KR100714184B1 - 유도체화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계활제의 분석방법 - Google Patents
유도체화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계활제의 분석방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 유도체화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법은 금속 스테아레이트계 활제가 함유된 수지에 비극성 용매 및 아실화제를 첨가하여 수지와 아실화된 활제가 용해된 용액을 제조하고; 상기 용액에 수지 불용해성 용매 및 에스테르 교환촉매를 첨가하여 수지를 침전시키고; 그리고 상기 침전된 수지를 분리하여 얻은 활제를 정량 분석하는 단계로 이루어진다.
금속 스테아레이트계 활제, 아실화 반응, 에스테르 교환촉매, GC, MS분석, 유도체화
Description
제1도는 본 발명의 공정을 개략적으로 나타낸 하나의 구체예이다.
제2도는 본 발명의 금속 스테아레이트의 유도체화 반응 메카니즘을 나타낸 것이다.
제3도(a)는 아실화된 금속 스테아레이트의 GC를 나타낸 것이다. (b)는 트리플루오로헥사데카노익안하이드라이드의 질량분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. (c)는 트리플루오로옥타데카노익안하이드라이드의 질량분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
제4도(a)는 실시예 2C의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이며, (b)는 메틸헥사데카노에이트의 질량분석 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 메틸옥타데카노에이트의 질량분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
제5도는 TMAH 농도에 따른 메탈스테아레이트의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이다.
제6도는 유도체화된 금속 스테아레이트의 검량선을 나타낸 것이다.
제7도는 실시예 5A 및 5B의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이다.
제8도는 실시예 6A 및 6B의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이다.
제9도는 실시예 7A 및 7B의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이다.
제10도는 실시예 8A 및 8B의 가스크로마토그래피를 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 유도체화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 스테아레이트계 활제의 유도체화 반응을 이용하여 수지로부터 분리가 용이하고 분석하기에 유리한 구조로 변경시킴으로써, 정량성 및 재현성이 우수한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 수지는 가공시 가공특성을 높여 주고 제품에 안정성 및 특수기능을 부여하기 위해 산화방지제, 열안정제, 활제, UV안정제, 충격보강제 그리고 난연제 등과 같은 다양한 첨가제를 혼합하여 사용하게 된다. 그 중 활제는 수지 가공시 플라스틱과 금속표면 사이를 윤활시켜 유동을 도와주는 물질로서, 금형표면(혹은 압출기 표면)과 수지와의 점착성을 방지하고 슬립성을 향상시킬 뿐만 아니라, 수지 와 혼련되어 용융점도를 저하시키고 성형가공성을 좋게 함으로써 제품의 질을 향상시켜 주는 역할을 하며 수지 가공시 거의 일반적으로 사용된다. 따라서, 수지내 활제의 종류 및 함량을 파악하는 것은 제품개발에 있어 매우 중요하다.
활제는 외부활제와 내부활제로 나뉘며, 외부활제로서 금속 스테아레이트계 물질이 통상 사용된다.
그러나, 금속 스테아레이트계 활제는 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮고 휘발성이 낮아 수지로부터 분리조작을 하기가 어려울 뿐만 아니라, 분리한다 하더라도 GC나 LC 측정이 어려운 구조이기 때문에 현재까지는 분석법이 거의 개발되지 못하고 있는 실정이다.
Williams J B, Journal of Vinyl Technology, p166 - 70 (1989) 및 COE G R, Antec 77.35th Annual technical conference montreal, p496 - 9 (1977)에서는 soxhlet 추출법을 이용한 습식분석 방법과 DSC(differential scanning calorimetry)의 용융열량을 이용한 방법을 개시하고 있다. 그러나, soxhlet 추출을 이용한 습식분석법의 경우, 정량적 오차가 너무 커 실용성이 없으며, DSC의 용융열량을 이용한 방법은 검출한계가 실제 사용량에 비해 너무 높아 농도가 높은 특수한 경우를 제외하고는 적용하기 어렵다.
이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 아실화 반응 및 에스테르 교환반응을 유도함으로써, 금속 스테아레이트계 활제를 분석하기 적합한 구조로 변형시키고, 수지로부터 분리가 용이하여 정량성 및 재현성이 우수한 분석방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 수지로부터 분리가 용이한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 스테아레이트계 활제를 분석하기 적합한 구조로 변형시킬 수 있는 분석방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조작 방법이 간단한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정량성이 우수한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재현성이 우수한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법은 금속 스테아레이트계 활제가 함유된 수지에 비극성 용매 및 아실화제를 첨가하여 수지와 아실화된 활제가 용해된 용액을 제조하고; 상기 용액에 수지 불용해성 용매를 첨가하여 수지를 침전시키고; 그리고 상기 침전된 수지를 분리하여 얻은 활제를 정량 분석하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 불용해성 용매와 함께 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지는 스티렌계 수지이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 비극성 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF),에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 아실화제는 트리플루오로아세틱 엑시드, 아세틱 안하이드라이드, 아세틱 엑시드, 트리플루오로아세틱 안하이드라이드(TFAA), 아세틸클로라이드, 아실이미다졸 또는 케텐(ketene) 이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 불용해성 용매는 알코올이다.
본 발명의 다른 구체에에서는 상기 에스테르 교환촉매는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 분리된 활제를 기체 크로마토그래피, 질량분석, 또는 액체 크로마토그래피를 사용해 분석하는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
제1도는 본 발명의 공정을 개략적으로 나타낸 하나의 구체예이다.
본 발명에서 금속 스테아레이트계 활제는 수지에 통상적으로 사용되는 공지된 물질로서, 일반적으로 하기와 같은 구조를 가지고 있다.
수지로부터 금속 스테아레이트계 활제를 분리하기 위해서는 우선 수지와 활제를 함께 녹이는 공정이 필요하나, 활제는 일반적으로 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 금속 스테아레이트계 활제의 유도체화 반응을 이용하여 용해도를 높여, 분리조작하기 쉽고, 정량 분석하기에 적합한 구조로 변형시킨다.
우선, 금속 스테아레이트계 활제가 함유된 수지에 비극성 용매 및 아실화제를 첨가하여 수지와 아실화된 활제가 용해된 용액을 제조한다.
상기 수지로는 특별한 제한이 없으며, 본 발명의 구체예에서는 ABS, HIPS, PS, SAN 과 같은 스티렌계 수지를 사용한다.
본 발명에서는 활제 및 수지를 용해시키기 위한 용매로서, 비극성 용매를 사용한다. 만일 극성용매를 사용할 경우, 아실화제가 용매와 반응할 수 있기 때문에, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 비극성 용매의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아실화제로는 트리플루오로아세틱 엑시드, 아세틱 안하이드라이드, 아세틱 엑시드, 트리플루오로아세틱 안하이드라이드(TFAA), 아세틸클로라이드, 아실이미다졸 또는 케텐(ketene)이 사용될 수 있다. 상기 아실화제는 상기 비극성 용매와 혼합하여 0.01 내지 20 %, 바람직하게는 5 내지 15 %로 사용한다.
상기 금속 스테아레이트계 활제와 트리플루오로아세틱 안하이드라이드의 반응 메커니즘은 하기와 같다 :
이와 같이 아실화된 금속 스테아레이트계 활제는 비극성 용매에 가용성이 되 어, 수지와 활제가 용해된 혼합 용액이 제조된다.
상기 혼합 용액에서 활제를 분석하기 위해서는 수지를 제거하고 활제만 분리할 것이 필요하다. 본 발명에서는 상기 혼합용액에 용해된 활제를 분리하기 위해 수지 불용해성 용매(non-solvent)를 이용해 수지를 침전시키며, 동시에 아실화된 활제를 에스테르 교환반응시켜 분석에 적합한 구조로 변형시킨다.
상기 수지 불용해성 용매는 상기 비극성 용매와 혼화성이 있어야 하며, 비극성 용매와 혼합된 공용매(co-solvent)는 수지만 침전시키고 유도체화된 금속 스테아레이트계 활제는 용해시키는 특성을 가진 것을 사용한다.
상기 수지 불용해성 용매로는 알코올 등과 같은 극성용매가 사용될 수 있으며, 이중 에탄올, 메탄올 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 수지 불용해성 용매와 함께 에스테르화 촉매를 함께 사용할 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용한다. 상기 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드는 상기 수지 불용해성 용매와 혼합하여 0.01 % 이상, 바람직하게는 0.7 % 이상, 더욱 바람직하게는 1 % 이상의 농도로 사용한다. 상기 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 최대농도는 10 %를 초과하지 않는다.
아실화된 금속 스테아레이트가 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)와 에스테르화 교환반응하는 메카니즘은 다음과 같다:
상기와 같이 아실화된 금속 스테아레이트 유도체화합물은 트리플루오로 아세틸기가 떨어지고 메틸화되는 에스테르 교환반응이 일어나면서 분석하기에 적합한 구조를 형성하는 것이다.
상기 에스테르화된 화합물은 비극성 용매/수지 불용해성 용매의 공용매에 용해 가능하므로 수지로부터의 분리가 가능하며, 분석하기에 적합한 구조이므로 크로마토그래피를 이용한 정량분석 또한 가능하다.
즉, 유도체화 반응을 통해 구조적 변형으로 극성(polarity)를 감소시켜 꼬리를 끄는 피크(peak tailing)나 유령피크(ghost peak) 현상을 방지할 수 있고, 시료에 휘발성을 부여함으로서 GC분석을 가능하게 해준다. 또한 용해성을 높여 분리 조작을 하기 쉽게 할 수 있는 것이다.
상기 침전된 수지는 여과를 거쳐 에스테르화된 활제를 분리하고 분석한다. 상기 분석 방법으로는 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 질량분석 스펙 트럼 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 기체 크로마토그래피를 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
유도체화된 금속스테아레이트의 용해성 실험
실시예 1A∼4A
금속 스테아레이트(Ba-st, Ca-st, Mg-st 및 Zn-st)를 각각 10 % TFAA(Aldrich, min 99.0%)/THF(J.T. Baker, min 99.0%)에서 아실화하였으며, THF 용매에서 용해여부를 육안으로 관찰하였다.
비교실시예 1A∼4A
금속 스테아레이트를 아실화하지 않고 CHCl3 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1B∼4B
금속 스테아레이트를 아실화하지 않고 THF 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1C∼4C
금속 스테아레이트를 10 % TFAA(Aldrich, min 99.0%)/CHCl3(Duksan, min 99.0%)에서 아실화하고 CHCl3용매에서 용해여부를 육안으로 관찰하였다.
비교실시예 1D∼4D
금속 스테아레이트를 5 % 황산(Matsunoen chem., 97%)/MeOH에서 에스테르화하고 THF 용매에서 용해여부를 육안으로 관찰하였다.
비교실시예 1E∼4E
CHCl3용매에서 용해여부를 관찰한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 9∼12와 동일하게 수행하였다.
용해성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 금속스테아레이트를 아실화할 경우, THF 용매에서는 금속의 종류에 상관없이 아실화 반응이 진행되면서 금속 스테아레이트가 용해되는 것을 알 수 있다.
금속 스테아레이트의 분석실험
실시예 2B
실시예 2A에서 용해된 아실화된 칼슘 스테아레이트 용액에 대하여 GC/MS 분석을 하였다. GC/MS 는 하기 표 2의 조건으로 측정하였으며, 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
실시예
2C
실시예 2A에서 용해된 아실화된 칼슘 스테아레이트 용액에 대하여 메탄올을 가하여 methylhexandecanoate와 methyloctadecanoate의 생성을 GC/MS를 통해 확인하였으며, 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 에스테르 교환반응의 부산물로서 hexadecanoic acid와 octadecanoic acid가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2D
실시예 2A에서 용해된 아실화된 칼슘 스테아레이트 용액에 대하여 메탄올에 TMAH(Aldrich, 99%) 0%. 0.125%, 0.5% 및 1.0 %의 농도로 용해된 용액을 가하여 에스테르화하고, 반응수율을 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이, TMAH 함량이 증가할수록 반응수율도 증가하는 것을 알 수 있다. TMAH 농도에 따른 에스테르화된 금속 스테아레이트의 GC 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
| TMAH 농도 | 에스테르화 수율 |
| 0% | 44.0% |
| 0.125% | 52.9% |
| 0.5% | 67.5% |
| 1.0% | 100.0% |
수지내에 함유된 금속 스테아레이트 활제의 분석실험
실시예 5A∼8A
ABS 수지에 금속 스테아레이트가 0.2 중량%를 첨가하여 압출된 수지 샘플 2 g에 대하여 10 % TFAA가 용해된 THF 40 mL를 가하여 아실화를 진행시켰다. 여기에 디옥틸프탈레이트(DOP, chameleon chem., 99.0%) 2000 ppm 이 용해된 THF 혼합액 10 mL를 가하고 혼합하여 활제와 수지가 용해된 혼합 용액을 얻었다.
상기 혼합 용액에 1% TMAH(Aldrich, 99%) 이 용해된 메탄올 100 mL를 가하여 활제를 에스테르화하고 수지를 침전시켰다. 여과하여 수지와 에스테르화된 활제를 분리한 다음, 분리된 활제에 대하여 가스 크로마토그래피(Agilent社 5890 GC) 분석을 하였다. 내부 standard는 휘발온도가 높고, 화학적으로 안정하며, GC 측정시 ABS의 dimer, trimer등과 같은 oligomer peak와 중첩되지 않는 DOP(dioctyl phthalate)를 사용하였으며, 금속 스테아레이트의 함량을 용액 농도로 100∼800ppm이 되도록 조제하였다. 검출된 methylhexandecanoate, methyloctadecanoate의 면적과 내부 standard인 DOP의 면적비를 Y, 농도비를 X로 plot하여 검량선을 작성한 결과, 상관계수가 0.999 이상으로 나와 직선성이 우수한 것으로 확인되었다. 검량선은 도 6에 나타내었다. 분석조건은 하기 표 4의 조건으로 하였으며, 각각 2회 반복하여 수행하였다. 상기 각 시료의 가스크로마토 그래피는 도7A 내지 도10A에 나타내었다.
| 조건 | |
| 컬럼 | DB-1 (길이 30m, ID 0.53mm, 필름두께 0.88um) |
| 온도 변화 | 150℃(3min)→10℃/min→200℃(7min)→10℃/min→ 250℃(5min)→ 10℃/min→315℃(10min) |
| 유량 | 10ml/min |
| split 비율 | 4 : 1 |
| 주입된 시료 용량 | 1ul |
실시예 5B∼8B
금속 스테아레이트가 0.5 중량%로 함유된 수지를 시료로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5A∼8A와 동일하게 수행하였다. 상기 각 시료의 가스크로마토 그래피는 도7B 내지 도10B에 나타내었다.
상기 표5에 나타난 바와 같이, 내부 standard를 이용한 정량분석결과 금속의 종류에 상관없이 회수율 범위는 90∼110% 이내로 정량성 및 재현성이 우수한 분석법임을 확인 할 수 있었다. 또한 도7∼도10에 나타난 바와 같이, 금속 스테아레이트의 최종 유도체화합물인 methylhexandecanoate와 methyloctadecanoate는 ABS의 dimer, trimer peak와 중첩되지 않아 정량분석 하는데 문제가 없는 것으로 나타났다.
본 발명은 수지로부터 분리가 용이하고, 금속 스테아레이트계 활제를 분석하기 적합한 구조로 변형시킬 수 있으며, 조작 방법이 간단하고, 정량성 및 재현성이 우수한 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법을 제공하는 발명의 효과를 낳는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (7)
- 금속 스테아레이트계 활제가 함유된 수지에 비극성 용매 및 아실화제를 첨가하여 수지와 아실화된 활제가 용해된 용액을 제조하고;상기 용액에 수지 불용해성 용매를 첨가하여 수지를 침전시키고; 그리고상기 침전된 수지를 분리하여 얻은 활제를 정량 분석하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수지 불용해성 용매 첨가시, 에스테르 교환촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수지는 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이 소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아실화제는 트리플루오로아세틱 엑시드, 아세틱안하이드라이드, 아세틱엑시드, 트리플루오로아세틱 안하이드라이드(TFAA), 아세틸클로라이드, 아실이미다졸 또는 케텐(ketene) 인 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제2항에 있어서, 상기 에스테르 교환촉매는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)인 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분리된 활제를 기체 크로마토그래피, 질량분석, 또는 액체 크로마토그래피를 사용해 분석하는 것을 특징으로 하는 아실화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계 활제의 분석방법.
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| KR1020060038052A KR100714184B1 (ko) | 2006-04-27 | 2006-04-27 | 유도체화 반응을 이용한 수지내 금속 스테아레이트계활제의 분석방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20170011781A (ko) | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 내 금속 스테아레이트의 정량 분석 방법 및 이를 위한 조성물 |
| KR101955854B1 (ko) | 2018-07-03 | 2019-03-07 | 국방과학연구소 | 자성 입자를 포함하는 유도체화 시약 및 이의 제조방법 |
| CN114354840A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 广东鑫达新材料科技有限公司 | 一种复合稳定剂中润滑剂成分与其含量的分析方法 |
Citations (2)
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| US5435170A (en) | 1993-12-30 | 1995-07-25 | Voelker; Paul J. | Method and apparatus for fluid quality sensing |
| KR19980067889A (ko) * | 1997-02-13 | 1998-10-15 | 김광호 | Ag-에폭시 수지 내의 유기물 분석방법 |
-
2006
- 2006-04-27 KR KR1020060038052A patent/KR100714184B1/ko not_active IP Right Cessation
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