KR100761653B1 - 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성, 내열도 및 유동성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 고무변성 스티렌 수지 100 중량부와 브롬화 폴리스티렌 0.1~30중량부, 삼산화 안티몬 0.1~10 중량부 및 브롬화 에폭시 수지 0.1~30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 수지 조성물은 내충격성 및 내열도가 우수하며, 유동성이 우수하여 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 거의 모든 전자제품에 사용될 수 있다.
난연성 스티렌계 수지 조성물, 브롬화 폴리스티렌, 난연성 HIPS 수지

Description

내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물{Flame Retardant High Impact Polystyrene with Good Heat Resistance and High Impact Strength}
본 발명은 난연성, 내열도, 내충격성 및 유동성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무강화 폴리스티렌계 수지 공중합체에 브롬화 폴리스티렌을 주난연제로 하고 삼산화안티몬을 난연보조제로 사용하며, 브롬화에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 유지하면서 내열도, 내충격성 및 유동성이 더욱 향상된 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성을 가지고 있기 때문에 거의 대부분의 전자제품에 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 외장재에 주로 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재 로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 상기 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시 올리고머 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 또한 상기 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
상기 할로겐계 화합물 중에서 브롬화 에폭시 올리고머는 스티렌계 수지에 적용시 난연성 부여 이외에 유동성이 향상되는 특성으로 인하여 난연제로 많이 사용되고 있다.
브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 커질수록 내열도가 증가하는 장점이 있는 반면 스티렌계 수지, 특히 고무변성 폴리스티렌 수지와의 상용성이 급격하게 저하되는 단점이 있다. 이와 같은 상용성 저하로 인하여 브롬화 에폭시 올리고머 특히 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 고무변성 폴리스티렌에 적용하는 경우 충격강도와 같은 기계적 물성이 급격하게 저하된다. 이와 같은 이유로 고무변성 폴리스티렌에 적용하는 브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 800~1600 사이인 것이 주로 사용되고 있다. 그러나 저분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 사용하는 경우 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머에 비하여 내충격성과 같은 기계적 물성의 저하는 줄어드는 반면 내열도가 급격하게 저하되는 단점이 있다.
국제특허 1990-015095에는 고충격 폴리스티렌에 브롬화 폴리스티렌 및 삼산화안티몬을 적용한 예를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허와 같이 브롬화 폴리스티렌 을 단독으로 사용할 경우 난연성 및 충격강도는 우수하지만 유동성 면에서 현저히 감소되어 대형제품의 사출성형에 적합하지 않다는 단점이 있다.
본 발명에서는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 브롬화 폴리스티렌에 브롬화 에폭시 올리고머를 같이 사용하여 우수한 내열도 및 내충격성을 가지며, 유동성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 브롬화 폴리스티렌을 주난연제로 사용하고 삼산화안티몬을 난연 보조제로 사용함으로써 내열도 및 내충격강도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물에 브롬화 에폭시 수지를 추가함으로써 내열도, 내충격강도 및 유동성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (A) 고무 강화 폴리 스티렌 수지 100 중량부 및 (B) 브롬화 폴리스티렌 0.1~30 중량부, (C) 삼산화 안티몬 0.1~10중량부 및 (D)브롬화 에폭시 수지 0.1 ~ 30 중량부로 구성되는 내열도, 내충격강도 및 유동성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 수지 조성물의 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 고무 강화 스티렌계 수지
본 발명에 기초수지로 사용되는 고무강화 스티렌계 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 열중합 하거나 또는 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.
상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 3∼30 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 70∼97 중량부, 바람직하게는 85∼95 중량부를 투입한다.
본 발명의 고무 강화 스티렌계 수지는 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 중합될 수 있으며, 또한 중합 개시제의 존재하에 중합될 수 있다. 상기 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 고무강화 스티렌계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼 합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고무강화 스티렌계 수지가 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.1∼5 ㎛인 것을 쓰는 것이 바람직하며, 입자 크기가 다른 두 가지의 고무강화 스티렌계 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(B) 브롬화 폴리스티렌
본 발명에서 난연성을 유지하면서 내충격성 및 내열도를 증진시키기 위하여 사용하는 주난연제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 브롬화 폴리스티렌 화합물로서, 이는 50 내지 65중량%의 브롬을 포함하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112005077829798-pat00001
상기 화학식에서 n은 1~100사이의 정수이며, 바람직하게는 1~10사이의 정수이다. 상기 화학식에서 m은 1~5사이의 정수이며, 바람직하게는 2~3사이의 정수이다.
상기의 브롬화 폴리스티렌(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 10~20중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 브롬화 폴리스티렌(B)를 0.1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 난연효과가 부족하며, 30중량부 초과로 사용하는 경우에는 기계적 강도가 저하하여 물성상의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 않다.
(C) 삼산화안티몬
본 발명에서 난연보조제로 사용하는 삼산화 안티몬은 기초수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부까지 사용할 수 있으며, 10 중량부 초과 사용 시는 난연성은 우수하지만 충격강도가 저하될 수 있다.
(D) 브롬화 에폭시 수지
본 발명에서 사용된 브롬화 에폭시 수지(D)는 양쪽 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 형태이며 하기의 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112005077829798-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 0 ~ 30 사이의 정수이다.
화학식 2의 난연제는 시장에서 용이하게 구입할 수 있으며 대표적인 생산 업체는 국도화학, 우진고분자, Bakelite, 일본업체로 DIC 등이다.
본 발명에서 사용된 브롬화 에폭시 수지는 중량평균분자량 800 ∼ 30,000 사이이며 바람직하게는 중량평균분자량 1,000∼5,000이다.
상기의 브롬화 에폭시 수지(D)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 10~20중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 브롬화 에폭시 수지(D)를 0.1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 유동성이 저하되며, 30중량부 초과로 사용하는 경우에는 기계적 강도가 저하하여 물성상의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 기초수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
이하 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 (A)고무 강화 스티렌계 수지, (B)브롬화 폴리스티렌 수지, (C)삼산화 안티몬, (D)브롬화 에폭시 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무 강화 스티렌계 수지
제일모직(주)에서 제조된 제일모직(주)의 HG-1760S를 사용하였다
(B) 브롬화 폴리스티렌
브롬화 폴리스티렌 수지는 Albemarle의 XP-7455를 사용하였다.
(C) 삼산화 안티몬
한국 일성안티몬사 삼산화 안티몬을 사용하였다.
(D) 브롬화 에폭시 수지
브롬화 에폭시 수지는 DIC의 EC-14를 사용하였다.
실시예 1~3
본 발명의 기초수지인 고무강화 스티렌계 수지 100 중량부에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 통상의 이축압출기에서 200∼280의 온도범위에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛은 80에서 3 시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180-280, 금형온도 40∼80 조건으로 사출하여 난연 측정용 시편과 물성 측정용 시편을 제조하였으며 측정 결과는 하기 표1과 같다.
비교실시예 1∼4
비교실시예 1-4는 기초수지(A) 100중량부에 (B)브롬화 폴리스티렌 수지, (C)삼산화 안티몬, (D)브롬화 에폭시 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조, 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005077829798-pat00003
* 물성측정 방법
- 난연성; UL94 VB 규격에 따라 1/16두께에서 난연도를 측정.
- 충격강도; ASTM D256에 의함(kgf·cm/cm).
- 내열도(VST); ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정.
- 유동지수(MI) ; ASTM D1238에 준하여 200℃, 5kg조건에서 측정
- spiral flow : HIPS수지를 나선모양의 cavity를 가지는 금형에 사출
하여 나선형 모양의 중심으로부터 충전된 거리를 측정.
이때 실린더 온도는 230℃이며, 단위는 cm임
상기 표1에서 보는 바와 같이, 브롬화 폴리스티렌과 브롬화 에폭시 수지가 동시에 사용된 실시예 1~3에서 Izod 충격강도와 내열성의 저하가 적으면서, spiral flow 및 난연성이 동시에 우수하였다. 반면, 브롬화 폴리스티렌과 브롬화 에폭시 수지를 모두 사용하지 않은 비교실시예 1은 난연성과 유동성이 매우 낮아 본 발명의 목적에 맞지 않았으며, 난연제로 브롬화 에폭시 수지를 단독으로 사용한 비교실시예 2의 경우에는 Izod 충격강도 및 내열도가 저하되었다. 또한, 브롬화 폴리스티렌(B) 만을 단독으로 사용한 비교실시예 3~4는 spiral flow가 아주 낮아, 특히 유동장이 긴 대형 사출물 성형시 미성형이 일어날 수 있다.
상기의 결과로부터, 브롬화 폴리스티렌과 브롬화 에폭시 수지를 병용하여 사용함으로써 유동성이 우수하면서 난연도 및 물성 balance도 좋은 난연성 스티렌계 수지의 제조가 가능해짐을 알 수 있다.
본 발명은 기초수지인 고무 강화 스티렌 수지에 난연제로 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 에폭시 수지를 동시에 난연제로 사용함으로써 난연도를 그대로 유지하면서 충격강도, 내열도 및 유동성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 브롬화 폴리스티렌 0.1~30 중량부;
    (C) 삼산화 안티몬 0.1~10 중량부; 및
    (D) 브롬화 에폭시 수지 0.1~30 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 브롬화 폴리스티렌은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물;
    [화학식1]
    Figure 112007036192619-pat00004
    상기에서 n은 1~100의 정수이며, m은 1~5의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n은 1~10사이의 정수이며, m은 2~3 사이의 정수인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112007036192619-pat00005
    상기에서 n은 0 ~ 30사이의 정수이다.
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KR20050049786A (ko) * 2003-11-24 2005-05-27 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물

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