KR100713241B1

KR100713241B1 - 화학환원법에 의한 구형 은 분말 제조방법

Info

Publication number: KR100713241B1
Application number: KR1020060058469A
Authority: KR
Inventors: 원창환
Original assignee: 주식회사 씨에라인더스트리
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2007-05-02

Abstract

본 발명은 칩 콘덴서, 세라믹 콘덴서, PDP 등의 전자부품의 전극형성에 사용되는 고정밀화, 고신뢰성의 도전성페이스트에 적합한 분산성이 우수하고, 입도분포가 좁은 구상 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 첫 번째, 환원제로 수소화붕소나트륨을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 만든 용액을 사용하고, 이 용액을 질산은이 용해된 용액에 혼합시켜서 단분산된 구형 은 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 두 번째, 환원제로 하이드라진을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 만든 용액을 사용하고, 이 용액을 질산은과 수산화나트륨으로부터 제조된 은 산화물이 용해된 용액에 혼합시켜서 단분산된 구형 은 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 화학적 환원법으로 용이하게 구형의 은 분말을 만들 수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 은 분말의 제조공정이 단순하고, 상온에서 제조가 가능하여 효율성, 생산성 면에서 매우 우수한 은 분말을 제조하는 것이 가능하다.

화학환원법, 구형, 은 분말, 단분산, 수소화붕소나트륨, 하이드라진. 젤라틴

Description

화학환원법에 의한 구형 은 분말 제조방법{Method of manufacturing silver powder by chemical reduction}

도 1은 공지 방법에 따른 구형 은 분말의 주사전자 현미경 사진(3500 배율).

도 2a, 2b는 본 발명에 사용된 은 분말 제조방법의 공정도

도 3은 실시예1에 따른 구형 은 분말을 보여주는 주사전자 현미경 사진(3500 배율).

도 4는 실시예1에 따른 구형 은 분말의 입도분포도.

도 5는 실시예2에 따른 구형 은 분말을 보여주는 주사전자 현미경 사진(7500 배율).

도 6은 실시예2에 따른 구형 은 분말의 입도분포도.

도 7는 실시예3에 따른 구형 은 분말을 보여주는 주사전자 현미경 사진(25000 배율).

도 8은 실시예3에 따른 구형 은 분말의 입도분포도.

본 발명은 은 분말의 제조방법, 특히 화학환원법을 이용하여 구형의 은 분말 을 제조하는 방법에 관한 것이다.

은(Ag)은 예로부터 순수한 금속의 형태로 공예품, 화폐, 미용의 용도 등에 사용되어 왔으며, 최근 들어서는 그 용도가 매우 다양해지고 있는 추세이다.

은의 연성·전성은 금 다음으로 커서 두께 0.0015mm의 박을 만들 수 있으며, 1g의 은으로 1800m의 선을 만들 수도 있다. 은은 화학적으로 매우 안정하여서 산소나 물과 반응하지 않으나, 질산이나 따뜻한 황산에는 용해된다. 또한 열·전기전도성은 금속 중 최대이고 미립자 분산기술로 제조된 초미세 은 분말은 미세한 선이나 패턴(pattern)을 제조하는데 적합하다. 이같은 은의 성질을 이용하여 콘덴서, 저항기, 압전소자 등의 전자부품의 전극제조에 사용되고 있으며, 도전성 접착제 또는 paste로 제조되어서 Micro Electronics 분야에 사용되고 있다.

전자부품의 급격한 소형화, 고정밀도화와 함께 고신뢰성의 요구가 증대하고 있으며, 초미세 은 분말을 이용한 도전성 접착제 또는 paste는 접착력과 내팽창성, 내수축성이 우수하고 불량률이 매우 낮으므로 미세 은 분말에 대한 사용분야는 계속 증대할 것으로 기대되며, 특히 입도분포가 좁아 균일하게 단분산된 은 분말이 요구된다.

은 분말의 제조방법으로는 화학적인 방법과 물리적(기계적)인 방법이 사용되고 있다. Toivo T. Kodas등은 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜서 캐리어 가스로 에어로졸을 만들고, 이 에어로졸을 은 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법을 개시하고 있다(미국 특허 제 5,439,502호).이 방법에 의할 경우 에어로졸을 만드는 과정이 필요하고 가열과정이 필요하여 많 은 에너지가 소모된다.

한국특허공개 제 2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조정하고 하이드로퀴논으로 10~180분간 환원하여 구형 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면 구형의 1~2㎛크기의 은 분말을 상온에서 단시간 내에 얻을 수 있다고 한다. 본 출원인들은 상기 문헌에 기재된 실시예에 따라 구형 은 분말을 제조한 결과 은 분말이 용이하게 얻어짐을 확인하였으나, 수회의 실험으로도 얻어진 은 분말은 만족할만한 구형은 아니었으며, 더욱이 도 1(상기 문헌의 실시예에 따른 방법으로 제조된 은 분말에 대한 주사전자 현미경 사진)에 나타낸 것처럼 입도분포가 균일하지 않은 은 분말이 얻어지는 것을 확인하였다. 이는 상기 문헌의 도 3(은 분말의 주사전자 현미경 사진)으로부터도 입도분포가 좁은 단분산된 은 분말이 아님을 확인할 수 있다.

이처럼 개시된 기술에 의하면, 동일한 용액을 사용하여 단분산된 구형의 은 분말을 만드는 경제적인 방법은 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 동일한 용액을 사용하면서 몰농도를 조정함으로써 화학적 환원법으로 용이하게 구형의 은 분말을 만들 수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 첫 번째, 화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법 에 있어서, 증류수에 환원제로 수소화붕소나트륨을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법을 제공한다.

두 번째, 화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서, 증류수에 환원제로 수소화붕소나트륨을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은의 수용액으로부터 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 제조하여 은 산화물을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법이 제공된다.

세 번째, 화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서, 증류수에 환원제로 하이드라진을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은의 수용액으로부터 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 제조하여 은 산화물을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법이 제공된다.

화학식 1 AgNO₃+0.5NaBH₄ -> Ag+0.5NaBO₂+0.7HNO₂+0.6H₂O+0.1HN₃

(NaBO₂+H₂O -> NaOH+HBO₂)

화학식 2 2AgNO₃ + 2NaOH -> Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

화학식 3 2Ag₂O + NaBH₄ -> 4Ag↓ + NaBO₂ + H₂

(NaBO₂ +H₂O -> NaOH +HBO₂)

화학식 4 2Ag₂O + N₂H₄ H₂O + nH₂O -> 4Ag↓ + N₂ + (3+n)H₂O + Q

상기 제조방법의 화학식1에 의하면, 질산은(1mole), 수소화붕소나트륨(0.5~3mole)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 17g, 1.9~11.3g이 첨가되고, 질산은 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가된다. 이때 구형 은 분말의 입도는 0.5㎛~5㎛정도였다.

또한 상기제조 방법의 화학식2에 의하면, 질산은(1mole)의 수용액으로부터 수산화나트륨(1mole)을 첨가하여 은 산화물을 제조한다. 화학식3에 의해서 은산화물(1mole), 수소화붕소나트륨(0.5~3mole)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 23.2g, 1.9~11.3g이 첨가되고, 은 산화물 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가된다. 이때 구형 은 분말의 입도는 0.5㎛~3㎛정도였다.

화학식4에 의해서 은산화물(1mole), 하이드라진(0.5~3mole)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 23.2g, 2.5~15g이 첨가되고, 은 산화물 무게 의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가된다. 이때 구형 은 분말의 입도는 50nm~200nm 정도였다. 또한 수소화붕소나트륨에 대한 하이드라진의 비율이 0~50%일 때도 구형의 은분말을 제조 할수 있었다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 본 실시예에서 사용된 모든 원료들은 시중에서 용이하게 구입할 수 있는 공업용 등급이다.

실시예 1

비이커에 증류수 1리터를 담고 환원제인 0.5몰의 수소화붕소나트륨 1.9g, 분산제인 젤라틴을 1g 넣어 용해하여 제 1용액을 만들었다. 다음에는 다른 비커에서 1몰의 질산은(AgNO₃) 17g을 용해하여 제 2용액을 만들었다. 제 1용액에 제 2용액을 혼합하면서 교반(100~300rpm)시켜서 은 구형을 만들었다. 은 분말이 침전될 때까지 충분한 시간을 유지한 후 폐수를 버리고 은 분말을 회수하였다. 회수된 은 분말을 증류수로 수세하고 에틸알콜을 이용하여 세척하였다. 세척한 은 분말을 진공건조기에 넣고 건조하여 은 분말을 얻었다.

도 3은 이렇게 생성된 은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 사진에서 보는 바처럼, 얻어진 은 분말은 모두 구형임을 알 수 있다.

도 4는 레이저 입도분석기를 이용하여 생성된 구형 은의 입도분포를 측정한 것으로, 평균입도는 1.03㎛이었고 입자의 80%가 0.20~2.00㎛의 크기를 가져서 입도분포가 매우좁아 단분산된 은 구형임을 알 수 있다.

한편, 은의 회수율은 수회의 실험결과 평균 98%이상으로 나타났으며, 수세과정에서 손실되는 은을 고려할 때 화학반응만에 의한 은의 회수율은 거의 100%에 가까운 것으로 판단된다.

실시예 2

1몰의 질산은 수용액으로부터 1몰의 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 제조하였다. 비이커에 증류수 1리터를 담고 환원제인 0.5몰의 수소화붕소나트륨 1.9g, 분산제인 젤라틴을 1g 용해하여 제 1용액을 만들었다. 다음에는 다른 비커에서 1몰의 은 산화물(Ag₂O) 23.2g을 용해하여 제 2용액을 만들었다. 제 1용액에 제 2용액을 혼합하면서 교반(100~300rpm)시켜 은 구형을 만들었다. 은 분말이 침전될 때까지 충분한 시간을 유지한 후 폐수를 버리고 은 분말을 회수하였다. 회수된 은 분말을 증류수로 수세하고 에틸알콜을 이용하여 세척하였다. 세척한 은 분말을 진공건조기에 넣고 건조하여 은 분말을 얻었다.

도 5는 이렇게 생성된 은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 사진에서 보는 바처럼, 얻어진 은 분말은 모두 구형임을 알 수 있다.

도 6은 레이저 입도분석기를 이용하여 생성된 구형 은의 입도분포를 측정한 것으로, 평균입도는 1.39㎛이었고 입자의 80%가 0.50~2.70㎛의 크기를 가져서 입도분포가 매우좁아 단분산된 은 구형임을 알 수 있다.

한편, 은의 회수율은 수회의 실험결과 평균 98%이상으로 나타났으며, 수세과정에서 손실되는 은을 고려할 때 화학반응만에 의한 은의 회수율은 거의 100%에 가 까운 것으로 판단된다.

실시예 3

1몰의 질산은 수용액으로부터 1몰의 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 제조하였다. 비이커에 증류수 1리터를 담고 환원제인 0.5몰의 하이드라진 2.5g, 분산제인 젤라틴을 1g 용해하여 제 1용액을 만들었다. 다음에는 다른 비커에서 1몰의 은 산화물(Ag₂O) 23.2g을 용해하여 제 2용액을 만들었다. 제 1용액에 제 2용액을 혼합하면서 교반(100~300rpm)시켜 은 구형을 만들었다. 은 분말이 침전될 때까지 충분한 시간을 유지한 후 폐수를 버리고 은 분말을 회수하였다. 회수된 은 분말을 증류수로 수세하고 에틸알콜을 이용하여 세척하였다. 세척한 은 분말을 진공건조기에 넣고 건조하여 은 분말을 얻었다.

도 7는 이렇게 생성된 은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 사진에서 보는 바처럼, 얻어진 은 분말은 모두 구형임을 알 수 있다.

도 8은 레이저 입도분석기를 이용하여 생성된 구형 은의 입도분포를 측정한 것으로, 평균입도는 0.12㎛이었고 입자의 80%가 0.06~0.12㎛의 크기를 가져서 입도분포가 매우좁아 단분산된 은 구형임을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 동일한 용액을 사용하면서 화학적 환원법으로 용이하게 구형의 은 분말을 만들 수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 은 분말의 제조공정이 단순하고, 상온에서 제조가 가능하며, 공업용 등급의 원료들만을 사용하여서도 은 분말을 제조할 수 있어서 효율성, 생산성 면에서 매우 우수한 은 분말을 제조하는 것이 가능하다.

Claims

화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서, 증류수에 환원제로 수소화붕소나트륨을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되고, 여기서 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 질산은 17g, 수소화붕소나트륨 1.9~11.3g이 첨가되고, 질산은 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가되며, 생성된 은 분말의 입도가 0.50~5.00㎛를 가지는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법.
화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서, 증류수에 환원제로 수소화붕소나트륨을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은 수용액으로부터 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 만드는 단계; 은 산화물을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되고, 여기서 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 은 산화물 23.2g, 수소화붕소나트륨 1.9~11.3g이 첨가되고, 은 산화물 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가되며, 생성된 은 분말의 입도가 0.50~3.00㎛를 가지는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법.
화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서, 증류수에 환원제로 하이드라진을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은 수용액으로부터 수산화나트륨을 첨가하여 은 산화물을 만드는 단계; 은 산화물을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 단계; 은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세, 건조시키는 단계로 구성되고, 여기서 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 은 산화물 23.2g, 하이드라진 2.5~15g이 첨가되고, 은 산화물 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가되며, 생성된 은 분말의 입도가 0.05~0.20㎛를 가지는 것을 특징으로 하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법.