KR100745743B1 - Carbon monoxide removing system and fuel processor and fuel cell comprising the same - Google Patents

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이강희
김순호
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Abstract

Provided are a carbon monoxide removing catalyst system which can be operated in a single reactor and has a high selectivity to an electron in the methanation of carbon dioxide, a fuel treatment device containing the carbon monoxide removing catalyst system, and a fuel cell system containing the fuel treatment device. A carbon monoxide removing catalyst system comprises a PROX (preferential oxidation) reaction catalyst; and a non-supported methanation catalyst particle comprising a non-noble metal-based activated catalyst metal particle and its oxide particle. Preferably the non-noble metal-based activated catalyst metal particle is cobalt (Co), nickel (Ni) or their mixture; and the oxide is CoOx, NiOx or their mixture (wherein x is 1-2). Preferably the methanation catalyst particle has an average diameter of 2-500 nm.

Description

일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는 연료처리장치 및 연료전지{Carbon monoxide removing system and fuel processor and fuel cell comprising the same}Carbon monoxide removing catalyst system and fuel cell and fuel cell comprising same

도 1은 일반적인 연료전지의 전기 생성 원리를 설명하는 도면,1 is a view for explaining the principle of electricity generation of a typical fuel cell,

도 2는 연료전지에 공급될 연료를 개질하는 연료개질기의 일반적인 구성을 보인 도면,2 is a view showing a general configuration of a fuel reformer for reforming fuel to be supplied to a fuel cell;

도 3은 종래의 프록스 반응 촉매만을 포함한 CO 제거기 및 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함한 CO 제거기의 개략 단면도이다.3 is a schematic cross-sectional view of a CO remover comprising only a conventional Proxy reaction catalyst and a CO remover comprising a carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention.

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 CO 제거기에서 온도 변화에 따른 일산화탄소 농도를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the carbon monoxide concentration according to the temperature change in the CO remover according to Example 1 and Comparative Example 1.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Major Parts of Drawings>

1: 캐소드 2: 전해질막1: cathode 2: electrolyte membrane

3: 애노드 4: 연료전지 3: anode 4: fuel cell

10: 연료처리장치 11: 탈황기10: fuel processor 11: desulfurizer

12: 리포머 13: 버너12: Reformer 13: Burner

15a: CO 쉬프트기 15b: CO 제거기15a: CO shifter 15b: CO remover

31 : 프록스 반응 촉매31: proxy reaction catalyst

32 : 메탄화 반응 촉매32: methanation reaction catalyst

본 발명은 일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는 연료처리장치 및 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 프록스(preferential oxidation)반응 촉매 및 메탄화 반응 촉매를 포함하며, 일산화탄소의 메탄화 반응과 부반응으로서의 이산화탄소의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응 중에서 전자에 대해서 높은 선택성을 지니며, 수소와 이산화탄소의 소모량이 적어서 생성된 수소의 농도를 높게 유지할 수 있으며, 더 나아가 200℃ 이하의 낮은 운전 온도에서도 높은 일산화탄소 제거 능력을 보이는 일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는 연료처리장치 및 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon monoxide removal catalyst system, a fuel processing apparatus and a fuel cell including the same, and more particularly, include a proximal oxidation catalyst and a methanation catalyst, and the carbon monoxide as a methanation reaction and a side reaction. It has high selectivity to electrons in methanation reaction and reverse water gasification reaction of carbon dioxide, and it is possible to maintain high concentration of generated hydrogen due to low consumption of hydrogen and carbon dioxide. Furthermore, high carbon monoxide even at low operating temperature below 200 ℃ It relates to a carbon monoxide removal catalyst system exhibiting a removal capacity, and a fuel processor and a fuel cell comprising the same.

연료전지 (Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다 도 1은 이러한 연료전지(4)의 에너지 전환 구조를 개략적으로 보인 것으로, 도면과 같이 캐소드(cathode; 1)에 산소를 포함한 공기가, 애노드(anode; 3)에 수소를 함유한 연료가 공급되면, 전해질막(2)을 통해 물의 전기분해의 역반응이 진행되면서 전기가 발생하게 된다.A fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. FIG. 1 shows energy of such a fuel cell 4. As shown schematically, when the air containing oxygen is supplied to the cathode 1 and the fuel containing hydrogen is supplied to the anode 3 as shown in the drawing, electrolysis of water through the electrolyte membrane 2 is performed. As the reverse reaction proceeds, electricity is generated.

상기와 같은 연료전지 시스템은 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 연료전지 스택 (stack), 연료처리장치 (FP: fuel processor), 연료탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터 (separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 이러한 스택에 수소를 공급하기 위해서는 도 2에 도시된 바와 같은 연료처리장치(10)에서 그 연료원으로부터 수소를 추출하여 스택(20)에 공급하게 된다. 이 연료처리장치(10)의 세부 구성으로는, 탈황기(11)와, 리포머(reformer;12), 버너(13), 물 공급용 펌프(16), 제1,2열교환기(14a)(14b), 그리고 CO 쉬프트기(15a)와 CO 제거기(15b)로 구성된 CO 제거유닛(15) 등이 구비되어 있는데, 상기한 수소 추출과정은 상기 리포머(12)에서 진행된다.The fuel cell system as described above basically includes a fuel cell stack, a fuel processor (FP), a fuel tank, a fuel pump, and the like to configure the system. The stack forms a main body of a fuel cell and has a structure in which a plurality of unit cells consisting of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (separator or bipolar plate) are stacked. In order to supply hydrogen to the stack, the fuel processor 10 as shown in FIG. 2 extracts hydrogen from the fuel source and supplies the hydrogen to the stack 20. As a detailed structure of this fuel processing apparatus 10, the desulfurizer 11, the reformer 12, the burner 13, the water supply pump 16, the 1st, 2nd heat exchanger 14a ( 14b), and a CO removal unit 15 including a CO shifter 15a and a CO remover 15b, and the like, wherein the hydrogen extraction process is performed in the reformer 12.

연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며, 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 연료전지 스택에서는 상기 수소를 받아 산소와 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.The fuel pump supplies the fuel in the fuel tank to the fuel processing apparatus, which reforms and purifies the fuel to generate hydrogen and supply the hydrogen to the stack. The fuel cell stack receives the hydrogen and reacts with oxygen electrochemically to generate electrical energy.

연료처리장치의 리포머(reformer)는 리포밍 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질하게 되는데, 상기 탄화수소는 황 화합물을 함유하는 반면, 상기 리포밍 촉매는 황 화합물에 의해 피독되기 쉽기 때문에 상기 탄화수소를 개질공정에 공급하기 전에 상기 황 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 상기 탄화수소는 개질공정에 진입하기 전에 탈황공정을 거치게 된다.The reformer of the fuel processing apparatus reforms a hydrocarbon by using a reforming catalyst. The hydrocarbon contains a sulfur compound, whereas the reforming catalyst is easily poisoned by the sulfur compound. It is necessary to remove the sulfur compound before feeding. Therefore, the hydrocarbon is desulfurized before entering the reforming process.

탄화수소는 개질되면서 수소를 생성하지만, 이와 아울러 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소를 생성하게 된다. 그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전 극에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하기 때문에 개질된 연료를 바로 스택에 공급해서는 아니 되고, 상기 일산화탄소를 제거하는 공정을 거쳐야만 한다. 이 때, 일산화탄소의 함량은 10 ppm 이내로 감소시키는 것이 바람직하다.Hydrocarbons produce hydrogen as they are reformed, but also produce carbon dioxide and small amounts of carbon monoxide. However, since the carbon monoxide acts as a catalyst poison to the catalyst used in the electrode of the fuel cell stack, the reformed fuel should not be directly supplied to the stack, but the carbon monoxide must be removed. At this time, the content of carbon monoxide is preferably reduced to within 10 ppm.

일반적으로, 일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 및 저온 쉬프트 반응을 이용한다.In general, a high temperature and low temperature shift reaction such as the following Scheme 1 is used as a reaction for removing carbon monoxide.

CO + H2O → CO2 + H2 CO + H 2 O → CO 2 + H 2

고온 쉬프트 반응은 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 CO의 함량을 5000 ppm 이하로 감소시키기는 대단히 어렵다.The high temperature shift reaction is generally performed at a high temperature of 400 to 500 ° C. and sequentially performed with the low temperature shift reaction at 200 to 300 ° C. However, even with these reactions, it is very difficult to reduce the CO content below 5000 ppm.

따라서, 상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스 (PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다. Therefore, a so-called proxy (PROX: preferential oxidation) reaction, such as the following Scheme 2, is utilized to compensate for the above disadvantages.

CO + 1/2 O2 → CO2 CO + 1/2 O 2 → CO 2

그러나, 상기 프록스 반응은 과잉의 산소를 필요로 하기 때문에 공기를 추가 공급하여야 할 뿐만 아니라, 생성된 수소를 희석시켜 연료전지에 공급되는 수소의 농도를 감소시킨다는 문제점을 갖는다.However, since the proxy reaction requires excess oxygen, it is necessary not only to supply air additionally, but also to reduce the concentration of hydrogen supplied to the fuel cell by diluting the generated hydrogen.

상기한 프록스 반응의 단점을 극복하고, 여분의 일산화탄소를 제거하기 위해 서 프록스 반응과 함께 하기 반응식 3과 같은 소위 메탄화 (methanation) 반응을 활용한다.In order to overcome the disadvantages of the above proxy reaction and to remove excess carbon monoxide, a so-called methanation reaction such as the following Scheme 3 is used together with the proxy reaction.

CO + 3H2 → CH4 + H2OCO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O

메탄화 반응의 촉매로는 귀금속류로서 Ru 촉매, 비귀금속류로서 알루미나 등의 담지체에 담지된 Co, Ni 등의 촉매가 널리 사용되어 왔다.As the catalyst for the methanation reaction, catalysts such as Co and Ni supported on a support such as Ru catalyst as a noble metal and alumina as a non-noble metal have been widely used.

그러나, 종래기술에 따른 메탄화 반응 촉매는 일산화탄소의 메탄화 반응뿐만 아니라, 그에 대한 부반응으로서 하기와 같은 이산화탄소의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응에도 높은 활성을 지닌다.However, the methanation reaction catalyst according to the prior art has a high activity not only in the methanation reaction of carbon monoxide, but also in the methanation reaction and reverse water gasification reaction of carbon dioxide as follows as a side reaction thereto.

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2OCO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O

CO2 + H2 → CO + H2OCO 2 + H 2 → CO + H 2 O

상기 부반응은 연료전지 스택에 제공되는 수소를 소모한다는 점에서도 효율 측면에서는 바람직하지 못한 반응으로 간주된다. 따라서, 귀금속이 아닌 비귀금속계 촉매를 사용하여 경제적이고, 별도의 담지체를 요구하지 않으므로 제조 과정이 경제적이면서도 간편하며, 수소와 이산화탄소의 소모량이 적어서 생성된 수소의 농도를 높게 유지할 수 있고, 일산화탄소의 메탄화 반응과 부반응으로서의 이산화탄 소의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응 중에서 전자에 대해서 높은 선택성을 지닌 일산화 탄소 메탄화 반응 촉매가 요구되는 실정이다.The side reactions are considered undesirable in terms of efficiency in that they consume hydrogen provided to the fuel cell stack. Therefore, it is economical by using a non-noble metal catalyst rather than a noble metal and does not require a separate carrier, so the manufacturing process is economical and simple, and the consumption of hydrogen and carbon dioxide is small, so that the concentration of hydrogen produced can be maintained high, and carbon monoxide is used. There is a need for a carbon monoxide methanation catalyst having a high selectivity for electrons among the methanation reaction of carbon dioxide and the reverse water gasification reaction as a side reaction.

한편 종래의 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매를 함께 사용한 연료처리 시스템은 프록스 촉매의 작동 온도가 100-200℃이고, 메탄화 촉매의 작동 온도가 220-300℃ 이므로, 두 촉매를 조합하여 사용하는 경우 적절한 작동 온도 범위를 잡기가 곤란한 점이 있었다. 또는 상기 촉매들의 적절한 작동 온도 범위가 상이하므로 프록스 반응과 메탄화 반응을 별도의 반응기에서 행해야 하는 번거로움이 있었다.On the other hand, in the conventional fuel treatment system using the proximal reaction catalyst and the methanation catalyst, the operating temperature of the prox catalyst is 100-200 ° C. and the operating temperature of the methanation catalyst is 220-300 ° C. In some cases, it was difficult to obtain an appropriate operating temperature range. Alternatively, the appropriate operating temperature ranges of the catalysts are different, so that the proxy reaction and the methanation reaction have to be performed in separate reactors.

따라서, 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매의 작동 온도 범위가 유사하여 단일 반응기에서 일산화탄소 제거가 가능하고, 메탄화 반응 촉매가 일산화탄소의 메탄화 반응과 부반응으로서의 이산화탄소의 역수성 가스화 반응 중에서 전자에 대해서 높은 선택성을 지니며, 수소와 이산화탄소의 소모량이 적어서 생성된 수소의 농도를 높게 유지할 수 있으며, 더 나아가 200℃ 이하의 낮은 운전 온도에서도 높은 일산화탄소 제거 능력을 보이는 일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는 연료처리장치 및 연료전지를 제공하고자 한다.Therefore, in the present invention, by solving the problems of the prior art, it is possible to remove the carbon monoxide in a single reactor because the operating temperature range of the prox reaction catalyst and the methanation reaction catalyst is similar, the methanation reaction catalyst is a carbon monoxide methane and side reaction It has high selectivity to electrons in the reverse hydrophobic gasification of carbon dioxide, and it is possible to maintain high concentration of generated hydrogen due to low consumption of hydrogen and carbon dioxide. Furthermore, it has high carbon monoxide removal ability even at a low operating temperature below 200 ° C. The present invention provides a visible carbon monoxide removal catalyst system and a fuel processor and a fuel cell including the same.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 일 태양에서,The present invention in one aspect for achieving the above object,

프록스 반응 촉매; 및 Prox reaction catalyst; And

비귀금속계 활성 촉매 금속 입자 및 상기 금속의 산화물 입자를 포함하는 비담지 메탄화 반응 촉매를 포함하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 제공한다.Provided is a carbon monoxide removal catalyst system including an unsupported methanation reaction catalyst comprising a non-noble metal-based active catalyst metal particle and an oxide particle of the metal.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 다른 태양에서,In another aspect, the present invention to achieve the above object,

상기 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 연료처리장치를 제공한다.Provided is a fuel processing apparatus including the carbon monoxide removal catalyst system.

또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 태양에서,In another aspect, the present invention to achieve the above object,

상기 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 연료전지를 제공한다.It provides a fuel cell comprising the carbon monoxide removal catalyst system.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템은 메탄화 반응 촉매가 일산화탄소의 메탄화 반응과 부반응으로서의 이산화탄소의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응 중에서 전자에 대해서 높은 선택성을 지니며, 수소와 이산화탄소의 소모량이 적어서 생성된 수소의 농도를 높게 유지할 수 있으며, 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매의 작동 온도 범위가 200℃ 이하로 유사하여 단일 반응기내에 충전하여 효과적으로 일산화탄소 제거 능력을 보일 수 있다.The carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention has a high selectivity for electrons among the methanation reaction of carbon monoxide and the methanation reaction of carbon monoxide and the reverse water gasification reaction as a side reaction, and the consumption of hydrogen and carbon dioxide is small. It is possible to maintain a high concentration of hydrogen, and the operating temperature range of the prox reaction catalyst and the methanation reaction catalyst is similar to 200 ° C. or less, so that the carbon monoxide can be effectively removed by filling in a single reactor.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 일 태양에서, 프록스 반응 촉매; 및 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자 및 상기 금속의 산화물 입자를 포함하는 비담지 메탄화 반응 촉매를 포함하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 제공한다.The present invention in one aspect, a proxy reaction catalyst; And an unsupported methanation reaction catalyst comprising a non-noble metal-based active catalyst metal particle and an oxide particle of the metal.

상기 메탄화 반응 촉매에서 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자는 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 그 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 Co이다.In the methanation catalyst, the non-noble metal-based active catalyst metal particles are cobalt (Co), nickel (Ni) or a mixture thereof, more preferably Co.

또한, 상기 금속 산화물로는 CoOx 또는 NiOx 형태의 산화물 또는 그 혼합물 을 들 수 있으며, 여기에서 x는 1에서 2사이의 값을 갖는다In addition, the metal oxide may be an oxide of CoO x or NiO x form or a mixture thereof, where x has a value between 1 and 2.

한편, 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자와 그 산화물 입자의 혼합 몰 비는 금속 산화물 입자/금속 입자의 비가 0 보다 크고 1 보다 작은 것이 바람직하며, 0 보다 크고 0.4 보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 이러한 금속 산화물 입자와 금속 입자의 비율은 제조된 촉매의 후처리 조건에 의해서 조절가능한데, 예를 들어 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 500℃의 온도 조건으로, 1시간 내지 12시간 동안 열처리공정을 수행함으로써 금속 산화물 입자/금속 입자의 비율이 상기 범위를 갖도록 할 수 있다.On the other hand, the mixing molar ratio of the non-noble metal-based active catalyst metal particles and the oxide particles thereof is preferably a ratio of metal oxide particles / metal particles is larger than 0 and smaller than 1, more preferably larger than 0 and smaller than 0.4. The ratio of the metal oxide particles and the metal particles can be controlled by the post-treatment conditions of the prepared catalyst, for example, by performing a heat treatment process for 1 to 12 hours at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃ under hydrogen atmosphere The ratio of oxide particles / metal particles can be made to have the above range.

또한, 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자로서 코발트 및 니켈의 혼합물을 사용하는 경우, 코발트 및 그 산화물 100 중량부에 대해서 니켈 및 그 산화물을 10 내지 90 중량부의 혼합비로 혼합할 수 있다.In addition, when using a mixture of cobalt and nickel as a non-noble metal type active catalyst metal particle, nickel and its oxide can be mixed with a mixing ratio of 10-90 weight part with respect to 100 weight part of cobalt and its oxide.

본 발명에서는 메탄화 반응을 위한 촉매 입자로서, 값싸고 저렴한 Co 또는 Ni과 같은 비귀금속계 금속 및 그 산화물을 사용함으로써 저렴하게 메탄화 반응 촉매를 제조할 수 있다. 더욱이, 종래에는 이러한 비귀금속계 촉매의 경우 이를 별도의 담지체에 담지시켜 메탄화 반응 촉매를 제조하는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 이러한 담지체를 사용하지 않으면서도 제조된 촉매의 처리 조건을 조절함으로써 금속 입자와 그 산화물 입자의 비율을 조절할 수 있게 되고, 결과적으로 금속 산화물 입자가 담지체의 역할을 수행하게 됨으로써 기존 담지 촉매에서의 담지체가 제공하는 높은 표면적상에 금속 입자를 분산시키는 효과를 그대로 유지하면서, 기존의 담지 촉매에 비해서 오히려 일산화탄소 제거 효율이 더욱 우수한 메탄 화 반응 촉매를 제공할 수 있다.In the present invention, as a catalyst particle for the methanation reaction, a methanation reaction catalyst can be produced at low cost by using a non-noble metal-based metal such as Co or Ni and oxides thereof. Moreover, in the related art, in the case of such a non-noble metal catalyst, it was common to prepare a methanation reaction catalyst by supporting it on a separate carrier, but in the present invention, by controlling the treatment conditions of the prepared catalyst without using such a carrier As a result, the ratio of the metal particles to the oxide particles can be controlled, and as a result, the metal oxide particles play a role of the carrier, thereby maintaining the effect of dispersing the metal particles on the high surface area provided by the carrier in the existing supported catalyst. At the same time, it is possible to provide a methanation catalyst having a higher carbon monoxide removal efficiency than the conventional supported catalyst.

본 발명에 따른 메탄화 반응 촉매의 활성 촉매 금속 입자는 2 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직한데, 평균 입경이 2 nm 미만인 경우에는 촉매 입자의 제조가 힘들어지며, 크기가 너무 작아서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수가 없고, 500 nm를 초과하는 경우에는 촉매 입자의 응집으로 촉매 활성에 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.The active catalyst metal particles of the methanation catalyst according to the present invention preferably have an average particle diameter of 2 to 500 nm. When the average particle diameter is less than 2 nm, it is difficult to prepare the catalyst particles, and the catalyst particles are too small in size to provide sufficient catalytic activity. This is because it is not preferable because there is a problem that the catalyst activity is disadvantageous due to aggregation of the catalyst particles when it exceeds 500 nm.

본 발명에 따른 메탄화 반응 촉매는 알루미나 (Al2O3), TiO2, ZrO2, CeO2 등과 같은 통상적인 담지체에 담지되지 않는 비담지 금속 촉매이며, 일반적인 연료전지용 연료가스의 개질 반응 촉매 제조방법에 따라서 제조될 수 있다. 따라서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 침전법, 수열합성법, 졸-겔법 등과 같은 통상적인 촉매 제조방법으로 제조될 수 있고, 제조된 촉매는 기상 환원법 또는 액상 환원법 등과 같은 통상적인 환원방법에 의해서 환원될 수 있다. 이러한 촉매 제조 공정에 있어서, 상술한 바와 같이 촉매의 후처리 조건을 조절함으로써 완성된 촉매 입자에 있어서, 금속 산화물 입자와 금속 입자의 비율을 조절할 수 있게 된다.The methanation reaction catalyst according to the present invention is an unsupported metal catalyst not supported on a conventional support such as alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2, and the like, and is a catalyst for reforming a fuel gas for a general fuel cell. It may be prepared according to the manufacturing method. Therefore, the present invention is not limited thereto, but may be prepared by conventional catalyst preparation methods such as precipitation, hydrothermal synthesis, sol-gel, and the like, and the prepared catalyst may be reduced by conventional reduction methods such as gas phase reduction or liquid phase reduction. have. In such a catalyst manufacturing process, by adjusting the post-treatment conditions of the catalyst as described above, the ratio of the metal oxide particles and the metal particles in the finished catalyst particles can be adjusted.

본 발명에 따른 메탄화 반응 촉매의 제조방법에 대한 일예를 들면, 활성 촉매 금속 전구체를 물 또는 알코올계 용매, 즉 분산매에 용해시키고, 상기 전구체 용액에 1 M의 수산화나트륨 용액을 조금씩 가하여 pH를 8 내지 9로 조절한 후, 70℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안 숙성시킨 후, 탈이온수를 사용하여 여과 및 세척하여 pH가 7이 될 때까지 진행한다. 이후, 오븐에서 건조하고, 소성 및 환원 과정을 통하여 결정 형태의 활성 촉매 금속 입자 및 그 산화물 입자를 제조하게 된다. 이때, 알코올계 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등이 사용될 수 있고, 건조 단계는 80 ℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행되며, 소성 단계는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 환원 단계는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 환원 분위기는 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 선택적으로 헬륨, 질소, 네온 등과 같은 불활성 기체를 더 포함할 수도 있다.For example, a method of preparing a methanation catalyst according to the present invention may be obtained by dissolving an active catalyst metal precursor in a water or alcohol solvent, that is, a dispersion medium, and adding a 1 M sodium hydroxide solution to the precursor solution little by little to obtain a pH of 8 After adjusting to 9 to 9, aged for 1 hour at a temperature of 70 ℃ to 80 ℃, then filtered and washed with deionized water to proceed until the pH is 7. Thereafter, the resultant is dried in an oven to prepare active catalyst metal particles and oxide particles thereof in crystalline form through firing and reduction. At this time, as the alcohol solvent, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like can be used, the drying step is carried out for 6 to 24 hours at a temperature of 80 ℃ to 120 ℃, firing step May be carried out at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃ for 1 hour to 24 hours. On the other hand, the reducing step may be carried out for 1 to 12 hours at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃. The reducing atmosphere is preferably carried out in a hydrogen atmosphere, and may optionally further include an inert gas such as helium, nitrogen, neon, or the like.

본 발명의 촉매 시스템에 사용되는 프록스 반응 촉매로는 충분한 일산화탄소 선택 산화 촉매 활성을 가진 것이라면 종래의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 금, 동 니켈, 코발트 등의 금속을 1종 또는 2종 이상 선택하여 담체에 담지한 것을 사용할 수 있다. 담체로는 알루미나, 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화코발트, 제올라이트, 산화규소, 산화주석, 수산화마그네슘, 산화세슘 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 CuO-CeO2, Pt-Ni/γ-Al2O3, Pt-Co/γ-Al2O3, Pt-Co/YSZ를 들 수 있다.As the proxy reaction catalyst used in the catalyst system of the present invention, any one having a sufficient carbon monoxide selective oxidation catalytic activity can be used without limitation. For example, one or two or more kinds of metals such as platinum, ruthenium, palladium, rhodium, gold, copper nickel and cobalt may be selected and supported on a carrier. As the carrier, one or two or more kinds of alumina, zirconia, stabilized zirconia, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, cobalt oxide, zeolite, silicon oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, cesium oxide and the like can be used. Preferably CuO-CeO 2 , Pt-Ni / γ-Al 2 O 3 , Pt-Co / γ-Al 2 O 3 , Pt-Co / YSZ is mentioned.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템은 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매의 작동 온도 범위가 200℃이하로 유사하므로 온도 제어를 위한 구성을 간소하게 할 수 있다. 즉 종래의 일산화탄소 제거 촉매 시스템과는 달리, 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매가 일체화되어 CO 제거기의 동일반응기 내에 충전될 수 있다. Carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention can simplify the configuration for temperature control because the operating temperature range of the prox reaction catalyst and the methanation reaction catalyst is similar to 200 ℃ or less. That is, unlike the conventional carbon monoxide removal catalyst system, the proxy reaction catalyst and the methanation reaction catalyst may be integrated and filled in the same reactor of the CO remover.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템에서 프록스 반응 촉매는 5 내지 50부피%인 것이 바람직하다. 프록스 반응 촉매의 양이 5부피% 미만인 경우에는 초기의 일산화 탄소의 제거 성능이 낮아서 이후의 메탄화 반응의 촉매 성능에 있어 충분히 일산화 탄소를 제거 못할 수 있고, 50부피%를 초과하는 경우에는 귀금속을 활성 촉매 입자로 사용하는 경우에 경제적으로 불리할 수 있다. In the carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention, the prox reaction catalyst is preferably 5 to 50% by volume. If the amount of the prox reaction catalyst is less than 5% by volume, the initial removal performance of carbon monoxide may be low, so that the carbon monoxide may not be sufficiently removed in the subsequent catalytic performance of the methanation reaction. It can be economically disadvantageous when used as active catalyst particles.

또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 연료처리장치를 제공한다. 이하에서는 상기 연료처리장치에 관해 설명한다.In still another aspect, the present invention provides a fuel processing apparatus including the carbon monoxide removal catalyst system. Hereinafter, the fuel processor will be described.

상기 연료처리장치는 탈황기, 리포머, 고온 쉬프트기와 저온 쉬프트기를 포함하는 CO 쉬프트기 및 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기를 포함할 수 있다.The fuel processing apparatus may include a desulfurizer, a reformer, a CO shifter including a high temperature shifter and a low temperature shifter, and a CO remover including a carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention.

상기 탈황기는 후속되는 장치 내에 포함된 촉매를 피독시키는 황 화합물을 제거하기 위한 장치로서, 당 업계에 잘 알려진 흡착제를 이용하여 흡착시킬 수도 있고, 수첨탈황공정 (HDS)을 이용할 수도 있다.The desulfurizer is a device for removing sulfur compounds that poison the catalyst contained in the subsequent apparatus. The desulfurizer may be adsorbed using an adsorbent well known in the art, and may also use a hydrodesulfurization process (HDS).

상기 리포머는, 연료로서 공급되는 탄화수소를 개질하여 수소 기체를 제조하는 장치로서, 상기 개질 촉매는, 예를 들면, 백금, 루테늄 또는 니켈과 같은 당업계에 잘 알려진 촉매를 이용할 수 있다.The reformer is a device for producing hydrogen gas by reforming a hydrocarbon supplied as a fuel, and the reforming catalyst may use a catalyst well known in the art such as, for example, platinum, ruthenium or nickel.

상기 고온 쉬프트기 및 저온 쉬프트기는 연료전지 촉매층을 피독시키는 일산 화탄소를 제거하기 위한 장치로서 일산화탄소의 농도를 1% 미만으로 감소시킨다. 상기 쉬프트 반응 촉매는 상기 쉬프트기 내에, 예를 들면, 고정상으로 충전되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 고온 쉬프트기와 저온 쉬프트기를 별도로 두지 않고 하나의 쉬프트기로 구성하여 동일한 목적을 달성할 수도 있다.The high temperature shifter and the low temperature shifter are devices for removing carbon monoxide poisoning the fuel cell catalyst layer, and reduce the concentration of carbon monoxide to less than 1%. The shift reaction catalyst can be used, for example, packed into the shifter in a fixed bed. In addition, the same purpose may be achieved by configuring a single shifter without having the high temperature shifter and the low temperature shifter separately.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기는 상기 고온 및 저온 쉬프트기를 거친 후의 연료에 있어서, 일산화탄소의 농도를 더욱 저감시키게 되며, 최종 일산화탄소의 농도를 10 ppm 미만으로 감소시키는 역할을 한다. 상기 CO 제거기는 200℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 170℃ 이하의 작동온도에서 효율적으로 이산화탄소를 제거할 수 있다. The CO remover including the carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention further reduces the concentration of carbon monoxide in the fuel after the high and low temperature shifters, and serves to reduce the concentration of the final carbon monoxide to less than 10 ppm. The CO remover may efficiently remove carbon dioxide at an operating temperature of 200 ° C. or less, preferably 25 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 170 ° C. or less.

본 발명에 따른 일산화탄소 촉매 제거 시스템은 상기 CO 제거기에서의 원료 가스 흐름 방향의 수직방향으로 프록스 반응 촉매가 한 상(bed)을 이루고 그에 이어 메탄화 반응 촉매가 나머지 한 상을 이루는 2-상(double-bed) 구조를 이룰 수 있다. 본 발명에서는 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매의 유효한 작동 온도가 유사하므로 CO 제거기를 구성하는 동일한 반응기 내에 두 촉매를 함께 충전하여 사용할 수 있어 장치의 간편화 및 작업의 효율화를 꾀할 수 있다.Carbon monoxide catalyst removal system according to the present invention is a two-phase (double) in which the prox reaction catalyst forms a bed in the vertical direction of the source gas flow direction in the CO remover, followed by the methanation reaction catalyst in a single phase (double) -bed) structure. In the present invention, since the effective operating temperature of the proxy reaction catalyst and the methanation catalyst is similar, the two catalysts can be used together in the same reactor constituting the CO remover, thereby simplifying the device and increasing the efficiency of the operation.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기에 도입되는 연료가스 중 산소는 일산화탄소의 농도 기준으로 0.5배 이상 1.5배 이하, 바람직하게는 0.75배 이상 1.0배 이하이다. 상기 범위를 벗어나 산소의 농도가 너무 작으면 프록스 반응 촉매의 활성이 미미할 수가 있고, 산소의 농도가 너무 크면 프 록스 반응에서 산소가 모두 소모되지 못하고 메탄화 반응 촉매에 영향을 미쳐 메탄화 반응 촉매가 산화될 수 있다.Oxygen in the fuel gas introduced into the CO remover including the carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention is 0.5 to 1.5 times, preferably 0.75 to 1.0 times, based on the concentration of carbon monoxide. If the oxygen concentration is too small, the activity of the proxy reaction catalyst may be insignificant. If the concentration of oxygen is too high, oxygen is not consumed in the proxy reaction and the methanation catalyst is affected. Can be oxidized.

도 3은 종래의 프록스 반응 촉매만을 포함하는 CO 제거기(a) 및 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기(b)의 개략적인 단면을 나타낸 것이다. 도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템은 제거기의 연료 유입구 쪽에 프록스 반응 촉매(31)가 위치하고, 유출구 쪽에 메탄화 반응 촉매(32)가 위치한다. 이때 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매를 접촉하도록 하여 충전할수도 있으며, 촉매층의 사이에 공간을 둘 수도 있다.Figure 3 shows a schematic cross section of a CO remover (a) comprising only a conventional proxy reaction catalyst and a CO remover (b) comprising a carbon monoxide removal catalyst system according to the invention. As shown in FIG. 3, in the carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention, the prox reaction catalyst 31 is positioned at the fuel inlet side of the eliminator, and the methanation reaction catalyst 32 is positioned at the outlet side. In this case, the proximal reaction catalyst and the methanation reaction catalyst may be brought into contact with each other, and a space may be provided between the catalyst layers.

또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 연료전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a fuel cell comprising the carbon monoxide removal catalyst system.

본 발명의 연료전지는 크게 연료처리장치와 연료전지 스택을 포함한다. 상기 연료처리장치는 앞서 설명한 바와 같이 탈황기, 리포머, 고온 쉬프트기, 저온 쉬프트기 및 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기를 포함할 수 있다. 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있다. 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.The fuel cell of the present invention largely includes a fuel processor and a fuel cell stack. The fuel processing apparatus may include a CO remover including a desulfurizer, a reformer, a high temperature shifter, a low temperature shifter, and a carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention as described above. The fuel cell stack may be formed by stacking or arranging a plurality of unit fuel cells. The unit fuel cell may include a cathode, an anode, and an electrolyte membrane positioned therebetween, and further include a separator.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1><Example 1>

Co 금속 입자와 그 산화물로 이루어진 비귀금속계 메탄화 반응 촉매를 제조하기 위해서, 코발트-나이트레이트 (Co(NO3)2-6H2O) 80 g을 80 ml의 탈이온수에 혼합한 후 이를 교반하였다. 이후, 이러한 코발트-나이트레이트를 포함한 용액에 1M의 NaOH 용액을 조금씩 떨어뜨려 pH가 8 내지 9가 될 때까지 진행한 후, 70 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1시간 숙성시킨 후, 탈이온수를 사용하여 여과 및 세척을 진행하여 pH가 7이 될 때까지 진행하였다. 이후 110 ℃의 오븐에서 10시간 건조한 후, 반응 실험에 사용하였다.To prepare a non-noble metal-based methanation catalyst consisting of Co metal particles and their oxides, 80 g of cobalt-nitrate (Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O) was mixed in 80 ml of deionized water and then stirred It was. Thereafter, 1M NaOH solution was dropped into the solution containing cobalt-nitrate little by little until the pH was 8-9, and then aged at a temperature of 70 ° C. to 80 ° C. for 1 hour, and then deionized water was used. Filtration and washing were carried out until the pH was 7. After drying for 10 hours in an oven at 110 ℃, it was used in the reaction experiment.

프록스 촉매로는 CuO-CeO2 촉매를 제조하여 사용하였다.As a proxy catalyst, a CuO-CeO 2 catalyst was prepared and used.

각 금속성분의 전구체 ( Cu(NO3)2-xH2O 38g, Ce(NO3)3-6H2O 138g)을 170 ml의 탈이온수에 혼합한 후 이를 교반하였다. 이후, 이러한 커퍼 및 세륨-나이트레이트를 포함한 용액에 1M의 NaOH 용액을 조금씩 떨어뜨려 pH가 8 내지 9가 될 때까지 진행한 후, 70 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1시간 숙성시킨 후, 탈이온수를 사용하여 여과 및 세척을 진행하여 pH가 7이 될 때까지 진행하였다. 이후 110 ℃의 오븐에서 10시간 건조한 후, 공기를 사용하여 300 ℃에서 1시간 후처리 산화 과정을 통하여 산화물을 제조하였다.Each metal precursor (Cu (NO 3 ) 2 -xH 2 O 38g, Ce (NO 3 ) 3 -6H 2 O 138g) was mixed in 170 ml of deionized water and stirred. Subsequently, 1 M NaOH solution was added dropwise to the solution containing the cupper and cerium-nitrate until the pH became 8 to 9, and then aged at a temperature of 70 ° C. to 80 ° C. for 1 hour, followed by deionized water. Filtration and washing were performed using to proceed until the pH is 7. After drying for 10 hours in an oven at 110 ℃, using an air to prepare an oxide through a post-treatment oxidation process at 300 ℃ 1 hour.

상기 프록스 반응 촉매 2ml 와 메탄화 반응 촉매 8ml 를 일산화탄소 제거 반응기의 유입구에 가까운 쪽부터 차례로 충전한 다음 쉬프트기를 거친 연료 가스(농도는 각각 0.9% CO, 0.9% O2, 64.6% H2, 17.4% CO2, 13.0% H2O 및 밸런스 N2를 5000 h-1 공간속도 (ml (가스양)/hr/ml (촉매)) 의 유속으로 작동온도를 달리하여 분당 1 oC씩 온도를 증가하면서 통과시켜 일산화탄소를 제거하였다. 촉매 활성평가는 수소를 사용하여 300 ℃에서 1시간 동안 환원시킨 후 수행하였다.The fuel gas (concentrations were 0.9% CO, 0.9% O 2 , 64.6% H 2 , 17.4%) after charging 2 ml of the prox reaction catalyst and 8 ml of the methanation catalyst from the side closer to the inlet of the carbon monoxide removal reactor in order. Pass CO 2 , 13.0% H 2 O and Balance N 2 at a flow rate of 5000 h -1 space velocity (ml (gas volume) / hr / ml (catalyst)), increasing the temperature by 1 o C per minute with varying operating temperatures Carbon monoxide was removed, and catalytic activity evaluation was performed after reduction at 300 ° C. for 1 hour using hydrogen.

<비교예 1>Comparative Example 1

일산화탄소 제거장치에 CuO-CeO2 촉매 10 ml 만을 충전하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 일산화탄소를 제거하였다. 사용된 CuO-CeO2 촉매는 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하였다. 상기의 프록스 반응 촉매만을 일산화탄소 제거 반응기의 유입구에 충전한 다음 쉬프트기를 거친 연료 가스(농도는 각각 0.9% CO, 0.9% O2, 64.6% H2, 17.4% CO2, 13.0% H2O 및 밸런스 N2를 5000 h-1 공간속도 (ml (가스양)/hr/ml (촉매)) 의 유속으로 작동온도를 달리하여 분당 1 oC씩 온도를 증가하면서 통과시켜 일산화탄소를 제거하였다.Carbon monoxide was removed in the same manner as in Example 1, except that only 10 ml of the CuO-CeO 2 catalyst was charged to the carbon monoxide removal device. CuO—CeO 2 catalyst used was the catalyst prepared in Example 1. Only the above proxy reaction catalyst was charged to the inlet of the carbon monoxide removal reactor and then subjected to a shifter fuel gas (concentrations were 0.9% CO, 0.9% O 2 , 64.6% H 2 , 17.4% CO 2 , 13.0% H 2 O and the balance, respectively). the N 2, unlike the working temperature at a flow rate of a space velocity of 5000 h -1 (ml (gaseuyang) / hr / ml (catalyst)) and was passed through per minute, while increasing the temperature by 1 o C to remove the carbon monoxide.

촉매 활성 평가Catalytic Activity Assessment

실시예 1 및 비교예 1에 따른 일산화탄소 제거장치를 사용하여 일산화탄소를 처리하였으며 온도에 따른 일산화탄소 농도를 도 4에 도시하였다. Carbon monoxide was treated using the carbon monoxide removal apparatus according to Example 1 and Comparative Example 1, and the carbon monoxide concentration with temperature is shown in FIG. 4.

도 4에 도시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매 시 스템을 사용할 경우, 일산화탄소 10ppm 이하의 농도를 유지할 수 있는 유효 작동 온도는 200℃ 이하에서, 20℃ 이상 범위의 온도 구간을 확보할 수 있다.As can be seen from the results shown in FIG. 4, when using the catalyst system according to Example 1, an effective operating temperature capable of maintaining a concentration of 10 ppm or less of carbon monoxide is a temperature range of 200 ° C. or lower and 20 ° C. or higher. Can be secured.

즉, 메탄화촉매가 Co 금속 입자 및 그 산화물 입자인 경우, CO 농도 1% 미만의 조건 하에서, 통상적인 메탄화 반응 촉매의 운전 온도 범위인 220℃ 내지 300℃보다 훨씬 낮은 100℃ 내지 170℃의 운전 온도 범위하에서 일산화 탄소의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 이러한 낮은 운전 온도로 인해서 종래 메탄화 반응 촉매에 비해서 높은 운전 온도에서 진행되는 부반응인 CO2의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응을 줄일 수 있으며, 특히 높은 농도 (~ 20%)로 존재하는 CO2의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응에 소모되는 많은 수소를 소모하지 않으면서 선택적으로 CO만을 메탄화 반응에 의해서 제거할 수 있고 프록스 반응 촉매와 함께 동일 반응기 내에서 작동시킬 수 있다는 장점을 보유할 수 있다.That is, when the methanation catalyst is a Co metal particle and an oxide particle thereof, under conditions of a CO concentration of less than 1%, a temperature of 100 ° C. to 170 ° C., which is much lower than 220 ° C. to 300 ° C., an operating temperature range of a conventional methanation reaction catalyst, It can be seen that the concentration of carbon monoxide can be significantly reduced under the operating temperature range. Therefore, such a low operating temperature can reduce the side reaction of the CO 2 methanation and reverse water gasification reaction, which is a side reaction that proceeds at a high operating temperature compared to the conventional methanation reaction catalyst, especially at high concentrations (~ 20%) Only CO can be removed by methanation and can be operated in the same reactor together with the proxy reaction catalyst without consuming much of the hydrogen consumed in the methanation and reverse water gasification of CO 2 . can do.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to preferred embodiments of the present invention as described above, those of ordinary skill in the art, without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims Various modifications may be made to the invention. Therefore, changes in the future embodiments of the present invention will not be able to escape the technology of the present invention.

본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템은 프록스 반응 촉매와 특정 메 탄화 반응 촉매를 단일 반응기내에 포함하는 구조를 이루고 있어, 일산화탄소의 메탄화 반응과 부반응으로서의 이산화탄소의 메탄화 반응 및 역수성 가스화 반응 중에서 전자에 대해서 높은 선택성을 지니며, 수소와 이산화탄소의 소모량이 적어서 생성된 수소의 농도를 높게 유지할 수 있으며, 더 나아가 200℃ 이하의 낮은 운전 온도에서도 높은 일산화탄소 제거 능력을 보이는 효과를 갖는다.The carbon monoxide removal catalyst system according to the present invention has a structure including a prox reaction catalyst and a specific methacation reaction catalyst in a single reactor, and the carbon monoxide methane reaction and carbon dioxide as a side reaction in the methanation reaction and reverse water gasification reaction. It has high selectivity, and the consumption of hydrogen and carbon dioxide is low, so that the concentration of generated hydrogen can be maintained high, and furthermore, it has the effect of showing high carbon monoxide removal ability even at a low operating temperature of 200 ° C or lower.

Claims (20)

프록스(preferential oxidation: PROX) 반응 촉매; 및 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자 및 상기 금속의 산화물 입자를 포함하는 비담지 메탄화 반응 촉매를 포함하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.Proferential oxidation (PROX) reaction catalyst; And an unsupported methanation reaction catalyst comprising a non-noble metal-based active catalyst metal particle and an oxide particle of the metal. 제 1항에 있어서, 상기 프록스 반응 촉매와 메탄화 반응 촉매가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst for removing carbon monoxide according to claim 1, wherein the prox reaction catalyst and the methanation catalyst are integrated. 제1항에 있어서, 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자는 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 1, wherein the non-noble metal-based active catalyst metal particles are cobalt (Co), nickel (Ni) or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 CoOx, NiOx 또는 그 혼합물이며, 여기에서 x는 1 에서 2의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.2. The system of claim 1, wherein the oxide is CoO x , NiO x or a mixture thereof, wherein x has a value of 1 to 2. 3. 제1항에 있어서, 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자와 상기 금속의 산화물 입자의 혼합 몰 비는 상기 금속의 산화물 입자/상기 비귀금속계 활성 촉매 금속의 비가 0 보다 크고 1 보다 작은 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The mixed molar ratio of the non-noble metal-based active catalyst metal particles and the oxide particles of the metal is characterized in that the ratio of the oxide particles of the metal / the non-noble metal-based active catalyst metal is greater than zero and less than one. Carbon Monoxide Removal Catalyst System. 제5항에 있어서, 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자와 상기 금속의 산화물 입자의 혼합 몰 비는 상기 금속의 산화물 입자/상기 비귀금속계 활성 촉매 금속의 비가 0 보다 크고 0.4 보다 작은 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The mixed molar ratio of the non-noble metal-based active catalyst metal particles and the oxide particles of the metal is a ratio of the oxide particles of the metal / the non-noble metal-based active catalyst metal to be greater than 0 and less than 0.4. Carbon Monoxide Removal Catalyst System. 제3항에 있어서, 상기 비귀금속계 활성 촉매 금속 입자로서 코발트 및 니켈의 혼합물을 사용하는 경우, 코발트 및 그 산화물 100 중량부에 대해서 니켈 및 그 산화물이 10 내지 90 중량부의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The method of claim 3, wherein when using a mixture of cobalt and nickel as the non-noble metal-based active catalyst metal particles, nickel and its oxide are mixed in a mixing ratio of 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of cobalt and its oxide. Carbon monoxide removal catalyst system. 제1항에 있어서, 상기 메탄화 반응 활성 촉매 금속 입자는 2 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 1, wherein the methanation active catalyst metal particles have an average particle diameter of 2 to 500 nm. 제1항에 있어서, 상기 프록스 반응 촉매는 CuO-CeO2, Pt-Ni/γ-Al2O3, Pt-Co/γ-Al2O3, 또는 Pt-Co/YSZ인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The carbon monoxide catalyst of claim 1, wherein the proxy reaction catalyst is CuO-CeO 2 , Pt-Ni / γ-Al 2 O 3 , Pt-Co / γ-Al 2 O 3 , or Pt-Co / YSZ. Removal catalyst system. 제1항에 있어서, 상기 메탄화 반응 촉매가 침전법, 수열합성법 또는 졸-겔법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst for removing carbon monoxide according to claim 1, wherein the methanation catalyst is prepared by precipitation, hydrothermal synthesis, or sol-gel method. 제10항에 있어서, 상기 제조된 메탄화 반응 촉매가 기상 환원법 또는 액상 환원법에 의해서 환원되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 10, wherein the prepared methanation catalyst is reduced by gas phase reduction or liquid phase reduction. 제1항에 있어서, 상기 프록스 반응 촉매는 5 내지 50부피%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 1, wherein the proxy reaction catalyst is present in an amount of 5 to 50% by volume. 제1항에 있어서, 일산화탄소의 제거 온도 범위가 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The carbon monoxide removal catalyst system according to claim 1, wherein the carbon monoxide removal temperature range is 200 ° C or less. 제13항에 있어서, 일산화탄소의 제거 온도 범위가 25 oC 이상 200 oC이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 13, wherein the carbon monoxide removal temperature range is 25 ° C or more and 200 ° C or less. 제13항에 있어서, 일산화탄소의 제거 온도 범위가 100 oC 이상 170 oC 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제거 촉매 시스템.The catalyst system for removing carbon monoxide according to claim 13, wherein the carbon monoxide removal temperature range is 100 ° C or more and 170 ° C or less. 탈황기; 리포머; 시프트기; 및 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 CO 제거기를 포함하는 연료처리장치.Desulfurizer; Reformer; Shifter; And a CO remover comprising a carbon monoxide removal catalyst system according to any one of claims 1 to 15. 제16항에 있어서, 일산화탄소 제거 촉매 시스템이 CO 제거기의 동일 반응기내에 위치하는 것을 특징으로 하는 연료처리장치.17. The fuel processor of claim 16, wherein the carbon monoxide removal catalyst system is located in the same reactor of the CO remover. 제 16항에 있어서, 상기 CO 제거기에 도입되는 원료 가스중 산소의 농도는 일산화탄소 농도의 0.5 내지 1.5배인 것을 특징으로 하는 연료처리장치.17. The fuel processing apparatus according to claim 16, wherein the concentration of oxygen in the source gas introduced into the CO remover is 0.5 to 1.5 times the concentration of carbon monoxide. 제 18항에 있어서, 상기 CO 제거기에 도입되는 원료 가스중 산소의 농도는 일산화탄소 농도의 0.75 내지 1.0배인 것을 특징으로 하는 연료처리장치.19. A fuel processing apparatus according to claim 18, wherein the concentration of oxygen in the source gas introduced into the CO remover is 0.75 to 1.0 times the concentration of carbon monoxide. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 연료처리장치를 포함하는 연료전지 시스템.20. A fuel cell system comprising the fuel processor according to any one of claims 16 to 19.
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