KR101303515B1 - A method of suspension polymerization for vinyl chlorides resin having good polymerization productivity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화비닐 수지를 제조하는 회분식 현탁 중합 공정에서 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 중합 개시온도와 중합 전환율 구간별 반응 온도의 제어를 통해 감소시킴으로써 중합 생산성이 우수하면서 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. The present invention is excellent in the polymerization productivity by reducing the gel effect caused by the automatic acceleration of the polymerization rate at the end of the polymerization reaction in the batch suspension polymerization process for producing a vinyl chloride resin through the control of the polymerization start temperature and the reaction temperature for each polymerization conversion section It is possible to manufacture a vinyl chloride resin that can ensure a stable quality.
Description
본 발명은 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과 (gel effect)를 감소시켜 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a suspension polymerization method of a vinyl chloride-based resin having excellent polymerization productivity. More specifically, the present invention relates to a suspension polymerization method of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator. It is to provide a suspension polymerization method of a vinyl chloride-based resin capable of reducing the gel effect caused by the automatic acceleration of the polymerization rate of the resin as well as excellent polymerization productivity and stable quality.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다. Vinyl chloride resins are inexpensive and have a good quality balance and are used in various fields such as hard and soft. Specifically, in the hard field, it is used for pipes, films, window frames, and the like, and in the soft field, it is used for wire coating, wrap films, sheets, and the like.
일반적으로 염화비닐계 수지의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합반응 시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치 (batch)당 산출량을 증가시키는 방법이 있으며, 다른 방법으로는 중합반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐 수지의 제조 방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있다. In general, it is important to improve the polymerization productivity per unit volume of the reaction as a method for reducing the manufacturing cost of the vinyl chloride-based resin. As a method of improving the polymerization productivity, the polymerization reaction time is constant and the polymerization conversion rate is increased to increase the output per batch. In another method, the polymerization reaction time is shortened to increase a large amount during the unit time. There is a way to produce. However, although the polymerization productivity is excellent in the manufacturing method of the conventionally known vinyl chloride resin, there exists a problem which is insufficient in ensuring stable quality.
일례로, 악조 노벨사의 미국특허공개번호 제2005-0080207호는 중합반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 수지는 중합 전환율이 다소 증가하였으나, 중합반응기 내부의 압력이 저하되는 시점이 중합 전환율 70 % 이상인 지점이므로 이 시점에서 투입된 개시제가 염화비닐 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이 (fish-eye)가 증가하거나 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다. For example, US Patent Publication No. 2005-0080207 of Akzo Nobel, Inc. describes a method for increasing the polymerization conversion rate by additionally adding an initiator at the time when the internal pressure of the polymerization reactor is lowered. However, in the vinyl chloride resin obtained by the above method, the polymerization conversion was slightly increased, but since the pressure drop in the polymerization reactor was at least 70%, the initiator was sufficiently reacted with the vinyl chloride monomer. In this case, there is a problem in that the initial colorability is lowered due to an increase in fish-eye or an increase in fine particles.
또한, 악조 노벨사의 미국특허공개번호 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하여 반응 시간을 단축하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가할 수 있었으나 반응 중간에 개시제의 국부 반응에 의해 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색성의 저하가 발생하는 문제점이 있었다.U.S. Patent Publication No. 2005-0054795 to Akzo Nobel also describes a method for shortening the reaction time by introducing an initiator having a short half-life in the middle of the reaction. However, by using the above method, the reaction time was shortened by using the initiator having a short half-life, and thus the polymerization productivity could be increased to a certain degree. There was a problem that a decrease in colorability occurred.
또한, 미쓰비시사의 일본특허등록번호 제3555301호에서는 반응 초기에 일정 중합온도를 유지시키다가 일정 시점 이후, 중합 온도를 높여 가공성을 높이고 반응 말기의 전환율을 높이고자 하였으나 반응 말기에 온도를 상승시킴으로써 겔 효과의 발생이 가속되어 휘시아이가 증가하는 문제점이 있었다. In addition, Mitsubishi Corporation's Japanese Patent Registration No. 35305301 maintains a constant polymerization temperature at the beginning of the reaction, but after a certain point, the polymerization temperature is increased to increase the processability and the conversion rate at the end of the reaction, but the gel effect is increased by increasing the temperature at the end of the reaction. There was a problem that the occurrence of accelerated to increase the whiskey.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 중합 개시온도와 중합 전환율 구간별 반응 온도를 제어하면 상술한 문제점을 해결하고 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventors of the present invention, while continuing the research to solve the problems of the prior art as described above, by controlling the polymerization initiation temperature and the reaction temperature for each polymerization conversion section solves the above problems and excellent polymerization productivity as well as stable It was confirmed that quality can be ensured and the present invention was completed.
즉, 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서, 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 감소시켜 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.That is, an object of the present invention is a method for preparing a vinyl chloride resin by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator, which reduces the gel effect caused by the automatic acceleration of the polymerization rate at the end of the polymerization reaction, thereby increasing the polymerization productivity. In addition, the present invention is to provide a suspension polymerization method of vinyl chloride-based resin capable of ensuring a stable quality.
본 발명에서는 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 고온 중합수를 사용하는 것을 일 기술적 특징으로 한다. In the present invention, in the method for producing a vinyl chloride-based resin by suspension polymerization, it is one technical feature to use high temperature polymerization water.
상기 고온 중합수로는 70 내지 100 ℃ 범위 내인 것을 반응기에 투입한 다음 중합반응을 바로 개시함으로써 힛-업 프리(Heat-up free) 효과를 달성한다. 특히 상기 고온 중합수는 73 내지 85 ℃ 범위 내인 것을 사용하는 것이 경제성 측면에서 보다 바람직하다. 이때 70 ℃ 미만의 중합수를 사용할 경우, 염화비닐 수지 제조시 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.
The hot polymerized water is added to the reactor in the range of 70 to 100 ℃ and then immediately start the polymerization reaction to achieve a heat-up (Heat-up free) effect. In particular, the high-temperature polymerization water is more preferably used in the range of 73 to 85 ℃ in terms of economics. In this case, when the polymerization water of less than 70 ℃ is used, the polymerization reaction cannot be immediately started during the production of the vinyl chloride resin, and heating is required until the target polymerization temperature is reached.
이 같은 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 준비한 다음 중합 개시제 투입에 의해 현탁 중합하게 된다. 구체적으로 상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다. 특히 상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부온도가 통상의 중합개시온도 이상, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5 ℃ 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제의 초기 분해속도 증가 효과가 있다. 이때 사용되는 염화비닐 단량체로는 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합된다. Such high temperature polymerized water at 70 to 100 ° C. is prepared and then suspended polymerization is carried out by adding a polymerization initiator. Specifically, in the suspension polymerization, the vinyl chloride monomer and the protective colloid preparation are mixed with the high temperature polymerization water, and a polymerization initiator is added to the mixed solution to polymerize. In particular, in the suspension polymerization, it is preferable that the internal temperature of the reactor at the time of adding the polymerization initiator is higher than the normal polymerization start temperature, particularly 2 to 5 ° C. or higher than the polymerization start temperature. In this case, the initial decomposition rate of the initiator is increased. At this time, as the vinyl chloride monomer, a vinyl chloride monomer and a protective colloid preparation are mixed with high temperature polymerization water, and a polymerization initiator is introduced into the mixed solution to polymerize.
참고로, 본 발명의 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물 (수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.For reference, the vinyl chloride resin of the present invention is a mixture of a vinyl chloride monomer composed mainly of a vinyl chloride monomer as well as a resin composed of purely vinyl chloride monomer and copolymerized with the vinyl chloride monomer (the content of the vinyl chloride monomer in the total composition of the resin is 50 Weight percent or more).
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Vinyl monomers copolymerizable with such vinyl chloride monomers include olefin compounds such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether. In general, unsaturated monomers such as vinyl alkyl ethers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and anhydrides of these fatty acids, and monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers can be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4 % 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5 내지 1.5의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the protective colloid preparation used for the purpose of stably maintaining the production process of the vinyl chloride resin in the present invention and obtaining stable particles has a degree of hydration of 30 to 90% by weight and a viscosity of 4% aqueous solution at room temperature of 5 to 100 Vinyl alcohol-based resin of cps, 15 to 40% by weight of methoxy group, 3 to 20% by weight of propyl hydroxide, 1% selected from the group consisting of cellulose and unsaturated organic acid having a viscosity of 10 to 20,000 cps in a 2% aqueous solution measured at room temperature More than species. The protective colloid preparation preferably includes a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 85 to 98%, and a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 50 to 60%, and has excellent effect of whiskey and initial colorability within this range. There is. The mixing ratio of the high and low hydration resins is adjusted according to the physical properties of the target, and in the present invention, it is preferable to mix and use the high and low hydration resins at a weight ratio of 0.5 to 1.5.
상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the unsaturated organic acid may include acrylic acid resin, methacrylic acid resin, itaconic acid resin, fumaric acid resin, maleic acid resin, succinic acid resin or gelatin, or a mixture of two or more thereof.
상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
The protective colloid preparation is preferably included in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. When used in the above content does not form coarse particles does not occur whiskey, there is no increase in fine particles has an excellent initial coloring properties.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04 내지 0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하한다.
Furthermore, as the polymerization initiator usable in the present invention, diacyl peroxides such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, and diisopropyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy neoheptanoate, t Peroxy esters such as amyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neoheptanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate and azobis Azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile, sulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. The amount of use is determined by factors such as manufacturing process, productivity, quality, etc. In general, the total amount of initiator can be used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight, most preferably 0.04 to 0.12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input. The use of wealth is preferred. When the amount of the initiator is less than the proper amount, the reaction time is delayed and the productivity is lowered. When the amount of the initiator is used more than the proper amount, the initiator is not completely consumed during the polymerization process and remains in the final resin product to degrade the thermal stability and color quality of the resin.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화비닐계 수지의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The antioxidant which can be used prior to stopping the reaction in the present invention is sufficient to use the kind used in the preparation of the vinyl chloride-based resin, for example, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxy phenyl) propionate], hydroquinone, p-methoxy phenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5 -Di-t-butyl phenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol , Phenolic compounds such as 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, N, N-diphenyl-p-phenylene diamine, 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenyl amine Amine compounds, such as dodecyl mercaptan, and sulfur compounds, such as a 1, 2- diphenyl- 2-thiol, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합 계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합 계에 첨가해도 좋다.
In the present invention, if necessary, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antiscaling agent, a surfactant, and the like may be added to the polymerization system before or after the start of polymerization, and a part thereof may be added during polymerization. You may add to a polymerization system separately or continuously.
이 같은 현탁 중합은 중합 개시로부터 중합 전환율 20 % 이전까진 목표하고자 하는 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도보다 5 내지 10 ℃ 승온시킨 온도를 계속 유지하면서 중합되는 것을 일 특징으로 한다. 또한, 중합전환율 20 % 부터는 상기 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도보다 2 내지 7 ℃ 강온시킨 온도를 계속 유지하면서 중합되는 것을 일 특징으로 한다. 이때 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 결정되는 것으로 본 발명에서의 중합 기준 온도는 30 내지 80 ℃ 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다. Such suspension polymerization is characterized in that the polymerization is carried out while maintaining a temperature of 5 to 10 ° C. higher than the polymerization reference temperature according to the target degree of polymerization from the start of polymerization to 20% before the polymerization conversion rate. In addition, the polymerization conversion rate from 20% is characterized in that the polymerization while maintaining the temperature lowered to 2 to 7 ℃ lower than the polymerization reference temperature according to the average degree of polymerization. In this case, the polymerization reference temperature is determined according to the average degree of polymerization to be targeted, and the polymerization reference temperature in the present invention preferably satisfies the range of 30 to 80 ° C.
상기 중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체 별로 조금씩 차이가 날뿐 아니라 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65 ℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 60 내지 62 ℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58 ℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54 ℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49 ℃ 범위 내를 기준하는 것이 바람직하다. The polymerization reference temperature is not only slightly different depending on the characteristics of each facility and by manufacturer, and cannot be mentioned in the present specification for all cases of the target average degree of polymerization. In some cases, the average degree of polymerization is 800, for example. When aiming, the polymerization reference temperature is 63 to 65 ℃, when the average degree of polymerization 900 is aimed at 60 to 62 ℃, when the target is aimed at the polymerization reference temperature is 56 to 58 ℃, the average degree of polymerization is 1300 The reference temperature is preferably in the range of 47 to 49 ° C. when aiming at 52 to 54 ° C. and an average degree of polymerization of 1700.
물론 본 발명에서 목표로 하는 평균 중합도는 이에 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서의 중합 기준 온도 범위인 30 내지 80 ℃ 내의 온도를 만족할 수 있다면, 목표로 하는 평균 중합도는 700 미만 값, 혹은 1700 초과 값도 가능하다. Of course, the average degree of polymerization targeted by the present invention is not limited thereto, and if the temperature within 30 to 80 ° C., which is the polymerization reference temperature range in the present invention, can be satisfied, the target average degree of polymerization is less than 700, or greater than 1700. It is also possible.
상기 염화비닐계 수지의 중합도는 중합반응온도에 의해 결정되는 것을 감안한 것으로, 상기 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합반응온도가 선택되어야 한다.The degree of polymerization of the vinyl chloride-based resin is determined by the polymerization reaction temperature, and the polymerization degree is a factor that greatly affects the processing conditions and the physical properties of the product. Therefore, an appropriate polymerization temperature should be selected.
이에 본 발명에서는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서, 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합반응을 바로 개시하며, 중합 개시로부터 중합 전환율 20 % 이전까지는 중합도에 따른 중합 기준 온도보다 5 내지 10 ℃ 승온한 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행한 다음 중합 전환율 20 % 부터는 중합도에 따른 중합 기준 온도보다 2 내지 7 ℃ 강온한 온도를 유지하면서 중합 반응을 종료할 때까지 수행하는 것을 일 특징으로 한다.In the present invention, a vinyl chloride-based resin is prepared by suspending and polymerizing a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator. The polymerization reaction is started immediately by using high-temperature polymerization water at 70 to 100 ° C. The polymerization reaction is carried out while maintaining a temperature of 5 to 10 ° C. above the polymerization reference temperature according to the degree of polymerization until 20% before the polymerization conversion rate, and then a temperature lowered to 2 to 7 ° C. below the polymerization reference temperature according to the degree of polymerization from 20% of the polymerization conversion rate. It is characterized in that it is carried out until completion | finish of a polymerization reaction, keeping.
이는 중합 전환율이 20 % 미만에서 중합 온도를 하강시키면 반응 말기 겔 효과 현상을 감소시키는 효과가 미미하기 때문에, 휘시아이 및 초기 착색성이 나빠지며, 중합 전환율이 20 %를 초과하여 너무 늦게 중합 온도를 하강시키면, 기공이 적은 염화비닐 수지가 생성되어 휘시아이 및 초기 착색성이 나빠지기 때문이다. This is because when the polymerization conversion rate is lower than 20%, the effect of reducing the late stage gel effect phenomenon is insignificant, so that the whiskey and initial colorability deteriorate, and the polymerization conversion rate is lowered too late due to the polymerization conversion rate exceeding 20%. This is because a vinyl chloride resin having few pores is produced, resulting in poor whiskey and initial colorability.
또한, 이때 상승 온도는 중합 온도를 중합 기준 온도보다 5 ℃ 미만으로 너무 낮게 유지시키면 반응 말기 겔 효과 현상을 감소시키는 효과가 미미하기 때문에 휘시아이가 나빠지며, 중합 온도를 중합 기준 온도보다 10 ℃ 이상 너무 높게 유지시키면 평균 중합도가 700 이하인 저 중합도 염화비닐 수지 제조시 중합 온도가 지나치게 높아져서 중합 안정성 측면에서 바람직하지 못하다.
In addition, in this case, if the temperature is maintained at a temperature lower than 5 ° C. below the polymerization reference temperature, the whiskey is worsened because the effect of reducing the late gel effect is negligible, and the polymerization temperature is 10 ° C. or higher than the polymerization reference temperature. If it is kept too high, the polymerization temperature becomes too high in the manufacture of low-polymerization vinyl chloride resin with an average degree of polymerization of 700 or less, which is not preferable in terms of polymerization stability.
나아가, 본 발명에서는 염화비닐 수지 단량체의 비율을 높일 수 있도록 초기 중합계에 해당하는 중합 전환율 15 내지 30 % 범위 내에서 연속 투입하는 것이 바람직하며, 정확한 중합 전환율 시점의 측정이 불가한 점을 감안하여 실제 적용시에는 대략 12 내지 18 % 범위 내에 투입 시작하여, 27 내지 33 % 범위 내에 투입 종료하는 것이 보다 바람직하다. 이는 본 발명의 중합 도중 중합 전환율이 상기 범위 내에서 합일/재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 수지 입자의 내부 형태 조절이 가능하기 때문으로, 이에 적절한 기간 도중 염화비닐계 단량체를 추가 투입함으로써 추가 투입된 염화비닐계 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 수지로 전환되어 배치당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있으며, 초기 중합 반응속도를 빠르게 진행되도록 함으로써 중합반응 말기의 겔 효과를 감소시키게 되는 것이다. Furthermore, in the present invention, in order to increase the proportion of the vinyl chloride resin monomer, it is preferable to continuously input the polymerization conversion rate in the range of 15 to 30% corresponding to the initial polymerization system, in view of the fact that accurate measurement of the polymerization conversion time point is impossible. In practical application, it is more preferable to start dosing in the range of about 12-18%, and to end dosing in the range of 27-33%. It is possible to control the internal shape of the resin particles because the polymerization conversion rate is most active within the above range during the polymerization of the present invention, so that the addition of the vinyl chloride monomer added during the appropriate period during the appropriate period The monomer may be converted to a vinyl chloride-based resin in a stable form to increase the polymerization productivity per batch, thereby reducing the gel effect at the end of the polymerization by allowing the initial polymerization reaction to proceed rapidly.
특히 상기 염화비닐 수지 단량체의 추가 투입은 연속적으로 실시하는 것이 초기 중합 계 내의 염화비닐 단량체 비율을 높여줌으로써 초기 중합 반응 속도를 빠르게 진행되도록 할 수 있어 바람직하다. Particularly, the addition of the vinyl chloride resin monomer is preferably performed continuously so that the initial polymerization reaction rate can be accelerated by increasing the vinyl chloride monomer ratio in the initial polymerization system.
이같이 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체의 함량은 중합 개시 전 투입된 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 범위 내인 것으로, 10 중량부 미만에서는 반응 말기 겔 효과의 감소가 미미하기 때문에 중합 생산성 증대, 휘시아이 및 착색성 등의 품질 개선 효과가 미미하고, 30 중량부 초과시엔 반응기 유효 용적 초과로 인한 중합 안정성 측면에서 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
The content of the vinyl chloride monomer continuously added as described above is in the range of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer added before the start of polymerization, and the polymerization productivity is increased at less than 10 parts by weight since the end-reaction gel effect is insignificant. This is because there is a slight improvement in quality, such as whiskey and colorability, and when it exceeds 30 parts by weight, problems may occur in terms of polymerization stability due to excess reactor effective volume.
한편 본 명세서에서 사용되는 용어 "겔 효과(gel effect)"란 화합물의 중합이 진행될 때, 중합이 진행될수록 중합 속도가 점점 증가하고 중합 계의 점성도가 증가하는 효과를 말하며, 염화비닐계 수지 제조시에는 중합 전환율 70 % 이상의 중합 말기에 중합 속도의 자동 가속화가 일어나며, 이로 인해 매우 빠르고 급격한 온도 및 압력 증가가 일어난다.
On the other hand, the term "gel effect" as used herein refers to the effect of increasing the polymerization rate and increasing the viscosity of the polymerization system as the polymerization proceeds, the polymerization proceeds, and when producing a vinyl chloride-based resin There is an automatic acceleration of the rate of polymerization at the end of the polymerization, with a polymerization conversion of more than 70%, which results in a very rapid and rapid temperature and pressure increase.
본 발명에서 겔 효과는 하기 중합속도 식을 통해 간단히 설명될 수 있다. In the present invention, the gel effect can be simply explained through the following polymerization rate equation.
여기서, [M]은 단량체 농도, [I]는 개시제 농도, t는 시간, ki는 개시 속도상수, kp는 전달 속도상수, kt는 종결 속도상수, f는 개시제 효율을 의미한다.
Where [M] is monomer concentration, [I] is initiator concentration, t is time, ki is start rate constant, kp is transfer rate constant, kt is termination rate constant, and f is initiator efficiency.
중합이 진행되어, 전환율이 증가하면서 반응기 내의 점도가 증가하고, 이로 인해 열 전달이 감소하면 온도가 증가되어 중합 속도가 증가하게 된다. 뿐만 아니라 반응기 내의 점도 증가에 따라 종결 속도가 감소하게 되면, 이 역시 중합속도가 증가되고, 자동 가속화가 일어나고, 이러한 현상이 계속 반복적으로 일어나게 된다. As the polymerization proceeds, the viscosity in the reactor increases as the conversion rate increases, which results in an increase in temperature and an increase in the rate of polymerization as the heat transfer decreases. In addition, if the termination rate decreases with increasing viscosity in the reactor, this also increases the polymerization rate, automatic acceleration occurs, and this phenomenon continues to occur repeatedly.
이 같은 겔 효과 현상이 일어나면 반응 말기 제열 부족현상이 생기기 때문에 중합 생산성을 높이는데 제약이 될 수 있으며, 중합 계 내의 염화비닐 수지에 균일한 열 전달이 이루어지지 못하기 때문에 불균일한 내부 입자 형태가 만들어져서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
When such a gel effect phenomenon occurs, there is a limitation in increasing the polymerization productivity due to the lack of heat removal at the end of the reaction, and because the uniform heat transfer cannot be made to the vinyl chloride resin in the polymerization system, a non-uniform internal particle shape is created. May adversely affect the quality of the whiskey and initial colorability.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들 (paddle)형, 피치 패들 (pitched paddle)형, 블루머 진 (bloomers gin)형, 파우도라 (pfaudler)형, 터빈 (turbine)형, 프로펠러 (propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다. Meanwhile, as the reactor used in the present invention, it is sufficient to use a stirring device which is generally used for suspension polymerization of vinyl chloride-based resin. As a specific example, as a stirrer, a stirring blade type is a paddle type and a pitch paddle. ), Bloomers gin type, pfaudler type, turbine type, propeller type, etc. can be used alone or in combination with two or more stirring blades. A plate shape, a cylindrical shape, a D shape, a loop shape, or a finger shape can be used.
상기 제조된 염화비닐계 수지 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
The prepared vinyl chloride-based resin slurry may remove moisture with a fluidized bed drier under normal reaction conditions to prepare a final vinyl chloride resin.
하기 실시 예에서도 규명된 바와 같이, 본 발명의 현탁 중합 방법에 따르면 고온 중합수를 사용하여 중합 개시 온도를 제어함과 더불어 중합 전환율 구간별로 적절한 중합 온도를 제어함으로써 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 감소시킬 수 있다. As described in the following examples, according to the suspension polymerization method of the present invention, the high temperature polymerization water is used to control the polymerization initiation temperature and the appropriate polymerization temperature for each polymerization conversion section to automatically accelerate the polymerization rate at the end of the polymerization reaction. It is possible to reduce the gel effect caused by.
본 발명의 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법에 따르면, 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고 품질의 염화비닐계 수지를 제조가능한 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다. According to the suspension polymerization method of the vinyl chloride-based resin of the present invention, it is possible to provide a suspension polymerization method capable of producing a high-quality vinyl chloride-based resin having excellent polymerization productivity and excellent quality such as whiskey and initial colorability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시 예에 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시 예 1Example 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 80 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 수화도가 54.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 중합 반응을 개시하였다 (반응개시 온도 62 내지 63℃).390 kg of deionized water at 80 ° C. was introduced into a reactor having a reflux condenser of 1 m 3 , 100 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 87.5%, 100 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 54.5%, and hydroxypropylmethyl 50 g of cellulose was collectively added to the reactor, 300 kg of vinyl chloride monomer was added, and then 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butylperoxy neodecanoate were added to initiate the polymerization reaction. (Reaction start temperature 62-63 degreeC).
중합 전환율 20 % 이전까진 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃보다 5 ℃ 승온시킨 63 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 20 % 부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 57 ℃보다 3 ℃ 강온시킨 54 ℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다. The polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 63 ° C., which was raised from 5 ° C. to 57 ° C., to achieve an average degree of polymerization of 1000 with a polymerization temperature of 20% before the polymerization conversion rate. The reaction was carried out while keeping the temperature at 54 ° C. lowered from 57 ° C. by 3 ° C.
중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점 (중합 전환율이 대략 85 %에 상당하는 시점)에 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 평균 중합도가 1000인 염화비닐 수지를 얻었다.Triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4 as an antioxidant when the polymerization reactor pressure reached 6.0 kg / cm 2 (when the polymerization conversion rate was approximately 85%). -Hydroxy phenyl) propionate] was added and the unreacted monomer was recovered and the resin slurry was recovered in the polymerization reactor. The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed dryer in a conventional manner to obtain a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1000.
실시 예 2Example 2
83 ℃ 탈 이온수를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까지 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃보다 8 ℃ 승온한 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행한 다음, 중합 전환율 20 % 부턴 중합 기준 온도 57 ℃보다 5.5 ℃ 강온한 52.5 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. 83 ° C. deionized water was added and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C., which was 8 ° C. higher than the polymerization reference temperature 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000, aiming for the polymerization temperature until 20% before the polymerization conversion rate. The polymerization conversion was 20%, but the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was carried out while maintaining the temperature at 52.5 ° C., which was 5.5 ° C. lower than the polymerization reference temperature 57 ° C., to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated it.
실시 예 3Example 3
85 ℃ 탈 이온수를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까진 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃보다 10 ℃ 승온시킨 67 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 다음 중합 전환율 20 %부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 57 ℃보다 6 ℃ 강온시킨 51.0 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The reaction was carried out while adding 85 ° C. deionized water, and maintaining the polymerization at a temperature of 67 ° C. 10 ° C. higher than 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000% until the polymerization conversion rate was 20% after the start of polymerization. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was carried out while keeping the temperature at 51.0 ° C. lowered from the polymerization reference temperature of 57 ° C. by 6 ° C., and then evaluated.
실시 예 4Example 4
73 ℃ 탈 이온수를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까진 평균 중합도 1300을 달성하기 위한 중합 기준 온도 52 ℃보다 6 ℃ 승온시킨 58 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 20 % 부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 52 ℃보다 3 ℃ 강온시킨 49 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 다음 중합반응기 압력이 5.5 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The reaction was carried out while adding 73 ° C. deionized water and maintaining the polymerization polymerization temperature of 58 ° C., which was 6 ° C. higher than 52 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1300 until the polymerization conversion rate was 20% after the start of polymerization, and the polymerization conversion rate was 20%. The reaction was carried out while maintaining the temperature at 49 ℃ lowered to 3 ℃ than the polymerization reference temperature 52 ℃ and the same as in Example 1 except that the antioxidant was added when the polymerization reactor pressure reached 5.5 kg / cm 2 The polymerization was carried out under the conditions to obtain a vinyl chloride resin, which was then evaluated.
실시 예 5Example 5
75 ℃ 탈 이온수를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까진 평균 중합도 1300을 달성하기 위한 중합 기준 온도 52 ℃보다 8 ℃ 승온한 60 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 20 % 부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 52 ℃보다 4.5 ℃ 강온시킨 47.5 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The reaction was carried out while adding 75 DEG C deionized water and maintaining the polymerization at a temperature of 8 DEG C higher than the polymerization reference temperature 52 DEG C to achieve an average degree of polymerization of 1300 until the polymerization conversion rate was 20% after the start of polymerization, and the polymerization conversion rate was 20%. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the reaction was carried out while maintaining the temperature at 47.5 ° C. lowered to 4.5 ° C. from the polymerization reference temperature 52 ° C., and then a vinyl chloride resin was evaluated.
실시 예 6Example 6
78 ℃ 탈 이온수를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까진 평균 중합도 1300을 달성하기 위한 중합 기준 온도 52 ℃보다 10 ℃ 승온한 온도를 62 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 20 %부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 52 ℃보다 6 ℃ 강온시킨 46 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The reaction was carried out while maintaining the temperature of 78 ° C. in deionized water and maintaining the temperature of 10 ° C. above the polymerization reference temperature of 52 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1300 until the polymerization conversion rate was 20% after the start of polymerization. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 46 ° C. lowered by 6 ° C. from the polymerization reference temperature 52 ° C. to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
실시 예 7Example 7
중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 30 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 30 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a period of 15 to 30% polymerization conversion to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
실시 예 8Example 8
중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 60 kg을 연속 추가 투입하고 염화비닐 수지를 얻은 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.The polymerization was carried out and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that 60 kg of vinyl chloride monomer was continuously added and a vinyl chloride resin was obtained at a polymerization conversion period of 15 to 30%.
실시 예 9Example 9
중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 90 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a period of 15 to 30% polymerization conversion to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
실시 예 10 Example 10
73 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하여 중합 개시 후, 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도로서 57 ℃로 반응 전체 과정 동안 온도를 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15-30 %인 기간에 염화비닐 단량체를 30 kg 연속하여 추가투입하고 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. After the start of the polymerization by adding 390 kg of deionized water at 73 ° C., the reaction proceeds while maintaining the temperature at 57 ° C. during the whole reaction as a polymerization reference temperature for achieving an average degree of polymerization of 1000. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 30 kg of vinyl chloride monomer was added continuously and an antioxidant was added at the time when the polymerization reactor pressure reached 6.0 kg / cm 2 . Obtained and then evaluated.
비교 예 1Comparative Example 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 50 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 120 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 80 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도로서 57 ℃로 승온하여 중합반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시켰다. 390 kg of deionized water at 50 ° C. was introduced into a reactor having a reflux condenser of 1 m 3 , 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 80 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40%, and hydroxypropylmethyl 50 g of cellulose was collectively added to the reactor, and 300 kg of vinyl chloride monomer was added, followed by 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butylperoxy neodecanoate, followed by an average degree of polymerization of 1000. The reaction was carried out while maintaining the temperature during the entire polymerization process by increasing the temperature to 57 ℃ as a polymerization reference temperature to achieve.
중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻었다. 60 g of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant when the polymerization reactor pressure reached 6.0 kg / cm 2 After addition, unreacted monomer was recovered and the resin slurry was recovered in the polymerization reactor. The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed dryer in a conventional manner to obtain a vinyl chloride resin.
비교 예 2Comparative Example 2
50 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 120 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 80 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 평균 중합도 1300을 달성하기 위한 중합 기준 온도로서 52 ℃로 승온하여 중합반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시켰다. 390 kg of deionized water at 50 ° C. was added, 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 80 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40%, and 50 g of hydroxypropylmethyl cellulose were collectively added to a reactor, and vinyl chloride After adding 300 kg of monomer, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butylperoxy neodecanoate were added, and then the temperature was raised to 52 ° C. as a polymerization reference temperature to achieve an average degree of polymerization of 1300. The reaction was carried out while maintaining the whole polymerization process.
중합반응기 압력이 5.5 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the antioxidant was added when the polymerization reactor pressure reached 5.5 kg / cm 2 to obtain a vinyl chloride resin and then evaluated.
비교 예 3Comparative Example 3
중합 개시 후 중합 전환율 15 % 이전까진 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도로서 57 ℃보다 6 ℃ 승온된 63 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율 15 % 부턴 중합 온도를 중합 기준 온도로서 57 ℃보다 3 ℃ 강온된 54 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다. After the start of the polymerization, the reaction was carried out while maintaining the polymerization temperature at 63 ° C., which was 6 ° C. higher than 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000% until the polymerization conversion rate was 15%, and the polymerization conversion was 15%. The polymerization was carried out and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that the reaction was carried out while maintaining the temperature lowered to 3 ° C to 54 ° C.
비교 예 4Comparative Example 4
중합 개시 후 중합 전환율 25 % 이전까진 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃보다 6 ℃ 승온한 63 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율 25 % 부턴 중합 기준 온도 57 ℃보다 3 ℃ 강온한 54 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. After the polymerization was initiated, the reaction was carried out while maintaining the polymerization at a temperature of 63 ° C., which was 6 ° C. higher than 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000 ° C. until the polymerization conversion rate was 25%, and the polymerization conversion was 25%. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was carried out while maintaining the temperature at 54 ° C. to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
비교 예 5Comparative Example 5
중합 개시 후 중합 전환율 20 % 이전까진 중합 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃보다 3 ℃ 승온한 60 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율 20 % 부턴 중합 온도를 중합 기준 온도 57 ℃보다 2 ℃씨 강온한 55 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. After the initiation of the polymerization, the polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. at 3 ° C. higher than the polymerization reference temperature 57 ° C. to achieve an average degree of polymerization of 1000, until the polymerization conversion rate was 20%. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was carried out while keeping the temperature at 55 ° C. lower than 2 ° C. to obtain a vinyl chloride resin.
비교 예 6Comparative Example 6
중합 전환율이 5 내지 15 %인 기간에 염화비닐 단량체 20 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 20 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a period of 5 to 15% polymerization conversion to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
비교 예 7Comparative Example 7
중합 전환율이 30 내지 45 %인 기간에 염화비닐 단량체 30 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 30 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a polymerization conversion period of 30 to 45% to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
비교 예 8Comparative Example 8
중합 전환율이 35 내지 50 %인 기간에 염화비닐 단량체 60 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 60 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a polymerization conversion period of 35 to 50% to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
비교 예 9Comparative Example 9
중합 전환율이 40 내지 60 %인 기간에 염화비닐 단량체 90 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 염화비닐 수지를 얻은 다음 이를 평가하였다.
The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added in a polymerization conversion period of 40 to 60% to obtain a vinyl chloride resin, and then evaluated.
상기 실시 예 1 내지 10 및 비교 예 1 내지 9에서 각각 제조된 염화비닐계 수지의 가공 물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The processing properties of the vinyl chloride resins prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 and polymerization conversion rates during the polymerization reaction were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
* 중합 반응 계의 체적 수축 측정: 반응기 내부 상부에 설치된 수위 (level) 측정 장치를 이용하여 측정하였다. * Volumetric shrinkage measurement of the polymerization reaction system: Measured by using a level measuring device installed in the upper part of the reactor.
* 중합 전환율의 측정: 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서 (Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합 전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다. * Measurement of polymerization conversion rate: Measured using a butane tracer equipped with gas chromatography. If the polymerization conversion curve according to the ratio of the vinyl chloride monomer to the butane over time under the constant polymerization conditions is prepared every polymerization conditions, the polymerization conversion ratio according to the polymerization conditions can be measured with high precision.
* 중합시간 측정: 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다. * Polymerization time measurement: The time from when the initiator was introduced until the end of the reaction was measured.
* 중합 생산성 평가: 배치당 생산량 단위 시간당 생산되는 염화비닐계 수지 산출량을 측정하였다. * Polymerization productivity evaluation: The amount of vinyl chloride-based resins produced per unit time of production per batch was measured.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다. * Measurement of polymerization degree: Measured by ASTM D1 243-79.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다. * Apparent Specific Gravity: Measured according to ASTM D1 895-89.
* 입자 분포도 측정: ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다. * Measurement of particle distribution: It measured by measuring the weight percentage of the sample which passed the sieve of # 60 and # 200 based on the particle distribution measuring method of ASTMD1 705, respectively.
*초기 착색성 평가: 얻어진 수지 100 중량부에, 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150 ℃로 5 분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다. 이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다: * Initial colorability evaluation: 1 part by weight of a tin stabilizer, 0.5 part by weight of a lead stabilizer, 1.5 parts by weight of a stabilizer, and 45 parts by weight of a plasticizer were added to 100 parts by weight of the obtained resin, and kneaded at 150 ° C. for 5 minutes using a roll, followed by sheeting. Got. The sheet was cut and overlapped, and a compression sheet was formed through press molding. This was visually observed and evaluated based on the following criteria:
◎-비교 예 1을 기준으로 하고, 이와 동일한 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우, ○-비교 예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우, X-비교 예 1 대비 착색도가 명백히 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준일 경우. ◎-When the level has the same degree of coloration and no problem in practical use based on Comparative Example 1, it is based on the ○-Comparative Example 1 and has a degree of coloration which is slightly inferior but no abnormality. When there is no level, the degree of coloration is clearly different from that of X-Comparative Example 1, and there are practical problems in which the color tone is different.
* 휘시아이 (fish-eye) 수: 염화비닐계 수지 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 5 분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다. * Fish-eye number: 100 parts by weight of vinyl chloride resin, 45 parts by weight of DOP, 0.1 parts by weight of barium stearate, 0.2 parts by weight of tin stabilizer, and 0.1 parts by weight of carbon black using a 6-inch roll at 140 ° C. After mixing and kneading for 5 minutes, a sheet having a thickness of 0.3 mm was made and expressed as the number of white transparent particles in 400 cm 2 of this sheet.
항목Measure
Item
2Example
2
3Example
3
4Example
4
5Example
5
6Example
6
7Example
7
8Example
8
9Example
9
10Example
10
286489,
286
614496,
614
753485,
753
439384,
439
095380,
095
841384,
841
457514,
457
927530,
927
392537,
392
002509,
002
항목Measure
Item
7Comparative Example
7
8Comparative Example
8
9Comparative Example
9
5486,13
5
2479,82
2
5462,27
5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 70 내지 100 ℃ 범위 내 고온 중합수를 단독 사용하여 중합을 개시한 실시예 10에서는 휘시아이, 초기 착색성, 입자분포 등에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있었고, 고온 중합수를 사용하면서 중합 전환율을 20 % 이전까진 중합 기준 온도 대비 5 내지 10 ℃ 승온하고, 중합 전환율 20 % 부턴 중합 기준 온도 대비 2 내지 7 ℃씨 상온한 실시예 1 내지 9에서는 고온 중합수를 단독 사용하여 중합을 개시한 실시예 10에 의해 수행되는 물성과 유사하거나 더욱 개선된 결과를 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, in Example 10 in which polymerization was started using only high temperature polymerization water in the range of 70 to 100 ° C., it was confirmed that the result of improvement over the whiskey, initial coloring property, particle distribution, etc. While using, the polymerization conversion rate was increased to 5 to 10 ° C relative to the polymerization reference temperature until 20% before, and the polymerization conversion rate was 20% to 2 to 7 ° C relative to the polymerization reference temperature. It was confirmed that the results were similar to or further improved by the physical properties performed by Example 10 initiating the polymerization.
이에 반해, 상기 표 2에서 보듯이, 고온 중합수를 사용하지 않은 비교예 1 내지 4에서는 휘시아이, 입자 분포도 측면 등에서 고온 중합수를 사용한 실시예 1 내지 4 보다 불량하였으며, 염화비닐 단량체를 추가 투입하더라도 중합 전환율 혹은 투입 함량이 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예 5 내지 9에서는 실시예 5 내지 9 대비 초기 착색성, 휘시아이, 입자 분포도 등 모든 물성 측면에서 불량한 결과를 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 4 without using the high temperature polymerization water, it was worse than Examples 1 to 4 using the high temperature polymerization water in terms of volatilization, particle distribution, etc., and additionally added a vinyl chloride monomer. Even if the polymerization conversion rate or the input content is out of the range of the present invention Comparative Examples 5 to 9 compared to Examples 5 to 9 it was confirmed that the poor results in terms of all physical properties, such as initial colorability, whiskey, particle distribution.
따라서, 본 발명의 방법에 따른 경우(실시예 1 내지 10)가 중합 생산성과 안정적인 품질 확보 측면에서 가장 간단하면서도 유리한 공정임을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the case according to the method of the present invention (Examples 1 to 10) is the simplest and advantageous process in terms of securing the polymerization productivity and stable quality.
Claims (19)
상기 현탁 중합은 70 내지 100 ℃의 고온 중합수 및 염화비닐 단량체를 포함하되 중합 개시제는 포함하지 않은 반응용액을 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의하여 중합되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. In the production method of vinyl chloride resin by suspension polymerization,
The suspension polymerization is prepared by the reaction solution containing a high temperature polymerization water and vinyl chloride monomer of 70 to 100 ℃, but does not contain a polymerization initiator, and then polymerized by adding a polymerization initiator.
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부온도가 중합개시온도 이상인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method of claim 1,
The suspension polymerization is characterized in that the internal temperature of the reactor at the time of the polymerization initiator is more than the polymerization start temperature
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 현탁 중합은 중합 개시로부터 중합전환율 20 % 이전까진 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도보다 5 내지 10 ℃ 승온한 온도를 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The suspension polymerization is carried out while maintaining a temperature of 5 to 10 ℃ higher than the polymerization reference temperature according to the average degree of polymerization from the start of polymerization to 20% before the polymerization conversion rate
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 현탁 중합은 중합 전환율 20 % 부턴 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도 대비 2 내지 7 ℃ 강온한 온도를 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The suspension polymerization is carried out while maintaining a temperature of 2 to 7 ℃ lower than the polymerization reference temperature according to the average degree of polymerization of 20% polymerization conversion rate
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도는 30 내지 80 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 4 or 5,
The polymerization reference temperature according to the average degree of polymerization is characterized in that in the range of 30 to 80 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도로서 800을 목표로 하는 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 6,
In the case of aiming at 800 as the average degree of polymerization, the polymerization reference temperature is characterized in that in the range of 63 to 65 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도로서 900을 목표로 하는 경우 중합 기준 온도는 60 내지 62 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 6,
When the target is 900 as the average degree of polymerization, the polymerization reference temperature is characterized in that in the range of 60 to 62 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도로서 1000을 목표로 하는 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 6,
In the case of aiming at 1000 as the average degree of polymerization, the polymerization reference temperature is characterized in that in the range of 56 to 58 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도로서 1300을 목표로 하는 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 6,
When aiming at 1300 as the average degree of polymerization, the polymerization reference temperature is characterized in that in the range of 52 to 54 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 평균 중합도로서 1700을 목표로 하는 경우 중합 기준 온도는 47 내지 49 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method according to claim 6,
In the case of targeting 1700 as the average degree of polymerization, the polymerization reference temperature is characterized in that the range of 47 to 49 ℃
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method of claim 1,
In the suspension polymerization, the vinyl chloride monomer and the protective colloid preparation are mixed with the high temperature polymerization water, and a polymerization initiator is added to the mixed solution to polymerize.
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4 % 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시 기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. 13. The method of claim 12,
The protective colloid preparation is a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 30 to 90% by weight, a viscosity of 4% aqueous solution of 5 to 100 cps at room temperature, 15 to 40% by weight of methoxy groups, and 3 to 20% by weight of propyl hydroxide groups. Characterized in that the viscosity of the 2% aqueous solution measured at room temperature is at least one selected from the group consisting of cellulose and unsaturated organic acids of 10 to 20,000 cps
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. 13. The method of claim 12,
The protective colloid preparation comprises a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 85 to 98%, and a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 50 to 60%.
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 염화비닐 단량체의 추가 투입은 중합 전환율 12 내지 18 % 범위 내에서 투입하기 시작하여, 27 내지 33 % 범위 내에서 투입을 종료하는 방식으로 연속으로 실시되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. The method of claim 1,
The addition of the vinyl chloride monomer is carried out in a continuous manner in which the addition is started in the range of 12 to 18% polymerization conversion rate, and the addition is terminated in the range of 27 to 33%.
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 염화비닐 단량체의 추가 투입량은 중합 개시 전 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. 16. The method of claim 15,
The addition amount of the vinyl chloride monomer is in the range of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer added before the start of polymerization.
A method for producing a vinyl chloride resin.
상기 염화비닐 단량체를 추가 투입하는 중합 전환율 구간은 15 내지 30 % 범위 내인 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법. 16. The method of claim 15,
The polymerization conversion interval of the addition of the vinyl chloride monomer is characterized in that in the 15 to 30% range
A method for producing a vinyl chloride resin.
염화비닐계 수지.Claim 1, 3, 4, 5, 12, 13, 14, 15, 16, and 18 prepared according to the method of any one of claims.
Vinyl chloride resin.
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3555301B2 (en) | 1996-02-19 | 2004-08-18 | 三菱化学株式会社 | Method for producing vinyl chloride polymer |
| US20050054795A1 (en) | 2001-12-21 | 2005-03-10 | Akzo Nobel N. V. | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions |
| US20050080207A1 (en) | 2001-12-21 | 2005-04-14 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during the pressure drop In vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| KR20090117872A (en) * | 2006-11-30 | 2009-11-13 | 뉴빌 에스.알.엘. | Method for suspension polymerization of polyvinyl chloride with the creation of a catalyst directly in the reactor and stabilizing-suspending agent added thereto for said reaction |
-
2010
- 2010-03-03 KR KR1020100018959A patent/KR101303515B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3555301B2 (en) | 1996-02-19 | 2004-08-18 | 三菱化学株式会社 | Method for producing vinyl chloride polymer |
| US20050054795A1 (en) | 2001-12-21 | 2005-03-10 | Akzo Nobel N. V. | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions |
| US20050080207A1 (en) | 2001-12-21 | 2005-04-14 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during the pressure drop In vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| KR20090117872A (en) * | 2006-11-30 | 2009-11-13 | 뉴빌 에스.알.엘. | Method for suspension polymerization of polyvinyl chloride with the creation of a catalyst directly in the reactor and stabilizing-suspending agent added thereto for said reaction |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091570B2 (en) | 2016-09-26 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing vinyl chloride-based polymer |
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