KR100751073B1

KR100751073B1 - 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR100751073B1
Application number: KR1020010088375A
Authority: KR
Inventors: 이진성; 전윤수; 이승렬
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2007-08-21
Also published as: KR20030059511A

Abstract

본 발명은 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘의 장점인 환경 친화적인 면에 입각하여 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 백금 화합물, 아조 화합물, 산화철 계통(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), 희토류 금속 화합물 및 산화티탄 함유량을 적절히 사용함으로써 인장 및 인열강도와 같은 기계적 물성을 향상시키면서 자기소화적 성질을 개선시킨 열가류형 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

자기소화성, 열가류형, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화티탄

Description

자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물{Self-extinguishing heat cured silicone rubber compositions}

실리콘 고무는 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내후성, 화학적 안정성 등 다양한 면에서 우수한 성질을 가지고 있으며 나날이 규제가 강화되어 가는 전기, 전자용에서 요구하는 수준의 난연성 측면 및 환경 친화적인 면에서 실리콘 고무는 대두되어 왔다. 그러나, 자기소화성을 가지는 실리콘 고무의 조성물은 백금 화합물을 사용하여 왔는데 실리콘 고무 가격을 상승시키는 작용을 하였고 이에 백금 화합물의 사용량을 줄이기 위해 저가의 난연제를 함께 사용하였으나 만족할 만한 난연성을 나타내지 못하였다.

예를 들면, 백금 화합물과 카본블랙을 함께 사용할 때 경화제가 아실 그룹을 포함하고 있으면 불완전한 경화를 발생시키고 전기적 성질에 악영향을 미칠 수 있고, 백금 화합물과 부적절한 연무질 산화티탄을 함께 사용하면 전기적 성질이 습도에 의하여 많은 영향을 받게 된다. 또한, 백금 화합물과 산화철 계통(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄)을 사용할 때 적게 사용하면 자기소화적 성질이 불만족스럽고 많이 사용하면 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치게 되는 문제점이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 실리콘 고무 조성물의 자기소화적 성질을 개선시킴은 물론 인장 및 인열강도를 비롯한 기계적 물성을 향상시키기 위해 연구한 결과, 실리콘의 장점인 환경 친화적인 면에 입각하여 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 백금 화합물, 아조 화합물, 산화철 계통(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), 희토류 금속 화합물, 연무질 산화티탄 함유량을 적절히 사용하여 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 인장 및 인열강도를 비롯한 우수한 기계적 물성을 가지며 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 실리콘 생고무 100 중량부, 비표면적(BET 방법)이 100 ∼ 300 m²/g 이고 입자크기 7 ∼ 16 나노미터인 실리카 충진제 10 ∼ 100 중량부, 백금 화합물 0.001 ∼ 1 중량부, 아조 화합물 0.001 ∼ 1 중량부, 희토류족 금속화합물(유기물에 희토류족 금속 함량이 5% 이하로 희석된 것) 0.001 ∼ 3 중량부, 산화철(FeO ,Fe₂O₃ ,Fe₃O₄) 1 ∼ 40 중량부, 산화티탄 1 ∼ 20 중량부, 탄산칼슘 1 ∼ 40 중량부, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 1 ∼ 40 중량부, 증량제(규조토 또는 석영분말으로 입자크기가 100 미크론 이하인 것) 1 ∼ 60 중량부, 가공조제가 0.1 ∼ 5 중량부, 내부이형제 0.01 ∼ 1 중량부 및 유기 과산화물 0.5 ∼ 3 중량부로 이루어진 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 실리콘의 장점인 환경 친화적인 면에 입각하여 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 백금 화합물, 아조 화합물, 산화철 계통(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), 희토류 금속 화합물, 연무질 산화티탄 함유량을 적절히 사용함으로써 인장 및 인열강도와 같은 기계적 물성을 향상시키면서 자기소화적 성질을 개선시킨 열가류형 실리콘 고무의 조성물에 관한 것이다.

(1) 실리콘 생고무(또는 Vinyl Gum이라고 칭함)

생고무는 분자량이 수 십만(바람직하기로는 40만 ∼ 70만) 이상이며 점도가 수 백만 센티포이즈 이상의 고중합도(2,000 ∼ 5,000 실록산 단위)의 선형 오르가노폴리실록산으로 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다.

R_aSiO_(4-a)/2

상기 화학식 1에서; R는 지방족 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 불포화 탄화수소이며, a는 1.90 ∼ 2.05의 정수이다.

특히, 양말단과 측쇄에 비닐기를 함유한 메틸비닐 실리콘 생고무는 0.05 ∼ 0.4 몰%, 바람직하기로는 0.05 ∼ 0.2 몰%의 비닐기 함유량을 가지며 25 ℃에서 점도가 최소 1,000만 센티포이즈 이상이다.

(2) 실리카 충진제

보강성 충진제로 사용되는 무정형 실리카는 표면 처리된 연무질 실리카 또는 표면 처리가 안된 연무질 실리카를 유기실란, 유기실록산, 유기실라잔, 유기실리콘 컴파운드로 표면처리한 것을 사용하고 입자크기가 비표면적(BET 방법)이 100 ∼ 300 m²/g 이고 평균 입자크기가 7 ∼ 16 나노미터인 실리카를 사용하여 기계적 성질을 보강하도록 한다. 상기 (1)번 성분 100 중량부에 대하여 10 ∼ 100 중량부를 사용하며, 바람직하기로는 20 ∼ 60 중량부이다. 만일 10 중량부 미만으로 사용하면 전반적인 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있고, 100 중량부를 초과하면 실라카의 응집으로 인하여 분산이 용이하지 않은 문제점이 있다.

(3) 증량제

규조토 또는 석영분말을 사용하며 입자크기는 100 미크론 이하인 것을 사용하되, 바람직하기로는 30 미크론 이하 입자인 것을 사용한다.

사용량은 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 1 ∼ 60 중량부이고 바람직하기로는 10 ∼ 60 중량부이다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 단가 절감을 목적으로 사용하는 증량제의 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 60 중량부를 초과하면 강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

(4) 내열성 및 자기소화성을 부여하는 첨가제

(a) 백금 화합물

알코올, 에테르, 알데히드, 비닐실란을 내포하는 염화 백금산 또는 염화 백금산 화합물 및 인산계 백금(Pt{P(CH₃)₃}₄, Pt{P(C₄H₉)₃}₄, Pt{P(OCH₃)₃}₄, Pt{P(OC₆H₅)₃}₃ , Pt{P(C₆H₅)₃}₃, Pt{P(OC₆H₅)₃}₄, Pt{P(C₆H ₅)₃}₄, Pt{P(C₆H₅)(C₂H₅) ₂}₄, Pt{P(OC₆H₅)(OC₂H₅)₂}₄, Pt{P(C₆H₅)₂(OC₂H₅)}₄, Pt{P(CH₃)₂(OC₄H₉)}₄) 등을 사용하는데 분산력을 균일하게 함으로써 바람직한 자기소화성을 부여하도록 하기 위하여 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 자일렌 등의 유기용제에 분산시켜서 사용한다. 바람직하기로는 이소프로필 알콜에 백금함량이 5% 이하로 희석된 백금 화합물을 사용한다. 사용량은 상기 (1)번 100 중량부에 0.001 ∼ 1 중량부, 바람직하기로는 0.005 ∼ 0.5 중량부이 좋다. 만일 0.001 중량부 미만으로 사용하면 난연성의 향상을 기대할 수 없는 문제점이 있고, 1 중량부를 초과하면 단가가 높아지며 오히 려 난연성이 떨어지는 문제점이 있다.

(b) 아조 화합물

백금 화합물 단독으로 또는 아조 화합물 단독으로 사용할 때에는 자기 소화성에 만족할 만한 효과를 부여하지 않지만 함께 사용함으로써 시너지 효과를 발휘할 수 있다. 사용되는 아조 화합물로는 아조바이스이소부티로나이트릴, 아조바이스포름아마이드, 트리아졸컴파운드, 아조디카르본아마이드 등이 있는데 과량 사용하면 기계적 물성에 영향을 줄뿐만 아니라 경화 과정 중에 발포 현상을 일으키기도 한다. 사용량은 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 1 중량부가 바람직하다.

(c) 금속 화합물

최소 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 사용하여 내열성 및 자기소화성을 개선시킬 수 있으며 분산력을 높이기 위하여 유기화합물에 혼합하여 사용하기도 한다.

(c-1) 희토류족 금속 화합물

세륨옥토에이트, 세륨아세테이트, 세륨카보네이트 등을 사용하며 바람직하기로는 세륨옥토에이트가 좋다. 특히, 세륨옥토에이트에 세륨 함량이 5% 이하가 되도록 미네랄 스프리츠 석유계 용제를 사용하여 희석시킨 것을 사용한다. 사용량은 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량부, 바람직하기로는 0.05 ∼ 1 중량부이다. 만일 0.001 중량부 미만으로 사용하면 내열성 향상제의 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 3 중량부를 초과하면 신율은 증가하나 강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

(c-2) 산화철 계통

FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄을 사용하며, 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 1 ∼ 40 중량부, 바람직하기로는 10 ∼ 30 중량부을 사용한다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 내열성 향상제 겸 안료의 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 40 중량부를 초과하면 전반적인 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

(d) 탄산칼슘

증량제이면서 난연제의 역할을 하는 것으로, 연소되면서 이산화탄소 가스가 생성되어 연소성 가스를 희석시키는 역할을 한다. 입자크기는 30 미크론 이하의 것을 사용하여 기계적 물성이 저하되는 것을 막는다. 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 1 ∼ 40 중량부, 바람직하기로는 10 ∼ 30 중량부를 사용한다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 증량 및 난연의 효과를 기대할 수 없고, 40 중량부를 초과하면 전반적인 기계적 물성이 저하된다.

(e) 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘

연소되면서 나오는 수증기가 연소되는 피막을 둘러싸면서 방어막을 형성하여 자기소화성을 나타낸다. 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 1 ∼ 40 중량부, 바람직하기로는 10 ∼ 30 중량부를 사용한다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 난연효과를 기대하기 어렵고, 40 중량부를 초과하면 전반적인 기계적 물성이 떨어진다.

(f) 착색제

연무질 산화티탄은 난연제이면서 착색제로 사용되는데 다른 난연제와 함께 사용하면 난연 효과가 증대되는 시너지 효과를 얻을 수 있다.

연무질 산화티탄은 루타일형 또는 아나타제형을 사용할 수 있으며, 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부, 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량부를 사용한다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 난연제 겸 안료로서의 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하면 전반적인 기계적 물성이 저하된다.

(5) 가공조제

실리카 필러의 분산력을 높임으로써 균일한 기계적 물성을 유지하고 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 일어나는 것을 방지하는데 목적이 있다. 가공조제는 저점도 실리콘 폴리머로서 측쇄에 메틸기나 페닐기가 있으며, 양말단에 하이드록시기, 알콕시기, 아민기가 있어서 실리카와의 수소결합을 형성하여 실리카들이 생고무에 직접 결합되어 생기는 표면이 거칠게 갈라지는 크레이프 경화 현상을 방지한다. 바람직하기로는 양말단에 하이드록시기를 가지고 25 ℃에서 점도가 100 센티포이즈 이하의 것으로, 상기 (1)번 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부를 사용한다. 만일 0.1 중량부 미만으로 사용하면 실리카 분산이 어려운 문제점이 있고, 5 중량부를 초과하면 강도와 같은 기계적 물성이 저하된다.

(6) 내부 이형제

내부 이형제는 유기 지방산과 마그네슘, 칼슘, 아연 등과 같은 금속의 염으로 구성되어 있으며, 상기 (1)번 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 1 중량부, 바람직하 기로는 0.01 ∼ 0.3 중량부를 사용한다. 만일 0.01 중량부 미만으로 사용하면 이형제로서의 역할을 하기 어렵고, 1 중량부를 초과하면 강도와 같은 기계적 물성이 떨어진다.

(7) 유기과산화물

열 분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 유기 과산화물로서 비닐그룹에 라디칼 반응을 진행시키면서 가교를 형성하기 시작한다. 하나 또는 혼합 형태로도 사용할 수 있으며, (1)번 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 0.5 중량부 미만으로 사용하면 실리콘 고무에 미경화된 부분이 생기는 문제점이 있고, 3 중량부를 초과하면 과경화로 인하여 전반적인 기계적 물성이 저하된다. 사용하는 유기 과산화물로는 알킬계 및 아실계를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 2,5-Dimethyl-2,5-t-butylhexane Peroxide(45%), 2,4-Dichlorobenzoyl Peroxide(50%) , benzoyl Peroxide(50%) 등이 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

미경화 실리콘 컴파운드의 제조는 니더(컴파운드 반죽기)에 생고무 100 중량부, 실리카 충진제 38 중량부, 가공조제 1.5 중량부, 이형제 0.1 중량부를 투입하여 1시간 동안 혼련하였다. 다음으로 석영분말 20 중량부, 탄산칼슘 15 중량 부, 산화철 13 중량부, 산화티탄 4.6 중량부, 수산화 알루미늄 15 중량부를 투입하여 1시간 동안 혼련 후 백금 화합물 0.15 중량부, 아조바이스이소부티로나이트릴 0.4 중량부, 세륨옥토에이트 0.6 중량부를 첨가하여 2시간동안 혼련하였다. 제조온도는 일관적으로 80 ℃에서 행하였다.

앞에서 제조한 미경화 실리콘 컴파운드를 투-롤 밀에서 가소화(연화)한 후 유기 과산화물을 첨가하여 분산시켰다. 그 후 투-롤 밀의 롤 간격을 늘려 조정하여 탈포 공정을 거친 후 성형 몰딩에서 10분 동안 50 kgf/cm² 압력을 가하여 1 mm 및 2 mm 시트를 만들고 200 ℃에서 4시간 동안 열풍 순환식 오븐에서 후가류를 행하여 분해된 유기 과산화물로 인하여 가교 사슬이 절단되는 가류 복귀 퇴행이 일어나는 것을 방지하였다.

비교예 1 ∼ 비교예 13

다음의 표 1에 나타낸 성분들과 함량으로 실리콘 컴파운드를 제조하였으며, 이외의 방법들은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무의 조성물

구 분 (중량부)	비교예													실시예
구 분 (중량부)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	1
실리콘 생고무	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
보강성 실리카	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38
백금화합물^a)	-	-	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
아조바이스이소부티로나이트릴	0.4	0.4	-	1.5	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
가공조제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
이형제(칼슘 방산염)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
세륨옥토에이트^b)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	-	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
산화철	13	13	13	13	13	13	13	13	13	-	45	13	13	13
산화티탄	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6
석영분말	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
탄산칼슘	-	15	15	15	-	50	15	15	15	15	15	50	-	15
수산화 알루미늄	-	15	15	15	15	15	-	50	15	15	15	-	50	15
a) 백금 함량이 5%로 희석된 백금 화합물 b) 세륨 함량이 5%로 희석된 세륨옥토에이트

기계적물성 시험은 2 mm 시편을 가지고 JIS K6249에 의거하여 가소도(윌리암스 가소도), 경도, 인장강도, 인열강도 및 신율을 측정하였다. 난연성 측정은 1 mm 시편을 가지고 UL94V-0에 의거하여 테스트를 시행하였고 두 번의 연속적인 연소로 인하여 나타나는 불꽃연소 시간을 가지고 결과를 표시하였다. (기계적물성 측정 유사 관련 규격은 KS M6518이 있다.)

자기소화성 측정결과

구 분	비교예													실시예
구 분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	1
전체연소시간(초)	51	-	21	35	42	8	38	7	22	17	8	8	8	7
* 각각 샘플을 불꽃에 두 번 연속적으로 10초간 연소시켜 꺼지는 시간을 측정하여 합한 시간을 시편 5개의 평균값으로 표기하였다. * - : 완전히 연소되어 측정불가

기계적 물성 측정 결과

구 분	비 교 예													실시예
구 분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	1
가소도	217	217	221	225	210	216	211	222	232	206	229	227	225	216
경도	62	55	55	54	58	56	58	56	56	56	55	54	54	55
인장강도 (Kg/cm²)	83	78	77	65	80	68	77	64	80	81	70	71	68	80
인열강도 (Kg/cm)	25	23	23	23	24	21	24	22	24	24	21	21	20	24
신율(%)	430	400	400	310	370	320	400	290	380	370	340	310	320	380

상기 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이 인장 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 우수하면서도 난연성 기준인 UL94V-0 인증에 합격할 수 있는 효과를 나타낸 것은 실시예 1의 경우이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 실리콘 고무 조성물에 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 백금 화합물, 아조 화합물, 산화철 계통(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), 희토류 금속, 연무질 산화티탄 함유량을 적절히 사용하여 난연제의 불충분한 효과를 개선하고, 인장 및 인열강도와 같은 기계적 물성을 저하시키지 않은 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 TV 브라운관의 애노드 캡, 고압캡, 난연시트 등에 유용할 것으로 기대된다.

Claims

실리콘 생고무 100 중량부, 비표면적이 100 ~ 300 m²/g 이고 평균 입자크기 가 7 ~ 16 나노미터인 실리카 충진제 10 ∼ 100 중량부, 백금 화합물(유기물에 백금 함량이 5% 이하로 희석된 것) 0.001 ∼ 1 중량부, 아조 화합물 0.001 ∼ 1 중량부, 희토류족 금속화합물(유기물에 세륨 함량이 5% 이하로 희석된 것) 0.001 ∼ 3 중량부, 산화철(FeO ,Fe₂O₃ ,Fe₃O₄) 1 ∼ 40 중량부, 산화티탄 1 ∼ 20 중량부, 탄산칼슘 1 ∼ 40 중량부, 수산화 알루미늄 1 ∼ 40 중량부, 증량제(규조토 또는 석영분말으로 입자크기가 100 미크론 이하인 것) 1 ∼ 60 중량부, 가공조제가 0.1 ∼ 5 중량부, 내부이형제 0.01 ∼ 1 중량부 및 유기 과산화물 0.5 ∼ 3 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기소화성을 가지는 열가류형 실리콘 고무 조성물.
청구항 1에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무.