KR100721310B1 - Carbon supported electrocatalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell and its fabrication method - Google Patents

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Abstract

고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매가 제공된다. 수소가스를 수소이온과 전자로 분리해주는 촉매가 형성된 애노드, 수소이온과 전자를 받아 산소와 결합하여 물을 형성하는 캐소드, 애노드와 캐소드를 전기적으로 연결시켜 전자를 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 외부회로, 및 애노드와 캐소드 사이에서 고분자 전해질로 된 얇은막의 형태로 되어 있으며 수소이온을 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 고분자전해질막으로 구성되는 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 촉매는 PtmSnn 또는 Pt50RuxSny 로 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한, 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.A carbon supported catalyst for polymer electrolyte fuel cells is provided. An anode formed with a catalyst that separates hydrogen gas into hydrogen ions and electrons, a cathode that receives hydrogen ions and electrons and combines with oxygen to form water, and an external circuit that electrically connects the anode and the cathode to move electrons from the anode to the cathode, And a polymer electrolyte membrane formed of a polymer electrolyte membrane between the anode and the cathode, wherein the catalyst is composed of Pt m Sn n or Pt 50 Ru x Sn. It is characterized in that it is produced by y . In addition, a method for producing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

PEMFC, DMFC, 연료전지, 카본담지체, PtSn, PtRuSn, 촉매, 원스텝 폴리올법 PEMFC, DMFC, fuel cell, carbon carrier, PtSn, PtRuSn, catalyst, one-step polyol method

Description

고분자전해질 연료전지용 카본 담지촉매 및 그 제조방법{Carbon supported electrocatalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell and its fabrication method}Carbon supported catalyst for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method {Carbon supported electrocatalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell and its fabrication method}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법인 원스텝 폴리올법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart for explaining a one-step polyol method, which is a method of preparing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 2는 전기화학적 테스트를 위한 3전극 셀의 도식도이다.2 is a schematic diagram of a three-electrode cell for an electrochemical test.

도 3은 단위전지의 측정을 위한 장치의 도식도이다.3 is a schematic diagram of an apparatus for measuring a unit cell.

도 4a는 에틸렌글리콜-Pt92Sn8 용액을 실내온도부터 195℃까지 가열하면서 UV-VIS 스펙트럼 측정결과이다.Figure 4a is a UV-VIS spectrum measurement results while heating the ethylene glycol-Pt 92 Sn 8 solution from room temperature to 195 ℃.

도 4b는 에틸렌글리콜-Pt75Sn25 용액을 실내온도부터 195℃까지 가열하면서 UV-VIS 스펙트럼 측정결과이다.Figure 4b is a UV-VIS spectrum measurement results while heating the ethylene glycol-Pt 75 Sn 25 solution from room temperature to 195 ℃.

도 4c는 에틸렌글리콜-Pt60Sn40 용액을 실내온도부터 195℃까지 가열하면서 UV-VIS 스펙트럼 측정결과이다.Figure 4c is a UV-VIS spectrum measurement results while heating the ethylene glycol-Pt 60 Sn 40 solution from room temperature to 195 ℃.

도 4d는 에틸렌글리콜-Pt50Sn50 용액을 실내온도부터 195℃까지 가열하면서 UV-VIS 스펙트럼 측정결과이다.4d is a UV-VIS spectrum measurement result while heating an ethylene glycol-Pt 50 Sn 50 solution from room temperature to 195 ° C.

도 5는 (a)Pt92Sn8, (b) Pt75Sn25, (c)Pt60Sn40, (d)Pt50Sn50을 실내온도부터 195℃까지 가열 후 석출된 석출물의 XRD 패턴을 측정한 결과이다.FIG. 5 shows the XRD pattern of precipitates deposited after (a) Pt 92 Sn 8 , (b) Pt 75 Sn 25 , (c) Pt 60 Sn 40 , and (d) Pt 50 Sn 50 from room temperature to 195 ° C. It is a result of a measurement.

도 6은 (a)Pt92Sn8, (b) Pt75Sn25, (c)Pt60Sn40, (d)Pt50Sn50을 실내온도부터 195℃까지 가열 후 석출된 석출물의 pH에 따른 제타전위를 측정한 결과이다.6 shows (a) Pt 92 Sn 8 , (b) Pt 75 Sn 25 , (c) Pt 60 Sn 40 , (d) Pt 50 Sn 50 after heating from room temperature to 195 ° C. This is the result of measuring zeta potential.

도 7은 원스텝 폴리올법에 의해 제조된 (a)Pt92Sn8/C, (b) Pt75Sn25/C, (c)Pt60Sn40/C, (d)Pt50Sn50/C 촉매의 XRD 패턴 분석 결과이다.FIG. 7 shows (a) Pt 92 Sn 8 / C, (b) Pt 75 Sn 25 / C, (c) Pt 60 Sn 40 / C prepared by one-step polyol method (d) XRD pattern analysis of Pt 50 Sn 50 / C catalyst.

도 8은 원스텝 폴리올법에 의해 제조된 (a)Pt92Sn8/C, (b) Pt75Sn25/C, (c)Pt60Sn40/C, (d)Pt50Sn50/C 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.8 shows (a) Pt 92 Sn 8 / C, (b) Pt 75 Sn 25 / C, (c) Pt 60 Sn 40 / C, prepared by one-step polyol method. (d) Transmission electron micrograph (TEM) of Pt 50 Sn 50 / C catalyst.

도 9는 원스텝 폴리올법에 의해 제조된 (a)Pt92Sn8/C, (b) Pt75Sn25/C, (c)Pt60Sn40/C, (d)Pt50Sn50/C 촉매의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.9 shows (a) Pt 92 Sn 8 / C, (b) Pt 75 Sn 25 / C, (c) Pt 60 Sn 40 / C, prepared by one-step polyol method. (d) High resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs of Pt 50 Sn 50 / C catalysts.

도 10은 0.5M 농도의 황산 용액에서 (a)Pt92Sn8/C, (b) Pt75Sn25/C, (c)Pt60Sn40/C, (d)Pt50Sn50/C 촉매를 50mV/s로 스캔한 CO 스트리핑 결과이다.10 shows (a) Pt 92 Sn 8 / C, (b) Pt 75 Sn 25 / C, (c) Pt 60 Sn 40 / C in a sulfuric acid solution at 0.5 M concentration, (d) CO stripping result of scanning Pt 50 Sn 50 / C catalyst at 50 mV / s.

도 11은 H2와 O2를 연료와 산화제로 사용하고 80℃의 온도에서 (a)Pt92Sn8/C, (b) Pt75Sn25/C, (c)Pt60Sn40/C, (d)Pt50Sn50/C 촉매에 대한 단위전지 성능시험 결과이다.11 shows (a) Pt 92 Sn 8 / C, (b) Pt 75 Sn 25 / C, (c) Pt 60 Sn 40 / C, using H 2 and O 2 as fuel and oxidant at a temperature of 80 ° C. (d) Unit cell performance test results for Pt 50 Sn 50 / C catalysts.

도 12는 연료와 산화제로서 각각 H2-100ppmCO와 O2를 각각 사용하여 500mA/cm2의 전류밀도에서 얻어진 Pt92Sn8/C, Pt75Sn25/C, Pt50Sn50/C 촉매에 대한 시간대별 폐회로 전압의 측정 결과이다.12 shows Pt 92 Sn 8 / C, Pt 75 Sn 25 / C, and Pt 50 Sn 50 / C catalysts obtained at current densities of 500 mA / cm 2 using H 2 -100 ppmCO and O 2 as fuel and oxidant, respectively. This is the measurement result of closed circuit voltage for each time slot.

도 13은 연료와 산화제로서 H2-100ppmCO와 O2를 각각 사용하여 80℃의 온도에서 Pt92Sn8/C, Pt75Sn25/C, Pt50Sn50/C 촉매에 대한 단위전지 성능시험 결과이다.13 is a unit cell performance test for Pt 92 Sn 8 / C, Pt 75 Sn 25 / C, Pt 50 Sn 50 / C catalyst at a temperature of 80 ℃ using H 2 -100ppmCO and O 2 as fuel and oxidant, respectively The result is.

도 14는 (a) Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C 삼원계와 (b) Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C 혼합 촉매의 모식도이다.Figure 14 (a) is a schematic view of Ru 50 Pt 45 4 .35 .65 Sn / C ternary system and (b) Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C catalyst mixture.

도 15는 원스텝 폴리올법에 의해 제조된 (a) Pt50Ru50/C와 (b) Pt50Ru45.65Sn4.35/C 촉매의 XRD 패턴 분석 결과이다.15 shows XRD pattern analysis results of (a) Pt 50 Ru 50 / C and (b) Pt 50 Ru 45.65 Sn 4.35 / C catalysts prepared by one-step polyol method.

도 16은 원스텝 폴리올법에 의해 제조된 Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.16 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the Ru 45 Pt 50 4 .35 .65 Sn / C catalyst prepared by a one-step a polyol method.

도 17은 0.5M 농도의 황산 용액에서 Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C, Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C, Pt50Ru50/C, and Pt/C(E-TEK)촉매를 50mV/s로 스캔한 CO 스트리핑 결과이다.Figure 17 Pt 50 Ru in a sulfuric acid solution of a 0.5M concentration 45 .65 Sn 4 .35 / C, Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C, Pt 50 Ru 50 / C, and Pt / C (E -TEK) CO stripping results with the catalyst scanned at 50 mV / s.

도 18은 H2와 O2를 연료와 산화제로 사용하고 80℃의 온도에서 Pt50Ru45.65Sn4.35/C, Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C, and Pt50Ru50/C촉매에 대한 단위전지 성능시험 결과이다.18 shows Pt 50 Ru 45.65 Sn 4.35 / C, Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C, and Pt 50 Ru 50 / C, using H 2 and O 2 as fuel and oxidant at a temperature of 80 ° C. Unit cell performance test results for the catalyst.

도 19는 연료와 산화제로서 각각 H2-100ppmCO와 O2를 각각 사용하여 500mA/cm2의 전류밀도에서 얻어진 Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C, Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C, and Pt50Ru50/C 촉매에 대한 시간대별 폐회로 전압의 측정 결과이다.Figure 19 Pt 50 Ru 45 .65 Sn 4 .35 / C, Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 obtained at a current density of 500mA / cm 2, each with H 2 and O 2, respectively -100ppmCO as a fuel and an oxidant The results of time-phase closed loop voltage measurements for Sn 8 / C, and Pt 50 Ru 50 / C catalysts.

도 20은 연료와 산화제로서 H2-100ppmCO와 O2를 각각 사용하여 80℃의 온도에서 Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C, Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C, and Pt50Ru50/C촉매에 대한 단위전지 성능시험 결과이다.Figure 20 Ru 50 Pt 45 4 .35 .65 Sn at a temperature of 80 ℃ using H 2 and O 2, respectively -100ppmCO as a fuel and an oxidant / C, Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C, and unit cell performance test results for Pt 50 Ru 50 / C catalyst.

도 21은 H2-100ppmCO/O2분위기에서 Pt75Sn25/C, Pt50Ru50/C, Pt92Sn8/C, Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C, and Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C 촉매에 대한 CO tolerance factor를 비교한 결과이다.21 shows Pt 75 Sn 25 / C, Pt 50 Ru 50 / C, Pt 92 Sn 8 / C, Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C, and Pt 50 in a H 2 -100 ppmCO / O 2 atmosphere. Ru is the result of comparing the CO tolerance factor for the 45 .65 4 .35 Sn / C catalyst.

본 발명은 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상용화 되어있는 PtRu 촉매와 유사 또는 더 낳은 효과를 얻을 수 있고 제조단가가 저렴한 촉매 및 그 촉매를 여러 스텝을 거치지 않고 간편한 방법으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, a catalyst having a similar or better effect to that of a commercially available PtRu catalyst and having a low manufacturing cost and a catalyst having a plurality of steps. It is about a method that can be produced in a convenient way without.

연료전지(Fuel Cell)란 수소(H2)와 산소(O2)가 가진 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 수소와 산소를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)에 각각 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 새로운 발전 기술이다.A fuel cell is an electrochemical device that converts chemical energy of hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) directly into electrical energy and supplies hydrogen and oxygen to the anode and the cathode, respectively. It is a new generation technology that produces electricity continuously.

이러한 연료전지는 총 효율을 80% 이상으로 높이는 고효율 발전이 가능하며, 또한 NOx나 CO2의 배출량이 거의 없고 소음도 매우 적어 공해 배출 요인이 거의 없는 무공해 에너지 기술로서 차세대 에너지 변화장치로 각광받고 있다.These fuel cells are capable of high-efficiency power generation that increases the overall efficiency to more than 80%, and have no spots of NO x or CO 2 emissions and very little noise. .

연료전지는 내부 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC), 알칼리형(AFC), 고분자전해질형(PEMFC), 용융탄산염형(MCFC), 고체산화물형(SOFC), 직접메탄올형(DMFC)으로 나눌 수 있는데, 이들 각 연료전지들은 근본적으로는 같은 원리에 의해서 작동되지만 연료의 종류, 운전온도, 촉매 및 전해질에서 차이가 난다.Fuel cells are divided into phosphoric acid type (PAFC), alkali type (AFC), polymer electrolyte type (PEMFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC) and direct methanol type (DMFC) according to the type of internal electrolyte. Each of these fuel cells operates essentially on the same principle, but differs in fuel type, operating temperature, catalyst and electrolyte.

연료전지를 작동하기 위해서는 수소가스를 필요로 하는데, 이러한 수소는 아래의 화학식에 따라 프로톤(proton)과 전자(electron)로 분리되고 이때 발생하는 전자의 이동에 의해 전류가 발생하게 된다.In order to operate a fuel cell, hydrogen gas is required. The hydrogen is separated into protons and electrons according to the following formula, and current is generated by the movement of electrons generated at this time.

22 HH 22 → 4H → 4H ++ + 4e + 4e --

수소가스를 상기 화학식과 같은 반응에 의해 분해하기 위해서는 촉매(electrocatalyst)를 필요로 하는데, 저온형 연료전지인 인산형과 고분자전해질형 연료전지에서는 주로 Pt이 이러한 역할을 수행하게 된다.In order to decompose hydrogen gas by a reaction such as the above formula, an electrocatalyst is required. In a low-temperature fuel cell, a phosphoric acid type and a polymer electrolyte type fuel cell, Pt plays a role.

연료전지의 연료로 사용되는 수소가스를 얻기 위해서는 일반적으로 연료개질기(reformer), 즉 메탄과 같은 가스에서 수소가스를 분리해 내는 장치를 필요로 하는데, 이러한 개질기를 통해 수소가스를 만들게 되면 일산화탄소(CO)가 수소가스에 소량 함유되고, 2~6M의 메탄올 용액을 사용하는 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 경우에도 메탄올의 분해과정 중에 일산화탄소가 발생하게 된다. 일산화탄소는 Pt에 대한 흡착력이 매우 높아서, Pt이 수소가스를 프로톤과 전자로 변환시키는 영역, 즉 반응영역의 감소를 가져오게 된다는 문제점이 생긴다. In order to obtain hydrogen gas used as fuel of a fuel cell, a fuel reformer, that is, a device for separating hydrogen gas from a gas such as methane, is generally required. When the hydrogen gas is produced through such a reformer, carbon monoxide (CO) is used. ) Is a small amount of hydrogen gas, and even in the case of a direct methanol fuel cell (DMFC) using a 2-6 M methanol solution, carbon monoxide is generated during the decomposition of methanol. Carbon monoxide has a very high adsorption force on Pt, which causes a problem that Pt converts hydrogen gas into protons and electrons, that is, a decrease in the reaction zone.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 PtRu와 같은 합금촉매이다.Therefore, an alloy catalyst such as PtRu has emerged to solve this problem.

PtRu 등과 같이 Pt을 기본으로 하는 합금촉매는 보통 함침법(impregnation) 또는 콜로이드법(colloidal method)으로 제조된다.Alloy catalysts based on Pt, such as PtRu and the like, are usually produced by an impregnation or colloidal method.

함침법은 금속염(metal salt)이 녹아있는 용액에 카본 담지체(carbon support)를 잘 섞어준 다음, 건조 및 환원분위기 열처리 등을 통하여 금속염을 분해/환원시켜서 최종적으로 얻고자 하는 촉매를 제조하는 방법을 말하는데, 방법적으로는 가장 간단하지만 입자의 크기 및 분포, 모양을 제어하기 어렵고 카본 자체가 용매로 사용되는 수용액과 젖음성(wettability)이 좋지 않다는 문제가 있다.In the impregnation method, a carbon support is well mixed with a solution in which a metal salt is dissolved, and then a catalyst is finally prepared by decomposing / reducing the metal salt through drying and reducing atmosphere heat treatment. It is the simplest method, but difficult to control the size, distribution, shape of the particles, and the problem that the wettability (wetability) and the aqueous solution in which carbon itself is used as a solvent.

콜로이드법이란 THF(Tetrahydrofuran) 등의 유기용매에 금속염(metal salt)을 용해시킨 후, tetraoctylammonium triethylhydroborate(NR4(BEt3H)) 등의 환원제 겸 표면활성제(surfactant or stabilizing agent)를 첨가하여 금속콜로이드를 만들고, 이 금속콜로이드가 들어있는 용액에 카본을 첨가하여 12시간 이상 교반을 통해 담지(supporting) 시킨 다음, 약 200℃~300℃의 수소/질소 분위기에서 열처리를 하여 촉매(금속 콜로이드) 표면에 붙어있는 표면활성제를 제거함으로써 최종 카본 담지 촉매(M/C; M = metal, C = carbon)를 제조하는 방법이다.The colloidal method is a metal colloid by dissolving a metal salt in an organic solvent such as THF (Tetrahydrofuran) and then adding a reducing agent or a surface active agent (surfactant or stabilizing agent) such as tetraoctylammonium triethylhydroborate (NR 4 (BEt 3 H)). After adding carbon to the solution containing the metal colloid, it was supported by stirring for at least 12 hours, and then heat-treated in a hydrogen / nitrogen atmosphere of about 200 ° C. to 300 ° C. to the surface of the catalyst (metal colloid). It is a method for producing the final carbon supported catalyst (M / C; M = metal, C = carbon) by removing the attached surfactant.

콜로이드법은 연료전지에 요구되는 나노크기의 균일한 촉매를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, THF 등의 유기용매의 사용으로 인한 분위기 조절, 환원제 겸 표면활성제를 제조, 수회의 중간 세척과정 및 장시간의 담지과정, 그리고 표면활성제를 제거하기 위한 열처리 과정 등 그 공정이 매우 복잡하고 공정시간이 많이 소요된다는 단점이 있다.The colloidal method has the advantage of producing a nano-sized uniform catalyst required for a fuel cell, but the atmosphere control, the reducing agent and the surface active agent by the use of organic solvents such as THF, several intermediate washing process and a long time The supporting process and the heat treatment process for removing the surface active agent have the disadvantage that the process is very complicated and takes a long time.

이에 등장한 것이 알코올 환원법(alcohol reduction)인데 알코올 환원법이란 일정 온도 이상에서 금속염과 용매 겸 환원제로 사용되는 알코올 또는 온도 상승에 따른 알코올의 변화된 중간체 등이 반응하여 금속염으로부터 금속을 환원시켜주는 방법을 말한다.In this regard, alcohol reduction is an alcohol reduction method. The alcohol reduction method refers to a method of reducing a metal from a metal salt by reacting a metal salt with an alcohol used as a solvent and a reducing agent or a changed intermediate of alcohol according to an increase in temperature at a predetermined temperature or more.

그런데, 이러한 알코올 환원법을 통해 금속을 환원시켜줌에 있어서 Pt염은 메탄올이나 에탄올과 같이 끓는점이 낮은 일가 알코올에서도 쉽게 환원되나, Ru염의 경우에는 일가알코올에서 환원시간이 장시간 요구된다. 따라서, 일가알코올이 아닌 끓는점이 높은 2가 이상의 알코올(폴리올; polyol)을 이용한 알코올 환원법이 이용되는데, 이를 폴리올법이라고 한다.However, in reducing the metal through the alcohol reduction method, the Pt salt is easily reduced even in a low-boiling monohydric alcohol such as methanol or ethanol, but in the case of Ru salt, a reduction time is required in monohydric alcohol for a long time. Therefore, an alcohol reduction method using a bivalent or higher alcohol (polyol; polyol) having a high boiling point instead of monohydric alcohol is used, which is called a polyol method.

최근, 공정이 간단하면서도 알코올의 사용으로 인해 특별한 작업환경을 요구 하지 않는다는 장점으로 인하여 알코올 환원법이 다시 주목받고 있으며, 특히 Ru의 환원을 위한 폴리올법의 사용이 증가하는 추세이다. 특히, 폴리올법의 공정효율을 높이기 위하여 주로 콜로이드법처럼 표면활성제를 사용하거나, 알코올의 온도를 높이기 위한 열원으로 마이크로파(microwave)를 사용한 것과 같이 수정된 폴리올법이 이용되었다.Recently, the alcohol reduction method is attracting attention again due to the advantage that the process is simple but does not require a special working environment due to the use of alcohol, and in particular, the use of the polyol method for reducing Ru is increasing. In particular, in order to increase the process efficiency of the polyol method, a modified polyol method was used, such as mainly using a surface active agent like a colloidal method or using a microwave as a heat source for increasing the temperature of an alcohol.

이러한 수정 폴리올법에 의해 약 2~7nm 사이의 Pt 또는 PtRu 촉매를 제조할 수 있으나, 폴리올법의 수정에 의해 공정이 복잡해진다는 문제가 있으며 카본에 제조된 촉매를 담지시키는 추가적인 공정을 여전히 필요로 한다.The modified polyol method can produce a Pt or PtRu catalyst of about 2 to 7 nm, but there is a problem that the process is complicated by the modification of the polyol method, and there is still a need for an additional process of supporting a catalyst prepared on carbon. do.

따라서, 본 발명에서는 표면활성제 없이 균일한 나노크기로 카본 표면에 고르게 분산될 수 있는 조건을 조사하여 기존 폴리올법의 기조를 유지하며 제조과정을 원스텝(one step)으로 수정, CO 산화전위가 Pt나 PtRu 촉매보다 낮은 전위에서 시작되는 Sn을 이용하여 적절한 조성을 선택하여 PtSn 또는 3원계인 PtRuSn 고용체 촉매의 대체가능성을 알아보았다.Therefore, in the present invention, by maintaining the basis of the existing polyol method by examining the conditions that can be evenly dispersed on the carbon surface in a uniform nano size without a surface active agent, the manufacturing process is modified in one step, CO oxidation potential is Pt or The possibility of replacing PtSn or ternary PtRuSn solid solution catalysts was investigated by selecting the appropriate composition using Sn starting at lower potential than PtRu catalyst.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 Pt 또는 PtRu 고용체를 대체할 수 있으며, 제조원가가 저렴한 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매를 제공하는데에 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a carbon-supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell that can replace the conventional Pt or PtRu solid solution, and low cost.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 매우 간단한 방법, 즉 표면활성제를 사용하지 않고도 금속 촉매가 나노크기로 균일하게 환원과 동시에 카본 표 면에 분산될 수 있는 조건을 조사하여 기존의 폴리올법을 하나의 스텝으로 바꿀 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 데에 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is a very simple method, that is, a metal catalyst can be uniformly reduced to nano size and dispersed on a carbon surface without using a surface active agent. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which can be replaced with steps.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매는 수소가스를 수소이온과 전자로 분리해주는 촉매가 형성된 애노드, 상기 수소이온과 전자를 받아 산소와 결합하여 물을 형성하는 캐소드, 상기 애노드와 캐소드를 전기적으로 연결시켜 상기 전자를 상기 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 외부회로, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에서 고분자 전해질로 된 얇음막의 형태로 되어 있으며 상기 수소이온을 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 고분자전해질막으로 구성되는 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 상기 촉매는 PtmSnn 또는 Pt50RuxSny 로 제조되는 것을 특징으로 한다.Carbon-supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention for solving the above technical problem is an anode formed with a catalyst that separates hydrogen gas into hydrogen ions and electrons, receiving the hydrogen ions and electrons combined with oxygen to water And an external circuit electrically connecting the anode and the cathode to move the electrons from the anode to the cathode, and a thin film of a polymer electrolyte between the anode and the cathode, wherein the hydrogen ions are separated from the anode. In the polymer electrolyte fuel cell composed of a polymer electrolyte membrane to move to the cathode, the catalyst is characterized in that it is made of Pt m Sn n or Pt 50 Ru x Sn y .

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법은 (a)화학정량적으로 Pt과 Sn(또는 Pt, Ru, Sn)이 소정의 비율이 되도록 Pt염, (및 Ru염)과 Sn염을 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 용해시켜 금속염 용해액을 제조하는 단계 (b) 금속염 용해액 에 카본을 분산시켜 카본-금속염 현탁액을 제조하는 단계, (c) 카본-금속염 현탁액을 적하기(dropper)를 통해 에틸렌글리콜((ethylene glycol)이 소정의 온도로 가열되어 있는 반응기에 소정의 적하속도로 적하시켜 주는 단계, 및 (d) 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 제거하고 건조 단계를 거쳐 카본 담지 PtmSnn 또는 Pt50RuxSny 고용체 분말을 얻는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention, such that (a) Pt and Sn (or Pt, Ru, Sn) are chemically quantitatively determined. Dissolving Pt salt (and Ru salt) and Sn in ethylene glycol to prepare a metal salt solution (b) dispersing carbon in the metal salt solution to prepare a carbon-metal salt suspension, (c ) Dropping a carbon-metal salt suspension into a reactor in which ethylene glycol is heated to a predetermined temperature through a dropper, and (d) ethylene glycol Removed and dried to form carbon supported Pt m Sn n or Pt 50 Ru x Sn y Obtaining a solid solution powder.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.Specific details of other embodiments are included in the detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, only the present embodiments to make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, which is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart for explaining a method for preparing a carbon supported catalyst for polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매를 제조하기 위해서는 먼저, Pt염(및 Ru염), Sn염을 2가 이상의 다가 알코올, 구체적으로는 에틸렌클리콜(ethylene glycol)에 첨가하고 교반(stirring)하면서 용해시켜 저장용 액으로 사용되는 금속염 용해액을 제조한다(S110).In order to prepare a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention, first, Pt salt (and Ru salt) and Sn salt are added to a dihydric or higher polyhydric alcohol, specifically, ethylene glycol. Dissolving while stirring (stirring) to prepare a metal salt solution used as a storage solution (S110).

다만, 본 발명에서는 Pt염으로는 H2PtCl66H2O(Kojima chemical)이 사용되었고, Ru염으로는 RuCl33H2O(Wako chemical)이 사용되었으며, Sn염으로는 SnCl22H2O가 사용되었으나, 일반적으로 알코올에 쉽게 용해되는 Pt염, Ru염, Sn염이라면 소정의 함량비율을 만족시키는 조건으로 모두 사용가능하다.However, in the present invention, H 2 PtCl 6 6H 2 O (Kojima chemical) was used as the Pt salt, RuCl 3 3H 2 O (Wako chemical) was used as the Ru salt, and SnCl 2 2H 2 O was used as the Sn salt. In general, the Pt salt, Ru salt, and Sn salt, which are easily dissolved in alcohol, may be used under conditions satisfying a predetermined content ratio.

환원제로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용한 이유는 Ru염이 180℃ 이상에서 쉽게 분해, 환원되기 때문에 끓는점이 그에 미치지 못하는 메탄올이나 에탄올로는 Ru염으로부터 Ru을 환원시키기 위해 장시간이 소요되기 때문이다.The reason for using ethylene glycol as a reducing agent is that since the ru salt is easily decomposed and reduced at 180 ° C. or higher, methanol or ethanol having a boiling point that is less than that takes a long time to reduce Ru from Ru salt.

Pt염, Ru염 및 Sn염을 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 용해시키기 위해서는 상온(room temperature)에서 약 10분간 교반하여 준다.In order to dissolve Pt salt, Ru salt and Sn salt in ethylene glycol, the mixture is stirred for about 10 minutes at room temperature.

다음으로, Pt염( 및 Ru염), Sn염이 용해되어 있는 금속염 용해액에 카본을 첨가하고 교반을 해주어 첨가된 카본이 금속염 용해액에 잘 분산되도록 해주어 카본-금속염 현탁액(suspension)을 제조한다(S120). Next, carbon is added to the metal salt solution in which Pt salt (and Ru salt) and Sn salt are dissolved, followed by stirring so that the added carbon is well dispersed in the metal salt solution, thereby preparing a carbon-metal salt suspension. (S120).

본 발명에서는 카본으로서 Cabot社의 Vulcan XC 72를 사용하였으며 카본을 첨가하는 비율은 카본을 100 무게%로 했을 때, PtSn 또는 PtRuSn 고용체가 약 20 무게%가 되도록 첨가해준다.In the present invention, Cabot's Vulcan XC 72 was used as the carbon, and the ratio of adding carbon is added so that PtSn or PtRuSn solid solution is about 20% by weight when the carbon is 100% by weight.

다음으로, 카본-금속염 현탁액을 적하기(dropper), 즉 카본-금속염 현탁액을 방울(drop)의 형태로 일정한 속도로 적하시킬 수 있는 기기에 넣고 소정의 온도로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 가열되어서 담겨져 있는 반응기(reactor)에 소정 의 적하속도로 적하시켜 준다(S130).Next, the carbon-metal salt suspension is dropped into a dropper, that is, the carbon-metal salt suspension is dropped into a dropper at a constant speed, and the ethylene glycol is heated to a predetermined temperature. Dropped at a predetermined dropping speed to the reactor (reactor) contained (S130).

이때 가열된 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 온도는 190~196℃로 가열되어 있으며, 적하속도는 1분당 약 1~3ml의 카본-금속염 현탁액이 적하되도록 적하시켜준다.At this time, the heated ethylene glycol (ethylene glycol) is heated to 190 ~ 196 ℃, the dropping rate is dropping so that about 1 ~ 3ml of carbon-metal salt suspension is added dropwise per minute.

에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 끓는점 근방인 190~196℃로 가열시켜 주는 이유는 Pt, Ru, Sn이 환원과 동시에 적절하게 서로 고용될 수 있도록 하기 위함이다. The reason why the ethylene glycol is heated to 190 ~ 196 ° C. near the boiling point is to allow Pt, Ru and Sn to be appropriately dissolved with each other simultaneously with reduction.

다만, 끓는점 이하에서도 에틸렌글리콜((ethylene glycol)이 증발될 수 있기 때문에, 이때 증발된 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 응축기(condenser)를 사용하여 다시 반응기로 떨어뜨린다.However, since the ethylene glycol (ethylene glycol) can be evaporated even below the boiling point, the evaporated ethylene glycol is dropped back into the reactor using a condenser.

다만, 카본-금속염 현탁액이 환원되었을 때 서로 뭉치지 않고 골고루 잘 분산된 카본 담지 촉매를 제조하기 위해 가열된 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 담겨있는 반응기 내에 교반기를 설치하여 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 일정한 속도로 교반시켜 준다.However, when a carbon-metal salt suspension is reduced, a stirrer is installed in a reactor containing heated ethylene glycol to prepare a carbon-supported catalyst that is not evenly dispersed and evenly dispersed. Stir with

다음으로, 적하 공정이 완료되면 그 상태로 약 1분간 유지시킨 다음, 냉각팬(cooling fan)으로 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨린다(S140).Next, after the dropping step is completed, and maintained for about 1 minute in that state, the temperature of the reactor is dropped to room temperature by a cooling fan (cooling fan) (S140).

다음으로, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 제거하고 건조단계를 거쳐 카본 담지 본 발명에 사용되는 고분자 전해질 연료전지용 촉매를 제조한다(S150).Next, to remove the ethylene glycol (ethylene glycol) and through a drying step to prepare a catalyst for the polymer electrolyte fuel cell used in the carbon-supported invention (S150).

에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 제거하는 공정을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 적하공정이 완료된 반응기의 내부의 내용물을 여과막, 구체적으로 나일론 여과막(nylon membrane filter)을 통해 1차적으로 촉매분말을 여과시키는 단계 및 여과된 촉매분말을 증류수로 세정하여 주는 단계로 이루어진다. 다만, 이때 나일론 여과막은 감압기(aspirator)에 연결되어 여과능력을 증가시켜 줄 수도 있다.Referring to the process of removing ethylene glycol in more detail, first, the catalyst powder is first filtered through the contents of the inside of the reactor in which the dropping process is completed through a filtration membrane, specifically, a nylon filtration membrane. And washing the filtered catalyst powder with distilled water. However, the nylon filtration membrane may be connected to an aspirator to increase the filtration capacity.

건조공정은 약 60℃에서 수 시간 진행된다.The drying process is carried out at about 60 ° C. for several hours.

상기와 같은 공정을 진행하면 카본 담지체에 나노크기의 PtSn, PtRuSn 고용체가 고르게 분산된 촉매가 완성된다.By proceeding as described above, a catalyst in which nano-sized PtSn and PtRuSn solid solution are evenly dispersed in the carbon carrier is completed.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법에 대하여 여러 가지 분석장비를 통해 환원과정 및 고용체가 제대로 형성되었는지 및 기타 본 발명에 의한 촉매의 성능에 대해서 구체적인 분석을 실시한 결과를 나타내기로 한다.Hereinafter, the method for preparing a carbon supported catalyst for fuel cell according to an embodiment of the present invention shows the results of performing a detailed analysis on the reduction process and solid solution formation through various analysis equipments and the performance of the catalyst according to the present invention. It will be shown.

(1) X선 (1) X-ray 회절diffraction 및 미세구조 분석 And microstructure analysis

각 금속염의 환원 시점을 조사하기 위한 190℃까지의 연속 승온과정에서 형성된 석출물과 원스텝 폴리올(one step polyol)법에 의해 제조된 카본 담지 촉매의 상과 입자크기를 분석하기 위해 X-ray diffractometry(XRD, Rigaku Geigerflex DMAX-ⅡA) 분석을 2θ가 20o 100o의 범위에서 40kV/30mA의 출력과 4o/min.의 주사 속도로 수행하였다.X-ray diffractometry (XRD) is used to analyze the phase and particle size of the carbon formed catalyst prepared by the one-step polyol method and the precipitate formed during the continuous heating up to 190 ° C to investigate the reduction point of each metal salt. , Rigaku Geigerflex DMAX-ⅱA) analysis was performed with a scan rate of 2θ is 20 o 100 o of 40kV / 30mA output and 4 o / min. in the range of.

그리고, 촉매의 카본 표면 분산 상태와 XRD 분석으로 예측한 입자크기의 재확인을 위해 200kV의 가속전압을 사용하는 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy; HRTEM, JEOL JEM-2010) 분석을 수행하였다. 또한, 고해상도 투과전자현미경 및 전계효과 전자방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy; FESEM, Hitachi, S-4700)에 부착된 20nm의 빔 크기를 갖는 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS, Oxford)와 ICP-AES로 촉매의 조성을 분석하였다. ICP-AES는 여과된 용액(filtrate)의 잔류 금속 분석에도 사용되었다. In addition, high resolution transmission electron microscopy (HRTEM, JEOL JEM-2010) analysis using an acceleration voltage of 200 kV was performed to reconfirm the carbon surface dispersion state of the catalyst and the particle size predicted by XRD analysis. In addition, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, Oxford) with a beam size of 20 nm attached to a high resolution transmission electron microscope and a field emission scanning electron microscopy (FESEM, Hitachi, S-4700) The composition of the catalyst was analyzed by ICP-AES. ICP-AES was also used for the analysis of residual metals in the filtered solution.

(2) MEA의 제조 및 전기화학 특성평가(2) MEA production and electrochemical characterization

전극 전해질 접합체(MEA, membrane electrode assembly)에 사용되는 애노드는 촉매 잉크를 가스확산층(GDL, gas diffusion layer)으로 사용되는 카본 천(E-TEK, Type A; wet-proofed carbon cloth)에 발라서 제조하였다. 촉매 잉크는 본 실험에서 제조한 촉매와 반응 삼상계면을 넓히기 위한 나피온 이오노머(Nafion ionomer; Aldrich, 5wt.% solution), 그리고 노말 부틸아세테이트(normal butyl acetate; Aldrich)를 용매로 하여 제조하였다. 이 때 이오노머(ionomer)의 첨가량은 1mg/cm2로 고정하였다. 본 실험에서 제조된 모든 애노드는 촉매 금속의 양을 0.4mg/cm2이 되도록 고정 하였으며, 캐소드 역시 20wt.% Pt/C 촉매를 사용하고 첨가된 촉매 금속의 양이 0.4mg/cm2 존재하는 E-TEK社의 전극을 사용하였다. 전해질은 30vol.% 과산화수소(H2O2)와 0.5M 황산(H2SO4) 용액으로 전처리 한 후 증류수로 세척 한 나피온(Nafion) 117을 사용하였다.The anode used for the electrode electrolyte assembly (MEA) was prepared by applying a catalyst ink to a carbon cloth (E-TEK, Type A; wet-proofed carbon cloth) used as a gas diffusion layer (GDL). . The catalyst ink was prepared by using the catalyst prepared in this experiment, Nafion ionomer (Aldrich, 5 wt.% Solution), and normal butyl acetate (Aldrich) as a solvent to widen the reaction three-phase interface. At this time, the amount of ionomer added was fixed at 1 mg / cm 2 . All the anodes prepared in this experiment were fixed to 0.4 mg / cm 2 of the catalyst metal, and the cathode also used 20 wt.% Pt / C catalyst and the amount of added catalyst metal was 0.4 mg / cm 2. A TEK electrode was used. Nafion 117, pre-treated with 30 vol.% Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution, and washed with distilled water was used.

전기화학적 특성을 조사하기 위해 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 일종인 CO stripping을 도 2에 나타낸 3전극 전기화학장치(three electrode cell)와 potentiostat/galvanostat (EG&G, 263A)을 사용하여 수행하였다. 기준 전극(reference electrode)으로는 포화 칼로멜 전극(SCE, Saturated Calomel Electrode)을, 상대 전극(counter electrode)은 Pt 판을 사용하였고, 본 실험에서 제조한 anode를 작업 전극(working electrode)으로 사용하였다.CO stripping, a kind of cyclic voltammetry, was performed using three electrode cells and potentiostat / galvanostat (EG & G, 263A) shown in FIG. Saturated Calomel Electrode (SCE) was used as the reference electrode, Pt plate was used as the counter electrode, and the anode prepared in this experiment was used as the working electrode.

이 때 작업 전극의 면적은 1cm2로 하였다. 분석은 전해질로 사용된 0.5M 황산(H2SO4) 용액에서 50mV/s의 속도로 Pt50Ru50 촉매의 경우 Ru의 용해를 방지하기 위해 -0.2410.7V의 범위에서, 나머지 촉매의 경우에는 -0.2411.00V의 범위를 주사하여 실시하였다.At this time, the area of the working electrode was 1 cm 2 . The analysis was carried out in the range of -0.2410.7 V to prevent Ru dissolution for Pt 50 Ru 50 catalyst at a rate of 50 mV / s in 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution used as electrolyte, for the remaining catalyst This was done by scanning a range of -0.2411.00 V.

분석을 실시하기 전에 6N Ar을 3시간 동안 전해질에 흘려주면서 용존 가스들을 충분히 제거한 다음 100% CO 가스를 작업 전극 근방에 위치한 기포기(bubbler)를 통해 3분 동안 흘려줌으로써 작업 전극의 촉매 표면에 CO가 최대한 흡착되도록 하였다.Before conducting the analysis, 6N Ar was flowed into the electrolyte for 3 hours to remove the dissolved gases, and then 100% CO gas was flowed through a bubbler located near the working electrode for 3 minutes, so that CO Adsorption was performed as much as possible.

도 3의 장치를 사용한 단위전지 실험은 140℃에서 90초간 170kg/cm2의 압력으로 열간 가압(hot pressing)하여 제조한 반응 면적이 5cm2인 MEA를 사용하여 실시하였다. 운전조건으로는 대기압에서 H2/O2 또는 H2-100ppmCO /O2의 연료/산화제를 사 용하였고, 애노드와 캐소드의 가습기(humidifier) 온도가 단위전지의 작동 온도인 80℃보다 각각 10℃와 5℃ 높게 설정하여 전해질막이 건조되지 않도록 하였다. 전류-전압 분극 곡선(I-V curve)은 electronic loader(Deagil, EL 200P)를 사용하여 얻었다.The unit cell experiment using the apparatus of FIG. 3 was carried out using a MEA having a reaction area of 5 cm 2 prepared by hot pressing at 140 ° C. for 90 seconds at a pressure of 170 kg / cm 2 . As operating conditions, fuel / oxidant of H 2 / O 2 or H 2 -100ppmCO / O 2 was used at atmospheric pressure, and the humidifier temperature of anode and cathode was 10 ℃ respectively than the operating temperature of unit cell 80 ℃. And 5 ° C. was set high to prevent the electrolyte membrane from drying. The current-voltage polarization curve (IV curve) was obtained using an electronic loader (Deagil, EL 200P).

(3) 20wt% (3) 20wt% PtSnPtSn /C 촉매의 경우 실험 결과의 분석Analysis of Experimental Results for A / C Catalyst

1) One) PtSnPtSn 고용체 및 합금의  Of solid solution and alloy 형성여부Formation

Pt염과 Sn염의 0.01M 저장용액을 사용하여 Pt92Sn8, Pt75Sn25, Pt60Sn40 및 Pt50Sn50의 몰비로 제조한 에틸렌글리콜 용액을 상온부터 190℃까지 승온시키면서 채취한 시료에 대해 UV-VIS 분석을 함으로써 환원조건을 조사하였고, 그 결과를 각각 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 모든 경우에서, 온도가 상온으로부터 190℃로 승온됨에 따라 용액의 색이 오렌지, 옅은 노랑, 흑갈색, 그리고 최종적으로 석출물이 생기면서 투명하게 변해갔다. 이와 같은 색의 변화는 UV-VIS 스펙트럼에서 Pt4 +에 의한 약 267nm 부분의 피크(peak)가 감소되는 과정과 일치하였다.Sample collected by heating the ethylene glycol solution prepared at a molar ratio of Pt 92 Sn 8 , Pt 75 Sn 25 , Pt 60 Sn 40, and Pt 50 Sn 50 using a 0.01 M stock solution of Pt and Sn salts at room temperature to 190 ° C. Reducing conditions were investigated by UV-VIS analysis for the results, and the results are shown in FIGS. 4A to 4D, respectively. In all cases, as the temperature was raised from room temperature to 190 ° C., the color of the solution turned orange, pale yellow, dark brown, and finally precipitated and became transparent. This color change was consistent with the process of decreasing the peak of about 267 nm portion by Pt 4 + in the UV-VIS spectrum.

한편, Sn의 경우에는 170℃까지 약 335nm 부분의 피크가 존재하였고, 180℃를 지나면서 피크가 사라지기 시작하였다. Pt-Sn계 촉매를 DEFC에 적용시키기 위해 polyol법을 적용하여 실험을 실시한 L. Jiang 등도(L. Jiang, G. Sun, Z. Zhou, W. Zhou and Q. Xin, " Preparation and characterization of PtSn/C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell," Catal . Today, 93-95, (2004) 665-670.) UV-VIS 분석을 실시하였으나, 실험에 적용된 환원온도가 130℃인 관계로 미환원 Pt이온에 의한 약 260nm의 peak으로 인해 Sn의 완전한 환원시점을 정확히 밝혀내지 못한 것으로 보인다.Meanwhile, in the case of Sn, a peak of about 335 nm was present up to 170 ° C., and the peak started disappearing after 180 ° C. L. Jiang et al. (L. Jiang, G. Sun, Z. Zhou, W. Zhou and Q. Xin, "Preparation and characterization of PtSn, which carried out experiments using the polyol method to apply the Pt-Sn catalyst to DEFC) / C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell, " Catal . Today , 93-95 , (2004) 665-670.) UV-VIS analysis was performed, but the unreduced Pt ion Due to the peak of about 260nm, the complete reduction of Sn does not appear to be precise.

각 시편이 190℃에 도달한 후 형성된 석출물의 조성을 FESEM-EDS를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The composition of the precipitate formed after each specimen reached 190 ℃ was analyzed using FESEM-EDS, the results are shown in Table 1.

Figure 112005069538011-pat00001
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각 시편에 대한 조성은 다섯 곳의 조성을 측정한 후 평균한 값을 나타낸 것이며, 저장용액으로부터 제조한 초기 조성과 거의 일치함을 알 수 있다. 그러나 도 5의 각 석출물에 대한 XRD 분석결과를 살펴보면, 네 가지 조성의 시편 모두 거의 고용체 상이 주를 이루고 있고 차이는 대동소이 하다는 것을 알 수 있다. 즉, 190℃까지 온도가 올라가면 Pt과 Sn 모두 환원이 이루어지지만 Pt-Ru의 경우처럼 환원되는 시점의 차이로 원하는 상을 형성하는 것이 힘들다는 것을 알 수 있다. The composition for each specimen is the average of the five measured compositions and is found to be nearly identical to the initial composition prepared from the stock solution. However, looking at the results of XRD analysis for each precipitate of FIG. 5, it can be seen that the specimens of all four compositions are mainly solid solution phases, and the differences are largely the same. That is, when the temperature rises to 190 ° C, both Pt and Sn are reduced, but it can be seen that it is difficult to form a desired phase due to the difference in time of reduction as in the case of Pt-Ru.

이와 같이 에틸렌글리콜에서 Ru과 유사한 환원특성을 보이는 Sn을 이원계 금속으로 사용하여 Pt-Sn의 고용체 또는 합금을 제대로 형성시키려면 Pt-Ru의 경우처럼 190℃ 이상에서 적하를 시켜야한다는 결론에 도달할 수 있다.Thus, in order to properly form solid solution or alloy of Pt-Sn using Sn as binary metal in ethylene glycol, which is similar to Ru, it can be concluded that dropping should be performed at 190 ° C or higher as in the case of Pt-Ru. have.

한편, 각 시편에 대한 제타 전위 측정결과를 도 6에서 확인할 수 있는데, pH가 24인 범위를 살펴보면 Sn의 양이 많아질수록 제타 전위의 값이 증가하는 것을 알 수 있고, 하기의 표 2에서 제시한 바와 같이 EG 자체의 pH는 약 6.7이지만 Pt-Sn의 환원이 완료된 후 여과액의 pH는 약 1.5이므로 실제로 금속촉매로 환원되는 순간의 pH는 대략 24 범위로 생각할 수 있다. 결과적으로 Pt92Sn8, Pt75Sn25, Pt60Sn40, Pt50Sn50의 순서로 입자크기가 작아질 것이라는 것을 예상할 수 있다.On the other hand, the zeta potential measurement results for each specimen can be seen in Figure 6, looking at the range of pH 24, it can be seen that the value of the zeta potential increases as the amount of Sn increases, shown in Table 2 below As described above, the pH of the EG itself is about 6.7, but since the pH of the filtrate after the reduction of Pt-Sn is about 1.5, the pH at the moment of reduction to the metal catalyst can be considered to be approximately 24 range. As a result, it can be expected that the particle size will be reduced in the order of Pt 92 Sn 8 , Pt 75 Sn 25 , Pt 60 Sn 40 , Pt 50 Sn 50 .

Figure 112005069538011-pat00002
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2) 20wt.% Pt-2) 20wt.% Pt- SnSn /C 촉매의 특성Characteristics of A / C Catalyst

상기의 실험결과를 바탕으로 20wt.% Pt92Sn8/C, Pt75Sn25/C, Pt60Sn40/C, 그리고Pt50Sn50/C 촉매를 제조하였으며, XRD 분석결과를 도 7에서 (a), (b), (c), (d)의 순서대로 나타내었다.Based on the above experimental results, 20wt.% Pt 92 Sn 8 / C, Pt 75 Sn 25 / C, Pt 60 Sn 40 / C, and Pt 50 Sn 50 / C catalysts were prepared. (a), (b), (c) and (d) are shown in order.

Pt92Sn8/C의 경우 (220) 피크로부터 계산한 격자상수가 약 3.937Å으로서 최대 Pt-Sn 고용체를 이룬 시편의 격자상수 값인 3.923Å과 유사한 값을 보였고, Pt75Sn25/C의 경우 역시 격자상수가 약 3.98Å으로서 두 달 동안의 어닐링(annealing)에 의한 격자상수 값인 3.993Å과 유사한 값을 보였다. 이와 같은 결과는 Pt-Sn계 촉매 연구를 활발하게 수행하고 있는 W. Zhou 등과 F. Colmati 등의 실험 결과[F. Colmati, E. Antolini and E.R. Gonzalez, "Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid," Electrochim . Acta, 50, (2005) 5496-5503. , W. Zhou, Z. Zhou, S. Song, W. Li, G. Sun, P. Tsiakaras and Q. Xin, "Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells," Appl . Catal . B, 46, (2003) 273-285. ]와 비교하면 상 형성에 있어서 상대적으로 우수한 결과임을 알 수 있다. 즉, W. Zhou 등은 modified polyol법을 사용하여 Pt와 Sn의 비율을 1 : 1, 3 : 2, 2 : 1, 3 : 1과 4 : 1로 변화시켜가며 Pt-Sn 촉매를 제조한 결과, 대부분 Pt-Sn 고용체 상만을 형성시킬 수 있었으며 Pt : Sn = 1 : 1의 비율에 도달해서야 격자상수가 3.987Å으로서 본 실험에서 제조한 Pt75Sn25/C의 격자상수와 유사한 값을 얻을 수 있었다.In the case of Pt 92 Sn 8 / C, the lattice constant calculated from the (220) peak was about 3.937Å, which is similar to the lattice constant of 3.923Å, which is the maximum Pt-Sn solid solution, and in the case of Pt 75 Sn 25 / C Also, the lattice constant was about 3.98Å, which is similar to the lattice constant of 3.993Å after two months of annealing. These results are experimental results of W. Zhou et al. F. Colmati et al. [F. Colmati, E. Antolini and ER Gonzalez, "Pt-Sn / C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid," Electrochim . Acta , 50 , (2005) 5496-5503. , W. Zhou, Z. Zhou, S. Song, W. Li, G. Sun, P. Tsiakaras and Q. Xin, "Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells," Appl . Catal . B , 46 , (2003) 273-285. It can be seen that it is a relatively good result in the phase formation compared with In other words, W. Zhou et al. Prepared a Pt-Sn catalyst by changing the ratio of Pt and Sn to 1: 1, 3: 2, 2: 1, 3: 1 and 4: 1 using a modified polyol method. In most cases, only the solid solution phase of Pt-Sn was able to be formed, and when the ratio of Pt: Sn = 1: 1 was reached, the lattice constant was 3.987Å, which is similar to the lattice constant of Pt 75 Sn 25 / C prepared in this experiment. there was.

F. Colmati 등의 실험에서도 Pt와 Sn의 비율이 3 : 1로 EDS 분석에 의해 입증된 촉매의 격자상수가 3.959Å으로서 Pt3Sn의 격자상수 값에 많이 근접하지 못한 결과를 보였다. 결국, 본 연구에서 시도한 one step 과정이 열처리 과정을 배제하고도 원하는 상을 형성시키는 데 좀 더 유리한 방법임을 확인할 수 있었다. 그러나 Pt60Sn40/C와 Pt50Sn50/C의 경우에는 PtSn 금속간화합물 상이 형성되기는 했으나 Pt-Sn 고용체 상과 Pt3Sn 금속간화합물 상이 공존하는 상태로서 조성에 맞는 정확한 상을 형성시키지 못했다. 그 이유는 좀 더 심도 있는 분석이 필요하지만, 우선은 Sn의 양이 증가하면서 확산에 의한 평형상태에 도달하는 데 필요한 시간이 부족한 것으로 사료되며 추후 환원시간의 변화에 따른 상변화를 확인해볼 필요가 있다고 판단된다.In the experiments of F. Colmati et al., The lattice constant of the catalyst proved by EDS analysis with a ratio of Pt and Sn of 3: 1 was 3.959Å, which was not very close to the lattice constant of Pt 3 Sn. As a result, it was confirmed that the one step process attempted in this study is a more advantageous method for forming a desired phase without the heat treatment process. However, in the case of Pt 60 Sn 40 / C and Pt 50 Sn 50 / C, although the PtSn intermetallic phase was formed, the Pt-Sn solid solution phase and the Pt 3 Sn intermetallic phase coexist and do not form an accurate phase for the composition. I couldn't. The reason for this is that a more in-depth analysis is necessary, but first, it seems that the amount of Sn is increasing and the time required for reaching the equilibrium state by diffusion is insufficient. I think that.

표 3은 상기 각 네 가지 시편에 대한 ICP-AES분석 결과를 나타내는데, 표 3에 나타난 바와 같이 각 네 가지 시편에 대한 ICP-AES 분석 결과 Pt와 Sn의 환원이 제대로 이루어져 있음을 보여주고 있고, Pt-Ru 촉매의 경우처럼 촉매를 여과한 용액에서는 금속 잔류물이 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.Table 3 shows the results of the ICP-AES analysis for each of the four specimens. As shown in Table 3, the results of the ICP-AES analysis for each of the four specimens showed that the reduction of Pt and Sn was properly performed. As in the case of the -Ru catalyst, it can be seen that almost no metal residue is present in the filtered solution.

Figure 112005069538011-pat00003
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(220) peak에 대해 Scherrer 식으로부터 계산한 입자크기는 Pt92Sn8/C는 약 4.47nm, Pt75Sn25/C는 약 4.0nm이었으며, 도 8a 내지 도 8d의TEM 미세조직으로부터 Pt92Sn8/C(도 8a 참조)는 약 45nm, Pt75Sn25/C(도 8b 참조)는 약 34nm, Pt60Sn40/C(도 8c 참조)는 약 3nm, 그리고 Pt50Sn50/C(도 8d 참조)는 약 2nm임을 확인할 수 있었다.The particle size calculated from the Scherrer equation for (220) peak was about 4.47 nm for Pt 92 Sn 8 / C and about 4.0 nm for Pt 75 Sn 25 / C, and Pt 92 Sn was obtained from the TEM microstructures of FIGS. 8A to 8D. 8 / C (see FIG. 8A) is about 45 nm, Pt 75 Sn 25 / C (see FIG. 8B) is about 34 nm, Pt 60 Sn 40 / C (see FIG. 8C) is about 3 nm, and Pt 50 Sn 50 / C ( 8D) was about 2 nm.

Sn의 양이 증가함에 따라 입자크기가 줄어드는 결과는 상기의 도 6에 나타난 제타 전위 분석에 의한 예측과 일치함을 알 수 있다. 또한 Pt92Sn8과 Pt75Sn25 금속 촉매가 규칙적인 구조로서 결정을 형성하였는지의 여부를 HRTEM을 통한 격자 사진으로 관찰하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다. 사진에서 알 수 있듯이 규칙적 구조의 입자성장에서 확인할 수 있는 다각형의 면(facet)을 확인할 수 있었다.It can be seen that the result of decreasing the particle size as the amount of Sn is in agreement with the prediction by the zeta potential analysis shown in FIG. 6. In addition, it was observed whether the Pt 92 Sn 8 and Pt 75 Sn 25 metal catalyst formed a crystal as a regular structure in a lattice picture through HRTEM and the results are shown in FIG. As can be seen from the photo, we could see the facet of polygons that can be seen in the grain growth of regular structure.

3) 20wt% 3) 20wt% PtSnPtSn /C 촉매의 전기화학 특성Chemical Properties of A / C Catalyst

도 10에 나타낸 바와 같이 CO 스트리핑(stripping) 결과, 네 가지 조성의 Pt-Sn/C 촉매 모두 CO 산화 전위가 약 0.18V로서 Pt50Ru50/C 촉매의 CO 산화 전위인 0.38V보다 약 0.2V 낮은 전위를 나타내었고, 그 중에서도 Pt92Sn8/C 촉매의 CO 산화능력이 가장 우수함을 알 수 있었다.As shown in FIG. 10, as a result of CO stripping, the CO oxidation potential of all four Pt-Sn / C catalysts was about 0.18V, which is about 0.2V from the 0.38V of CO oxidation potential of the Pt 50 Ru 50 / C catalyst. It showed a low potential, and among them, the Pt 92 Sn 8 / C catalyst showed the best CO oxidation capacity.

또한, CO의 산화 전류의 강도를 비교해봤을 때, Pt92Sn8/C 촉매가 Pt50Ru50/C 촉매에 버금가는 전기화학 특성을 보일 것으로 예측되었고, 다른 조성의 Pt-Sn/C 촉매는 성능이 떨어질 것으로 생각되었다. 그러나 CO가 포함되지 않은 H2/O2의 단위전지 실험 결과인 도 11에서 확인할 수 있듯이, H2/O2 분위기임에도 불구하고 Pt92Sn8/C 촉매를 제외한 Pt-Sn/C 촉매들의 성능이 Pt50Ru50/C 촉매 성능에 많이 미치지 못했다. 그 원인으로는 Pt92Sn8의 조성에서 Pt50Sn50의 조성으로 변화하면서 Pt의 양이 줄어들고, 촉매의 제조 시 Pt60Sn40/C와 Pt50Sn50/C는 정확한 조성의 상이 형성되지 않고 여러 상이 공존하여 전자 및 이온의 전달에 대한 저항성이 상대적으로 커졌기 때문으로 사료된다.In addition, when comparing the strengths of the oxidation currents of CO, Pt 92 Sn 8 / C catalyst was expected to exhibit electrochemical properties comparable to Pt 50 Ru 50 / C catalyst, Pt-Sn / C catalyst of different composition Performance was thought to be poor. However, as shown in FIG. 11, a unit cell experiment result of H 2 / O 2 that does not include CO, the performance of Pt-Sn / C catalysts excluding Pt 92 Sn 8 / C catalyst despite H 2 / O 2 atmosphere This Pt 50 Ru 50 / C catalyst performance was not much. The reason for this is that the amount of Pt decreases from the composition of Pt 92 Sn 8 to the composition of Pt 50 Sn 50 , and the phases of Pt 60 Sn 40 / C and Pt 50 Sn 50 / C do not form the correct composition when the catalyst is prepared. It is considered that the resistance to the transfer of electrons and ions is relatively increased due to the coexistence of several phases.

또 다른 원인으로 고려할 수 있는 것은 Sn의 선택 흡착성이다. 즉, H.A. Gasteiger 등은 Pt-Sn 촉매의 경우, Sn에는 CO가 거의 흡착이 되지 않기 때문에 Ru과 달리 OH와 CO의 흡착 경쟁이 존재하지 않으므로 Pt에 흡착된 CO의 산화를 빨리 일으킬 수 있다고 보고하고 있으며[H.A. Gasteiger, N.M. Markovic and P.N. Ross, "Electrooxidation of CO and H2/CO mixtures on a well characterized Pt3Sn electrode surface," J. Phys. Chem ., 99, (1995) 8945-8949.] 이러한 결과는 도 10의 CO stripping 결과와 잘 부합된다고 말 할 수 있다.Another cause to consider is the selective adsorption of Sn. That is, HA Gasteiger et al. Reported that in the case of Pt-Sn catalyst, since CO is hardly adsorbed on Sn, unlike Ru, there is no competition of adsorption of OH and CO. HA Gasteiger, NM Markovic and PN Ross, "Electrooxidation of CO and H 2 / CO mixtures on a well characterized Pt 3 Sn electrode surface," J. Phys. Chem . , 99 , (1995) 8945-8949.] These results are in good agreement with the CO stripping results of FIG.

그러나 Sn의 이러한 장점은 순수한 H2/O2 분위기에서는 Sn의 양이 적정량을 넘어서 많아질수록 Sn에 흡착된 OH와 Pt에서 산화되는 H+이온이 반응할 가능성을 높여서 결과적으로 연료전지의 성능을 감소시키는 단점으로 작용할 수도 있다고 판단된다.However, the advantage of Sn is that, in pure H 2 / O 2 atmosphere, as the amount of Sn exceeds the proper amount, the probability of reaction of OH adsorbed on Sn and H + ions oxidized in Pt increases, resulting in improved fuel cell performance. It may also act as a disadvantage.

이와 같은 판단은 PtRuSn의 삼원계 촉매를 제조할 때 조성의 선택에 대한 기준이 될 수도 있다고 생각된다. 따라서, H2-100ppmCO를 연료로 사용하는 단위전지 실험에서는 Pt92Sn9/C와 Pt75Sn25/C 촉매를 선택하여 Pt50Ru50/C 촉매와 비교-분석하여 그 결과를 도 12와 도 13에 나타내었다.Such a judgment is considered to be a criterion for selection of the composition when preparing a three-way catalyst of PtRuSn. Therefore, in a unit cell experiment using H 2 -100 ppmCO as a fuel, Pt 92 Sn 9 / C and Pt 75 Sn 25 / C catalysts were selected and compared with the Pt 50 Ru 50 / C catalysts. 13 is shown.

결과적으로 CO 스트리핑(stripping) 결과에서 예측했듯이, Pt92Sn8/C 촉매의 성능이 Pt50Ru50/C 촉매와 유사하게 나타났으나 Pt75Sn25/C 촉매의 경우에는 고 전류밀도에서 불안정한 성능을 나타내었다. 일반적으로 CO 산화능력이 떨어지는 촉매의 경우 고 전류 밀도로 갈 수록 CCV가 많이 흔들리는 현상이 발생한다.As a result, as predicted by the CO stripping results, the performance of Pt 92 Sn 8 / C catalysts was similar to that of Pt 50 Ru 50 / C catalysts, but unstable at high current densities with Pt 75 Sn 25 / C catalysts. Performance was shown. In general, in the case of a catalyst having a low CO oxidation capacity, a phenomenon in which the CCV is shaken more and more occurs at a higher current density.

한편, Pt92Sn8/C 촉매 역시 약 400mA/cm2 이하의 저전류 밀도에서는 Pt50Ru50/C 촉매보다 떨어지는 성능을 보였다.On the other hand, Pt 92 Sn 8 / C catalyst also showed lower performance than Pt50Ru50 / C catalyst at low current density of about 400mA / cm 2 or less.

(4) 20wt% (4) 20 wt% PtRuSnPtRuSn /C 촉매의 경우 실험 결과의 분석Analysis of Experimental Results for A / C Catalyst

1) 20wt% 1) 20wt% PtRuSnPtRuSn /C 촉매의 특성Characteristics of A / C Catalyst

상기에서 설명한 Pt-Sn/C 촉매에 대한 연구결과를 바탕으로, 본 실험에서는 Pt50Ru50/C 촉매와 Pt92Sn8/C 촉매의 전기화학 특성을 접목시켜서 상승효과를 볼 수 있는 지의 여부를 확인고자 하였다. 상승효과의 구조적인 비교를 위해 도 14에 제시한 모식도와 같이 Sn이 Pt, Ru와 결합한 Pt-Ru-Sn/C 삼원계 합금 촉매(ternary electrocatalysts, 이후로는 PRS로 명명함)와 단순히 물리적으로 섞여 있는 Pt50Ru50/C + Pt92Sn8/C 혼합 촉매(composite electrocatalysts, 이후로는 PRPS로 명명함)로 구분하여 제조하고 그 특성을 분석하였다.Based on the results of the Pt-Sn / C catalysts described above, this experiment shows whether synergistic effects can be achieved by combining the electrochemical properties of Pt 50 Ru 50 / C catalysts and Pt 92 Sn 8 / C catalysts. I wanted to confirm. For structural comparison of the synergistic effect, as shown in FIG. 14, Pt-Ru-Sn / C ternary alloy catalyst (hereinafter referred to as PRS) in which Sn is combined with Pt and Ru is simply physically Mixed Pt 50 Ru 50 / C + Pt 92 Sn 8 / C mixed catalysts (composite electrocatalysts, hereinafter referred to as PRPS) were prepared and characterized.

Pt-Ru-Sn/C 삼원계 합금 촉매는 Pt가 50mol% 존재하는 것을 기준으로 Pt : Sn = 92 : 8이 되도록 하고 나머지는 Ru을 첨가하여 Pt50Ru45 .65Sn4 .35의 조성이 되도록 각 금속염의 0.01M 저장용액을 정량하여 제조하였다. 이와 같이 제조된 PRS 삼원계 합금 촉매의 XRD 분석결과를 도 15의 (b)에 제시하였는데, 도 15의 (a)에 제시된 Pt50Ru50/C 촉매의 peak에 비해 약간 저각으로 이동한 것을 알 수 있었고, 이는 삼원계 금속으로 첨가된 Sn 원자의 영향 때문인 것으로 생각할 수 있다. Pt-Ru-Sn / C ternary alloy catalyst is Pt on the basis that the presence 50mol% Pt: the composition of the 4 remaining and so that the 8 by the addition of Ru Pt 50 Ru 45 .65 Sn .35 : Sn = 92 It was prepared by quantifying the 0.01M stock solution of each metal salt. Thus, compared to the peak of were present the XRD analysis results of the prepared PRS ternary alloy catalyst in (b) of Figure 15, shown in (a) of FIG. 15 Pt 50 Ru 50 / C catalyst seen that to move to some low angle It can be considered that this is due to the influence of Sn atoms added to the ternary metal.

PRS 삼원계 촉매의 조성은 표 4의 ICP-AES분석 결과로부터 초기 출발 용액의 조성과 거의 일치함을 확인할 수 있었다.The composition of the PRS ternary catalyst was confirmed to be almost identical to the composition of the initial starting solution from the ICP-AES analysis results of Table 4.

Scherrer식에 의한 PRS 삼원계 촉매의 입자크기는 약 2.84nm로 계산되었으며, 도 16의 TEM 미세조직으로부터 그 크기가 2.53nm임을 입증할 수 있었다.The particle size of the PRS ternary catalyst by the Scherrer equation was calculated to be about 2.84 nm, and from the TEM microstructure of FIG. 16, the size was 2.53 nm.

Figure 112005069538011-pat00004
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2) 20wt.% Pt-2) 20wt.% Pt- RuRu -- SnSn /C 촉매의 전기화학 특성Chemical Properties of A / C Catalyst

도 17의 CO stripping 결과, PRPS 혼합 촉매의 경우에는 Pt92Sn8/C 촉매와 Pt50Ru50/C 촉매의 CO 산화 특성을 혼합한 것으로 보이는 결과를 나타내었으나 CO 산화의 시작 전위는 거의 Pt50Ru50/C 촉매와 같았다.As a result of the CO stripping of FIG. 17, in the case of the PRPS mixed catalyst, the CO oxidation characteristics of the Pt 92 Sn 8 / C catalyst and the Pt 50 Ru 50 / C catalyst were shown to be mixed, but the starting potential of the CO oxidation was almost Pt 50. Same as Ru 50 / C catalyst.

반면, PRS 삼원계 합금 촉매의 경우에는 CO 산화의 시작 전위가 약 0.13V로서 Pt92Sn8/C 촉매의 경우보다 0.05V 더 낮아졌으며 CO 산화 전류의 흐름도 Pt50Ru50/C 촉매와 유사하여 전기화학 특성에서 상승효과를 보일 것으로 기대되었다.On the other hand, in the case of PRS tertiary alloy catalyst, the starting potential of CO oxidation was about 0.13V, which is 0.05V lower than that of Pt 92 Sn 8 / C catalyst, and the flow of CO oxidation current is similar to that of Pt 50 Ru 50 / C catalyst. It was expected to have a synergistic effect on the electrochemical properties.

도 18에 제시된 H2/O2 분위기의 단위전지 실험결과는 Pt50Ru50/C 촉매, PRPS 혼합 촉매, PRS 삼원계 합금 촉매 모두 유사하였으나, 도 19와 도 20의 H2-100ppmCO/O2 분위기의 단위전지 실험결과를 살펴보면 500mA/cm2에서 Pt50Ru50/C 촉매의 경우 0.42V, PRPS 혼합 촉매는 0.49V, PRS 삼원계 합금 촉매는 0.523V로서 PRS 삼원계 합금 촉매가 기존 Pt50Ru50/C 촉매보다 약0.1V 높은 성능을 보였고, 전기화학 특성의 상승효과가 있음을 입증하는 결과라고 판단된다.Experimental results of the unit cell in the H 2 / O 2 atmosphere shown in FIG. 18 were similar to the Pt 50 Ru 50 / C catalyst, the PRPS mixed catalyst, and the PRS ternary alloy catalyst. However, the H 2 -100 ppmCO / O 2 of FIG. 19 and FIG. Looking at the single cell result of the atmosphere from 500mA / cm 2 Pt 50 Ru 50 / C for the catalyst 0.42V, 0.49V PRPS mixed catalysts, PRS PRS ternary alloy catalyst is a ternary alloy catalyst an existing Pt 50 as 0.523V It showed about 0.1V higher performance than Ru 50 / C catalyst, and it is proved to have a synergistic effect of electrochemical properties.

또한 Pt92Sn8/C 촉매가 약 400mA/cm2 이하의 저 전류 밀도에서 Pt50Ru50/C 촉매의 성능보다 떨어졌던 것과 같은 현상도 PRS 삼원계 합금 촉매에서는 발생하지 않았다.In addition, the Pt 92 Sn 8 / C catalyst was less than the performance of the Pt 50 Ru 50 / C catalyst at a low current density of about 400 mA / cm 2 or less did not occur in the PRS ternary alloy catalyst.

PRPS 혼합 촉매와 PRS 삼원계 합금 촉매의 성능 차이는 다원기능 촉매와 조촉매의 역할 차이로 해석할 수 있다[전학제, 촉매개론, 한림원, 1995, pp.129-139, C.N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2 nd ed., McGraw-Hill, New York, 1991, pp.126-129.]. 즉, 단순히 물리적으로 혼합된 PRPS 혼합 촉매의 경우에는 각 기본 반응들이 각기 다른 활성점에서 진행되어, 촉매기능이 서로 다른 두 가지 이상의 활성점이 촉매 반응에 관여하는 다원기능 촉매로서 Pt50Ru50/C 와 Pt92Sn8/C 촉매 각각의 경우보다는 그 성능이 향상되었으나 상승효과를 일으키는 조촉매로서 Sn과 Ru가 함께 작용하는 PRS 삼원계 합금 촉매보다는 떨어지는 성능을 보이는 것으로 생각할 수 있다.The performance difference between the PRPS mixed catalyst and the PRS tertiary alloy catalyst can be interpreted as the difference in the role of the multifunctional catalyst and the promoter . [Transfer, Introduction to Catalyst , Hallymwon, 1995, pp.129-139, CN Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2 nd ed. , McGraw-Hill, New York, 1991, pp. 126-129.]. That is, in the case of simply physically mixed PRPS mixed catalysts, each basic reaction proceeds at different active sites, and thus Pt 50 Ru 50 / C is a multifunctional catalyst in which two or more active sites having different catalytic functions are involved in the catalytic reaction. And Pt 92 Sn 8 / C catalysts, but the performance is improved than the case of each of the synergistic promoters can be considered to be lower than the PRS ternary alloy catalyst with Sn and Ru together.

이와 같은 결과는 CO tolerance factor, ftol로 재해석 할 수 있는데, CO tolerance factor란 일정 전류 밀도에서 CO가 함유된 H2 연료를 사용할 때의 CCV(UCO)와 같은 전류밀도에서 순수 H2 연료를 사용할 때의 CCV(UH2)의 비율로서 식 4.1과 같이 표현된다[J. Divisek, H.-F. Oetjen, V. Peinecke, V.M. Schmidt and U. Stimming, "Components for PEM fuel cell systems using hydrogen and CO containing fuels," Electrochimica Acta, 43, (1998) 3811-3815.].These results may be reinterpreted as CO tolerance factor, f tol, CO tolerance factor is a pure H 2 fuel at a current density such as the CCV (U CO) of using the H 2 fuel contained a CO at a constant current density Is the ratio of CCV (U H2 ) when using Equation 4.1 [J. Divisek, H.-F. Oetjen, V. Peinecke, VM Schmidt and U. Stimming, "Components for PEM fuel cell systems using hydrogen and CO containing fuels," Electrochimica Acta , 43 , (1998) 3811-3815.].

UU COCO =  = ff toltol UU H2H2

CO tolerance factor의 비교로 CO 함유에 따른 연료전지 효율 감소폭을 손쉽게 파악할 수 있고, 이는 바로 anode 촉매의 CO 피독 저항성의 높고 낮음에 대한 기준으로 사용된다. 도 21은 본 실험에서 제조한 촉매들의 CO tolerance factor를 500mA/cm2의 전류밀도 기준으로 비교 제시한 결과이다. 결과에서 확인할 수 있듯이 Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C 촉매가 Pt50Ru50/C 촉매보다 약 16% 이상의 좋은 촉매 특성을 보인다는 것을 알 수 있다.Comparing CO tolerance factors, it is easy to see the reduction in fuel cell efficiency due to CO content, which is used as a criterion for the high and low CO poisoning resistance of the anode catalyst. 21 shows the results of comparing the CO tolerance factor of the catalysts prepared in this experiment based on a current density of 500 mA / cm 2 . As can be seen from the results it can be seen that the Ru 50 Pt 45 4 .35 .65 Sn / C catalyst exhibit good catalytic properties of about 16% or more than 50 Ru 50 Pt / C catalyst.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들 및 실험예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. Although the embodiments and experimental examples of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and is commonly used in the art to which the present invention pertains. Those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

본 발명의 실시예에 따른 고분자전해질 연료전지용 카본 담지 촉매 및 그 제조방법에 의하면 다음의 효과가 하나 또는 그 이상 존재한다.According to the carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same, one or more of the following effects exist.

첫째, Pt-Sn/C 촉매의 경우, CO 산화 전위가 약 0.18V로서 Pt50Ru50/C 촉매보다 약 0.2V 낮은 전위에서 시작되었고, Pt92Sn8/C 촉매가 단위전지 실험 결과 500mA/cm2에서 H2/O2의 경우 약 0.679V, H2-100ppmCO/O2의 경우 약 0.443V의 성능을 보임으로써 Pt50Ru50/C 촉매를 대체할 수 있다.First, for the Pt-Sn / C catalyst, the CO oxidation potential was about 0.18V, which started at about 0.2V lower than the Pt 50 Ru 50 / C catalyst, and the Pt 92 Sn 8 / C catalyst showed 500mA / In cm 2 , the performance of about 0.679V for H 2 / O 2 and about 0.443V for H 2 -100ppmCO / O 2 can replace Pt 50 Ru 50 / C catalyst.

둘째, Pt50Ru45 .65Sn4 .35/C 삼원계 촉매의 CO 산화 전위는 약 0.13V로서 Pt92Sn8/C 촉매보다 더 낮아졌으며, 단위전지 실험결과를 살펴보면 500mA/cm2에서 H2-100ppmCO/O2의 경우 약 0.523V로서 삼원계 촉매가 Pt50Ru50/C 촉매보다 약 0.1V 높은 성능을 보였다. 이는 CO tolerance factor로 재해석하면 삼원계 촉매가 Pt50Ru50/C 촉매보다 약 16% 이상의 CO 피독 저항성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.Second, Pt Ru 50 45 .65 4 .35 Sn / C CO oxidation potential of the three-way catalyst is an approximately 0.13V Pt 92 Sn 8 / C was lower than the catalyst, referring to the unit cell results from H 500mA / cm 2 In the case of 2-100 ppmCO / O 2 , the three-way catalyst showed about 0.1 V higher performance than the Pt 50 Ru 50 / C catalyst. When reinterpreted as CO tolerance factor, it can be seen that the three-way catalyst has about 16% more CO poisoning resistance than the Pt 50 Ru 50 / C catalyst.

셋째. 상기의 촉매들을 원스텝 폴리올(one step polyol)법이라는 간단하고도 단순한 방법에 의해 제조함으로써 제조공정을 줄여 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있다.third. By manufacturing the above catalysts by a simple and simple method called a one step polyol method, the manufacturing process can be reduced and the manufacturing cost can be drastically lowered.

Claims (18)

수소가스를 수소이온과 전자로 분리해주는 촉매가 형성된 애노드, 상기 수소이온과 전자를 받아 산소와 결합하여 물을 형성하는 캐소드, 상기 애노드와 캐소드를 전기적으로 연결시켜 상기 전자를 상기 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 외부회로, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에서 고분자 전해질로 된 얇은막의 형태로 되어 있으며 상기 수소이온을 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 고분자전해질막으로 구성되는 고분자 전해질 연료전지에 있어서,An anode formed with a catalyst that separates hydrogen gas into hydrogen ions and electrons, a cathode that receives the hydrogen ions and electrons and combines with oxygen to form water, and electrically connects the anode and the cathode to move the electrons from the anode to the cathode In the polymer electrolyte fuel cell consisting of a polymer electrolyte membrane in the form of a thin film of a polymer electrolyte between the external circuit and the anode and the cathode, and the hydrogen ions are transferred from the anode to the cathode, 상기 촉매는 PtmSnn 또는 Pt50RuxSny 로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 촉매.The catalyst is a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that made of Pt m Sn n or Pt 50 Ru x Sn y . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, m:n의 비율은 75:25 ~ 92:8인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매.The carbon supported catalyst for polymer electrolyte fuel cells, wherein the ratio of m: n is 75:25 to 92: 8. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, x:y의 비율은 40:10 ~ 48:2의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전 해질 연료전지용 촉매.A catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the ratio of x: y is in the range of 40:10 to 48: 2. (a) 화학정량적으로 Pt과 Sn이 75:25 ~ 92:8 (mol%)의 비율이 되도록 Pt염과 Sn염을 에틸렌글리콜((ethylene glycol)에 용해시켜 금속염 용해액을 제조하는 단계;(a) preparing a metal salt solution by dissolving Pt salt and Sn salt in ethylene glycol such that Pt and Sn are in a ratio of 75:25 to 92: 8 (mol%) in a chemical quantity; (b) 상기 금속염 용해액에 카본을 분산시켜 카본-금속염 현탁액을 제조하는 단계;(b) dispersing carbon in the metal salt solution to prepare a carbon-metal salt suspension; (c) 상기 카본-금속염 현탁액을 적하기(dropper)를 통해 에틸렌글리콜((ethylene glycol)이 소정의 온도로 가열되어 있는 반응기에 소정의 적하속도로 적하시켜 주는 단계; 및(c) dropping the carbon-metal salt suspension into a reactor in which ethylene glycol is heated to a predetermined temperature through a dropper at a predetermined dropping speed; and (d) 상기 에틸렌글리콜((ethylene glycol)을 제거하고 건조 단계를 거쳐 카본 담지 PtmSnn 고용체 분말을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.(d) removing the ethylene glycol and removing the carbon-supported Pt m Sn n solid solution powder through a drying step. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 Pt염과 Sn염은 각각 H2PtCl66H2O와 SnCl22H2O인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.The Pt salt and the Sn salt are H 2 PtCl 6 6H 2 O and SnCl 2 2H 2 O characterized in that the manufacturing method of the carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 (a)단계에서 상기 Pt염과 Sn염은 상온에서 10분간 교반하여 줌으로써 상기 에틸렌글리콜((ethylene glycol)에 용해시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.In the step (a), the Pt salt and Sn salt are dissolved in the ethylene glycol ((ethylene glycol) by stirring for 10 minutes at room temperature, characterized in that the carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell). 삭제delete (a) 화학정량적으로 Pt, Ru, Sn이 Pt 50mol%를 기준으로 Ru:Sn이 40:10 ~ 48:2 (mol%기준)의 비율이 되도록 Pt염, Ru염 및 Sn염을 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 용해시켜 금속염 용해액을 제조하는 단계;(a) Chemically quantitatively, the Pt, Ru, and Sn salts are made of ethylene glycol (Pt, Ru, and Sn so that the ratio of Ru: Sn is 40:10 to 48: 2 (based on mol%) based on 50 mol% of Pt). dissolving in ethylene glycol) to prepare a metal salt solution; (b) 상기 금속염 용해액에 카본을 분산시켜 카본-금속염 현탁액을 제조하는 단계;(b) dispersing carbon in the metal salt solution to prepare a carbon-metal salt suspension; (c) 상기 카본-금속염 현탁액을 적하기(dropper)를 통해 에틸렌글리콜((ethylene glycol)이 소정의 온도로 가열되어 있는 반응기에 소정의 적하속도로 적하시켜 주는 단계; 및(c) dropping the carbon-metal salt suspension into a reactor in which ethylene glycol is heated to a predetermined temperature through a dropper at a predetermined dropping speed; and (d) 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 제거하고 건조 단계를 거쳐 카본 담지 Pt50RuxSny 고용체 분말을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.(d) removing the ethylene glycol and drying to obtain a carbon-supported Pt 50 Ru x Sn y solid solution powder through a drying step. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 Pt염, Ru염, Sn염은 각각 H2PtCl66H2O, RuCl33H2O, SnCl22H2O인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.The Pt salt, Ru salt, Sn salt is H 2 PtCl 6 6H 2 O, RuCl 3 3H 2 O, SnCl 2 2H 2 O, characterized in that the carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the catalyst. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 (a)단계에서 상기 Pt염, Ru염, Sn염은 상온에서 10분간 교반하여 줌으로써 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 용해시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.In the step (a), the Pt salt, Ru salt, Sn salt is dissolved in the ethylene glycol (ethylene glycol) by stirring for 10 minutes at room temperature. 삭제delete 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (b)단계에서 상기 카본은 교반을 통해서 상기 금속염 용액에 분산시켜주는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.In the step (b), the carbon is dispersed in the metal salt solution through stirring, characterized in that the manufacturing method of the carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (c)단계에서 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 190~196℃로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.In the step (c), the ethylene glycol (ethylene glycol) is a carbon supported catalyst for producing a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that heated to 190 ~ 196 ℃. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (c)단계에서 상기 적하 속도는 1~3 ml/분인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.In the step (c), the dropping rate is 1 to 3 ml / min, the method of producing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에,Between step (c) and step (d), 적하 완료 후 1분간 유지해주는 단계;Maintaining for 1 minute after completion of dropping; 냉각팬으로 상기 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨리는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.The method of manufacturing a carbon-supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, further comprising the step of lowering the temperature of the reactor to room temperature with a cooling fan. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (d)단계에서 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 제거하는 공정은The step of removing the ethylene glycol (ethylene glycol) in the step (d) 감압기에 연결된 여과막을 통해 1차적으로 촉매분말을 여과하는 단계; 및Filtering the catalyst powder primarily through a filtration membrane connected to the pressure reducer; And 여과된 상기 촉매분말을 증류수로 세정하여 주는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.A method for preparing a carbon supported catalyst for polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the step of washing the filtered catalyst powder with distilled water. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 (d)단계에서 상기 건조단계는 55~65℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.The drying step in the step (d) is a method for producing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that at 55 ~ 65 ℃ temperature. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 4 or 8, 상기 반응기 내에는 상기 교반기가 설치되어 있어서 가열된 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 교반하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 카본 담지 촉매의 제조방법.The reactor is provided in the reactor is a method for producing a carbon supported catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the stirred ethylene glycol (ethylene glycol) is heated.
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