JP2007262069A - Ｃｆ２ｏ結合を有する液晶の製造 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶化合物として有用な分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを有する化合物を、満足できる反応率で、優れた収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】最初にビス（アルキルチオ）カルベニウム（carbenium）塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を含む化合物と反応させ、次に酸化フッ素化することにより、好ましくは、インサイチュ（in situ）で、フッ素化剤および酸化剤により、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを有する化合物を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジ（bridge）を有する化合物の製造方法に関する。

液晶は、初めて商業的に有益な液晶化合物がおよそ３０年前に発見されて以来、広く使用されている。典型的な用途範囲は、特に、腕時計および掛時計またはポケット計算機用のディスプレイ、または鉄道駅、空港またはスポーツ施設で使用される大型ディスプレイパネルである。他の用途範囲は、携帯用コンピュータやナビゲーションシステムのディスプレイ、およびビデオ用途である。最近の用途は、特に切り替え時間およびイメージコントラストの高度な要求を満たさなければならない。

液晶分子は、商業用途に有益であるために、確実な特性を有していなければならない。さまざまな気候上の条件下で液晶ディスプレイを有するデバイスを使用することができるためには、分子は、室温の範囲を含む非常に広い温度範囲で、安定なネマティック相を形成しなければならない。化合物は、したがって、低い融点および高い透明点を有していなければならない。

低い切り替え時間を実現可能とするためには、分子は低い回転粘度を有していなければならない。例えば、１６．７ｍｓより短い切り替え時間がビデオ用途では要求される。液晶分子は、さらにまた、もっぱら低いしきい値電圧が要求されるので、高い誘電異方性を有するべきである。より小さく、より軽い積算器、例えばラップトップで使用することができるためには、わずかなエネルギー消費のものが要求されることを意味する。ディスプレイのデザインのための他の重要な要因は、コントラストや利用可能な視野角度に効果を有する分子の複屈折率特性である。

これらすべての要求を同時に満たすためには、しばしば５〜１５の異なる成分を含む混合物が、純粋物質よりむしろ用いられている。これは、個々の成分が相互に共存、すなわち、たとえば十分に相互に溶解することを意味する。
高いイメージコントラストが現代のアクティブ−マトリックス（active-matrix）ディスプレイに望まれている。液晶化合物は、したがって高い抵抗率および高い電圧保有率を有していなければならない。

特に高い抵抗率を有することを見いだした液晶化合物は、その分子の構造中にフッ素を含有する基を含むものである。たとえば、EP 0 844 229 A1は、−Ｏ−ＣＦ_２−ブリッジを含む液晶化合物が記載されている。−Ｏ−ＣＦ_２−ブリッジを含むことについて種々の方法が提案されている。記載された方法の１つは、最初に芳香族ハロゲン化化合物をグリニャール化合物またはリチウム（lithiated）化合物に変換し、その後二硫化炭素を用いて、ジチオカルボン酸に変換するものを含む。ジチオカルボン酸は、その後フェノールを使用して水素化アルカリ金属およびヨウ素の存在下でチオエステルに変換される。望ましい−Ｏ−ＣＦ_２−ブリッジは、その後フッ素化剤を使用してチオエステルから形成される。

提案された他の方法は、ジフルオロメチレンヘキシリデンを得るために、最初にシクロヘキサノンを、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンおよびジブロモジフルオロメタンと反応させることを含む。−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジは、その後この誘導体に臭素を付加させ、次にフェノラートと反応させて臭化水素の同時脱離によりエーテル化させて形成される。

これらの方法の欠点は、低い反応率、不満足な収率および複雑な方法および精製である。

したがって本発明の目的は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物を、満足できる反応率で、優れた収率で製造する方法を提供することである。中間生成物および最終生成物は、精製するのが容易であるべきである。

目的は、最初にビス（アルキルチオ）カルベニウム（carbenium）塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を含む化合物と反応させ、次に酸化フッ素化することにより、好ましくは、インサイチュ（in situ）で、フッ素化剤および酸化剤により、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物を形成することを含む本発明の方法により、達成される。

ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、対応するカルボン酸または活性なカルボン酸誘導体から非常に容易に調製することができる。適当なカルボン酸誘導体の例は、ハロゲン化カルボニル、擬ハロゲン化カルボニル、トリフルオロメチルスルホニラート(trifluoromethylsulfonylate)などの適当に置換されたカルボニルスルホニラート(carbonyl sulfonylate)を含む。さらにまた、カルボン酸無水物、およびアルキルまたはフェニルカルボン酸エステルが使用することができる。塩は、反応溶液から清浄な形態で沈殿し、およびさらに精製することなく次の段階で用いることができる。

ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、ジチオオルトエステルを製造するために、少なくとも１つの水酸基を含む化合物と最初に反応させる。このジチオオルトエステルは、一般的に分離されないが、しかし迅速にさらに反応する。−ＣＦ_２Ｏ−基を有する化合物を形成するための酸化フッ素化は、非常に穏和で、わずかに塩基性の条件下で実施され、したがって、たとえばニトリル基などの多数の未保護の官能基の存在下でも、慣用の方法とは対照的に共存することができる。他の利点は、たとえば、シス−またはトランス−シクロヘキシレン基などの基の立体化学が、反応中も残存することである。主要な工程は、以下の図１に取りまとめた。

図１ ＣＦ_２Ｏブリッジを有する化合物の製造のための反応式

Ｘが、たとえば−ＯＨ、ハロゲン、擬ハロゲン、置換されたスルホン酸塩、無水物、アルコキシまたはフェノキシであるカルボン酸誘導体Ａは、その後アルキルチオールと反応してビス（アルキルチオ）カルベニウム塩Ｂを与える。好ましいものは、環状カチオンの形成をもたらすジチオールを使用することにより与えられる。特に適するチオールは、したがってそれぞれジチアニリウム（dithianylium）、およびジチオラニリウム（dithiolanilium）塩の形成をもたらすエタンジチオール、プロパンジチオールまたは１，２−ベンゼンジチオールである。この塩Ｂは、その後水酸化化合物Ｒ^ｂ−ＯＨと反応して、オルトエステルＣを与える。このオルトエステルＣは、一般的に分離されず、直接的に酸化されて化合物Ｄを与える。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それ自体何ら制限されないため、この方法は、広く適用される。たとえば、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、相互に独立して、これらの基が、順に、望ましい基、たとえば、ハロゲン、擬ハロゲン、水酸基またはカルボニル基などで置換されていてもよい、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であることができる。

液晶の製造のために、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、式Ｉの構造を有していることが好ましい。

式中、

は、それぞれ相互に独立して、これらの基が、ハロゲン、特にフッ素、擬ハロゲン、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨＦ_２で単置換または二置換されていてもよい、シス−またはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘクス−３−エニレンであり、
Ｒ^１は、未置換、−ＣＮまたは−ＣＦ_３で単置換されているか、または少なくともハロゲンにより単置換されている、直鎖状または分枝状の１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状オキシアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシ基、または３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状オキシアルケニル基であって、加えて、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が、相互に直接的に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、により置き換えられていてもよく、またはハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌであり、

Ｚは、それぞれ相互に独立して、単結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−基であり、
−Ｓ−（ＣＲ^２Ｒ^３）_ｎ−Ｓ−は、２または３個の炭素原子を有する炭素鎖により結合されている２個の硫黄原子からなるブリッジであり、該炭化水素ブリッジが１個または２個以上の置換基Ｒ^２およびＲ^３を有していてもよく、特に、加えて、Ｒ^２およびＲ^３基が互いにシクロアルキル基またはアリール基を形成してもよい、アルキルまたはアルキレン基であり、
ｍは、０〜６の整数であり、
ｎは、２または３であり、および
Ｙ⁻は、望ましいすべてのアニオンである。

本発明による方法は、一般的に、たとえば液晶、ポリマー用の中間体、医薬および作物保護剤などの、−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物の製造に適している。しかしながら、液晶化合物の製造に特に適している。−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジの片側に隣接するフラグメント（fragment）は、Ｒ^１基が、好ましくは液晶化合物中の構造上の慣習的な要素である、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩Ｂにより分子内に導入される。このタイプのいくつかのフラグメントは、図２に例として一覧にされているが、このリストは網羅されているものではない。Ｒは、上記Ｒ^１として定義されるものである。

図２ 液晶化合物中の慣習的な構築ブロックの例

少なくとも１つの水酸基を含む化合物は、好ましくは任意に置換、特に極性基を有する、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨ_２Ｆで置換されていてもよいフェノール、または、基が、順にアルキル、シクロアルキルまたはフェニル基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、または４位のフェニル基であり、加えて、水素原子がフッ素や塩素原子で置換されていてもよく、およびいずれの場合にも、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−Ｏ−基は、これらの基の間に存在していてもよい。

少なくとも１つの水酸基を含む化合物の構造は、それ自体何ら特別な制限の対象となるものではない。しかしながら、本発明による方法は、少なくとも１つの水酸基を含む化合物中に存在する基が、好ましくは液晶中の慣習的な構造上の要素を含むことが、液晶の製造のために特に適している。説明した構造上の要素の例は、図２に表されているのと同様の構築ブロックである。

ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、好ましくは、非配位（noncoordinating）または弱い配位（coordinating）アニオンを含み、特にテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩、特にトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選択される。これらの非常に低い親水性（hydroscopicity）により、これらの塩は、製造が容易である。

使用される酸化剤は、慣習上のいずれの酸化剤であることができる。使用される酸化剤は、好ましくは、ハロニウム等価物を放出する化合物である。酸化剤の例としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（hydanthoin）、および臭素である。特に好ましいのは、臭素であり、これは結果として生じる臭化物の除去が容易だからである。適当な酸化剤の他の例としては、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳＯ_２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩およびクロラミンＴである。

使用されるフッ素化剤は、慣習上のいずれのフッ素化剤であることができる。フッ素化剤は、特に好ましくは、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体（complex）、たとえば、ピリジン／フッ化水素錯体、ＮＥｔ_３・３ＨＦ、５０％ＨＦピリジン溶液、メラミン−ＨＦおよびポリビニルピリジン−ＨＦからなる群から選ばれる。

既に上記で説明したように、本発明による方法は、特に液晶の製造に適している。本発明による方法は、出発材料としてビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を利用する。本発明は、したがって式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に関する。

式中、Ｒ^１

、Ｚ、−Ｓ−（ＣＲ^２Ｒ^３）_ｎ−Ｓ−、ｍ、ｎおよびＹ⁻は、上記の定義のとおりである。

本発明は、さらにまた式ＩＩのジチオオルトエステルに関する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、

、ｍおよびｎは、請求項２の定義のとおりであり、およびＲ^４は、請求項２でＲ^１として定義されるとおりであり、および加えて、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨＦ_２であってもよく、およびｏは０〜６の間の整数である。

本発明を、例を用いて以下に説明する。
例１

１，３−プロパンジチオール２ｍｌを、４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボニルクロライド５．９ｇに、氷で冷却しながら加えた。トリフルオロメタンスルホン酸２．６ｍｌをその後加え、混合物を１１０℃に加熱し、および１５分間攪拌した。反応混合物を、熱浴から取り出しおよび除々に冷却した。反応混合物をその後１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、および２００ｍｌのエーテルの上に注いだ。沈殿した無色の結晶を、窒素下で吸引濾過しおよび真空で乾燥した。

収率：３．０ｇ。０℃で母液を保存後、別の生成物３．１ｇを分離した。
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３０３Ｋ）：δ_{カルヘ゛ニウム}＝２０３．５ｐｐｍ

例２

４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸１０ｇを、１，３−プロパンジチオール３．６ｍｌと混合し、および冷浴で冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸７．９ｍｌを加えた。添加が完了した後、混合物を１２０℃に加熱し、および３０分間攪拌した。反応混合物を熱浴から取り出し、１０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。溶液を、５０ｍｌの氷で冷却したエーテルに注ぎ、および無色の小板を沈殿させた。混合物を−２０℃で別に２時間冷却し、およびその後、窒素下で吸引濾過した。真空で乾燥し、無色の小板を得た。 収率：１０．９ｇ（理論に対し６０．２％）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３０３Ｋ）：δ_{カルヘ゛ニウム}＝２０３．５ｐｐｍ

例３

例２で得られたトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウムの１．０６ｇを、−７０℃で２０ｍｌのジクロロメタンに最初に入れ（charged）、および２ｍｌのジクロロメタン中の０．６ｍｌのトリエチルアミンおよび０．７ｇのトリフルオロフェノール（９０％トルエン中）の混合物と混合し、瞬時に無色の固体の沈殿が結果として生じた。反応混合物を−７０℃で２時間攪拌した。その後、１５ｍｌのジクロロメタンに懸濁している１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３ｇを、２０分のうちに少しずつ加えた。反応混合物を、−７０℃で別に９０分攪拌し、およびその後室温まで加温した。溶液を攪拌しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ、有機相を分離し、および水相をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機相を乾燥し、および溶剤は真空で除去した。シリカゲルを通した濾過により、ゆっくり結晶化した無色のオイルが得られた。
収率：４１５ｍｇ（理論に対し４５．５％）
融点：５９℃
透明点：１１２℃

例４

４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１９９ｇを、１００ｍｌの１，３−プロパンジチオールと混合し、および冷浴で冷却した。２６３ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を一滴ずつ加えた。添加が完了した後、反応混合物を１２０℃で１時間加熱した。反応混合物をおよそ７０℃まで冷却し、およびその後５００ｍｌの氷で冷却したジブチルエーテル上に注ぎ、および溶液を一晩、−２０℃で冷却した。沈殿した結晶を、吸引濾過し、エーテルで洗浄しおよび真空で乾燥した。
収率：９２ｇ（理論に対し２１．９％）

例５

例４で得られたトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウム３０ｇを、−７０℃で２５０ｍｌのジクロロメタンに最初に入れた。５０ｍｌのジクロロメタン中の１４．８ｍｌのトリエチルアミンおよび１２．２ｇの３−フルオロ−４−シアノフェノールの溶液を−７０℃で一滴ずつ添加し、その結果瞬時に無色の固体の沈殿が生じた。反応混合物を−７０℃で別に１時間攪拌した。５７．２ｍｌのトリエチルアミン 三フッ化水素を一滴ずつ加え、および混合物を別に５分攪拌した。１８．２ｍｌの臭素を、その後４５分のうちに−７０℃で一滴ずつ加えた。反応混合物を別に６０分間攪拌し、およびその後室温まで加温した。溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液上に注ぎ、有機相を分離し、および水相をジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を乾燥し、および溶剤を真空で除去した。シリカゲルを通した濾過により、無色のオイルを得た。
収率：１２ｇ（理論に対し５０％）

例６

例４で得られた３０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウムを、−７０℃で２５０ｍｌのジクロロメタンに最初に入れた。５０ｍｌのジクロロメタン中の１４．８ｍｌのトリエチルアミンおよび１１．６ｇの３，４−ジフルオロフェノールの溶液を−７０℃で一滴ずつ添加し、その結果瞬時に無色の固体の沈殿が生じた。反応混合物を−７０℃で別に１時間攪拌した。５７．２ｍｌのトリエチルアミン 三フッ化水素を一滴ずつ加え、および混合物を別に５分攪拌した。１８．２ｍｌの臭素を、その後４５分のうちに一滴ずつ加えた。反応混合物を−７０℃で別に６０分間攪拌し、およびその後室温まで加温した。溶液を炭酸水素ナトリウム溶液上に注ぎ、有機相を分離し、および水相をジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を乾燥し、および溶剤を除去した。シリカゲルを通した濾過により、無色のオイルを得た。
収率：８．１ｇ（理論に対し３４％）

例７

例４で得られた３０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウムを、−７０℃で２５０ｍｌのジクロロメタンに最初に入れた。５０ｍｌのジクロロメタン中の１４．８ｍｌのトリエチルアミンおよび１３．１ｇの３，４，５−トリフルオロフェノールの溶液を一滴ずつ添加し、その結果瞬時に無色の固体の沈殿が生じた。反応混合物を−７０℃で別に１時間攪拌した。５７．２ｍｌのトリエチルアミン 三フッ化水素を一滴ずつ加え、および混合物を別に５分攪拌した。１８．２ｍｌの臭素を、その後４５分のうちに一滴ずつ加えた。反応混合物を別に６０分間攪拌し、およびその後室温まで加温した。混合物を炭酸水素ナトリウム溶液上に注ぎ、有機相を分離し、および水相をジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を乾燥し、および溶剤を真空で除去した。シリカゲルを通した濾過により、無色のオイルを得た。
収率：７．４ｇ（理論に対し３０％）

例８

１０ｇの２，６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸、３．５ｍｌの１，３−プロパンジチオールおよび８．５ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を混合し、および室温で１５分間および１１０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、８０ｍｌのジエチルエーテルを加え、および反応混合物を−２０℃で一晩保存した。沈殿した固体を、窒素下で吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、および真空で乾燥した。
収率：１０．３ｇ（理論に対し６０％）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３０３Ｋ）：δ_{カルヘ゛ニウム}＝２１２ｐｐｍ

例９

例８で得られた固体１０ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、および−７５℃で２０ｍｌのジクロロメタン中の６．２ｇの３，４，５−トリフルオロフェノール（９０％トルエン中）、および５．７ｍｌのトリエチルアミンの溶液と混合した。無色の透明な溶液を別に４５分間攪拌し、およびその後１５．１ｍｌのトリエチルアミン 三フッ化水素を一滴ずつ添加した。５分後、５０ｍｌのジクロロメタン中の２６．８ｇの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインの懸濁液を、少しずつ４５分のうちに加えた。混合物をその後−２０℃まで加温し、およびオレンジ色の溶液を亜硫酸水素ナトリウム／炭酸水素ナトリウム水溶液にゆっくり加えた。有機相を分離し、および水相をジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を乾燥し、および溶剤を減圧下で除去した。
収率：わずかに黄色の固体が７．８ｇ（理論に対し９０％）

例１０

例２で得られた３．３６７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウムを、−７０℃で３０ｍｌのジクロロメタンに最初に入れ、および３ｍｌのジクロロメタン中の１．１２８ｍｌのトリエチルアミンおよび０．７３７ｇのトリフルオロエタノールの混合物と混合し、その結果無色の固体の沈殿が生じた。反応混合物を−７０℃で１時間攪拌し、ＨＦ／ピリジン（５０％、６６．９７ｍｍｏｌ当量）と混合し、および別に５分間攪拌した。１５ｍｌの四塩化炭素中の１．７１５ｍｌの臭素を、その後一滴ずつ加え、さらに１０ｍｌのジクロロメタンを加え、および混合物を別に６０分間攪拌した。混合物を室温まで加温し、および黄色の溶液を、注意深く７５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液上に攪拌しながら注いだ。ガス発生が終了後、炭酸水素ナトリウムを弱アルカリとなるまで加え、有機相を分離し、および水相を３回、３０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ抽出した。混合した有機相を水で洗浄し、およびスルホン酸ナトリウムで乾燥し、および溶剤を真空で除去した。残渣を、ｎ−ヘキサンを使用して、シリカゲルを通して濾過した。粗生成物を−７８℃でペンタンから２回再結晶した。生成物を、塩基性アルミナおよび銅粉の存在下で一晩ペンタン中で攪拌し、ペンタンを使用してシリカゲルを通して濾過し、および−７８℃でペンタンから結晶化した。

収率：４４５．０ｍｇ（結晶生成物）
^１９Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ＝−８０．５０ｐｐｍ（ｄ、^３Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ_２Ｏ）
−７２．４７（ｍ、３Ｆ、ＣＦ_３）
融点： １９℃
透明点： ７２℃

例１１

例２で使用したジチアニリウムトリフレート（triflate）と同様に調製した上記に示す式のトリフルオロメタンスルホン酸ジチアニリウム１０ｇを、−７０℃で最初に入れ、および１５０ｍｌのジクロロメタンを加えた。１０ｍｌのジクロロメタン中の８．７６１ｍｌのトリエチルアミンおよび６．０５３ｍｌのトリクロロエタノールの混合物を、一滴ずつ加え、および溶液は瞬時に黄色になり、無色の固体を沈殿させた。添加が終了後、混合物を−７０℃で１時間攪拌し、およびその後ＨＦ／ピリジン（５０％、２１０．６７０ｍｍｏｌ当量）と混合した。５分後、５０ｍｌのジクロロメタンに懸濁した３０．１１８ｇの１，３−ジブロモジメチルヒダントインを、２０分のうちに少しずつ加えた。混合物を別に２時間攪拌し、および−３０℃まで加温し、およびオレンジ色の懸濁液を、３００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液、および炭酸水素ナトリウムで飽和した５０ｍｌの亜硫酸水素ナトリウム溶液からなる攪拌された混合物上に注いだ。有機相を分離し、および水相を１００ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回抽出した。混合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、およびスルホン酸ナトリウムで乾燥し、および溶剤を真空で除去した。残渣をヘキサンを使用して、シリカゲルを通して濾過した。さらなる精製のために、粗生成物をエーテル中に溶解し、一晩銅粉の存在下で攪拌し、および再度ヘキサンを使用してシリカゲルで濾過した。ゆっくり結晶化したわずかに黄色のオイルを得た。粗生成物を−２０℃でペンタンから２回結晶化した。

収率：２．４９８ｇ（２９．２％）
^１９Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ＝−８１．１８ｐｐｍ（ｄ、^３Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ_２Ｏ）
融点： ４７℃

例１２

１２．６３２ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を５ｇの（＋）−Ｓ−２−メチル酪酸および５．３５２ｍｌのジメルカプトプロパンに一滴ずつ加え、および混合物を、その後、３０分間１２０℃で加熱した。混合物を冷却し、７０ｍｌのエーテルと混合し、および−７８℃まで攪拌しながら冷却した。同じ温度で、母液をイマージョンフリット（immersion frit）を使用して吸引しながら除去した。わずかに黄色の固体は、室温まで加温中に融けた。結果として得られた黄色のオイルを２０ｍｌのエーテルと混合し、激しく攪拌しながら再び凍結させ、および吸引濾過した。一晩ドライアイスの上で保存し、さらなる精製なしで反応させ、わずかに黄色の固体を得た。

例１３

７５ｍｌのジクロロメタン中の１０．４８ｇのフェノールおよびトリエチルアミン（フェノールに対して１．２当量）の溶液を、５０ｍｌのジクロロメタン中の例１２で調製したトリフレート７．７８ｇに、−７０℃でゆっくり一滴ずつ加えた。混合物を、１時間攪拌し、および１９．９６ｍｌのトリエチルアミン 三フッ化水素と混合した。その後、３０ｍｌのジクロロメタン中の６．１４７ｍｌの臭素の溶液を１時間のうちに一滴ずつ加えた。混合物をさらに９０分攪拌し、−２０℃まで加温し、および氷で冷却した１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ上に注いだ。水相を分離し、およびジクロロメタンで３回抽出した。混合した有機相を、３０分間セライト（Celite）の存在下で激しく攪拌し、濾過し、２回水で洗浄し、およびスルホン酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を真空で除去し、および残渣をｎ−ヘキサンを使用してシリカゲルを通して濾過した。−７８℃でｎ−ペンタンから２回結晶化して無色のオイルを得た。
収率：３．３９０ｇ（４３．５％）２回結晶化生成物
^１９Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ＝７８．２６ｐｐｍ（ｄｄ、^３Ｊ＝９．１Ｈｚ、^３Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ_２Ｏ）
融点： ３３℃

Claims (9)

1. 分子内に少なくとも１つの−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物の製造方法であって、最初にビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を塩基の存在下で少なくとも１つの水酸基を含む化合物と反応させ、次に酸化フッ素化することにより、好ましくは、インサイチュで、フッ素化剤および酸化剤により、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物を形成することを含む、前記方法。
2. ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が、式（Ｉ）
   

   

   式中、
   

   

   は、それぞれ相互に独立して、これらの基が、ハロゲン、特にフッ素、擬ハロゲン、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２で単置換または二置換されていてもよい、シス−またはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘクス−３−エニレンであり、
   Ｒ^１は、未置換、−ＣＮまたは−ＣＦ_３で単置換されているか、または少なくともハロゲンにより単置換されている、直鎖状または分枝状の１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状オキシアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシ基、または３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状オキシアルケニル基であって、加えて、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が、相互に直接的に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、またはハロゲンであり、
   Ｚは、それぞれ相互に独立して、単結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−基であり、
   −Ｓ−（ＣＲ^２Ｒ^３）_ｎ−Ｓ−は、２または３個の炭素原子を有する炭素鎖により結合されている２個の硫黄原子からなるブリッジであり、該炭化水素ブリッジが１個または２個以上の置換基Ｒ^２およびＲ^３を有していてもよく、特に、加えて、Ｒ^２およびＲ^３基が互いにシクロアルキル基またはアリール基を形成してもよい、アルキルまたはアルキレン基であり、
   ｍは、０〜６の整数であり、
   ｎは、２または３であり、および
   Ｙ⁻は、望ましいすべてのアニオンである、
   で表される構造を有する、請求項１に記載の方法。
3. ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が、非配位または弱い配位アニオンＹ⁻を含み、特にテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩、特にトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも１つの水酸基を含む化合物が、任意に置換、特に極性基を持つもの、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨ_２Ｆで置換されていてもよいフェノール、または順にアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基で置換されていてもよい、アルキル、シクロアルキル、または４位のフェニル基であり、加えて、これらの基の１〜３個の水素原子が、それぞれフッ素や塩素原子で置換されていてもよく、および−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２−基が、これらの基の間に存在していてもよい、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 酸化剤が、ハロニウム等価物を放出する化合物であり、および特に、ジメチルジブロモヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、臭素、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳＯ_２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩およびクロラミンＴからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. フッ素化剤が、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体からなる群から選択され、および特に、ピリジン／フッ化水素錯体、ＮＥｔ_３・３ＨＦ、メラミン・ＨＦおよびポリビニルピリジン・ＨＦからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 式Ｉ
   

   

   式中、Ｒ^１、
   

   

   、−Ｓ−（ＣＲ^２Ｒ^３）_ｎ−Ｓ−、Ｙ⁻、ｍおよびｎが、請求項２で定義されたとおりである、
   で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
8. 式ＩＩ
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、
   

   

   、ｍおよびｎが、請求項２で定義されたとおりであり、およびＲ^４が、請求項２でＲ^１として定義されたとおりであり、および加えて、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨＦ_２でもよく、およびｏが０〜６の間の整数である、
   で表されるジチオオルトエステル。
9. １，４−フェニレン基が、ジチオオルトエステル官能基の酸素原子に隣接して存在する、請求項８に記載のジチオオルトエステル。