. Therefore, most of the efforts have been made to shorten the polymerization reaction time, and together with this, there is a demand for a stable production method such as polymerization degree of the vinyl chloride polymer, whiskey and initial coloring property. However, although the polymerization productivity is excellent in the manufacturing method of the conventionally known vinyl chloride type polymer, there exists a problem that is insufficient to ensure stable quality.
염화비닐계 중합체의 중합 전환율을 증가시키는 방법으로는 염화비닐계 중합체의 중합 시 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되어 있다. 악조노벨사의 미국특허 제2005-008027호는 중합 반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 중합체는 중합 전환율을 다소 증가하였으나, 중합 반응기 내부이 압력이 저하되는 시점은 중합 전환율이 70 % 이상이므로, 이 시점에서 투입된 개시제가 염화비닐계 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이가 증가하거나, 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다. As a method of increasing the polymerization conversion rate of the vinyl chloride polymer, a method of adding an initiator during polymerization of the vinyl chloride polymer has been proposed. US Patent No. 2005-008027 to Akzo Novel describes a method of increasing the polymerization conversion rate by additionally adding an initiator at the time when the internal pressure of the polymerization reactor is lowered. However, the vinyl chloride polymer obtained by the above method slightly increased the polymerization conversion rate, but the polymerization conversion rate was at least 70% when the pressure in the polymerization reactor was lowered, so that the initiator introduced at this point was sufficiently formed with the vinyl chloride monomer. There is a problem that does not react to increase the whiskey, or increase the fine particles to decrease the initial colorability.
염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 악조노벨사의 미국특허 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반 응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가될 수 있으나, 염화비닐계 중합체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고, 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에, 상기 미국특허 제2005-008027호에서와 마찬가지로 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색성의 저하가 발생하는 문제점이 있다. As a method of shortening the polymerization reaction time of a vinyl chloride polymer, US Patent No. 2005-0054795 to Akzo Novel describes a method of introducing an initiator having a short half-life in the middle of a reaction. However, although the reaction time may be shortened by using the initiator having a fast half-life by the above method, the polymerization productivity may be increased to a certain degree, considering that the vinyl chloride polymer is produced by radical polymerization, Growth occurs rapidly, and the growth becomes weaker gradually toward the second half of the polymerization, and as in US Patent No. 2005-008027, there is a problem that the initial coloring property decreases due to the increase in the amount of whiskey or the increase of the fine particles. have.
그러나, 종래기술들은 개시제로 디카보네이트 계열 또는 피발레이트 계열의 개시제를 사용하고 있어, 최종 염화비닐계 중합체의 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다. However, the prior art uses a dicarbonate-based or pivalate-based initiator as an initiator, there is a problem that the initial colorability of the final vinyl chloride-based polymer is lowered.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 중합 반응시간이 단축되어 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can shorten the polymerization reaction time to improve the polymerization productivity, providing a method for producing a high-quality vinyl chloride polymer of stable quality, such as whiskey and initial coloring For the purpose of
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 보호 콜로이드 조제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함하고, 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법 을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a protective colloid preparation and a hydrogen ion concentration regulator in the method for producing a vinyl chloride-based polymer, (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl as a polymerization initiator Provided is a method for producing a vinyl chloride-based polymer, comprising using a combination of peroxyneodecanoate and an organic peroxide-based initiator.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합으로 염화비닐계 중합체의 제조 시, 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 상기 (A)를 제외한 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용하여 반응시간을 단축하여 중합 생산성을 향상시키고 우수한 품질을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing a vinyl chloride polymer of the present invention, (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate and (A) are used as an initiator when the vinyl chloride polymer is prepared by suspension polymerization. By using a combination of the (B) organic peroxide-based initiators, except for reducing the reaction time to improve the polymerization productivity and to produce a vinyl chloride polymer having excellent quality.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함할 수 있다.The vinyl chloride polymer may include a vinyl chloride monomer, a protective colloid aid, a polymerization initiator, and a hydrogen ion concentration regulator.
상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지 뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다. The vinyl chloride polymer is not only a resin composed of purely vinyl chloride monomers, but also a mixture of vinyl chloride monomers composed mainly of vinyl chloride monomers and copolymerizable therewith (vinyl chloride monomer content of 50% by weight or more in the total composition of the polymer). Include.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Vinyl monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer include olefin compounds such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether. In general, unsaturated monomers such as alkyl ethers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and anhydrides of these fatty acids, and monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers can be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지 하고, 안정한 입자를 수득하기 위하여 사용되는 것으로, 수화도가 30 내지 90 중량%이며, 상온에서 4 % 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 불포화 유기산의 중합체를 사용할 수 있다. 그 구체적 예로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The protective colloid preparation is used to stably maintain the production process of the vinyl chloride polymer and to obtain stable particles. The degree of hydration is 30 to 90% by weight, and the viscosity of 4% aqueous solution is 10 to 60 cps at room temperature. Phosphorus vinyl alcohol-based resin, propyl hydroxide 3 to 20% by weight, cellulose having a viscosity of 10 to 20,000 cps of 2% aqueous solution measured at room temperature, or a polymer of unsaturated organic acid can be used. Specific examples thereof may include acrylic acid polymers, methacrylic acid polymers, itaconic acid polymers, fumaric acid polymers, maleic acid polymers, succinic acid polymers, or gelatin.
상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. The protective colloid preparation is preferably included in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. When used in the above content does not form coarse particles does not occur whiskey, there is no increase in fine particles has an excellent initial coloring properties.
상기 중합 개시제로는 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 상기 (A)를 제외한 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. As said polymerization initiator, (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate and the (B) organic peroxide type initiator except the said (A) can be used in combination.
상기 (B)유기 과산화물 계열의 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 개시제로 디카보네이트류 또는 피발레이트류를 사용하는 경우에는 최종 염화비닐계 중합체의 초기 착색성이 저하되는 결과를 초래하는 문제점이 있다.Examples of the organic peroxide-based initiators include t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neoheptanoate, t-amyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, cumyl Peroxy esters, such as peroxy neoheptanoate and a 1,1,3,3- tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. In the case of using dicarbonates or pivalates as the initiator, there is a problem that the initial coloring property of the final vinyl chloride polymer is reduced.
상기 중합 개시제는 종류에 따라 반감기가 서로 다르고, 이들이 중합반응 중에 분해되는 형태도 각각 다르기 때문에 조합에 따라 중합 반응시간의 편차가 심하므로 개시제의 효율을 극대화시킬 수 있는 조합의 선택이 매우 중요하다. 구체적인 예로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트는 하기 반응식 1과 같은 형태로 분해가 된다. Since the polymerization initiators have different half-lives depending on the type, and the forms in which they are decomposed during the polymerization reaction are different, the variation of the polymerization reaction time is severe depending on the combination, so the selection of a combination that can maximize the efficiency of the initiator is very important. As a specific example, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate and t-butylperoxy neodecanoate are decomposed in the form as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
(3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트)(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate)
(t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트)(t-butylperoxy neodecanoate)
따라서, 개시제의 반감기 뿐만 아니라, 개시제가 실제 중합반응에 참여하는 분해 물질로 분해하는데 필요한 에너지 값을 고려하여 개시제를 선정하여야 한다. 본 발명에서 사용 가능한 개시제의 반감기 및 분해 라디칼 에너지 값을 하기 표 1에 나타내었다. Therefore, in addition to the half-life of the initiator, the initiator should be selected in consideration of the energy values required for the initiator to decompose into the decomposition material participating in the actual polymerization reaction. The half-life and decomposition radical energy values of the initiators usable in the present invention are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 반감기, 분해 라디칼 에너지 이외에도 중합 반응온도에 따라 개시제의 특성을 고려하여 개시제를 조합 선택하는 것이 중요하다.In addition to the half-life and decomposition radical energy shown in Table 1 above, it is important to select the combination of initiators in consideration of the characteristics of the initiator according to the polymerization reaction temperature.
상기 중합 개시제 중 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 총 개시제 100 중량%에 대하여 10 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 반응시간이 길어지지 않아 중합 생산성이 증대되고 경제적이며, 중합 초기의 발양량이 커지지 않아 안정적이고 제조되는 염화비닐계 중합체의 초기 착색성 또한 우수한 효과가 있다. (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxynedecanoate in the polymerization initiator may be included in an amount of 10 to 75% by weight based on 100% by weight of the total initiator. When it is included in the content, the reaction time is not long, the polymerization productivity is increased and economical, and the initial coloring property of the vinyl chloride polymer to be produced is stable and does not increase in the initial amount of polymerization.
상기 중합 개시제의 사용량은 제조공정, 생산성 및 제품의 품질 등에 의하여 결정되는 것으로, 총 단량체 100 중량부에 대하여 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 0.02 내지 0.1 중량부, (B)유기 과산화물 계열의 개시제는 0.02 내지 0.1 중량부0.02 내지 0.2 중량부로 포함되어 총 개시제 함량이 0.02 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 반응시간이 지연되지 않아 생산성이 향상되고, 발열량이 증가되지 않아 중합반응 안정성이 우수하며, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되어 최종 수지 제품에 잔류하지 않아 제품의 열안정성 및 색상 품질을 향상시키는 효과가 있다. The amount of the polymerization initiator to be used is determined by the manufacturing process, productivity, product quality, etc., and (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate is 0.02 to 100 parts by weight of the total monomers. 0.1 parts by weight, (B) the organic peroxide-based initiator is contained in 0.02 to 0.1 parts by weight of 0.02 to 0.2 parts by weight of the total initiator content is preferably included in 0.02 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.04 to 0.12 parts by weight will be. When used in the above content, the reaction time is not delayed, the productivity is improved, the calorific value is not increased, and the polymerization stability is excellent. The initiator is completely consumed during the polymerization process so that it does not remain in the final resin product. It has the effect of improving color quality.
상기 수소 이온 농도 조절제로는 NaHCO3, Na2B4O7, Na2HPO4, Na2CO3, KH2PO4, KH3C4O8, NH4OH, KHC4H4O6, KHC8H4O4 또는 Ca(OH)2 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the hydrogen ion concentration regulator include NaHCO 3 , Na 2 B 4 O 7 , Na 2 HPO 4 , Na 2 CO 3 , KH 2 PO 4 , KH 3 C 4 O 8 , NH 4 OH, KHC 4 H 4 O 6 , KHC 8 H 4 O 4 or Ca (OH) 2 may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 수소 이온 농도 조절제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자가 증대되지 않아 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. The hydrogen ion concentration regulator may be included in an amount of 0.01 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. When used in the above content does not form coarse particles does not occur whiskey, there is no effect that the fine particles are increased there is excellent initial coloring properties.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기에 탈이온수, 보호 콜로이드 조제와 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제가 조합된 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 투입한 후, 진공 상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고 통상의 중합 반응온도에서 현탁중합으로 반응시켜 염화비닐계 중합체 슬러리를 제조하는 방법이다.In the method for preparing a vinyl chloride polymer of the present invention, deionized water, a protective colloid preparation, (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxynedecanoate and (B) organic peroxide-based initiators After the combined initiator and the hydrogen ion concentration regulator are added, a vinyl chloride monomer is added in a vacuum state and reacted by suspension polymerization at a normal polymerization temperature to prepare a vinyl chloride polymer slurry.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 중합 전환율이 83 내지 87 %인 시점에서 산화 방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 염화비닐계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In preparing the vinyl chloride polymer, an antioxidant may be added at a time point at which the polymerization conversion rate is 83 to 87%. The antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in the production of vinyl chloride-based polymers, and specific examples thereof include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy phenyl ) Propionate], hydroquinone, p-methoxy phenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy 3,5-di-t-butyl phenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4-thio bis (6-t- Phenol compounds such as butyl-m-cresol), tocopherol, and nojihydroguaiachinic acid, amine compounds such as N, N-diphenyl-p-phenylene diamine, and 4,4-bis (dimethyl benzyl) diphenyl amine , Sulfur compounds such as dodecyl mercaptan, 1,3-diphenyl-2-thiol and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등의 첨가제를 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 더 투입할 수 있다. In the preparation of the vinyl chloride polymer, if necessary, additives such as a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, a crosslinking agent, an antistatic agent, a scale control agent, a surfactant, and the like are partially or partially divided before or after polymerization. It can be added more continuously.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 상기 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합 온도범위는 30 내지 80 ℃가 바람직하다. In general, the polymerization degree of the vinyl chloride polymer is determined by the polymerization reaction temperature, and the polymerization degree is a factor that greatly affects the processing conditions and the physical properties of the product, so an appropriate polymerization reaction temperature should be selected. The general polymerization temperature range of the vinyl chloride polymer produced for commercial purposes is preferably 30 to 80 ° C.
상기 반응기로는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, pitched 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다. The reactor is not particularly limited in the shape of a stirring device such as a stirrer and a baffle, and a stirring device generally used for suspension polymerization of a vinyl chloride polymer can be used. As a specific example, the stirrer may include paddles, pitched paddles, bloomers gins, bloomers, pudoras, turbines, propellers, or the like. The stirrer may be used in combination with the baffle, and plate, cylindrical, D, loop or finger type may be used.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다. The prepared vinyl chloride polymer slurry may be prepared as a final vinyl chloride polymer by removing moisture with a fluidized bed dryer under conventional reaction conditions.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
내용 곱 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트 75 g, 수화도가 80 %이며 상온에서의 4 % 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 200 g, NaHCO3 60 g을 반응기에 일괄 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하고 중합 반응온도를 52 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행시켜 염화비닐계 중합체의 슬러리를 수득하였다. 상기 수득된 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 최종 염화비닐 중합체를 제조하였다. 390 kg of deionized water, 75 g of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate, 75 g of t-amylperoxy neodecanoate, 80% hydration in a reactor of 1 m 3 200 g of polyvinyl alcohol having a viscosity of 30 cps and 60 g of NaHCO 3 at room temperature were added to the reactor, and vacuum was added thereto, and 300 kg of vinyl chloride monomer was added thereto to raise the polymerization reaction temperature to 52 ° C. The polymerization reaction was carried out to obtain a slurry of vinyl chloride polymer. The slurry obtained was dried in a fluidized bed drier in a conventional manner to produce the final vinyl chloride polymer.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Example 1 except that 75 g of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate and 75 g of t-butyl peroxy neodecanoate were used as the polymerization initiator in Example 1. It carried out similarly.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, 큐밀퍼옥시 네오헵타노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. As in Example 1, except that 75 g of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate and 75 g of cumylperoxy neoheptanoate were used as the polymerization initiator in Example 1. Was carried out.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Except that the polymerization reaction temperature is 57 ℃ in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. Except that the polymerization reaction temperature is 57 ℃ in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2.
실시예 6Example 6
상기 실시예 3에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다. In Example 3, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature was 57 ° C.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트 75 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Except for using 75 g of cumyl peroxy neodecanoate and 75 g of t-butyl peroxy neodecanoate as the polymerization initiator in Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. In Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization reaction temperature is 57 ℃.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 디카보네이트 계열의 개시제인 디-2-에틸헬실퍼옥시디카보네이트 150 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 150 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, which was a dicarbonate-based initiator, was used as the polymerization initiator.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 3에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. In Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization reaction temperature is 57 ℃.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 150 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The same process as in Example 1 was carried out except that 150 g of t-butylperoxy neodecanoate was used alone as the polymerization initiator in Example 1.
비교예 6Comparative Example 6
상기 비교예 5에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. In Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization reaction temperature is 57 ℃.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.The physical properties of the vinyl chloride polymers prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
* 겉보기 비중 - ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.* Apparent specific gravity-measured according to ASTM D1895-89.
* 입자분포도 - ASTM D1705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.* Particle Distribution-Based on the particle distribution measurement method of ASTM D1705, the weight percents of the samples passed through the sieves of # 60 and # 200 were respectively determined.
* 초기 착색성 - 수득된 중합체 100 중량부에 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5 분간 혼련한 후, 시트(sheet)를 제조하였다. 상기 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트로 제조하였다. 상기 압축 시트를 육안으로 관찰하고 하기와 같은 기준으로 평가했다. * Initial colorability-1 part by weight of a tin stabilizer, 0.5 part by weight of a lead stabilizer, 1.5 parts by weight of a stabilizer, and 45 parts by weight of a plasticizer were added to 100 parts by weight of the obtained polymer, and kneaded at 150 ° C. for 5 minutes using a roll. After that, a sheet was prepared. The sheets were cut and overlapped and made into press sheets by press molding. The compressed sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.(Double-circle): When the polymerization reaction temperature is 52 degreeC The comparative example 1 and the polymerization reaction temperature are 57 degreeC. Based on the comparative example 2, it is the degree of coloring similar to this, and a level which is satisfactory practically.
○ : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 비교하여 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.(Circle): When polymerization reaction temperature is 52 degreeC When comparative polymerization example 1 and polymerization reaction temperature is 57 degreeC, it is based on the comparative example 2, and it is the coloration degree of the grade which is inferior to this but there is no abnormality, and there is no problem practically. level.
X : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 비교하여 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.X: When the polymerization reaction temperature is 52 ° C Comparative Example 1, when the polymerization reaction temperature is 57 ° C Based on Comparative Example 2, compared with this clearly the degree of coloring is different, there is a practical problem that the color tone is different level.
* 가소제 흡수량 - ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료의 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.* Plasticizer Absorption-The amount of DOP absorbed by the sample was measured in terms of weight% based on the weight of the sample before absorption in accordance with ASTM D3367-95.
* 휘시 아이(Fish-eye)양 - 염화비닐계 중합체 100 중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 6 분간 혼합 혼련한 후, 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내어 측정하였다.* Fish-eye amount-100 parts by weight of vinyl chloride polymer, 45 parts by weight of DOP, 0.1 parts by weight of barium stearate, 0.2 parts by weight of tin stabilizer, and 0.1 parts by weight of carbon black using a 6-inch roll at 140 ° C. After mixing and kneading for 6 minutes, a sheet having a thickness of 0.3 mm was made and represented by the number of white transparent particles in 100 cm 2 of this sheet and measured.
상기 표 1을 통하여, 개시제의 반감기 온도와 분해 라디칼 에너지가 반드시 비례하지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다. 본 발명의 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용한 실시예 1 내지 6은 유기 과산화물 계열의 개시제를 단독 또는 조합하여 사용하여 초기 착색성은 우수하나 중합 시간 단축에 따른 중합 생산성의 증대 효과가 미비한 비교예 1, 2 및 비교예 5, 6과 디카보네이트 계열의 개시제를 사용하여 중합 시간이 단축되어 중합 생산성이 증대된 반면 초기 착색성이 저하된 비교예 3, 4와 비교하여 중합 시간을 현저하게 단축시켜 중합 생산성이 매우 우수하면서도 고품질의 염화비닐계 중합체가 제조됨을 확인할 수 있었다. Through Table 1, it can be seen that the half-life temperature of the initiator and the decomposition radical energy are not necessarily proportional. Examples 1 to 6 used in combination with (A) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate and (B) organic peroxide-based initiators as the polymerization initiator of the present invention are organic peroxide-based initiators. When used alone or in combination, the polymerization time is shortened by using the initiators of Comparative Examples 1, 2 and Comparative Examples 5, 6 and the dicarbonate-based initiators which have excellent initial coloring properties but have insufficient effect of increasing the polymerization productivity according to the shortening of the polymerization time. Compared with Comparative Examples 3 and 4, in which the productivity was increased while the initial coloring property was decreased, the polymerization time was remarkably shortened, and thus, it was confirmed that a high-quality vinyl chloride polymer was produced with excellent polymerization productivity.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 중합 반응시간이 단축되어 중 합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, the polymerization reaction time may be shortened to improve the polymerization productivity, and there is an effect of providing a high quality vinyl chloride polymer having stable quality such as whiskey and initial colorability.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such variations and modifications belong to the appended claims. It is also natural.
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| KR101199094B1 (en) * | 2009-07-21 | 2012-11-08 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing Method of PVC Polymer and PVC Copolymer Using Suspension Polymerization Seed |
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