KR100760562B1

KR100760562B1 - Ｃｆ2ｏ 결합을 갖는 액정의 제조 방법

Info

Publication number: KR100760562B1
Application number: KR1020027011473A
Authority: KR
Inventors: 피르 키르쉬; 안드레아스 타우게르벡; 데트레프 파울루트; 마티아스 브레메르
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP1259503A1; WO2001064667A1; KR20030041857A; HK1054040A1; JP2007262069A; JP5037999B2; TW538117B; JP2003525286A; US20030069433A1; JP4132818B2; DE50113003D1; US6787062B2; AU2001246497A1; ATE372996T1; EP1259503B1; CN100467460C; CN1411455A

Abstract

본 발명은 염기의 존재하에서 비스(알킬티오)카베늄 염을 하나 이상의 하이드록시 기를 함유하는 화합물과 반응시키고, 바람직하게는 동일 반응계에서, 이를 불화제 및 산화제를 이용하여 산화성 불화시켜 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 결합을 갖는 화합물을 생산하는, 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＣＦ2Ｏ 결합을 갖는 액정의 제조 방법{PRODUCING LIQUID CRYSTALS WITH CF2O BOND}

본 발명은 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 가교기를 갖는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

약 30년전에 최초로 상업적으로 유용한 액정 화합물이 발견된 이래 액정은 널리 사용되어 왔다. 전형적인 적용 영역은 특히 시계 또는 주머니용 계산기의 디스플레이, 또는 철도 역, 공항 또는 스포츠 중앙 무대에서 사용되는 큰 디스플레이 패널이다. 다른 적용 영역은 휴대용 컴퓨터 또는 항공 시스템의 디스플레이 및 비디오용 용도이다. 후자의 용도는 특히 스위칭 시간과 영상 컨트라스트에 대한 높은 요구조건을 만족시켜야만 한다.

액정 분자는 상업적인 용도로 유용하게 사용되기 위해서는 특정한 성질을 가져야만 한다. 다양한 기후 조건하에서 액정 디스플레이를 갖는 디바이스를 사용하기 위해서는, 분자는 실온 범위를 포함하는 광범위한 온도 범위에서 안정한 네마틱 상을 형성해야만 한다. 따라서, 화합물은 낮은 융점 및 높은 등명점을 가져야만 한다.

낮은 스위칭 시간을 실현하기 위해서는 분자는 낮은 회전 점도를 가져야만 한다. 예를 들면, 비디오 용도에는 16.7ms 미만의 스위칭 시간이 요구된다. 또한 액정 분자는 낮은 역치 전압만이 요구되도록 높은 유전 이방성을 가져야만 한다. 이는 예를 들면 휴대용 컴퓨터에서와 같이 더 작고 더 가벼운 축전지를 이용하는 것이 가능하도록 더 적은 에너지가 요구됨을 의미한다. 디스플레이의 도안을 위한 다른 중요한 인자는 컨트라스트와 이용가능한 시각에 대한 영향력을 갖는 분자의 복굴절 성질이다.

모든 이런 요구조건들을 동시에 만족시키기 위해서, 순수한 물질보다는 5 내지 15개의 상이한 성분을 포함하는 혼합물이 종종 이용된다. 이는 개별적인 성분이 서로 상용성이 있어야 함, 즉, 예를 들면 서로 충분히 가용성이어야 함을 의미한다.

현대의 액티브-매트릭스 디스플레이에는 높은 영상 컨트라스트가 요구된다. 따라서, 액정 화합물은 높은 저항 및 높은 전압 보유 비를 가져야만 한다.

특히 높은 저항을 갖는 것으로 발견된 액정 화합물은 분자 골격에 불소-함유 기를 함유하는 것들이다. 예를 들면, 유럽 특허 제 0 844 229 A1 호는 -O-CF₂- 가교기를 함유하는 액정 화합물을 개시한다. 이 -O-CF₂- 가교기를 수득하기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다. 개시된 방법들중 하나는 먼저 방향족 할라이드를 그 리냐르 화합물 또는 리튬화 화합물로 전환시킨 후 이황화탄소를 이용하여 디티오카복실산으로 전환시키는 것을 포함한다. 이어서, 디티오카복실산을 알칼리 금속 수소화물 및 요드화물의 존재하에서 페놀을 이용하여 티오에스테르로 전환시킨다. 그런 다음, 불화제를 이용하여 티오에스테르로부터 바람직한 -O-CF₂- 가교기를 형성한다.

제안된 다른 방법은 먼저 사이클로헥산온을 트리스(디메틸아미노) 포스핀 및 디브로모디플루오로메탄과 반응시켜 디플루오로메틸렌헥실리덴을 형성함을 포함한다. 이어서, 브롬을 상기 유도체에 첨가한 후 브롬화수소를 제거하면서 동시에 페놀레이트와 반응시킴으로써 -O-CF₂- 가교기를 형성한다.

상기 방법들의 단점은 낮은 반응 속도, 불만족스러운 수율 및 복잡한 후처리 및 정제이다.

따라서, 본 발명의 목적은 만족스러운 반응 속도로 우수한 수율로 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 가교기를 갖는 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 중간체 및 최종 생성물은 정제하기 쉬워야 한다.

상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되고, 이는 염기의 존재하에서 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 비스(알킬티오)카베늄 염을 먼저 반응시킨후, 바람직하게는 동일반응계에서, 불화제 및 산화제를 이용하여 산화성 불화시켜 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 가교기를 갖는 화합물을 형성함을 포함한다.

비스(알킬티오)카베늄 염은 상응하는 카복실산 또는 활성화된 카복실산 유도체로부터 매우 용이하게 제조할 수 있다. 적합한 카복실산 유도체의 예에는 카보닐 할라이드, 카보닐 슈도할라이드, 적합하게는 치환된 카보닐 설포닐레이트, 예를 들면 트리플루오로메틸설포닐레이트가 포함된다. 또한, 카복실산 무수물 및 알킬- 또는 페닐카복실산 에스테르를 사용할 수 있다. 염은 반응 용액으로부터 깨끗한 형태로 침전하고 추가의 정제없이 다음 단계에 사용할 수 있다.

비스(알킬티오)카베늄 염을 먼저 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 디티오오르토에스테르를 생성한다. 상기 디티오오르토에스테르는 일반적으로 단리하지 않고, 곧바로 추가 반응시킨다. -CF₂O- 기를 갖는 화합물을 형성하기 위한 산화성 불화는 매우 온화한, 약염기성 조건하에서 수행되고, 따라서, 통상적인 방법과는 달리 다수의 비보호된 작용기, 예를 들면 니트릴 기와 상용성이 있다. 다른 장점은 라디칼의 입체 화학성, 예를 들면 시스- 또는 트랜스-사이클로헥실렌 라디칼이 이 반응에서는 유지된다. 주요 단계는 아래의 반응식 1에 요약되어 있다:

그런 다음, X가 예를 들면 -OH, 할로겐, 슈도할로겐, 치환된 설포네이트, 무수물, 알콕시 또는 페녹시인 카복실산 유도체 A를 알킬티올과 반응시켜 비스(알킬티오)카베늄 염(B)을 형성한다. 사이클릭 양이온을 형성하게 하는 디티올을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 적합한 티올은 각각 디티아닐륨 및 디티올아닐륨 염을 형성하게 하는 에탄디티올, 프로판디티올 또는 1,2-벤젠디티올이다. 그런 다음, 이 염 B를 일반식 R^b-OH의 하이드록실 화합물과 반응시켜 오르토에스테르(C)를 형성한다. 오르토에스테르(C)는 일반적으로 단리되지 않고, 바로 산화시켜 화합물(D)을 형성한다. 이 방법은 보편적으로 적용가능해서 R^a 및 R^b는 그 자체로는 어떤 제한도 받지 않는다. 예를 들면, R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 알케닐 라디칼일 수 있고, 이때 이들 라디칼은 또한 경우에 따라, 예를 들면 할로겐, 슈도할로겐, 하이드록실 또는 카보닐 기로 치환될 수 있다.

액정의 제조를 위해서, 비스(알킬티오)-카베늄 염은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

는 각각 서로 독립적으로 시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥스-3-에닐렌이고, 이때 이들 기는 또한 할로겐, 특히 불소, 슈도할로겐, -OCF₃ 또는 -OCHF₂로 일치환 또는 이치환될 수 있고;

R¹은 -CN 또는 -CF₃로 일치환되거나 비치환되거나, 또는 할로겐으로 최소한 일치환된 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 라디칼, 탄소수 2 내지 12의 선형 또는 분지형 옥시알킬, 알케닐 또는 알케닐옥시 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 12의 선형 또는 분지형 옥시알케닐 라디칼이고, 이때 이들 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로, 또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고;

Z는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -OCO-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-기이고;

-S-(CR²R³)_n-S-는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는, 탄소쇄로 연결되는 2개의 황원자로 구성된 가교기이고, 이때 탄화수소 가교기는 또한 수소, 알킬 기 및 알킬렌 기로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체 R² 및 R³를 가질 수 있고, 이때 추가로 라디칼 R² 및 R³은 함께 사이클로알킬 기 또는 아릴 기를 형성할 수 있고;

m은 0 내지 6의 정수이고;

n은 2 또는 3이고;

Y^-은 임의의 바람직한 음이온이다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 -CF₂O-가교기를 갖는 화합물, 예를 들면 액정, 중합체용 중간체, 약제 및 작물 보호제의 제조에 적합하다. 그러나, 이는 특히 액정 화합물의 제조에 적합하다. 한 면상의 -CF₂O-가교기에 인접한 분획으로서, 비스(알킬티오)카베늄 염(B)에 의해 분자에 도입되는 라디칼 R¹은 바람직하게는 액정 화합물에서는 통상적인 구조 요소이다. 이 유형의 일부 분획은 아래 표 1에 예로서 열거되어 있고, 이 목록은 배타적이 아니고, R은 상기 R¹에 대해 정의된 바와 같다:

하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 선택적으로 치환될 수 있고, 특히 4-위치에 극성 기, 바람직하게는 -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃ 또는 -OCH₂F, 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼을 갖고 있는 페놀이고, 이 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼들은 또한 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 추가로 수소 원자가 불소 또는 염소 원자로 치환될 수 있고, 각각의 경우, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂- 또는 -CF₂O-기가 이들 기 사이에 존재할 수 있다.

하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물의 구조는 그 자체로는 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 액정의 제조에 특히 적합하기 때문에, 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물에 존재하는 라디칼은 바람직하게는 액정에 통상적인 구조 요소를 함유한다. 언급될 수 있는 구조 요소의 예 또한 표 2에 도시된 구성 블록이다.

비스(알킬티오)카베늄 염은 비배위 또는 약하게 배위된 음이온을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트 및 퍼플루오로알킬설포네이트로 구성된 군에서 선택된, 특히 트리플루오로메탄설포네이트인 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 매우 낮은 함습성 때문에, 이들 염은 가공하기 쉽다.

사용되는 산화제는 임의의 통상적인 산화제일 수 있다. 사용되는 산화제는 바람직하게는 할로늄 등가물을 방출하는 화합물이다. 산화제의 예는 N-브로모숙신이미드, N-요도숙신이미드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인 및 브롬이다. 생성되는 브로마이드는 제거하기 쉽기 때문에 브롬이 특히 바람직하다. 적합한 산화제의 다른 예는 SO₂Cl₂, SO₂ClF, 니트로소늄 및 니트로늄 염, 및 클로라민 T이다.

불화제는 임의의 통상적인 불화제를 사용할 수 있다. 불화제는 특히 바람직 하게는 지방족 및 방향족 아민/불화수소 착체로 구성된 군에서 선택되고, 예를 들면 피리딘/불화수소 착체, NEt₃·3HF, 피리딘중의 50% HF, 멜라민-HF 및 폴리비닐피리딘-HF이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 액정의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 출발 물질로서 비스(알킬티오)카베늄 염을 이용한다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 비스(알킬티오)카베늄 염에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R¹,

, Z, -S-(CR²R³)_n-S-, m, n 및 Y^-는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명은 또한 하기 화학식 II의 디티오오르토에스테르에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹, R², R³, Z,

, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고;

R⁴는 상기에서 R¹에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 -H, -F, -Cl, -CN, -SCN, -OCF₃ 또는 -OCHF₂일 수 있고;

o는 0 내지 6의 정수이다.

본 발명은 아래의 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

2ml의 1,3-프로판디티올을 빙냉하면서 5.9g의 4-(4'-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산카보닐 클로라이드에 첨가하였다. 그런 다음, 2.6ml의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가하였고, 혼합물을 110℃로 가열하였고 15분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 가열 욕으로부터 회수하고 약하게 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 10ml의 아세토니트릴에 용해시키고 200ml의 에테르에 부었다. 침전된 무색 결정을 질소하에서 흡인 여과하고 진공에서 건조시켰다.

수율: 3.0g. 모액을 0℃에서 저장한 후에 추가의 3.1g의 생성물을 단리하였다.

¹³C NMR(CDCl₃, 303K):δ_카베늄 = 203.5ppm.

실시예 2

10g의 4-(4'-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산카복실산을 3.6ml의 1,3-프로판디티올과 혼합하고 빙욕에서 냉각시켰다. 7.9ml의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 120℃로 가열하고 30분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 가열 욕에서 회수하고 10ml의 아세토니트릴에 용해시켰다. 생성 용액을 50ml의 빙냉 에테르에 붓고, 무색의 소엽이 침전하였다. 혼합물을 추가로 2시간동안 -20℃로 냉각시킨 후 질소 하에서 흡인 여과하였다. 진공에서 건조시켜 무색 소엽을 생성하였다.

수율: 10.9g(이론치의 60.2%)

¹³C NMR(CDCl₃, 303K):δ_카베늄 = 203.5ppm.

실시예 3

실시예 2에서 수득된 1.06g의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트를 먼저 -70℃에서 20ml의 디클로로메탄에 넣고 2ml의 디클로로메탄중의 0.7g의 트리플루오로페놀(톨루엔중의 90%) 및 0.6ml의 트리에틸아민의 혼합물과 혼합하였고, 이로 인해 곧 무색의 고형물이 침전되었다. 반응 혼합물을 -70℃에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 15ml의 디클로로메탄에 현탁된 3g의 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인을 20분동안 부분으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 90분동안 -70℃에서 교반한 후 실온으로 가온하였다. 생성 용액을 교반하면서 포화 탄산수소나트륨 용액에 붓고, 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 혼합된 유기 상을 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 여과시켜 무색 오일을 생성하고, 이는 서서히 결정화되었다.

수율: 415mg(이론치의 45.5%)

융점: 59℃

등명점: 112℃

실시예 4

199g의 4-펜틸사이클로헥산카복실산을 100ml의 1,3-프로판디티올과 혼합하고 빙욕에서 냉각시켰다. 263mg의 트리플루오로메탄설폰산을 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 1시간동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 70℃로 냉각시킨후에 500ml의 빙냉 디부틸 에테르를 붓고, 용액을 하룻밤동안 -20℃로 냉각시켰다. 침전된 결정을 흡인 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공에서 건조시켰다.

수율: 92g(이론치의 21.9%)

실시예 5

실시예 4에서 수득된 30g의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트를 먼저 -70℃에서 250ml의 디클로로메탄에 넣었다. 50ml의 디클로로메탄중의 14.8ml의 트리에틸아민 및 12.2g의 3-플루오로-4-시아노페놀의 용액을 -70℃에서 적가하고, 이로 인해 무색 고형물이 즉각적으로 침전하였다. 반응 혼합물을 -70℃에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 57.2ml의 트리에틸아민 트리스-하이드로플루오라이드를 적가하고 혼합물을 추가로 5분동안 교반하였다. 그런 다음, 18.2ml의 브롬을 45분에 걸쳐 -70℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 60분동안 교반한 후 실온으로 가온시켰다. 생성 용액을 포화 탄산수소나트륨 용액에 붓고, 유기 상을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 여과하여 무색 오일을 생성하였다.

수율: 12g(이론치의 50%).

실시예 6

실시예 4에서 수득된 30g의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트를 먼저 -70℃에서 250ml의 디클로로메탄에 넣었다. 50ml의 디클로로메탄중의 14.8ml의 트리에틸아민 및 11.6g의 3,4-디플루오로페놀의 용액을 -70℃에서 적가하고, 이로 인해 무색 고형물이 즉각적으로 침전하였다. 반응 혼합물을 -70℃에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 57.2ml의 트리에틸아민 트리스-하이드로플루오라이드를 적가하고 혼합물을 추가로 5분동안 교반하였다. 그런 다음, 18.2ml의 브롬을 45분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 -70℃에서 추가로 60분동안 교반한 후 실온으로 가온시켰다. 생성 용액을 포화 탄산수소나트륨 용액에 붓고, 유기 상을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 여과하여 무색 오일을 생성하였다.

수율: 8.1g(이론치의 34%).

실시예 7

실시예 4에서 수득된 30g의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트를 먼저 -70℃에서 250ml의 디클로로메탄에 넣었다. 50ml의 디클로로메탄중의 14.8ml의 트리에틸아민 및 13.1g의 3,4,5-트리플루오로페놀의 용액을 적가하고, 이로 인해 무색 고형물이 즉각적으로 침전하였다. 반응 혼합물을 -70℃에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 57.2ml의 트리에틸아민 트리스-하이드로플루오라이드를 적가하고 혼합물을 추가로 5분동안 교반하였다. 그런 다음, 18.2ml의 브롬을 45분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 60분동안 교반한 후 실온으로 가온시켰다. 생성 용액을 포화 탄산수소나트륨 용액에 붓고, 유기 상을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 여과하여 무색 오일을 생성하였다.

수율: 7.4g(이론치의 30%).

실시예 8

10g의 2,6-디플루오로-4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산, 3.5ml의 1,3-프로판디티올 및 8.5ml의 트리플루오로메탄설폰산을 혼합하고 실온에서 15분 및 110℃에서 20분간 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 80ml의 디에틸 에테르를 첨가하고, 반응 혼합물을 -20℃에서 하룻밤동안 저장하였다. 침전된 고형물을 질소 하 에서 흡인 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고 진공에서 건조시켰다.

수율: 10.3g(이론치의 60%)

¹³C NMR(CDCl₃, 303K): δ_카베늄 = 212ppm.

실시예 9

실시예 8에서 수득된 고형물 10g을 디클로로메탄 100ml에 용해시키고 -75℃에서 20ml의 디클로로메탄중의 6.2g의 3,4,5-트리플루오로페놀(톨루엔중의 90%) 및 5.7ml의 트리에틸아민의 용액과 혼합시켰다. 무색의 투명한 용액을 추가로 45분 동안 교반한 후 15.1ml의 트리에틸아민 트리스-하이드로플루오라이드를 적가하였다. 5분 후에 50ml의 디클로로메탄중의 26.8g의 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인의 현탁액을 45분에 걸쳐 부분으로 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 -20℃로 가온시키고, 오렌지색 용액을 수성 아황산수소나트륨/탄산수소나트륨 용액에 서서히 첨가하였다. 유기 상을 분리시킨 후, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다.

수율: 약간 황색인 고형물 7.8g(이론치의 90%).

실시예 10

실시예 2에서 수득된 3.367g의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트를 먼저 -70℃에서 30ml의 디클로로메탄에 넣고, 3ml의 디클로로메탄중의 1.128ml의 트리에틸아민 및 0.737g의 트리플루오로에탄올의 혼합물과 혼합하여, 결과적으로 무색 고형물이 침전되었다. 반응 혼합물을 -70℃에서 1시간동안 교반하고, HF/피리딘(50%, 66.97mmol과 등가)과 혼합하고, 추가로 5분동안 교반하였다. 15ml의 사염화탄소중의 1.715ml의 브롬을 적가하고, 추가로 10ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 추가로 60분동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 황색 용액을 교반하면서 75ml의 포화 탄산수소나트륨 용액에 조심스럽게 부었다. 기체 발생이 중단된 후에, 탄산수소나트륨을 약한 알칼리성이 될 때까지 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 각각 30ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 혼합된 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 n-헥산을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 조질 생성물을 펜탄으로부터 -78℃에서 2회 재결정화시켰다. 생성물을 염기성 알루미나 및 구리 분말의 존재하에서 펜탄중에서 하룻밤동안 교반하고, 펜탄을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, -78℃에서 펜탄으로부터 결정화시켰다.

수율: 445.0mg(결정화된 생성물)

¹⁹F NMR(235MHz, CDCl₃)

δ=-80.50ppm(d, ³J=7.0Hz, 2F, CF₂O)

-72.47(m, 3F, CF₃)

융점: 19℃

등명점: 72℃

실시예 11

실시예 2에서 사용된 디티아닐륨 트리플레이트와 유사하게 제조된, 상기 도시된 화학식의 디티아닐륨 트리플루오로메탄설포네이트 10.0g을 먼저 -70℃에서 부하하고, 150ml의 디클로로메탄을 첨가하였다. 10ml의 디클로로메탄중의 8.761ml의트리에틸아민 및 6.053ml의 트리클로로에탄올의 혼합물을 적가하면, 용액이 곧 황색으로 변하고, 무색 고형물이 침전되었다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반한 후, HF/피리딘(50%, 210.670mmol)과 혼합하였다. 5분후에, 50ml의 디클로로메탄에 현탁된 30.118g의 1,3-디브로모디메틸하이단토인을 약 20분에 걸쳐 부분으로 첨가하였다. 혼합물을 추가로 2시간동안 교반하고 -30℃로 가온시키고, 오렌지색 현탁액을 300ml의 포화 탄산수소 나트륨 용액 및 50ml의 황산수소나트륨 용액으로 구성되고, 탄산수소 나트륨으로 포화된, 교반된 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리시키고 수성 상을 각각 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 혼합된 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 헥산을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과하였다. 추가로 정제하기 위해서, 조질 생성물을 에테르에 용해시키고, 하룻밤동안 구리 분말의 존재하에서 교반하고, 다시 헥산을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 연한 황색 오일을 수득하고, 이를 서서히 결정화시켰다. 조질 생성물을 -20℃에서 펜탄으로부터 2회 결정화시켰다.

수율: 2.498g(29.2%)

¹⁹F NMR(235MHz, CDCl₃)

δ=-81.18ppm(d, ³J = 8.2Hz, 2F, CF₂O)

융점: 47℃

실시예 12

12.632ml의 트리플루오로메탄설폰산을 5g의 (+)-S-2-메틸부티르산 및 5.352ml의 디머캅토프로판에 적가한 후, 혼합물을 30분동안 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 70ml의 에테르와 혼합하고, 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 동일한 온도에서, 모액을 침지 프릿을 이용하여 흡인 제거하였다. 약간 황색인 고체를 실온으로 가온시키는 동안 용용시켰다. 생성된 황색 오일을 20ml의 에테르와 혼합하고, 다시 격렬하게 교반하면서 냉각시키고, 흡인 여과하였다. 약하게 황색인 고체를 수득하고, 이를 드라이 아이스에서 하룻밤동안 저장하고 추가의 정제없이 반응시켰다.

실시예 13

75ml의 디클로로메탄중의 10.48g의 페놀 및 트리에틸아민(페놀을 기준으로 1.2당량)의 용액을 -70℃에서 50ml의 디클로로메탄중의 실시예 12에서 제조된 7.78g의 트리플레이트에 서서히 적가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반하고 19.96ml의 트리에틸아민 트리스-하이드로플루오라이드와 혼합하였다. 이어서 30ml의 디클로로메탄중의 6.147ml의 브롬 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 추가로 90분동안 교반하고, -20℃까지 가온하고, 500ml의 빙냉 1M 수성 수산화나트륨 용액에 부었다. 수성 층을 분리시키고 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 혼합된 유기 상을 셀라이트의 존재하에서 30분동안 격렬하게 교반하고, 여과하고, 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔사를 n-헥산을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 무색 오일을 수득하고, 이는 -78℃에서 n-펜탄으로 2회 결정되었다.

수율: 2회 결정된 생성물 3.390g(43.5%)

¹⁹F NMR(235MHz, CDCl₃)

δ=78.26ppm(dd, ³J=9.1Hz, ³J=11.5Hz, 2F, CF₂O)

융점: 33℃

Claims

먼저 비스(알킬티오)카베늄 염을 염기의 존재하에 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 반응시킨 후, 불화제 및 산화제를 이용하여 산화성 불화시켜 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 가교기를 갖는 화합물을 형성함을 포함하는, 분자내에 하나 이상의 -CF₂O- 가교기를 갖는 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

비스(알킬티오)카베늄 염이 하기 화학식 I의 구조를 갖는 방법:

화학식 I

상기 식에서,

는 각각 서로 독립적으로 시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥스-3-에닐렌이고, 이때 이들 기는 또한 할로겐, 슈도할로겐, -OCF₃ 또는 -OCHF₂로 일치환 또는 이치환될 수 있고;

R¹은 -CN 또는 -CF₃로 일치환되거나 비치환되거나, 또는 할로겐으로 최소한 일치환된 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 라디칼, 탄소수 2 내지 12의 선형 또는 분지형 옥시알킬, 알케닐 또는 알케닐옥시 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 12의 선형 또는 분지형 옥시알케닐 라디칼이고, 이때 추가로 이들 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로, 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;

Z는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-기이고;

-S-(CR²R³)_n-S-는 탄소수 2 또는 3의 탄소쇄로 연결되는 2개의 황원자로 구성된 가교기이고, 이때 탄화수소 가교기는 또한 수소, 알킬 기 및 알킬렌 기로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체 R² 및 R³를 가질 수 있고, 이때 추가로 라디칼 R² 및 R³은 함께 사이클로알킬 기 또는 아릴 기를 형성할 수 있고;

m은 0 내지 6의 정수이고;

n은 2 또는 3이고;

Y^-은 비배위 또는 약하게 배위된 음이온이다.
제 1 항에 있어서,

비스(알킬티오)카베늄 염이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트 및 퍼플루오로알킬설포네이트로 구성된 군에서 선택된, 비배위 또는 약하게 배위된 음이온 Y^-을 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물이 4-위치에서 극성 기 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼을 선택적으로 가질 수 있고, 이때 이들 라디칼은 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 추가로 이들 기의 1 내지 3개의 수소 원자는 각각 불소 또는 염소 원자로 치환될 수 있고, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(O)O-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O- 또는 -OCH₂- 기가 또한 이들 라디칼 사이에 존재할 수 있는 페놀인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 할로늄 등가물을 방출하는 화합물인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

불화제가 지방족 및 방향족 아민/불화수소 착체로 구성된 군에서 선택되는 방법.
하기 화학식 I의 비스(알킬티오)카베늄 염:

화학식 I

상기 식에서,

R¹,
, -S-(CR²R³)-S-, Y^-, m 및 n은 제 2 항에 정의된 바와 같다.
하기 화학식 II의 디티오오르토에스테르:

화학식 II

상기 식에서,

R¹, R², R³, Z,
, m 및 n은 제 2 항에 정의된 바와 같고;

R⁴는 제 2 항에서 R¹에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃ 또는 -OCHF₂일 수 있고;

o는 0 내지 6의 정수이다.
제 8 항에 있어서,

1,4-페닐렌 기가 디티오오르토에스테르 작용기의 산소 원자에 인접하게 존재하는 디티오오르토에스테르.
제 1 항에 있어서,

산화성 불화가 동일 반응계에서 일어나는 방법.
제 2 항에 있어서,

시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥스-3-에닐렌 기가 불소로 일치환 또는 이치환되는 방법.
제 3 항에 있어서,

음이온 Y^-가 트리플루오로메탄설포네이트인 방법.
제 4 항에 있어서,

극성 기가 -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃ 또는 -OCH₂F인 방법.
제 5 항에 있어서,

산화제가 디메틸디브로모하이단토인, N-브로모숙신이미드, N- 요도숙신이미드, 브롬, SOCl₂, SO₂ClF, 니트로소늄 및 니트로늄 염 및 클로라민 T로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서,

불화제가 피리딘/불화수소 착체, NEt₃·3HF, 멜라민·HF 및 폴리비닐피리딘·HF로 구성된 군에서 선택되는 방법.