IT201800004325A1

IT201800004325A1 - Batteria a flusso

Info

Publication number: IT201800004325A1
Application number: IT102018000004325A
Authority: IT
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2019-10-09
Also published as: EP3776707B1; WO2019197917A1; EP3776707A1; CN111886735A; US11183701B2; ES2953019T3; US20210050614A1

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“Batteria a flusso”

Campo tecnico dell’invenzione

La presente invenzione riguarda una batteria a flusso.

Tecnica nota

Una batteria a flusso è una cella elettrochimica in cui i processi di carica e scarica vengono eseguiti sfruttando reazioni di ossidazione e riduzione di ioni.

Le batterie a flusso comprendono due semi-celle, una positiva e una negativa, dotate ciascuna di un elettrodo attivo e di un distributore, attraverso il quale un elettrolita è fatto circolare attraverso l’elettrodo. Più specificamente, nella semi-cella positiva è alimentato un catolita mentre nella semicella negativa è alimentato un anolita. Catolita e anolita sono soluzioni generalmente acquose acide che contengono degli ioni necessari alle relative reazioni di ossidoriduzione, generalmente ioni di metalli in diversi stati di ossidazione (di seguito “ioni di ossidoriduzione”), e uno ione necessario al trasporto di carica nell’elettrolita, che tipicamente è l’idronio H3O<+ >(di seguito “ione scambio”).

Ciascuna semi-cella prevede almeno un serbatoio di elettrolita nonché almeno una pompa per alimentare lo stesso elettrolita attraverso l’elettrodo. Ciascun serbatoio contiene una quantità predefinita di elettrolita, e quindi di ioni di ossidoriduzione utili alle reazioni di ossidoriduzione per fare funzionare la batteria a flusso.

Le due semi-celle sono separate da una membrana a scambio ionico, tra cui le più diffuse sono membrane a scambio protonico, ad esempio membrane perfluorosulfoniche.

Queste membrane, pur avendo una ottima conducibilità protonica e una buona resistenza agli ambienti ossidanti, hanno lo svantaggio di essere poco selettive nei confronti degli ioni di ossidoriduzione presenti negli elettroliti, che quindi possono permeare attraverso la membrana, miscelarsi tra loro ed eventualmente anche reagire.

Tale fenomeno, noto come cross-over, e a cui si aggiunge un complesso meccanismo di trasporto d’acqua governato da diffusione ed elettroosmosi, implica una variazione indesiderata di quantità e/o di composizione degli elettroliti nei loro rispettivi serbatoi (nota come sbilanciamento), con conseguente riduzione della capacità utile della batteria. Il cross-over implica anche una diminuzione dell’efficienza coulombica della batteria a flusso. Inoltre, gli effetti del cross-over hanno diversa intensità a seconda dello ione di ossidoriduzione permeato.

In effetti, gli ioni di ossidoriduzione presenti negli elettroliti hanno diversi stati di ossidazione, e alcuni di essi sono più dannosi per lo sbilanciamento e l’efficienza coulombica, rispetto agli altri. Ad esempio, nel caso delle batterie al vanadio, nell’anolita è presente la coppia V<2+>/V<3+>, e nel catolita è presente la coppia VO2<+>/VO<2+>. Lo ione più dannoso all’elettrodo negativo è VO2<+>, perché esso reagisce con due ioni V<2+ >(che è lo ione necessario al funzionamento della batteria durante la fase di scarica all’elettrodo negativo). Vice versa all’elettrodo positivo lo ione V<2+ >è più dannoso perché esso reagisce con due ioni VO2<+ >(mentre V<3+ >reagisce con un solo ione VO2<+>). In sostanza, nelle batterie al vanadio, la permeazione degli ioni V<2+ >e VO2<+ >è più problematica rispetto alla permeazione degli ioni V<3+ >e VO<2+>.

Una prima soluzione al problema del cross-over è stata quella di aumentare lo spessore delle membrane a scambio ionico, ad esempio da circa 50 µm a circa 200 µm.

Nonostante l’ottenimento di una diminuzione del cross-over, questa soluzione non è del tutto soddisfacente in quanto implica un incremento delle perdite ohmiche. Un eccessivo aumento dello spessore della membrana rende necessario diminuire la densità di corrente operativa, al fine di garantire il valore richiesto di efficienza energetica, generalmente superiore all’80 %. Una minor densità di corrente comporta l’utilizzo di una maggiore area attiva nella batteria, con conseguente aumento dei costi del sistema.

Il documento US 2014/255821 illustra una membrana per batteria a flusso, sulla quale è applicata una membrana aggiuntiva porosa di spessore non maggiore di 500 µm, i cui pori hanno una dimensione non maggiore di 100 nm. Tale membrana aggiuntiva porosa ha lo scopo di ridurre il passaggio degli ioni di ossidoriduzione attraverso la membrana, sfruttando la dimensione dei pori, comparabile alla dimensione degli ioni di ossidoriduzione da bloccare e maggiore della dimensione dello ione scambio. Ad esempio, nel caso di batteria a flusso al vanadio, i pori possono avere dimensioni minori di 30 nm.

Anche tale soluzione ha i suoi limiti. I pori di dimensione dell’ordine della decina di nanometri, anche se garantiscono una maggiore selettività nei confronti degli ioni di ossidoriduzione degli elettroliti, implicano una inibizione parziale del passaggio dell’idronio, aumentando le perdite ohmiche della batteria a flusso.

Un altro problema della membrana aggiuntiva è quello di avere delle proprietà omogenee, e in particolare una capacità a bloccare gli ioni omogenea su tutta la sua superficie, mentre la concentrazione degli ioni da bloccare non è omogenea lungo la stessa superficie. La membrana aggiuntiva riduce quindi il cross-over degli ioni con la stessa intensità su tutta la superficie attiva, e così aumenta le perdite ohmiche.

Breve sommario dell’invenzione

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire una batteria a flusso che abbia un buon compromesso tra selettività nei confronti degli ioni di ossidoriduzione degli elettroliti, e una buona conducibilità ionica attraverso la membrana.

Questo ed altri scopi vengono raggiunti da una batteria a flusso secondo la rivendicazione 1.

Le rivendicazioni dipendenti definiscono possibili vantaggiose forme di realizzazione dell’invenzione.

L’idea alla base dell’invenzione è quella di prevedere uno o più strati di materiale barriera con selettività variabile nei confronti degli ioni il cui flusso è indesiderato.

Breve descrizione dei disegni

Per meglio comprendere l’invenzione ed apprezzarne i vantaggi verranno di seguito descritte alcune sue forme di realizzazione esemplificative non limitative, facendo riferimento alla figura annessa, che illustra una batteria a flusso secondo una possibile forma di realizzazione dell’invenzione.

Descrizione di forme di realizzazione dell’invenzione

Una batteria a flusso secondo l’invenzione è indicata nell’annessa figura con il riferimento 1. In generale, la batteria a flusso 1 comprende:

- una prima semi-cella 2, comprendente almeno un primo serbatoio 20 per un primo elettrolita, un primo elettrodo 21 connesso al primo serbatoio 20, un primo organo di alimentazione 22 per alimentare il primo elettrolita attraverso il primo elettrodo 21;

- una seconda semi-cella 3, comprendente almeno un secondo serbatoio 30 per un secondo elettrolita, un secondo elettrodo 31 connesso al secondo serbatoio 30 e un secondo organo di alimentazione 32 per alimentare il secondo elettrolita attraverso il secondo elettrodo Ovviamente, una delle semi-celle è una semi-cella negativa, e l’altra è positiva. Nell’esempio illustrato, la prima semi-cella 2 è negativa e la seconda semi-cella 3 è positiva. Di conseguenza, il primo elettrolita è un anolita mentre il secondo elettrolita è un catolita.

Come è già noto dal tecnico del ramo, gli elettrodi 21, 31 hanno di solito una forma di foglio, ovvero una forma piana ed estesa in un piano. In tal modo si aumenta la superficie di reazione con l’elettrolita. A seconda della geometria di distributore utilizzata, lo spessore degli elettrodi è generalmente compreso tra 0,2 e 6 mm.

Preferibilmente, la prima e la seconda semi-cella 2, 3 comprendono rispettivamente un primo e un secondo distributore 23, 33 connesso in uscita dall’organo di alimentazione 22, 32 e fissato all’elettrodo 21, 31 in modo da essere in contatto con una sua superficie (figura 1). Il distributore 23, 33 serve a distribuire l’elettrolita su tutta la superficie utile dell’elettrodo 21, 31 in modo da ottenere la reazione di una quantità massima di elettrolita sull’elettrodo.

A tale scopo il distributore 23, 33 comprende un percorso predefinito sulla sua superficie che viene a contatto con l’elettrodo 21, 31 e attraverso il quale l’elettrolita è alimentato. Tale percorso può essere a serpentina singola, multipla oppure con canali interdigitati o in parallelo, ad esempio. Il distributore 23, 33 comprende anche un ingresso 23A, 33A e una uscita 23B, 33B per l’elettrolita.

Tipicamente l’organo di alimentazione 22, 32 è un organo di pompaggio di tipo convenzionale.

La batteria a flusso 1 comprende anche una membrana di separazione 4 disposta tra il primo elettrodo 21 e il secondo elettrodo 31 in modo da impedire il loro contatto reciproco. La membrana di separazione 4 è atta a consentire la permeazione di ioni, in particolare di uno ione scambio tra la prima semi-cella 2 e la seconda semi-cella 3.

Analogamente agli elettrodi 21, 31 la membrana 4 ha anch’essa una forma di foglio, in modo da separare fisicamente gli elettrodi 21, 31 su tutta la loro superficie.

La membrana 4 è preferibilmente una membrana a scambio ionico, ancora più preferibilmente una membrana a scambio protonico, ad esempio una membrana perfluorosulfonica, nel qual caso lo ione scambio è l’idronio H3O<+>. Tipicamente la membrana di separazione 4 è porosa, e presenta dei pori di dimensione (diametro) dell’ordine del nanometro, ad esempio compresa tra 5 e 20 nm. Lo spessore della membrana di separazione 4 è tipicamente compresa tra 50 e 200 µm, ma può anche essere di più a seconda delle necessità.

La batteria a flusso 1 comprende anche almeno uno strato di materiale barriera 5 poroso, disposto tra il primo elettrodo 21 e il secondo elettrodo 31, e atto a bloccare un flusso indesiderato di ioni di uno o entrambi gli elettroliti attraverso la membrana di separazione 4. Con flusso indesiderato di ioni si intende, nell’ambito della presente invenzione, un flusso di ioni utili al funzionamento della batteria da una prima semi-cella (ove tali ioni permettono il normale funzionamento della batteria) verso la seconda semi-cella (ove gli stessi ioni contribuiscono allo sbilanciamento e alla diminuzione dell’efficienza coulombica della batteria). Più precisamente il flusso indesiderato di ioni è il flusso di ioni che reagiscono agli elettrodi. Per semplicità, nel seguito della domanda tali ioni saranno denominati ioni di ossidoriduzione. Un esempio di ioni di ossidoriduzione sono gli ioni metallici contenuti in alcuni elettroliti noti.

Essendo il flusso di ione scambio (ad esempio idronio) attraverso la membrana 4 necessario al buon funzionamento della batteria, è ovvio per il tecnico del ramo che tale flusso non è un flusso indesiderato di ioni.

Lo strato di materiale barriera 5 ha almeno una superficie di contatto con la membrana di separazione 4. Esso ha una forma di foglio, analogamente a quanto detto per gli elettrodi 21, 31 e la membrana di separazione 4. Lo strato di materiale barriera 5 ha uno spessore medio dell’ordine del micron, ad esempio da 0,5 a 10 µm a seconda delle esigenze, e ha dei pori di dimensione (diametro) media dell’ordine del nanometro, ad esempio da 1 a 5 nm.

Preferibilmente, la batteria 1 comprende due strati di materiale barriera 5. Più preferibilmente ciascuno strato di materiale barriera 5 è a contatto con la membrana di separazione 4 e con un rispettivo elettrodo 21, 31 (come illustrato nella figura 1). In tal caso gli strati di materiale barriera 5 hanno una sola superficie di contatto con la membrana 4.

È possibile prevedere soltanto uno strato di materiale barriera disposto all’interno della membrana 4, oppure anche due strati di materiale barriera disposti all’interno della membrana 4. In tal caso lo strato di materiale barriera ha due superfici di contatto con la membrana 4. Tali soluzioni sono però meno preferite rispetto a quella illustrata in figura 1, in quanto sono più complicate e meno economiche da produrre.

Secondo la presente invenzione, lo strato di materiale barriera 5 ha delle zone con selettività diverse nei confronti degli ioni il cui flusso è indesiderato. In altre parole, lo strato di materiale barriera 5 ha una selettività ionica (nei confronti degli ioni di ossidoriduzione) che è disomogenea.

Con selettività nei confronti degli ioni si intende, nell’ambito della presente invenzione, la capacità a bloccare gli ioni.

Il fatto di avere zone con diverse selettività nei confronti degli ioni di ossidoriduzione permette di modulare tale selettività a seconda della tipologia e della concentrazione degli ioni da bloccare in corrispondenza di una rispettiva zona dello strato di materiale barriera.

Questa modulazione di selettività permette di aumentare la selettività laddove la concentrazione di ioni di ossidoriduzione è maggiore, in modo particolare per gli ioni di ossidoriduzione più dannosi, ovvero che inducono un maggior sbilanciamento e una maggiore riduzione dell’efficienza coulombica (ad esempio gli ioni V<2+ >e VO2<+ >nel caso delle batterie al vanadio), e di diminuire tale selettività laddove la concentrazione di tali ioni è minore. Si sa infatti che la concentrazione degli ioni di ossidoriduzione è eterogenea sia sulla superficie attiva degli elettrodi che attraverso il loro spessore.

Diminuendo la selettività laddove gli ioni di ossidoriduzione sono meno concentrati, si limitano le perdite ohmiche dovute al parziale bloccaggio dello ione di scambio senza consentire la permeazione degli ioni di ossidoriduzione. Perciò il fatto di modulare la selettività dello strato di materiale barriera permette di bloccare gli ioni di ossidoriduzione in modo efficace pur limitando le perdite ohmiche.

A titolo di esempio, si è osservato che nelle batterie a flusso al vanadio, durante la fase di scarica, la concentrazione degli ioni VO2<+ >all’elettrodo positivo 31 è maggiore in corrispondenza dell’ingresso 33A del distributore 33, se quest’ultimo ha un percorso a serpentina singola. In tal caso è opportuno aumentare la selettività dello strato di materiale barriera 5 relativo all’elettrodo positivo 31 in corrispondenza dell’ingresso 33A del distributore 33.

Se invece il distributore 33 ha un percorso a canali interdigitati, la concentrazione degli ioni VO2<+ >è maggiore in corrispondenza dei canali di alimentazione. In tal caso la selettività dello strato di materiale barriera 5 va aumentata in corrispondenza di queste zone.

Un altro vantaggio di un tale strato di materiale barriera 5 sta nel fatto che consente di diminuire lo spessore della membrana di separazione 4, e quindi di diminuire anche il suo costo, che nelle batterie a flusso può rappresentare fino al 40% del costo globale. La membrana di separazione a scambio ionico 4 può anche essere eliminata dal sistema e sostituita con una membrana (non a scambio ionico) o un separatore di basso costo.

Per cui a pari perdite ohmiche la batteria a flusso con barriere permette il funzionamento con cross-over ridotto, garantendo efficienza coulombica maggiore e sbilanciamento ridotto.

La selettività dello strato di materiale barriera 5 può dipendere da uno o più fattori tra la dimensione (diametro medio) dei pori, la tortuosità del percorso percorribile dagli ioni, lo spessore oppure la composizione chimica dello strato di materiale barriera. Infatti, più i pori sono piccoli, più gli ioni di ossidoriduzione sono bloccati. Analogamente più il percorso da seguire per attraversare lo strato di materiale barriera è tortuoso, o anche più lo stesso strato è spesso, e più il passaggio degli ioni di ossidoriduzione è impedito.

Si evince quindi che lo strato di materiale barriera 5 ha almeno una prima zona con una prima selettività nei confronti degli ioni, e almeno una seconda zona con una seconda selettività nei confronti degli ioni, la prima selettività essendo maggiore della seconda selettività.

Secondo una possibile variante, la prima zona (con la prima selettività) ha dei pori di dimensione compresa tra 1 e 2 nm, mentre la seconda zona (con la seconda selettività, minore della prima selettività) ha dei pori di dimensione compresa tra 3 e 5 nm.

Secondo un’altra possibile variante, la prima zona ha uno spessore compreso tra 5 e 10 µm, mentre la seconda zona ha uno spessore compreso tra 0,5 e 5 µm.

Secondo un’altra variante dell’invenzione, lo strato di materiale barriera 5 è fatto in un materiale inerte dal punto di vista elettrochimico, purché sia opportunamente lavorabile e resistente alle condizioni ambientali. Tale materiale inerte è, ad esempio, scelto tra i polimeri, le zeoliti o gli ossidi metallici. Ovviamente possono essere utilizzati altri materiali elettrochimicamente inerti per fare lo strato di materiale barriera.

Secondo un’altra variante ancora, lo strato di materiale barriera 5 è fatto almeno parzialmente in materiale attivo dal punto di vista elettrochimico. Un esempio di materiale attivo da includere nello strato di materiale barriera 5 è il carbonio, ma ci sono altri materiali attivi che possono essere utilizzati.

Con attività dal punto di vista elettrochimico si intende, nell’ambito della presente invenzione, la capacità di un dato materiale di subire una variazione di potenziale in modo da indurre una reazione elettrochimica con un elettrolita (più precisamente un trasferimento di elettrone da o verso uno ione metallico presente nell’elettrolita). Si capisce che un materiale inerte non può dare luogo a una reazione elettrochimica, mentre un materiale attivo può dare luogo a una reazione elettrochimica.

Va notato che è possibile che lo strato di materiale barriera sia composto soltanto da materiale attivo dal punto di vista elettrochimico. È però preferibile che tale strato sia composto sia da materiale attivo che da materiale inerte, in modo da ottenere uno strato più robusto.

Secondo una possibile forma di realizzazione, lo strato di materiale barriera 5, che è composto almeno parzialmente da materiale attivo dal punto di vista elettrochimico, è applicato su almeno uno degli elettrodi 21, 31. Così facendo l’elettrodo 21, 31 (comprensivo dello strato di materiale barriera integrato) ha uno spessore dell’ordine di qualche centinaio di micrometri, ad esempio da 200 a 500 µm.

Si precisa che nel caso in cui lo strato di materiale barriera 5 sia composto almeno parzialmente da materiale attivo dal punto di vista elettrochimico si può prevedere che lo stesso strato abbia una selettività nei confronti degli ioni di ossidoriduzione che sia omogenea, ovvero una sola selettività su tutta la sua superficie. Tale variante, però, non è compresa nell’ambito di tutela della presente invenzione.

In modo preferibile, lo strato di materiale barriera 5 è applicato sulla membrana di separazione 4 oppure su un elettrodo 21, 31 mediante spruzzatura.

Così facendo l’applicazione è facile e veloce da realizzare. Inoltre la spruzzatura consente di avere un buon controllo sullo spessore dello strato di materiale barriera 5, il che permette di variarne lo spessore a piacimento, e così di ottenere una selettività ottimizzata localmente.

Ovviamente è possibile prevedere altri modi di applicazione dello strato di materiale barriera 5 sulla membrana di separazione 4 oppure sugli elettrodi 21, 31, ad esempio tramite tecniche note come vapor deposition o tape casting.

Alle forme di realizzazione descritte della batteria a flusso secondo l’invenzione, la persona esperta, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti specifiche, potrà apportare numerose aggiunte, modifiche, o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti, senza tuttavia uscire dall’ambito delle annesse rivendicazioni.

Claims

Rivendicazioni 1. Batteria a flusso comprendente: - una prima semi-cella (2), comprendente almeno un primo serbatoio (20) per un primo elettrolita, un primo elettrodo (21) connesso a detto primo serbatoio (20), un primo organo di alimentazione (22) per alimentare il primo elettrolita attraverso detto primo elettrodo (21); - una seconda semi-cella (3), comprendente almeno un secondo serbatoio (30) per un secondo elettrolita, un secondo elettrodo (31) connesso a detto secondo serbatoio (30) e un secondo organo di alimentazione (32) per alimentare il secondo elettrolita attraverso detto secondo elettrodo (31); - una membrana di separazione (4) disposta tra il primo elettrodo (21) e il secondo elettrodo (31) in modo da impedire il loro contatto reciproco, detta membrana di separazione (4) essendo atta a consentire la permeazione di ioni; - almeno uno strato di materiale barriera (5) poroso, disposto tra il primo elettrodo (21) e il secondo elettrodo (31), e atto a bloccare un flusso indesiderato di ioni di uno o entrambi gli elettroliti attraverso la membrana di separazione (4), detto strato di materiale barriera (5) avendo almeno una superficie di contatto con la membrana di separazione (4); detta batteria essendo caratterizzata dal fatto che lo strato di materiale barriera (5) ha delle zone con selettività diverse nei confronti degli ioni il cui flusso è indesiderato.
2. Batteria a flusso secondo la rivendicazione 1, comprendente due strati di materiale barriera (5).
3. Batteria a flusso secondo la rivendicazione 2, in cui gli strati di materiale barriera (5) sono ciascuno a contatto con la membrana di separazione (4) e un rispettivo elettrodo (21, 31).
4. Batteria a flusso secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui la selettività nei confronti degli ioni è determinata da uno o più tra lo spessore dello strato di materiale barriera (5), la tortuosità del percorso da seguire per attraversare lo strato di materiale barriera (5), la dimensione dei pori del materiale barriera (5), o la composizione chimica del materiale barriera (5).
5. Batteria a flusso secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato di materiale barriera (5) ha almeno una prima zona con una prima selettività nei confronti degli ioni, e almeno una seconda zona con una seconda selettività nei confronti degli ioni, la prima selettività essendo maggiore della seconda selettività.
6. Batteria a flusso secondo la rivendicazione 5, in cui la prima zona ha dei pori di dimensione compresa tra 1 e 2 nm, mentre la seconda zona (con la seconda selettività, minore della prima selettività) ha dei pori di dimensione compresa tra 3 e 5 nm.
7. Batteria a flusso secondo la rivendicazione 5, in cui la prima zona ha uno spessore compreso tra 5 e 10�m, mentre la seconda zona ha uno spessore compreso tra 0,5 e 5 µm.
8. Batteria a flusso secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato di materiale barriera (5) è applicato sulla membrana di separazione (4) o su un elettrodo (21, 31) mediante spruzzatura.
9. Batteria a flusso secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato di materiale barriera (5) è fatto almeno parzialmente in materiale attivo dal punto di vista elettrochimico.
10. Batteria a flusso secondo le rivendicazioni precedenti, in cui lo strato di materiale barriera (5) è applicato su almeno uno degli elettrodi 21, 31.