KR100717746B1 - Cathode catalyst for direct oxidation fuel cell, method of preparing for same, membrane-electrode assembly for direct oxidation fuel cell and direct oxidation fuel cell comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함한다. The present invention relates to a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell, a method for manufacturing the same, a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell and a direct oxidation fuel cell system including the same, wherein the cathode catalyst is used for a carbon-based material and a carbon-based material. 1 selected from the group consisting of supported Pt x S 100-x , Pt x Se 100-x , Pt x Te 100-x , Rh x S 100-x , Rh x Se 100-x and Rh x Te 100-x And a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell comprising at least one compound.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 탄소에 담지되는 활성 물질의 입자 크기를 작게 할 수 있어, 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다. The cathode catalyst for the direct oxidation type fuel cell of the present invention is excellent in activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and can improve the performance of the fuel cell membrane-electrode assembly and the fuel cell system including the same. In addition, the method for producing a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell of the present invention can reduce the particle size of the active material supported on carbon, thereby improving the activity of the catalyst.
연료 전지, 전극, 촉매, 활성, 선택성, 비활성화 Fuel cell, electrode, catalyst, active, selectivity, deactivated
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면. 2 is a view schematically showing the structure of a direct oxidation fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 실험 1 및 실험 2에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.3 is a graph showing voltage-current curves for
[산업상 이용 분야] [Industrial use]
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell, a method of manufacturing the same, a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell and a direct oxidation fuel cell system including the same. A cathode-cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell capable of improving the performance of a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system having excellent selectivity, a manufacturing method thereof, a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell comprising the same, and A direct oxidation fuel cell system.
[종래 기술] [Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of hydrogen and oxidant contained in hydrogen or hydrocarbon-based material directly into electrical energy.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.Generally, polymer electrolyte fuel cells have the advantages of high energy density and high output, but they require attention to handling hydrogen gas and fuels for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a reforming device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate, which results in lower energy density, lower power, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte type, but it is easy to handle liquid fuel and has a low operating temperature. In particular, it has the advantage of not requiring a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity may comprise several to tens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate). It has a laminated structure. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane including a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell having excellent activity and selectivity for the reduction reaction of an oxidant.
본 발명의 다른 목적은 상기의 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the cathode catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell comprising the cathode catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a direct oxidation fuel cell system including the cathode catalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is Pt x S 100-x , Pt x Se 100-x , Pt x Te 100-x , Rh x S 100-x , Rh x supported on the carbon-based material and carbon-based material Provided is a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell comprising at least one compound selected from the group consisting of Se 100-x and Rh x Te 100-x .
본 발명은 M이 담지된 탄소계 물질(M은 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 원소)분말과, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소 분말을 용매에 넣고 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 환류시키는 환류 단계, 상기 혼합물을 여과시키는 여과 단계, 상기 여과 단계에서 얻어진 침전물을 건조시키는 건조 단계 및 상기 침전물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention is a solvent containing a carbon-based material (M is one element selected from the group consisting of Pt and Rh) powder supported M, and at least one chalcogen element powder selected from the group consisting of S, Se and Te. Direct mixing, including a mixing step of mixing into a mixture, refluxing the mixture obtained in the mixing step, filtering the mixture, filtering the mixture, drying the precipitate obtained in the filtration step, and heat treating the precipitate. A method for producing a cathode catalyst for an oxidizing fuel cell is provided.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed on an electrode substrate made of a conductive substrate and the electrode substrate. It comprises a catalyst layer, wherein the catalyst layer of the cathode electrode provides a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell comprising the cathode catalyst of the present invention.
본 발명은 또한, 본 발명의 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides an electric generator including a membrane-electrode assembly and separators located on both sides of the membrane-electrode assembly, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generator, and an oxidant to supply the electricity generator. Provided is a direct oxidation fuel cell system comprising an oxidant supply.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐 소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다. A fuel cell is a power generation system that obtains electrical energy through oxidation of a fuel and reduction of an oxidant. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode and a reduction reaction of an oxidant occurs at a cathode electrode.
직접 산화형 연료 전지는 메탄올, 에탄올 등의 탄화수소계 연료를 개질없이 직접 스택에 주입하여 산화시키는 연료 전지를 말한다.The direct oxidation fuel cell refers to a fuel cell in which hydrocarbon-based fuels such as methanol and ethanol are injected directly into a stack without reforming.
상기 직접 산화형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극으로 주입된 연료가 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하는 크로스오버(crossover)가 발생하게 되는데, 이는 캐소드 전극 촉매의 성능을 열화시키는 원인이 된다.In the direct oxidation fuel cell, a crossover occurs in which fuel injected into the anode electrode moves to the cathode electrode through the electrolyte membrane, which causes deterioration of the performance of the cathode electrode catalyst.
산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성으로 인해 연료 전지용 캐소드 촉매로 가장 대표적으로 사용되는 백금 또한 크로스오버된 연료에 의해 피독되어 비활성화되며, 선택성이 부족하여 오히려 크로스오버된 연료를 산화시켜 캐소드 전극의 성능을 떨어뜨리게 된다.Platinum, which is most commonly used as a cathode catalyst for fuel cells due to its high activity for the reduction of oxidants, is also poisoned and deactivated by the crossover fuel, and lacks selectivity to oxidize the crossover fuel, thereby improving the performance of the cathode electrode. Dropped.
본 발명은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 메탄올에 의해 비활성화 되지 않는 연료 전지용 캐소드 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell which is excellent in activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant and is not deactivated by methanol. The cathode catalyst of the present invention is a Pt x S 100 supported on a carbonaceous material and a carbonaceous material. at least one compound selected from the group consisting of -x , Pt x Se 100-x , Pt x Te 100-x , Rh x S 100-x , Rh x Se 100-x and Rh x Te 100-x .
Pt 및 Rh는 공기 중의 산소를 흡수하여 산소와 결합하게 된다. 그런데, 이러한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 Pt 및 Rh의 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만들고, 연료의 산화 반응을 더욱 촉진시킨다. Pt and Rh absorb oxygen in the air and combine with oxygen. However, such oxygen blocks the active centers of Pt and Rh where the reduction reaction of the oxidant occurs, making the reduction reaction of the oxidant difficult, and further promotes the oxidation reaction of the fuel.
본 발명에 있어서, Pt 또는 Rh와 결합하는 S, Se 또는 Te는 공기 중의 산소가 Pt 또는 Rh와 결합하는 것을 막아, 산화제의 환원 반응을 촉진시키고, 연료의 산화 반응을 억제하게 된다. 이와 같은 이유로 본 발명의 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성 및 선택성을 갖게 된다. In the present invention, S, Se or Te, which binds to Pt or Rh, prevents oxygen in the air from binding to Pt or Rh, thereby promoting the reduction reaction of the oxidant and suppressing the oxidation reaction of the fuel. For this reason, the cathode catalyst of the present invention has high activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant.
또한, 탄소계 물질에 담지시킴으로써 반응 면적을 넓게하여, 활성이 더욱 향상되었고 도전성 또한 우수하다. 상기 탄소계 물질로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어가 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, by supporting the carbon-based material, the reaction area is increased, the activity is further improved, and the conductivity is also excellent. As the carbon-based material, acetylene black, denka black, activated carbon, Ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanowires may be used, but are not limited thereto.
상기 화합물들에 있어서, 상기 x는 10 내지 95인 것이 바람직하며, 40 내지 90인 것이 더욱 바람직하다. x가 10 미만이면 촉매의 활성이 지나치게 떨어지고, x가 95를 초과하면 촉매의 선택성이 부족하여 바람직하지 못하다. In the above compounds, x is preferably 10 to 95, more preferably 40 to 90. If x is less than 10, the activity of the catalyst is too low, and if x is more than 95, the selectivity of the catalyst is insufficient, which is not preferable.
상기 화합물들의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 50 내지 70 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 담지량이 40 중량% 미만이면 촉매의 활성이 부족하고, 80 중량%를 초과하면 입자 크기가 증가하여 촉매 성능이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. The supported amount of the compounds is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight based on the total weight of the catalyst. If the supported amount is less than 40% by weight, the activity of the catalyst is insufficient, and if the amount exceeds 80% by weight, there is a problem in that the particle size increases and the catalyst performance decreases, which is not preferable.
상기 탄소에 담지된 PtxS100-x 입자의 입경은 2 내지 6nm인 것이 바람직하며, 2 내지 3nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 2nm 미만이면 제조하기 힘든 문제가 있고, 6nm를 초과하면 촉매의 활성이 떨어져 바람직하지 못하다.The particle diameter of the Pt x S 100-x particles supported on the carbon is preferably 2 to 6 nm, more preferably 2 to 3 nm. If the particle diameter is less than 2 nm, it is difficult to manufacture, and if the particle size exceeds 6 nm, the activity of the catalyst is lowered, which is not preferable.
본 발명은 또한 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 캐소드 촉매의 제조 방법은 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉 매를 제조하는 방법으로서, 탄소에 담지된 상기 화합물들의 입자의 크기를 작게 하여 촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The present invention also provides a method for producing a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell. The method for preparing the cathode catalyst of the present invention is a method for producing the cathode catalyst for fuel cells of the present invention, and has the advantage of improving the activity of the catalyst by reducing the size of the particles of the compounds supported on carbon.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 금속 M이 담지된 탄소(M은 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 원소)분말과, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소 분말을 용매에 넣고 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 환류시키는 환류 단계, 상기 혼합물을 여과시키는 여과 단계, 상기 여과 단계에서 얻어진 침전물을 건조시키는 건조 단계 및 상기 침전물을 열처리하는 열처리 단계를 포함한다. The method for producing a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell of the present invention is selected from the group consisting of carbon supported on metal M (M is one element selected from the group consisting of Pt and Rh) and S, Se, and Te. A mixing step of mixing one chalcogen element powder to be mixed into a solvent, refluxing the mixture obtained in the mixing step, refluxing the mixture, filtering, drying, drying the precipitate obtained in the filtering step, and the And a heat treatment step of heat treating the precipitate.
상기 혼합 단계에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 칼코겐 원소 분말은 상기 금속 M이 담지된 탄소 분말 1g에 대하여 0.01 내지 0.1g 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 칼코겐 원소 분말의 양이 0.01g 미만인 경우는 요구되는 정도의 선택성을 기대하기 어려우며, 0.1g을 초과하는 경우는 활성이 감소하는 문제가 있다. In the mixing step, benzene, toluene or xylene may be preferably used as the solvent, and the chalcogen element powder is preferably added in an amount of 0.01 to 0.1 g based on 1 g of the carbon powder on which the metal M is supported. If the amount of the chalcogenide powder is less than 0.01g, it is difficult to expect the selectivity of the required degree, when the amount of the chalcogenide powder is more than 0.1g there is a problem that the activity is reduced.
상기 환류는 100 내지 140℃의 온도에서, 12 내지 36시간 동안 하는 것이 바람직하고, 상기 건조는 70 내지 90℃의 온도에서, 2 내지 30시간 동안 하는 것이 바람직하다. The reflux is preferably performed at a temperature of 100 to 140 ° C. for 12 to 36 hours, and the drying is preferably performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 2 to 30 hours.
상기 열처리는 질소, 헬륨 및 아르곤 분위기에서, 200 내지 350℃의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 하는 것이 바람직하다. The heat treatment is preferably carried out in a nitrogen, helium and argon atmosphere at a temperature of 200 to 350 ° C. for 2 to 6 hours.
상기 촉매 제조 방법을 통해 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 담체 위에 담지된 활성 물질의 입자 크기가 2 내지 3nm로 작아 촉매의 활성이 우수한 장점이 있다Through the catalyst production method, the cathode catalyst for a fuel cell of the present invention may be manufactured. The catalyst prepared by the catalyst preparation method has an advantage that the activity of the catalyst is excellent because the particle size of the active material supported on the carrier is 2 to 3 nm.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. The present invention also provides a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell comprising the cathode catalyst of the present invention.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed of an electrode substrate and a conductive substrate. It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다. The membrane-
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 탄소 및 탄소에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.In the
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉 진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. In the
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수 도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.The catalyst may be used as the catalyst itself (black) or may be used on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon may be most preferably used. .
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 이 바인더로는 일반적으로 연료 전지용 전극에서 사용되는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 클루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트, 폴리(퍼플루오로설폰산) 등을 사용할 수 있다. Catalyst layers 33 and 53 of the anode electrode and the cathode electrode may include a binder. As the binder, any material generally used in an electrode for a fuel cell may be used, and representative examples thereof include polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, poly (perfluorosulfonic acid) and the like can be used.
상기 애노드 전극및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아 니다. The electrode substrates 31 and 51 of the anode electrode and the cathode electrode serve to make a reaction source, that is, a fuel and an oxidant, easily accessible to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate. Carbonized paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth (porous film consisting of metallic cloth in fiber or metal film formed on the surface of cloth made of polymer fibers) fiber) may be used, but is not limited to such.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. As the
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 들 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone Among the polymer, the polyether ether ketone polymer, or the polyphenylquinoxaline polymer, tetrafluoro containing poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), sulfonic acid group is more preferable. Copolymers of roethylene and fluorovinyl ether, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) In general, the polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 200 mu m.
상기 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)는 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 시스템의 일 구성 요소로 장착되어 사용될 수 있으며, 액상의 메탄올 연료가 사용되는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.The membrane-
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The present invention also provides a direct oxidation fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly of the present invention as described above. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. The electricity generating unit includes a
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit. The fuel means a hydrocarbon fuel in a gas or liquid state, and typical hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol or butanol, and the like. Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting pure oxygen or air. However, the fuel and the oxidant are not limited thereto.
직접 산화형 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 연료 전지 시스템은 산화제의 공급이 펌프로 이루어지는지의 여부에 따라 능동형(Active Type)과 수동형(Passive Type)으로 분류되며, 능동형과 수동형 모두 연료 공급을 위한 펌프가 구비될 수 있으나, 연료 전지 시스템의 소형화, 경량화를 위해 연료 공급용 펌프 없이 사용하는 경우도 있다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the direct oxidation fuel cell system 100 is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. The fuel cell system is classified into an active type and a passive type according to whether or not the supply of the oxidant is made of a pump. Both the active and passive types may be provided with a pump for fuel supply, but the fuel cell system may be miniaturized. In some cases, the pump may be used without a fuel supply pump for light weight. Although the structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the
직접 산화형 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다. The direct oxidation fuel cell system 100 includes a
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. The
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다. The
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다. The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1) (Example 1)
담지량이 60%인 Pt/C 1g 및 황 분말 0.004g을 벤젠 용매 100ml에 첨가하고 30분 동안 교반(stirring)한 후, 120℃의 온도에서 24시간 동안 환류(reflux)를 실시하였다. 1 g of Pt / C having a loading of 60% and 0.004 g of sulfur powder were added to 100 ml of a benzene solvent and stirred for 30 minutes, followed by reflux at a temperature of 120 ° C. for 24 hours.
상기 과정을 통해 얻어진 용액을 여과한 후, 90℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조 후 수소 가스 분위기, 250℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하여 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매 PtS/C를 제조하였다. The solution obtained through the above process was filtered and then dried at 90 ° C. for 4 hours. After drying, heat treatment was performed for 3 hours at 250 ° C. in a hydrogen gas atmosphere to prepare a cathode catalyst PtS / C for a direct oxidation fuel cell.
제조된 촉매의 활성을 확인하기 위해 0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매를 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.(실험 1)In order to confirm the activity of the catalyst prepared by bubbling (oxygen gas) in a sulfuric acid solution of 0.5M concentration for 2 hours to prepare a sulfuric acid solution saturated with oxygen, and the catalyst of Example 1 glassy carbon (glassy carbon) was loaded onto 3.78 × 10 −3 mg as a working electrode, and a platinum mesh was used as a counter electrode in the sulfuric acid solution, and the current was measured while changing the voltage (Experiment 1).
또한, 제조된 촉매의 선택성을 확인하기 위해 황산 0.5M, 메탄올 1몰 농도의 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubling)하여 산소가 포화된 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매를 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.(실험 2)In addition, in order to confirm the selectivity of the catalyst prepared by bubbling (oxygen gas) for 2 hours in a solution of 0.5M sulfuric acid, 1 mole concentration of methanol to prepare a saturated solution of oxygen, the catalyst of Example 1 3.78 × 10 −3 mg was loaded onto glassy carbon as a working electrode, and a platinum mesh was used as a counter electrode in the solution to measure current while varying the voltage. (Experiment 2)
실험 1,2에 대한 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해 실시예 1의 촉매는 산소 환원 반응에 대한 활성이 높을 뿐만 아니라, 메탄올이 존재하는 경우에도 산소 환원 반응에 대한 활성이 거의 떨어지지 않는 것을 확인하였다. The measurement results for the
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The cathode catalyst for the direct oxidation type fuel cell of the present invention has excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and has the advantage of improving the performance of the fuel cell membrane-electrode assembly and the fuel cell system including the same.
또한, 본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 탄소에 담지되는 활성 물질의 입자 크기를 작게 할 수 있어, 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다. In addition, the method for producing a cathode catalyst for a direct oxidation fuel cell of the present invention can reduce the particle size of the active material supported on carbon, thereby improving the activity of the catalyst.
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