KR100709860B1 - Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지 - Google Patents

Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100709860B1
KR100709860B1 KR1020050066867A KR20050066867A KR100709860B1 KR 100709860 B1 KR100709860 B1 KR 100709860B1 KR 1020050066867 A KR1020050066867 A KR 1020050066867A KR 20050066867 A KR20050066867 A KR 20050066867A KR 100709860 B1 KR100709860 B1 KR 100709860B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
electrode
material layer
och
Prior art date
Application number
KR1020050066867A
Other languages
English (en)
Inventor
김진희
한원철
민재윤
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050066867A priority Critical patent/KR100709860B1/ko
Priority to US11/490,146 priority patent/US8741488B2/en
Priority to DE602006013230T priority patent/DE602006013230D1/de
Priority to EP06117731A priority patent/EP1746674B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100709860B1 publication Critical patent/KR100709860B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 Si 함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 전극 집전체 및/또는 전극 활물질층 위에 Si 함유물질을 도포하여 전극 집전체의 표면을 보호하여 산화를 방지하는 한편, 전극 집전체 및 전극 활물질 사이의 접착력을 강화시켜 수명특성을 강화시키고, 전극 활물질과 다공성막 사이의 밀착력을 좋게 하여 저항을 감소시키며, 오믹컨택트(ohmiccontact)를 향상시키고, 쇼트키-배리어(Shottkey-barrier)를 낮출 수 있는 한편, 세퍼레이터 기능을 하는 다공성막을 포함하므로써 별도의 세퍼레이터 없이도 과충전, 열노출에서 안전한 전지를 제조할 수 있는 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
HMDS, 이차전지, 전극판

Description

Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 {Electrode including Si material layer and porous layer and the Lithium battery employing the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체 사시도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
도 3은 통상의 리튬 전지의 부분 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전극 표면 상의 반응 설명도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극의 접착력 실험용 시편 제작을 나타내는 평면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 접착력 실험 방법을 나타내는 흐름도이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
100 : 전극 조립체 110, 120, 200, 300, 400, 500 : 전극판
115, 125 : 전극 탭 130, 140 :세퍼레이터
200, 300, 400, 500 : 전극
210, 310, 410, 510 : 전극 집전체 220, 320, 420 : Si 함유 물질층
230, 330, 430, 530 : 전극 활물질층 240, 340, 440, 540 : 다공성막
본 발명은 Si 함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 전극 집전체 및/또는 전극 활물질층 위에 Si 함유물질을 도포하여 전극 집전체의 표면을 보호하여 산화를 방지하는 한편, 전극 집전체 및 전극 활물질 사이의 접착력을 강화시켜 수명특성을 강화시키고, 전극 활물질과 다공성막 사이의 밀착력을 좋게 하여 저항을 감소시키며, 오믹컨택트(ohmiccontact)를 향상시키고, 쇼트키-배리어(Shottkey-barrier)를 낮출 수 있는 한편, 세퍼레이터 기능을 하는 다공성막을 포함하므로써 별도의 세퍼레이터 없이도 과충전, 열노출에서 안전한 전지를 제조할 수 있는 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대폰, 노트북 컴퓨터등, 콤팩트하고 경량화된 전기/전자장치들이 활발하게 개발 및 생산되고 있다. 이러한 휴대용 전기/전자 장치에는 별도의 전원이 없이도 작동될 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있으며, 이러한 전지 팩은 적어도 하나의 전지를 구비하고 있으며, 경제적 측면을 고려하여 최근에는 충방전이 가능한 이차전지를 채용하고 있다. 이차전지에는 대표적으로, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지와 니켈-수소(Ni-H)전지 및 리튬(Li) 전지와 리튬 이온(Li ion) 전지 등의 리튬 이 차 전지 등이 있다.
특히, 리튬 2차 전지는 리튬의 흡장, 방출 반응을 이용하여 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이한 전지로서, 작동 전압이 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락(덴드라이트)을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안전성, 즉 높은 반응성이 문제가 되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소재를 음극에 사용하는 연구가 이루어졌다. 이런 종류의 음극은 예를 들어 일본 특허 공개 제5-299073호, 특허 공개 제평2-121258호, 특허공개 제7-335623호에 개시되어 있다. 그러나 이러한 연구는 충방전에 의한 팽창이나 수축은 상기 리튬 또는 리튬 합금의 경우에 비해 적어지지만 리튬등을 이용한 경우에 비하여 용량이 저하되고 초기 충방전 효율이 낮아지는 등의 문제가 있었다.
따라서, 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상시키려는 연구가 활발히 시도되고 있으나, 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출 및 급격한 부피 변화로 인한 문제점을 고려하여 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여, 전기용량을 증가시키면서도 단락 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 복합 소재를 사용한 것으로, 일본 특허 공개 제1993-286763호에서는 유사 크기의 탄소계 물질과 금속 물질을 혼합한 뒤 그 혼합물을 유기 화합물로 피복하고 소성시킨 음극재료를 개시하고 있으며, 일본 특허 공개 제평6-349482호에서는 음극 또는 양극 활물질에 사용하는 탄소에 전도제로서 금속을 첨가함으로써 활물질끼리의 접촉저항을 저하시키고, 또는 집전체와 활물질간의 접촉저항을 저하시켜, 고율방전에서도 급속한 용량 저하를 억제시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 전극 집전체에 전극 활물질을 직접 접촉시킨 구조는 전극활물질과 전극 집전체가 접한 부분과 접하지 못한 부분 사이의 오믹컨택트의 차이에 의해 전자 밀도의 집중에 차이가 발생하게 되고, 이로 인해 전극집전체의 이온화가 진행되어, 금속 산화에 의해 전지 저항이 증가되고 저전압에서도 이온화가 용이해지는 문제점이 있다. 또한 전기력선이 집중되지 않는 부분에서는 전극집전체의 이온이 금속으로 석출하여 덴드라이트 현상을 발생시키는 문제점이 있다.
따라서, 전극집전체의 이온화에 따른 저항 증가, 오믹컨택트의 저하, 수명 용량의 저하 등을 개선시키고, 밀착력을 높일 필요성이 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지에서는 전해질의 이온전도도가 낮다. 전해질의 낮은 이온전도도는 전지의 내부 임피던스를 크게하여 내부 전압강하를 크게하고, 특히 대전류 방전이 필요할 때 전지의 전류를 제한하고 출력을 제한하는 요인이 된다.
더욱이, 세퍼레이터도 두 전극 사이에서 리튬 이온의 이동을 제한하는 요인이 된다. 그러나 한편, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터는 자체가 전지의 과열을 방지하는 안전장치의 역할도 하게 된다. 세퍼레이터의 통상적 재료가 되는 폴리올레핀 계통의 미다공성 막은 전지의 이상으로 인하여 일정 이상의 온도가 되면, 연화되고 부분적으로 용융상태가 된다. 따라서, 전해액의 연결통로, 리튬 이온의 통로가 되는 미다공성 막의 미세 통공이 폐쇄된다(shut down). 리튬 이온의 이동은 중단되고, 전지의 내외부 전류의 흐름이 멈추어 전류에 의한 전지의 온도 상승도 멈추게 된다. 그러나, 전지의 고용량화 경향에 따라 이차 전지에서 단시간에 많은 전류가 흐를 수 있게 된다. 이런 경우, 이차 전지에서 일단 이상 과전류가 흐르게 되면, 세퍼레이터의 미세 통공 폐쇄가 이루어져도 전류 차단에 의해 바로 전지의 온도가 낮아지기보다는 이미 발생된 열에 의해 세퍼레이터의 용융이 계속되어 세퍼레이터 파손에 의한 내부 단락이 발생할 가능성이 커지고 있다.
이런 상황에서는 세퍼레이터의 개공 폐쇄에 의한 전류 차단도 중요하지만 전지 과열시 세퍼레이터가 용융되거나 수축되는 문제가 더욱 중요한 문제가 된다. 즉, 전극 사이의 내부 단락을 가령 200℃ 이상의 비교적 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청된다.
따라서, 리튱이온의 원할한 이동이 가능하고 고온에서도 안전한 리튬이온 이차전지의 개발이 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전극 집전체의 산화를 방지하여 전극의 저항을 낮추는 한편, 전극 집전체와 전극활물질의 접착력을 증가시켜 오 믹컨택트를 향상시켜, 쇼트키-배리어가 낮으면서도, 전극활물질층과 다공막층과의 밀착력을 강화시켜 전극활물질이 부서지거나 떨어지지 않아 와인딩이 용이한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 세퍼레이터 기능을 갖는 다공성막을 전극에 형성하여, 별도의 세퍼레이터 없이도 과충전과 열노출에서 안정한 전지를 제조할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기 전극을 채용하여 전지의 용량 및 수명, 고율 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
전극 집전체;
Si 함유 물질층; 및
전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 본 발명의 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
전극 집전체;
Si 함유 물질층
다공성막; 및
전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 어느 한 면에 Si 함유 물질층, 전극 활물질층 및 다공성막이 순서대로 적층되거나;
전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 어느 한 면에 전극활물질층, Si 함유 물질층 및 다공성막이 순서대로 적층되거나; 또는
전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 어느 한 면에 Si 함유 물질층, 전극활물질, Si 함유 물질층 및 다공성막의 순서대로 적층된 전극을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전해액;
음극; 및
양극을 포함하는 것으로서, 적어도 하나의 전극이 상술한 구성의 전극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전해액;
음극;
양극; 및
다공성막의 세퍼레이터를 포함하는 것으로서, 적어도 하나의 전극이 상술한 전극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
여기서 Si 함유 물질층을 전극집전체의 표면에 도포하는 경우 Si 함유 물질층의 Si는 전극집전체의 표면에 있는 OH기와 반응하여 전극집전체의 산화를 막아 수명을 보장하는 한편, 오믹컨택트를 향상시켜 전극활물질과 전극집전체의 밀착력을 증가시키는 역할을 한다. 또한 전극활물질층 위에 Si 함유 물질을 도포하는 경우 Si 함유 물질층의 Si는 음극상의 OH와 반응하여 OH기를 제거시켜 전해액과 음극활물질간의 접촉각을 감소시켜 전해액의 함습을 증가시킴으써 주액성을 향상시킨다.
본 발명에 따르면 상기 Si 함유 물질층은 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하여 이루어진다.
Figure 112005040062416-pat00001
(I)
상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타내며,
X는 -NR-(여기서 R은 수소, 알킬기 등 가능한 치환기이다), -O-, -SO3-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 실라닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 펩틸기, 치환 또는 비치환된 카르보닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시 알킬렌기, 헤테로알킬렌기이며,
A는 수소원자, 할로겐원자, 티올기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 15의 헤테로 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 실라닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 I의 화합물로서는 하기 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005040062416-pat00002
(II)
(식중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의한 바와 같다)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 I의 화합물로서는 하기 화학식 III의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005040062416-pat00003
(III)
식중, R1, R2, R3 는 상기 정의한 바와 같으며, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, -SH, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타내며,
X1는 -O-, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 I의 화합물로서는 하기 화학식 IV의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005040062416-pat00004
(IV)
식중, R1 내지 R6 은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 I의 화합물로서는 하기 화학식 V의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005040062416-pat00005
(V)
식중, R1 내지 R6 은 상기 정의한 바와 같으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 I의 화합물로서는 하기 화학식 VI의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005040062416-pat00006
(VI)
식중, R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같으며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타내며,
X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 20 갖는 직선 또는 가지 단가 알킬기들을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소원자를 갖는 직선 또는 가지 단가 알킬기를 포함한다. 상기 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-도데실, 트리데실, 펜타데실, n-펜틸 및 이들의 직선 또는 사슬형 유사물과 같은 작용기들에 의해 예시된다. 더욱 바람직한 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기이며, 더욱 더 바람직한 알킬기는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기이다.
여기서 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 알케닐기는 사슬에 2 내지 15의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 사슬에 2 내지 6의 탄소원자를 갖는다. 가지형은 하나 이상의 저급 알킬 또는 저급 알케닐기가 알케닐 사슬에 부착된 것을 말한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로겐 원자, 카르복시, 히드록시, 포밀 등을 포함하는 하나 이상의 치환기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이들의 예로서 에테닐, n-2-프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐 등이 있다.
여기서 알콕시기는 -O-R기를 나타내며, 여기서 R은 "C1-C12-알킬", 또는 "아릴", 또는 "헤테로아릴", 또는 "C1-C12-알킬 아릴" 또는 "C1-C12-알킬 헤테로아릴"을 포함한다. 바람직한 알콕시기는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시기이며, 더욱 바람직한 것으로는 탄소수 1 내지 3의 저급 알콕시기 이다. 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 t-부톡시를 포함한다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 할로알콕시기가 더욱 바람직하다. 예로서, 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 등을 포함한다.
여기서 아릴기는 단일 고리(single ring)(예를 들면 페닐) 또는 다중 축합 고리(condensed ring)(예를 들면 나프틸)를 갖는 탄소수 6 내지 20의 불포화, 방향족 탄소고리기를 나타낸다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 1 내지 3개 가질 수 있다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐과 같은 방향족 라디칼을 포함하며, 바람직한 아릴은 탄소수 6 내지 9의 방향족 라디칼이며, 예로는 페닐 및 이와 유사한 것을 포함한다.
여기서 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미하며, 아릴옥시기중 아릴에 대한 정의는 상기한 바와 같다.
여기서 알킬카르보닐기는 -COOR기를 나타내며, 여기서 R은 "C1-C12-알킬", 또는 "아릴", 또는 "헤테로아릴", 또는 "C1-C12-알킬 아릴" 또는 "C1-C12-알킬 헤테로아릴"을 포함한다. 바람직한 카르보닐기는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬카르보닐이며, 예로는 메틸카르보닐, t-부틸카르보닐 및 이와 유사한 것을 포함한다.
여기서 알킬렌기는 구조식 -CnH2n -(n은 0 내지 20의 정수이다)으로 나타내진다. 상기 알킬렌기는 직선형 또는 가지형이 있으며, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소원자를 갖는 직선 또는 가지 단가 알킬렌기를 포함한다. 상기 용어는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-도데실렌, 트리데실렌, 펜타데실렌, n-펜틸렌 및 이들의 직선 또는 사슬형 유사물과 같은 작용기들에 의해 예시된다. 더욱 바람직한 알킬렌기는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 저급 알킬렌기이며, 더욱 더 바람직한 알킬렌기는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는 저급 알킬렌기이다.
여기서 알케닐렌기는 구조식 -CnH2n -2- (n은 2 내지 20의 정수임)으로 나타내진다.
여기서 아릴렌기는 방향족 고리를 포함하는 치환기이고 아릴알킬 또는 아릴알케닐기를 포함할 수 있다. 방향족 고리로는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 등이 이용될 수 있다.
여기서 실라닐렌기는 구조식 -SiR2-으로 1~6 원자, 바람직하게는 1~4의 원자, 특히 바람직하게는 1~3의 원자를 포함하며, 적어도 하나 이상의 실리콘 원자를 함유하는 치환기이며, 치환기의 원자들은 0~2개의 산소원자, 0~2개의 질소원자, 0~4개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 실리콘 및 탄소 원자들은 비치환되거나 또는 같거나 다른 1 내지 2의 할로겐, 알킬 실라닐 또는 실라알킬기로 치환될 수도 있다. 예로는 디알킬실라닐렌[-R2Si-], 디알킬실라자닐렌[-R2SiNH-], 펩티딜실라닐렌[-CO-NH-SiR2-], 트리할로알킬옥시실라닐렌[-CX3R-O-SiR2-], 테트라알킬디실라닐렌[-SiR2-SiR2-], 및 디알킬실록시(디알킬)실라닐렌[-R2SiO2-SiR2-]이 포함된다.
여기서 헤테로알킬렌기는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로 원자를 포함하고 나머지 원자가 C인 탄소수 1~20의 직선 또는 가지형의 알킬렌을 의미하며, 바람직하게는 탄소수 1~15의 저급 헤테로알킬렌, 더욱 바람직하게는 1~6의 저급 헤테로알킬렌이다. 예로서, 에틸아미노프로필렌, 아미노프로필렌등을 포함한다.
여기서, 헤테로 시클로 알킬기 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리 원자수 3 내지 10의 모노 사이클릭 또는 비사이클릭 알킬을 의미하며, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 저급 헤테 로시클로알킬이 바람직하다. 예로서, 옥시 시클로프로필, 옥시 시클로부틸등을 포함한다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 Si 함유 물질은 하기 표1의 화합물을 포함한다.
표 1
A X R1 R2 R3
1 Cl -(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
2 H2N- -(CH2)3- -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5
3 HS- -(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
4 H- -CH2- -OCH3 -OCH3 -OCH3
5 H- -CH2- -OCH3 -OCH3 -CH3
6 H- -CH2- -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5
7 H- -CH2- -OCH3 -CH3 -CH3
8 (CH3)2- -(CH2)2- -OCH3 -OCH3 -OCH3
9 H-
Figure 112005040062416-pat00007
 -OCH3 -OCH3 -OCH3
10 H- -CH2- -Cl -Cl -Cl
11 H- -CH2- -Cl -Cl -CH3
12 H- -CH2- -Cl -CH3 -CH3
13 H- -CH2CH2- -Cl -CH2CH3 -CH2CH3
14 H- -CH2- -Cl t-butyl- -CH3
15 H- -CH=CH- -OCH3 -OCH3 -OCH3
16 H- -CH=CH- -OCOCH3 -OCOCH3 -OCOCH3
17 H2N- -CH2NH(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
18 H2N- -(CH2)2NH(CH2)3- -CH3 -OCH3 -OCH3
19
Figure 112005040062416-pat00008
 -NH(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
20
Figure 112005040062416-pat00009
 -CH2O(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
21
Figure 112005040062416-pat00010
 -CH2O(CH2)3- -CH3 -OCH3 -OCH3
22 CH2=CCH3- -COO-(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3
23 CH2=CCH3- -COO-(CH2)3- -CH3 -OCH3 -OCH3
24 CF3- -OSO2- -CH3 -CH3 -CH3
25 (CH3)3Si- -NH- -CH3 -CH3 -CH3
26 H2N- -CONH(CH2)3- -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5
27 (CH3)3SiNH- -CONH- -CH3 -CH3 -CH3
28 (CH3)3SiNH- -CCF3O- -CH3 -CH3 -CH3
29 Cl(i-Pr)2Si- -O- -i-Pr -i-Pr -Cl
그 중 본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 Si 함유 물질로는 HMDS(hexamethyl disilazane)이 바람직하다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 Si 함유 물질 코팅층의 두께는 0.005㎛~1㎛, 바람직하게는 0.01㎛~0.05㎛, 더욱 바람직하게는 0.02㎛~0.03㎛이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전극 및 리튬전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬전지를 구비하는 전극 조립체의 사시도를 나타낸다. 도 2a~2c는 본 발명이 실시예에 따른 전극의 단면도를 나타낸다. 도 3은 통상의 전극의 부분 확대 단면도이다. 도 4는 본 발명에 따른 전극 표면의 반응설명도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 채용한 리튬전지의 전극 조립체(100)는 양극집전체의 소정영역에 양극활물질층이 형성된 양극전극판(110), 음극집전체의 소정 영역에 음극활물질층이 형성된 음극전극판(120)이 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성되거나, 상기 양극전극판(110), 상기 음극전극판(120), 상기 양극전극판(110) 및 음극 전극판(120) 상이에 위치하여 상기 양극전극판(110)과 음극전극판(120)의 쇼트를 방지하고, 리튬 이온의 이동만 가능하게 하는 세퍼레이터(130, 140)가 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성된다.
이때 양극전극판(110) 및 음극전극판(120)중 전극집전체의 적어도 한 면에 다공막층이 도포되어, 과충전, 고온에서 안정한 이차전지를 제공한다. 이때, 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 하려면, 가령, 두 전극을 적층하고, 권취하여 이루어지는 젤리롤 형 전극 조립체에서는, 두 전극 각각의 바깥쪽 면에 다공막을 형성한다. 혹은, 두 전극 각각의 내측 면에 다공막을 형성하거나, 두 전극 중 한 전극의 내측 면 및 바깥측 면 모두에 다공막을 형성할 수도 있다.
이때, 다공막은 별도의 필름으로 형성되지 않고, 전극의 활물질 슬러리가 덮인 표면들 가운데 적어도 한 면에 다공막액 혹은 다공막의 전구체 액을 도포한 뒤 다공막액에서 용제 성분을 제거하거나, 전구체를 큐어링하는 방법으로 형성된다. 바인더와 용매로 이루어진 액상 물질에 2차 입자를 고르게 분산시킨 다공막액에 전극을 담그는 방법을 사용할 경우, 그 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면과 상하의 좁은 면에도 다공막이 덮이게 된다. 그러므로, 다공막으로 덮인 전극과 다른 전극과의 단락이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
이때, 다공막액 형성을 위해 먼저 바인더 물질, 용매, 세라믹 분말이 액상의 혼합물을 이룬다. 다공막액 형성을 위해 이들 2차 입자로 이루어진 분말을 바인더 및 용매와 섞는다. 바인더의 이온전도도에 관계없이 다공막의 이온전도도를 높이기 위해서는, 바인더는 다공막 형성용 슬러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막에서 세라믹 물질과 바인더의 비율은 질량 기준으로 98:2 내지 85:15이 바람직하다. 이로서, 바인더가 필러 물질을 덮어 필러 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다. 바인더의 양을 줄이기 위해서는 바인더를 고르게 분산시킬 필요가 있으며, 본 발명에 따라 일부 소결한 세라믹 재료를 필러로 이용하고, 아크릴 고무계 바인더를 사용하면, 바인더의 분산이 용이하여 소량의 바인더로 큰 공극율을 가진 막을 얻을 수 있다.
이런 상태의 혼합물을 정해진 전극면에 도포한다. 혼합물 도포는 전극면에 대해 전면 인쇄의 방법, 스프레이 방법으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 제어한 후, 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성할 수 있으며, 또 다른 실시예에서는 전극 표면상에 딥 방법으로 혼합액을 코팅하고, 120℃의 건조기에 전극을 통과시켜 용매를 제거하고, 전극 면에 다공막을 얻는 등, 기타 다양한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공막의 두께는 1.5 내지 30 ㎛ 정도로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 다공막 층은 밴드 갭을 가지는 세라믹 필러의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자를 바인더로 결합하여 이루어지는 다공막을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 다공막의 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 혹은 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다. 이때, 응집된 2차 입자를 만드는 방법은, 다양한 화학적, 물리적 방법 등을 사용할 수 있으며, 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다. 입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 세라믹 재료를 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 재료에 바인더 및 용매 를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 다공막액을 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 다공막의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200℃ 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 세라믹 재질로는 지르코늄 산화물(가령 ZrO2), 알루미나(Al2O3) 실리카(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유리 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 기타, 다공막을 이루는 세라믹 재질로는 지르코늄, 알미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 혹은 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 티타늄 나이드라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 재질로 적합하지 않기 때문에 절연성 질화물로 한정한다. 이들을 많이 사용한 다공막은 국부적으로 300℃ 정도의 고온에도 수축 변형이나 용융 같은 전극간 단락을 유발하는 변형을 방지하는 역할을 한다. 또한, 이들 재료는 전체적으로 세퍼레이터막의 보존 유지성을 향상시키고, 일부 소결된 방상 구조는 공공율 혹은 공극율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
이들 세라믹 재료를 이용할 때 본 발명의 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이 루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3㎛ 이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다. 본 발명에서 다공막 층을 구성하는 세라믹 재료는 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 재료는 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.
본 발명에서 세라믹 재료와 고분자 수지로 이루어진 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 공공율은 대상 물체를 절단한 전체 단면에서 빈 공간에 해당하는 면적이 차지하는 비율로서, 부피 기준의 공극율과 함께 대상 물질에서 다공성의 정도를 나타낸다. 공공율은 재료의 절단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 통해 판단될 수 있다.
이렇게 형성된 다공막은 세라믹 재료 자체의 미다공성, 방상 구조를 형성하는 입자군의 개개의 1차 입자 사이의 공극, 바인더에 의해서 결합된 방상 입자군들 사이의 공극, 모두가 다공막의 공공율을 높이는 데 기여하며, 결과적으로, 이들 공극 모두가 다공막 내에서의 전해액 투과성, 리튬 이온 이동도를 높이는 데 기여하게 된다.
도 2a~2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
도 2a~2c에 따라, 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전 극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것은 생략될 수 있다. 이 경우, 세퍼레이터의 셧 다운(shot down)을 통한 전류 차단의 역할을 할 수 없게 된다. 그러나, 과충전시나 기타 온도 상승이 있을 때 다공성 막층과 전극 사이의 밀착성이 좋지 않은 부분에서 발생하는 리튬 석출로부터 생기는 미소 단락, 세라믹 재료와 리튬 포함 물질 사이에 고온시 발생하는 p/n 반도체 기능에 의해 이온의 이동이 억제된다. 이런 작용에 의해 셧 다운에 대응되는 전류 차단 역할이 이루어지고, 안전성 확보가 가능하게 된다.
또는, 권취된 상태의 두 전극 사이에는 종래의 리튬 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 다공막과 이들 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다.
도 2a~2d에 따라, 전극 표면에 세퍼레이터 기능을 갖는 다공막을 형성하는 방법은 전극과 별도의 세퍼레이터를 형성하는 통상의 방법에 비해 몇 가지 유리한 점을 가진다.
즉, 종래와 같이 세퍼레이터가 별도로 형성될 경우, 두 전극과 세퍼레이터를 적층하거나 적층 후 와형으로 권취하여 전극 조립체를 형성할 때 세퍼레이터의 정렬이 어긋나서 두 전극 사이에 단락이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 전극 표면을 커버하도록 전극과 함께 형성되면 세퍼레이터를 전극 사이에 끼워 정렬할 필요가 없어지고, 정렬 불량에 따른 문제도 없어진다.
그리고, 세퍼레이터가 전극과 별도로 형성된 경우는 전지가 과열될 때 전지 내의 세퍼레이터가 수축 작용을 일으키고, 이에 따라 전극 사이의 단락을 일으킬 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 일단 전극과 결착되어 형성되면 전지가 과열되어도 그 결착력에 의해 세퍼레이터가 열을 받아 수축되거나, 단락을 일으키는 확률을 낮출 수 있다. 또한, 별개의 세퍼레이터로 형성하는 경우에 비해 전극에 세퍼레이터 역할을 하는 다공막이 결착되도록 한 본 발명 실시예의 전지에서는 전지 생산 공정 중 세퍼레이터가 찢어지는 등의 손상을 입을 확율을 낮출 수 있다.
또한, 저항 길이가 짧을수록 저항이 줄어들듯이 세퍼레이터가 얇을수록 통상적으로 세퍼레이터를 통한 이온전도도가 늘어나고, 전지의 고출력 특성이 좋아진다. 다공막을 전극 표면에 형성하여 전극과 세퍼레이터를 일체로 하는 경우, 세퍼레이터는, 가공을 위해 자체를 지탱할 정도의 기계적 강도를 가질 필요가 없으므로 기계적 강도의 제약 없이 연한 재질로 얇게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극(200)은 도 2a를 참조하면, 전극집전체(210), Si 함유 물질층(220), 전극활물질층(230), 다공막층(240)을 포함하여 형성된다.
도 2a를 참조하면, 본 발명에 따른 일 실시예에서는 전극의 전극집전체 사이에 Si 함유 물질층이 도포되어, 양극활물질층 또는 음극활물질층과 전극집전체 사이의 접착력을 증가시키는 한편, 전극집전체의 산화를 방지하고, 전극활물질의 탈리를 막아준다. 또한 전극활물질을 코팅, 압연한 후 전극활물질층 위에 Si 함유 물질층을 도포함으로써, 전극상의 OH기를 제거시켜 전해액과 전극활물질간의 접촉각을 감소시킴으로써, 전해액의 함습을 증가시켜 전지의 주액성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 전극 활물질층 위에 다공성 막을 형성하여, 별도의 세퍼레이터 없이도 두 전극 사이의 단락을 방지하는 한편, 별도의 세퍼레이터를 갖는 전지보다 저항이 낮고, 이온 전도도가 증가함에 따른 출력특성이 좋아진다.
본 발명에 따른 전극은 Si 함유 물질층을 포함한다. 따라서, 종래의 전극과 비교할 때, 도 3를 참조하면, 전극집전체(510)와 전극활물질층(530) 사이의 밀착력이 좋지 않아서, 전극활물질과 전극집전체 사이에 접한 부분(접착지점: 520)과 접하지 못한 부분(540)이 발생하여, 전극활물질과 접한 부분의 전기력선은 B와 같이 직선으로 흐를 수 있으나, 접하지 못한 부분은 A와 같이 접착지점으로 전기력선이 갈라져서 흐르게 된다. 따라서, 접착지점에서는 전자밀도가 집중되어 전극집전체의 이온화가 진행된다. 전극집전체의 이온화가 계속되면 금속의 용출반응에 의해 접점부가 파괴됨에 따라 전극활물질과 전극집전체의 밀착성이 떨어짐과 동시에 접착성능도 나빠지게 되며, 또한 이로 인해 수명 용량이 떨어지는 원인이 되었다. 또한 전기력선이 흐르지 않는 부분에서는, 금속 이온이 석출(덴드라이트)된다. 활물질의 구성으로부터 전지 제작 초기에 3.5V를 가지고 있기 때문에 그 시점에서 이 반응이 진행된다. 즉, 전지 조립 후 초기 에이징 시점에서 경시적으로 금속 덴드라이트가 생길 수 있고, 이로 인해 OCV 불량을 일으킬 수 있다. 또한 금속 이온은 이동가능하므로 양극상에서 덴드라이트가 형성될 가능성도 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 도 4를 참조하면, 전극집전체에 Si 함유 물질층(본 실시예에서는 HMDS: hexamethyl disilazane)을 도포함으로써, 공기 또는 수분 중의 산소가 전극집전체와 반응하여 금속 박막에 남아있던 OH기와 Si 함유 물질의 Si가 탈수소 반응을 하여 전극집전체 상의 OH기를 제거함과 동시에 Si-O 결합을 형성함으로써, 금속집전체와 전극활물질의 밀착성을 증가시켜 전면적으로 고른 접착이 가능하여 전류가 집중되는 것을 막을 수 있다. 이로 인해, 금속집전체의 산화를 방지하여, 전지 저항의 상승을 막고, 전압상승에 따른 이온화를 방지할 수 있다. 한편, 오믹컨택트를 향상시켜, 쇼트키-배리어를 낮추게 된다. 따라서 음극의 저항은 약 40% 감소, 전지로서는 Si 함유 물질층 미처리 전지 대비 약 20%의 저항 감소 효과가 있다. 또한, 전극집전체와 전극활물질의 밀착성이 향상되어 박리가 없고 강도가 향상되었다. 따라서, 본 발명에 따른 전극을 사용하는 경우 저항의 저하, 수명 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
본 발명에 따른 전극(300)은 전극집전체(310), 전극활물질층(320), Si 함유 물질층(330) 및 다공성막(340)을 포함하여 형성된다.
상기 Si 함유 물질층(330)은 전극활물질층 위에 형성된다. 도 4를 참고하면, 전극활물질층(320) 위에 Si 함유 물질층(HMDS)을 도포함으로써, 공기 또는 수분 중의 산소가 전극집전체와 반응하여 금속 박막에 남아있던 OH기와 Si 함유 물질의 Si가 탈수소 반응을 하여 전극집전체 상의 OH기를 제거함으로써, 전극활물질과 전해액 사이의 접촉각을 감소시켜 전해액 함습을 증가시켜 주액성을 향상시키게 된다.
도 2c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극의 단면도이다. 본 발명에 따른 전극(400)은 전극집전체(410), Si 함유 물질층(420), 전극 활물질(430), Si 함유 물질층(420), 및 다공성막(440)의 순서로 적층된다. 이로서, 상술한 바와 같이 전극집전체(410)와 전극활물질층(430) 사이의 밀착성이 증가되어, 전극집전체의 산화를 방지하는 한편, 전극활물질의 탈리를 방지하여 수명 특성을 높이고, 전극활물질과 전해액의 접촉각을 감소시킴에 따라 주액성을 향상시키는 한편, 전극활물질과 다공성막 사이의 밀착력을 증가시켜, 이를 채용한 전지는 수명특성이 뛰어나며, 전지 저항이 낮고, 고용량이며, 내단락성 및 내열성 등의 안전성이 뛰어나다.
이때 Si 함유 물질층의 도포는 음극 전극판에 형성하는 것이 비용 대비면에서 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Si 함유 물질층은 기상 증착의 방법으로 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 전극집전체는 통상의 이차전지에서 사용되는 금속, 예를 들면, 알루미늄 금속 또는 구리 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 전극활물질은 통상의 이차전지에서 사용되는 전극활물질, 예를 들면, 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 산화물이 사 용되며, 음극활물질로는 천연흑연, 인조 흑연 또는 그 혼합물이거나, Si, Sn, 산화주석, 주석합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물 등이 사용된다.
본 발명에 따라 전극집전체, 전극활물질층, Si 함유 물질층 및 다공막층을 포함한 전극이 적층되어 권취된다.
본 발명에 따른 일 실시예에서의 리튬 전지의 형성방법은, 전극집전체에 바인더용 수지와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 전극을 형성하는 단계, 전지 내에서 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 상기 전극면에 상기 다공막을 형성하는 단계, 상기 전극집전체 및/또는 상기 전극활물질 위에 Si 함유 물질층을 형성하는 단계, 상기 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 전극조립체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한 본 발명에 따른 전극을 채용한 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 전극집전체에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질로는 리튬함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1 - XMnxO2X(x=1, 2), Ni1-X-Y CoXMnO2등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이때 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬전지에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
전해액으로는 리튬전지에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하며, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조 니트릴 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥 소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CXF2X +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 중 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 다공성막을 함유하는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하거나 세퍼레이터 없이 배치하거나, 다공성막과 Si 함유 물질층을 적어도 하나의 전극판 한 면에 구비한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하거나 세퍼레이터 없이 배치하여 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하면 전지가 완성된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극의 제조
실시예 1
PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 150℃의 조건에서 다시 한번 건조하였다. 이후, 다공성막을 형성하기 위하여, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 95g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 150㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 20㎛ 두께로 제어한 후, 120℃에서 건조시키고, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성하여, 본 발명에 따른 음극판을 제조하였다.
실시예 2
구리(Cu) 집전체 위에 HMDS(도쿄응화㈜제, 상품명 OAP)를 기상 증착에 의해 0.005㎛의 두께로 형성한 후, PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조 한 후 진공, 150℃의 조건에서 다시 한번 건조하였다. 이후, 다공성막을 형성하기 위하여, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 95g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 150㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 20㎛ 두께로 제어한 후, 120℃에서 건조시키고, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성하여, 본 발명에 따른 음극판을 제조하였다.
실시예 3
PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 150℃의 조건에서 다시 한번 건조하였다. 이후, 이후, HMDS(도쿄응화㈜제, 상품명 OAP)를 기상 증착에 의해 0.005㎛의 두께로 형성한 후, 다공성막을 형성하기 위하여, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 95g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 150㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 20㎛ 두께로 제어한 후, 120℃에서 건조시키고, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150 ℃에서 열처리하여 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성하여, 본 발명에 따른 음극판을 제조하였다.
실시예 4
구리(Cu) 집전체 위에 HMDS(Hexamethyl disilazane: 도쿄응화㈜제, 상품명 OAP)를 기상 증착에 의해 0.005㎛의 두께로 형성한 후, PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 150℃의 조건에서 다시 한번 건조하였다. 이후, 이후, HMDS(도쿄응화㈜제, 상품명 OAP)를 기상 증착에 의해 0.005㎛의 두께로 형성한 후, 다공성막을 형성하기 위하여, 지르코늄 산화물을 900?에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 95g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 150㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 20㎛ 두께로 제어한 후, 120℃에서 건조시키고, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성하여, 본 발명에 따른 음극판을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 0.05 ㎛으로 하였다.
실시예 6
실시예 3과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 0.05㎛으로 하였다.
실시예 7
실시예 4와 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 각각 0.05㎛으로 하였다.
실시예 8
실시예 2와 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 1㎛로 하였다.
실시예 9
실시예 3과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 1㎛로 하였다.
실시예 10
실시예 4와 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만, HMDS의 두께를 각각 1㎛로 하였다.
실시예 11 내지 실시예 18
실시예 2와 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다. 다만 HMDS의 두께를 각각, 0.005㎛, 0.01㎛, 0.02㎛, 0.03㎛, 0.05㎛, 0.07㎛, 0.09㎛ 및 1㎛로 하였다
실시예 19 내지 실시예 26
실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 다만, 전극 집전체에 형성되는 HMDS의 두께를 모두 0.02㎛으로 하고, 전극활물질층 위에 형성되는 HMDS의 두께를 각각, 0.005㎛, 0.01㎛, 0.02㎛, 0.03㎛, 0.05㎛, 0.07㎛, 0.09㎛ 및 1㎛로 하였다.
비교예 1
PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 150℃의 조건에서 다시 한번 건조하여, 음극판을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 다만, 구리집전체 위에 HMDS 층의 두께를 0.2㎛으로 하였다.
비교예 3
PVDF 바인더 50g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 700g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 150?의 조건에서 다시 한번 건조하였다. 이후, 이후, HMDS(도쿄응화㈜제, 상품명 OAP)를 기상 증착에 의해 0.005㎛의 두께로 형성하여, 음극판을 제조하였다.
리튬전지의 제조
실시예 27 내지 35
실시예 2 내지 10에서 제조한 상기 음극을 리튬 금속의 상대전극으로 하고,
16㎛의 PE 세퍼레이터와 LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트) + EMC(에틸메틸카보네이트)(3/7 vol%)에 녹아 1.3M이 되도록 형성한 용액을 전해질로 하여, 통상의 전지 제조방법에 따라 18650 사이즈, 2000mAh의 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 36 내지 45
실시예 1 내지 10에서 제조한 상기 음극을 리튬 금속의 상대전극으로 하고, 실시예 27과 동일한 방법으로 전지를 각각 제조하였다. 다만 별도의 세퍼레이터가 없이 전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 제조한 HMDS처리를 하지않고, 다공성막을 포함하지 않는 음극을 리튬 금속의 상대전극으로 하여, 실시예 27과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 제조한 다공성막을 포함하는 상기 음극을 리튬 금속의 상대전극으로 하고, 실시예 27과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 3에서 제조한 상기 HMDS 처리를 하였으나 다공성막을 포함하지 않는 음극판을 리튬 금속의 상대전극으로 하고 실시예 27과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
HMDS 처리에 따른 전극집전체 및 음극의 특성 실험
HMDS의 처리에 따른 전극집전체 및 음극의 특성을 다음과 같은 방법으로 실험하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
전극집전체의 변색 실험
전극집전체를 LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트) + EMC(에틸메틸카보네이트)(3/7 vol%)에 녹아 1.3M이 되도록 형성한 전해질 용액에 침지한 후 24시간 경과후 전극집전체의 변색을 육안으로 확인하였다.
전극집전체와 음극활물질 간의 접착력 실험
도 6을 참조하여, 실시예 11 내지 18 및 비교예 1에 따라 제조한 전극을 폭 25.4mm(= 1inch), 길이 100mm로 스틸자를 이용하여 잘라내었다. 인장강도 시험기 (Hounsfield test equipment, serial No. 0050 medel 100RC) 전원 및 PC의 전원을 켠 후 시험기 구동용 소프트웨어를 실행시켰다. 양면 테이프의 보호막을 벗기고, 양면 테이프의 접착면을 테스트용 판(유리판)과 일치하도록 테스트용 판에 붙였다. 테스트용 판에 붙지 않은 샘플의 끝부분부터 기재를 서서히 떼어내었다(음극활물질은 양면테이프 부분에 붙어 있게 되고, 기재부분은 떨어지게 된다). 음극활물질이 붙어 있는 테스트용 유리판과 기재 각각을 인장 시험기에 페달을 사용하여 설치하였다(도 6 참조). 테스터 실행 버튼을 클릭하였다. 인장 속도는 100mm/min, 연신길이는 50mm로 실시하였다. 180 박리로 박리강도(peeling strength(180도))를 측정하였다.
구동 소프트웨어에서 지원하는 표준 양식에 따라 측정값을 읽고, MAX, MIN, AVE. 가 표시되는 중에서 평균값을 취하였다.
표 2
동박상 HMDS처리여부 및 두께 변색 여부 접착력 gforce/mm
비교예 1 무 유 3.49
실시예 11 0.005㎛ 무 4.58
실시예 12 0.01㎛ 무 5.48
실시예 13 0.02㎛ 무 5.68
실시예 14 0.03㎛ 무 5.02
실시예 15 0.05㎛ 무 5.99
실시예 16 0.07㎛ 무 6.04
실시예 17 0.09㎛ 무 5.89
실시예 18 1㎛ 무 5.76
HMDS 처리에 따른 음극활물질과 다공막층 간의 접착력
실시예 19 내지 26 및 비교예 1에 따라 제조된 전극판을 가지고, 전극집전 체와 음극활물질간의 접착력 실험과 같은 방법을 사용하여, HMDS 처리에 따른 음극활물질과 다공막층 간의 접착력을 실험하였다. 본 실험에서는 기본적으로 HMDS를 0.02㎛ 두께로 구리집전체를 처리한 금속기재를 사용하였다. 이는 음극활물질과 구리집전체 사이의 접착력이 좋지 않아 음극활물질층과 다공막층 사이의 접착력 측정시 전극활물질이 금속 집전체에서 떨어져 나와 실험결과에 영향을 주는 것을 방지하기 위해서이다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
음극활물질층 위에 HMDS 처리 여부 및 두께 음극활물질층과 다공막층 간의 접착력(건조 및 폴리머리제이션후) gforce/mm
비교예 2 무 1.003
실시예 19 0.005㎛ 2.727
실시예 20 0.01㎛ 3.104
실시예 21 0.02㎛ 3.003
실시예 22 0.03㎛ 3.164
실시예 23 0.05㎛ 2.988
실시예 24 0.07㎛ 2.986
실시예 25 0.09㎛ 3.021
실시예 26 1㎛ 2.897
다공성막의 기능에 따른 전지의 성능 실험
다공성막의 세퍼레이터 기능 및 안정화 기능을 확인하기 위하여, 세퍼레이터가 제거된 실시예 36 내지 45에 따라 제조된 전지를, 비교예 4에 따라 제조된 전지와 비교하여 저항, 방전 및 수명용량, 그리고 안전성 평가 등을 하기와 같이 수행하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.
저항, 방전 및 수명 용량의 실험
저항은 비교예 4의 AC 임피던스(impedence)를 100%로 하여 실시예 27~45의 전지의 저항을 표준 저항기로 측정한 후 비교예 4 대비 %로 표시하였으며, 방전은 3C/3V에서 컷 오프(cut off) 방전용량을 측정하여 비교예 4의 용량을 100%로 하여 표시하였다. 수명용량은 300 회의 충방전을 거친 후 비교예 4의 용량을 100%로 하여 수명용량을 표시하였다. 상기 값은 각각 5개의 전지의 값을 측정한 후 평균한 값이다.
안전성 평가
안전성 평가는 2C/12V에서 12시간 동안 과충전을 실시한 후 단계를 각각 5 단계(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)로 나누어 평가하였다. 2~20개의 전지를 실험하였으면, 표상에서 L 앞에 기재된 숫자는 실험한 전지의 수를 나타내었다.
오븐 실험
전지를 150℃ 챔버에서 1시간 동안 방치 후 그 결과를 확인하여 과충전 실험과 같은 방법으로 표시하였다.
표 4
저항(%) 3C 방전 (%) 수명(%) 2C/12V 과충전 오븐 실험 (150?)
비교예 4 100 100 100 15L0, 5L5 15L0, 5L5
비교예 5 104 98 97 15L0, 5L5 15L0, 5L5
비교예 6 98 99 99 7L0, 13L5 5L0, 15L5
실시예 27 96 115 105 17L0, 3L5 18L0, 2L4
실시예 28 97 116 107 18L0, 2L3 17L0, 3L3
실시예 29 95 120 110 19L0, 1L2 19L0, 1L2
실시예 30 86 127 125 2L0 2L0
실시예 31 87 126 124 2L0 2L0
실시예 32 80 130 130 2L0 2L0
실시예 33 87 121 115 19L0, 1L3 2L0
실시예 34 88 120 120 2L0 2L0
실시예 35 83 125 125 2L0 2L0
HMDS 처리에 따른 전지의 성능 실험
HMDS 처리에 따른 전지의 성능 및 다공성막의 세퍼레이터 기능 및 안정화 기능을 확인하기 위하여, 별도의 세퍼레이터가 없는 본 발명에 따른 전지를 기존의 전지와 비교하여, 저항, 방전 및 수명용량, 그리고 안전성 평가 등을 상기와 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
표 5
저항(%) 3C 방전 (%) 수명(%) 2C/12V 과충전 오븐 실험 (150?)
비교예 5 104 98 97 15L0, 5L5 15L0, 5L0
실시예 36 50 150 120 15L, 5L0 15L0, 5L5
실시예 37 45 151 125 19L0, 1L3 19L0, 1L3
실시예 38 46 153 128 18L0, 2L3 19L0, 1L3
실시예 39 40 155 130 19L0, 1L3 2L0
실시예 40 30 155 132 2L0 2L0
실시예 41 28 158 134 2L0 2L0
실시예 42 25 160 135 2L0 2L0
실시예 43 33 161 135 2L0 2L0
실시예 44 34 163 134 2L0 2L0
실시예 45 30 165 138 2L0 2L0
상기 표 2에서 표시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 8의 Si 함유 물질(실험에서는 HMDS)로 전극집전체를 처리한 경우, 비교예 1로 대표되는 종래의 전극과 비교할 때, 전극집전체와 전극활물질간의 접착력이 증가하였으며, 전극집전체의 변색이 없는 것으로 보아 산화가 방지되었음을 알 수 있으며, 따라서 전극집전체 금속의 이온 용출을 막을 수 있다.
또한, 표 3의 결과에 따르면, 실시예 9 내지 16의 Si 함유 물질(실험에서는 MMDS)로 전극 활물질층을 처리한 경우에는 전극 활물질층과 다공막층 사이의 접착력이 2배 이상 상승된 것을 알 수 있었다. 따라서, 저항이 감소되며, 와인딩이 용이해지고, 이온전도도가 늘어나고, 전지의 고출력 특성이 좋아진다. 다공막을 전극 표면에 형성하여 전극과 세퍼레이터를 일체로 하는 경우, 세퍼레이터는, 가공을 위해 자체를 지탱할 정도의 기계적 강도를 가질 필요가 없으므로 기계적 강도의 제약 없이 연한 재질로 얇게 형성될 수 있다.
또한, 표 4로 표시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 27 내지 35의 HMDS로 전극집전체 및/또는 전극활물질층을 처리하고, 다공막과 기존의 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제조한 경우, 기존의 HMDS의 처리를 하지 않은 비교예 4의 전지와, 기존의 다공막을 포함하지 않은 비교예 6의 전지와 비교할 때 HMDS 처리를 한경우 저항은 감소하였으며, 수명이 증가하였고, 과충전, 고열에 안정함을 나타내었다. 또한, 동일하게 HMDS 처리를 한 경우라도 기존의 세퍼레이터만을 포함하는 비교예 6의 전지와 비교할 때, 다공막층을 더 포함하는 실시예의 전극은 다공막의 형성에 따라 과충전과 열노출 항목에서 향상된 것을 보아, 다공성막의 형성에 의해 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한 표 5에 표시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 36 내지 45의 HMDS로 전극집전체 및/또는 전극활물질층을 처리하고, 세퍼레이터 대신에 다공막을 갖는 전지를 제조한 경우 비교예 4로 대표되는 종래의 전지와 비교할 때, 저항은 낮아졌으며, 이에 반해 방전용량, 수명은 증가하였으며, 과충전 및 오븐 실험에서는 상대적으로 높은 안전성을 나타내었다.
따라서, 본 발명은 수명 특성이 뛰어나고 전지 저항이 낮고, 고용량이며, 내단락성 및 내열성등의 안전성이 뛰어난 리튬전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 전극집전체 및/또는 전극활물질층에 Si 함유 물질층 을 도포함으로써, 전극집전체의 산화를 방지하여, 저항을 낮추고, 전극집전체와 전극활물질간의 접착력을 증가시켜, 오믹컨택트 및 수명이 증가되는 특성이 있으며, 또한 전극내에 세퍼레이터 기능을 하는 다공막을 전극판 한 면에 포함시켜, 별도의 세퍼레이터 없이도 전지의 역할을 수행할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 이온전도도가 높으면서도, 과충전, 고열에서도 안정한 리튬 전지를 제공한다.

Claims (22)

  1. 전극 집전체;
    전극 활물질층;
    다공성막층; 및
    Si 함유 물질층을 포함하며
    Si 함유 물질층이 전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 어느 한 면에 Si 함유 물질층, 전극활물질층, Si 함유 물질층 및 다공성막의 순서대로 적층되며,
    상기 Si 함유 물질층이 하기 일반식(I)의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 712007000768446-pat00030
    (I)
    상기 식에서, R1, R2, R3가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기이,
    X가 -NH-, -O-, -SO3-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 실라닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 펩틸기, 카르보닐렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시 알킬렌기이며,
    A가 수소원자, 할로겐원자, -SH, 아미노기, 탄소수 2 내지 15의 헤테로 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 실라닐기, 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기이며,
    상기 X가 -NH-, -O-, -SO3-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 실라닐렌기, 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기, 펩틸기, 카르보닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시 알킬렌기이며,
    상기 A가 수소원자, 할로겐원자, -SH, 아미노기, 탄소수 2 내지 6의 헤테로 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 실라닐기, 탄소수 6~9의 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 112006079721590-pat00012
    (II)
    식중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기이며,
    상기 X가 -NH-, -O-, -SO3-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 실라닐렌기, 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기, 펩틸기, 카르보닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 III의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 112006079721590-pat00013
    (III)
    식중, R1, R2, R3이 상기 정의한 바와 같으며, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, 티올기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타내며,
    X1는 -O-, -NH-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기이며,
    상기 X1가 -NH-, -O-, -SO3-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 실라닐렌기, 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기, 펩틸기, 카르보닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 112006079721590-pat00014
    (IV)
    식중, R1 내지 R6 은 상기 정의한 바와 같다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기인 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 112006079721590-pat00015
    (V)
    식중, R1 내지 R6은 상기 정의한 바와 같으며, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타낸다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기인 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 VI의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극:
    Figure 112006079721590-pat00016
    (VI)
    식중, R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같으며, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기를 나타내며,
    X2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R9, R10이 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아민기, -SH, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐기이며,
    상기 X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지6의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 함유 물질층이 하기 화학식의 물질들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극:
    Cl(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, CH3 Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, CH3Si(OC2H5)3, (CH3)3SiOCH3, (CH3)2(CH2)2Si(OCH3)3 ,
    Figure 112005040062416-pat00017
    , CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3CH2)3SiCl,
    Figure 112005040062416-pat00018
    , CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OCOCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
    Figure 112005040062416-pat00019
    ,
    Figure 112005040062416-pat00020
    ,
    Figure 112005040062416-pat00021
    , CH2=CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH2=CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3, CF3OSO2Si(CH3)3, (CH3)3SiNHSi(CH3)3, H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (CH3)3SiNHCONHSi(CH3)3, (CH3)3SiNHCCF3OSi(CH3)3, Cl(i-Pr)2SiO-i(i-Pr)2Cl.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 헥사메틸 디실라잔인 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 함유 물질층의 두께가 0.005㎛~1㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 함유 물질층의 두께가 0.01㎛~0.05㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 음극, 양극 및 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 전지에 있어서,
    제1항 또는 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항의 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  22. 음극, 양극 및 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 전지에 있어서,
    다공성막의 세퍼레이터 및 제1항 또는 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항의 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
KR1020050066867A 2005-07-22 2005-07-22 Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지 KR100709860B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050066867A KR100709860B1 (ko) 2005-07-22 2005-07-22 Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지
US11/490,146 US8741488B2 (en) 2005-07-22 2006-07-21 Electrode including Si-containing material layer and porous film, and lithium battery employing the same
DE602006013230T DE602006013230D1 (de) 2005-07-22 2006-07-24 Elektrode enthaltend eine Silicium-Zusammensetzungschicht und poröser Film, und Lithiumbatterie mit dieser Elektrode
EP06117731A EP1746674B1 (en) 2005-07-22 2006-07-24 Electrode including si-containing material layer and porous film, and lithium battery employing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050066867A KR100709860B1 (ko) 2005-07-22 2005-07-22 Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100709860B1 true KR100709860B1 (ko) 2007-04-23

Family

ID=37027725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050066867A KR100709860B1 (ko) 2005-07-22 2005-07-22 Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8741488B2 (ko)
EP (1) EP1746674B1 (ko)
KR (1) KR100709860B1 (ko)
DE (1) DE602006013230D1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101428710B1 (ko) 2008-01-08 2014-08-08 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
CN111418092A (zh) * 2017-10-31 2020-07-14 科技创新动量基金(以色列)参股有限公司 纳米结构复合电极

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
WO2007129842A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Lg Chem, Ltd. Electrode active material with high stability and electrochemical device using the same
KR101031880B1 (ko) * 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
CN101952995B (zh) * 2008-02-15 2014-07-30 美商源捷有限公司 电池组内的电池芯端子电性连接的方法
JP2010244936A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Sony Corp 負極および非水電解質二次電池
CN102225948A (zh) * 2011-05-05 2011-10-26 厦门大学 硅三硫醇及其制备方法
US9450223B2 (en) * 2012-02-06 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR101683212B1 (ko) 2012-02-07 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법
US20130302680A1 (en) * 2012-04-18 2013-11-14 Lg Chem, Ltd. Anode active material and the secondary battery comprising the same
CN103633333A (zh) * 2012-08-24 2014-03-12 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器
CN104659399B (zh) * 2013-11-20 2017-05-17 万向一二三股份公司 一种高压实负极动力电池的浸润方法
KR101601919B1 (ko) * 2013-12-12 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101950448B1 (ko) * 2015-07-10 2019-02-20 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그의 제조방법
FR3076062B1 (fr) * 2017-12-21 2020-07-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Realisation d'un collecteur de dispositif microelectronique
IT201800004325A1 (it) * 2018-04-09 2019-10-09 Batteria a flusso
US11631920B2 (en) 2019-06-27 2023-04-18 24M Technologies, Inc. Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same
WO2022094466A1 (en) * 2020-11-02 2022-05-05 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells with dendrite prevention mechanisms and methods of making the same
CN116259927B (zh) * 2023-05-15 2023-08-04 蔚来电池科技(安徽)有限公司 二次电池和装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208134A (ja) * 1998-11-12 2000-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法
KR20020085675A (ko) * 2001-05-09 2002-11-16 주식회사 엘지화학 새로운 전해액과 이를 이용하는 리튬 이온 전지
JP2003217575A (ja) 2002-01-25 2003-07-31 Nec Tokin Tochigi Ltd リチウムイオン二次電池
KR100404733B1 (ko) 2001-06-12 2003-11-07 한국과학기술연구원 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지
JP2005093084A (ja) 2003-09-12 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池の使用方法
KR20050035282A (ko) * 2002-08-24 2005-04-15 크레아피스 게젤샤프트 퓌르 테흐놀로기 운트 인노파티온 엠베하 리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및리튬 배터리에서의 이의 용도

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385101A (en) * 1980-04-28 1983-05-24 Catanzarite Vincent Owen Electrochemical cell structure
US4416915A (en) 1982-02-04 1983-11-22 Combustion Engineering, Inc. Method of making chalcogenide cathodes
DE3702480A1 (de) * 1987-01-28 1988-08-11 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung eines magneto-optischen speichers
JPH0828000B2 (ja) * 1987-05-27 1996-03-21 株式会社リコー 強誘電性高分子光メモリ−
JP2726285B2 (ja) 1988-10-31 1998-03-11 三菱化学株式会社 二次電池
US5246782A (en) * 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
DE69302596T2 (de) 1992-02-04 1996-09-26 Sharp Kk Kohlenstoff-Verbund-Elektrodenmaterial
JP3369589B2 (ja) 1992-04-07 2003-01-20 三菱化学株式会社 電極材料
JP2960834B2 (ja) 1993-06-07 1999-10-12 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US5354631A (en) 1993-06-08 1994-10-11 Valence Technology, Inc. Enhanced lithium surface
JPH07296802A (ja) 1994-04-26 1995-11-10 Sumitomo Chem Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法とリチウム二次電池
JPH07335623A (ja) 1994-06-10 1995-12-22 Sony Corp プラズマエッチング方法
US6537703B2 (en) * 1998-11-12 2003-03-25 Valence Technology, Inc. Polymeric mesoporous separator elements for laminated lithium-ion rechargeable batteries
EP1096591A1 (en) 1999-10-26 2001-05-02 MERCK PATENT GmbH Polymer electrolyte membrane for use in lithium batteries
JP2001216961A (ja) 2000-02-04 2001-08-10 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池
US6798003B2 (en) * 2001-07-20 2004-09-28 Intel Corporation Reliable adhesion layer interface structure for polymer memory electrode and method of making same
JP2003297701A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの製造方法
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR100497231B1 (ko) 2003-07-08 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR100646535B1 (ko) * 2005-03-23 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 전지용 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이온이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208134A (ja) * 1998-11-12 2000-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法
KR20020085675A (ko) * 2001-05-09 2002-11-16 주식회사 엘지화학 새로운 전해액과 이를 이용하는 리튬 이온 전지
KR100404733B1 (ko) 2001-06-12 2003-11-07 한국과학기술연구원 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지
JP2003217575A (ja) 2002-01-25 2003-07-31 Nec Tokin Tochigi Ltd リチウムイオン二次電池
KR20050035282A (ko) * 2002-08-24 2005-04-15 크레아피스 게젤샤프트 퓌르 테흐놀로기 운트 인노파티온 엠베하 리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및리튬 배터리에서의 이의 용도
JP2005093084A (ja) 2003-09-12 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池の使用方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101428710B1 (ko) 2008-01-08 2014-08-08 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
CN111418092A (zh) * 2017-10-31 2020-07-14 科技创新动量基金(以色列)参股有限公司 纳米结构复合电极
US11929486B2 (en) 2017-10-31 2024-03-12 Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership Nanostructured composite electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
US8741488B2 (en) 2014-06-03
DE602006013230D1 (de) 2010-05-12
EP1746674A1 (en) 2007-01-24
US20070020524A1 (en) 2007-01-25
EP1746674B1 (en) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100709860B1 (ko) Ｓｉ함유 물질층 및 다공성막을 포함하는 전극 및 이를채용한 리튬 전지
KR102546315B1 (ko) 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
KR100686848B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP4715830B2 (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR102496375B1 (ko) 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
EP1619733A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
US20080241684A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
US20130244080A1 (en) Separator for lithium secondary battery
US20100279168A1 (en) Pouch-Type Lithium Secondary Battery
KR20060106622A (ko) 비수성 이차 전지용 음극
US9160004B2 (en) Lithium ion secondary battery
US20170200933A1 (en) Separator, battery and electronic device
KR20190062310A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
EP3951940A1 (en) Method for preparing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material prepared by preparation method
JP4995409B2 (ja) カーボン化合物が吸着された正極活物質及びこれを採用したリチウム電池
JP4112988B2 (ja) 安全性を向上させる非水電解液添加剤及びこれを含むリチウムイオン２次電池
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
EP3923372A1 (en) Separator stacked body for lithium secondary battery, and electrode assembly and lithium secondary battery comprising same
KR20230037451A (ko) 전기화학소자용 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20200079905A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115668623A (zh) 锂二次电池用隔膜和包含其的锂二次电池
US10431798B2 (en) Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN109804489B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
KR20130090724A (ko) 리튬 이차 전지
KR20060118962A (ko) Ｓｉ함유 물질층을 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120326

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160323

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180320

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 14