KR100709178B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 표면에 금속 산화물 층이 형성되고, 이 산화물 층위에 금속 산화물 덩어리가 부착되어 있는 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 포함한다. 이 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 열처리하고, 상기 열처리된 화합물을 100 내지 500℃로 냉각시키고, 상기 냉각된 화합물을 상온으로 급냉시키는 공정으로 제조된다.
[화학식 1]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[화학식 3]
LixMn2O4-zAz
[화학식 4]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 5]
LixM1-yM"yA2
[화학식 6]
LixMO2-zAz
[화학식 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[화학식 8]
LixNi1-y-zCoyM"zAα
[화학식 9]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
급냉,금속산화물,양극활물질,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 활물질 제조 메카니즘을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 3a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3b는 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4a는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 저율 충방전 결과를 나타낸 그래프.
도 4b는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 고율 충방전 결과를 나타낸 그래프.
도 5a는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 원통형 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 5b는 도 5a에 나타낸 방전 용량 그래프의 확대도.
도 6a은 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2 및 실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 저율 충방전 결과를 나타낸 그래프.
도 6b은 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2 및 실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 고율 충방전 결과를 나타낸 그래프.
도 6c는 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2 및 실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 용량 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 고율 충방전 결과를 나타낸 도 6b의 확대도.
도 8은 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2 및 실시예 10의 양극 활물질의 사이클릭 볼타모그램(CV)을 나타낸 도면.
도 9는 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2 및 실시예 9와 10에 따라 제조된 양극 활물질의 DSC 분석결과를 도시한 그래프.
도 10은 종래의 표면처리하지 않은 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2 및 실시예 15에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 용량 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 종래의 표면처리하지 않은 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2 및 실시예 15에 따라 제조된 양극 활물질의 DSC 분석결과를 도시한 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x CoxO2(0<x<1), 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.
상술한 양극 및 음극 활물질로 구성된 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이 터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류할 수 있다. 리튬 이온 전지는 세퍼레이터로 다공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 필름을 사용하며, 전해질로는 리튬염이 용해된 카보네이트 계열의 유기 용매를 사용하는 전지를 말한다. 리튬 이온 폴리머 전지는 전해질로 다공성 SiO2 등과 폴리비닐리덴 플루오라이드 계열의 폴리머 기재에 유기 용매를 함침(impregnation)시킨 것을 사용하며, 이 전해질이 세퍼레이터의 역할도 하므로, 별도의 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다. 또한, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 순수한 리튬 이온 도전성을 갖는 SO2 계열의 무기 물질 또는 유기 물질을 사용하는 전지를 말한다.
리튬 이차 전지의 형태로는 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다. 원통형 전지는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하면, 양극, 음극과 세퍼레이터를 와인딩하여 젤리 롤 타입(jelly-roll type)의 극판군을 제조하고, 이 극판군을 원통형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입한 전지를 말한다. 각형 전지는 상기 극판군을 각형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말하며, 코인형 전지는 상기 극판군을 코인형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말한다. 또한, 케이스의 재질에 따라 스틸 또는 Al 재질의 캔을 사용한 전지와 파우치(pouch) 전지로 구별할 수 있다. 캔 전지는 상기 전지 케이스가 스틸 또는 Al의 얇은 판으로 제조된 것으로 말하며, 파우치 전지는 비닐 백과 같은 다층 구조로 이루어진 1㎜ 이내 두께의 유연한 재질에 상기 극판군을 넣어 제조된 전지로서, 전지의 두께가 캔 전지에 비해 얇고, 유연한 구조를 갖는 전지를 말한다.
이러한 리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열노출, 연소, 과충전 상태에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보하기 위하여 양극 활물질의 열적 안전성을 향상시키려는 노력이 가속화되고 있다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성, 특히 수명, 정전류 충전량, 방전 전위, 전력량 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기화학적 특성과 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 금속 산화물 층이 형성되고, 이 산화물 층위에 금속 산화물 덩어리가 부착되어 있는 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 2]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[화학식 3]
LixMn2O4-zAz
[화학식 4]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 5]
LixM1-yM"yA2
[화학식 6]
LixMO2-zAz
[화학식 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[화학식 8]
LixNi1-y-zCoyM"zAα
[화학식 9]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 리튬 화합물의 표면에 형성된 금속 산화물은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Ga, Ge, B 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5 내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.2 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 상전이가 일어나는 것을 특징으로 한다. 또한 발열 온도가 230℃ 이상이고 발열량이 작아 열적 안정성이 우수하다.
리튬 화합물 표면에 형성된 금속 산화물 층의 두께는 1∼100㎚인 것이 바람직하며, 1∼50㎚인 것이 더 바람직하다. 상기 금속 산화물 층의 두께가 1㎚ 미만이면, 금속 산화물로 코팅함에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 열처리하고, 상기 열처리된 화합물을 100 내지 500℃로 냉각시키고, 상기 냉각된 화합물을 상온으로 급냉시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액내의 금속의 농도는 0.1 내지 50 중량%이며, 1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직하다.
상기 열처리 공정은 200 내지 1000℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하며, 상기 급냉 공정은 0.5℃/min 이상의 급냉 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자는 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질을 연구하던 중에, 금속 알콕사이드 용액으로 활물질을 코팅한 후, 냉각 방법의 변화에 따라 전기 화학적 특성이 변화될 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조시 상기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물의 코팅 용액으로는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 사용된다.
상기 코팅 용액 제조시 사용되는 금속으로는 유기 용매 또는 물에 용해되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B 또는 As가 있다.
상기 금속 유기 용액은 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 금속산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 수용액은 금속염 또는 금속산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 금속의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B2O3, H3BO3 등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 코팅 용액중 금속 유기 용액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.
상기 금속 유기 용액중 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드와 같은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드 용액의 예로 Si 알콕사이드 용액으로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.
상기 코팅 용액중 금속 수용액 제조시 사용될 수 있는 금속염 또는 금속 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액 제조시 첨가되는 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 상기 화학식 1∼9에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 상기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 코팅(encapsulation)한다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 침적법인(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법인 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 약 120℃에서 약 5시간 동안 건조시킨다. 이 건조 공정에서 분말 내에 리튬 염이 더욱 균일하게 분포된다.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 화학식 1∼9의 리튬 화합물 분말을 200∼1000℃로 1∼20시간 동안 열처리한다. 상기 열처리 공정으로 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 금속 산화물로 변화되어, 표면에 금속 산화물이 코팅된 활물질이 제조된다. 활물질 표면에 형성된 금속 산화물은 상기 코발트, 니켈, 니켈 망간염 또는 망간염과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로부터 유래된 금속의 복합 금속 산화물, 또는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로부터 유래된 금속의 산화물 등으로 여겨진다. 예를 들면, LiCoO2를 알루미늄 알콕사이드 용액으로 코팅한 후 열처리하면 코발트와 알루미늄의 복합 금속 산화물(CoAl2O4) 및/또는 알루미늄의 산화물(Al2O3) 층이 표면에 형성된 양극 활물질이 제조된다.
더욱 균일한 결정성 활물질을 제조하기 위해 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 200℃보다 낮으면 코팅된 금속 알콕사이드 용액이 결정화되지 않으므로 이 활물질을 전지에 적용하면 리튬 이온의 이동이 방해를 받을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 1000℃보다 높으면 리튬의 증발 및 표면에 형성된 금속 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+의 이동에 문제가 있다. 아울러, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 리튬의 증발 및 표면에 형성된 금속 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+의 이동에 문제가 있다.
그런 다음 열처리한 물질을 100 내지 500℃의 온도로 냉각한다. 상기 냉각온도는 200 내지 400℃인 것이 바람직하다. 냉각 공정은 일반적으로 로(furnace)에서 실시한다. 이어서, 냉각한 리튬 화합물을 대기 중으로 급속히 꺼내는, 즉 상온으로 급냉(quenching)시키는 공정을 실시한다. 급냉 속도는 0.5℃/min 이상인 것이 바람직하다. 이 급냉 공정에 따라, 표면에 형성된 금속 산화물 층에 포함되어 있던 금속이 외부로 나와, 금속 산화물 덩어리로 표면에 부착되게 된다. 즉, 표면에 다량의 금속 산화물 덩어리가 부착되어 불균일한 표면을 형성하게 된다.
상기 공정을 도 1에 간략하게 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 급냉 공정을 실시하면, 금속 산화물 층위에 금속 산화물, 예를 들어 Al2O3 덩어리가 부착되어 있는 반면에, 서냉 공정을 실시한 것은 금속 산화물 층 위에 Al2O3 덩어리가 부착되어 있지 않은 균일한 표면을 형성하게 되는 것이다.
이러한 금속 산화물 덩어리로 인하여, 활물질의 부피가 팽창되고, 따라서 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있는 표면 구조를 갖게 되어 방전 전위가 향상될 수 있다. 또한, 금속 산화물 덩어리로 인하여 전해액이 활물질에 쉽게 함침될 수 있어서, 균일한 전지 반응 및 효율이 증가될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 안전성(safety) 평가방법중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다.
예를 들어 충전상태의 LiCoO2 활물질은 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안전성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li1- xCoO2 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열온도)와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 종래의 표면처리하지 않은 양극 활물질의 발열온도에 비하여 약 30℃ 이상 높은 230℃ 이상의 발열온도를 가지며, 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명에서 사용한 상기 화학식 1 내지 9의 리튬 화합물은 상업적으로 유통되는 화학식 1 내지 9의 리튬 화합물을 사용할 수도 있고, 또는 합성된 리튬 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들 리튬 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1 내지 9의 리튬 화합물을 합성방법은 다음과 같다. 우선 리튬염 및 금속염을 원하는 당량비대로 혼합한다. 리튬염 및 금속염을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염을 사용할 수 있으며, 상기 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발 트 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 니켈 망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 금속염으로 망간염, 코발트염, 니켈염 또는 니켈 망간염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 이 불소 염으로는 망간 플루오라이드, 리튬 플루오라이드 등이 사용될 수 있으며, 상기 황염으로는 망간 설파이드, 리튬 설파이드 등을 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염, 니켈염, 니켈 망간염, 불소염, 황염 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.
얻어진 혼합물을 약 400∼600℃ 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi crystalline) 상태의 화학식 1 내지 9의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃ 보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 양극 활물질 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
상기 혼합물을 약 400∼600℃ 온도에서 1차 열처리하여 준 결정성 상태의 전 구체 분말을 제조한 후, 얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700∼900℃ 온도로 약 10∼15시간 동안 2차 열처리할 수도 있다. 상기 1차 열처리 온도가 400℃보다 낮으면, 리튬 염과 금속염의 반응이 충분하지 않으며, 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건하에서 1∼5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 화학식 1∼9의 화합물의 분말을 상온에서 재혼합시켜 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시킬 수도 있다.
상술한 방법으로 제조된 양극 활물질은 상기 화학식 1∼9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 포함하는 코어와 이 코어 위에 형성된 금속 산화물 층으로 구성되어 있으며, 이 금속 산화물 층 위에 금속 산화물 덩어리가 다량 부착되어 있다. 즉, 표면이 불균일한 양극 활물질이다. 이러한 구성의 본 발명의 양극 활물질은 표면에 형성된 금속 산화물 층이 충방전시 활물질의 구조적인 안정성을 향상시키고, 금속 산화물 덩어리는 활물질 부피를 팽창시키므로 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있는 표면 구조로 만들어 방전 전위를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물 덩어리로 인하여 전해액이 활물질에 쉽게 함침될 수 있어서 전지 반응이 균일하게 일어나고 전지 효율을 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 평균입경이 10㎛인 LiCoO2의 표면을 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 300℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 200℃로 냉각시킨 뒤, 상기 온도에서 0.5℃/min의 속도로 대기온도로 급냉시켰다. 급냉 과정을 거친 물질을 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 2)
평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 실시예 1과 동일한 방법으로 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 500℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 250℃로 냉각시킨 뒤, 상기 온도에서 3℃/min의 속도로 대기온도로 급냉시켰다. 급냉 과정을 거친 물질을 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 3)
평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 실시예 1과 동일한 방법으로 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 700℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 300℃로 냉각시킨 뒤, 상기 온도에서 5℃/min의 속도로 대기온도로 급냉시켰다. 급냉 과정을 거친 물질을 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 4)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 5)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 6)
Al-이소프로폭사이드 용액 대신에, Al(NO3)3를 물에 첨가하여 제조한 5 중량%의 알루미늄 나이트레이트 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(비교예 1)
평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 실시예 1과 동일한 방법으로 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 300℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 100℃ 미만까지 0.01℃/min의 속도로 서냉하였다. 완전히 냉각되면, 로에서 꺼낸 후 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(비교예 2)
평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 실시예 1과 동일한 방법으로 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 500℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 변형된 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 100℃ 미만까지 0.03℃/min의 속도로 서냉하였다. 완전히 냉각되면, 로에서 꺼낸 후, 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(비교예 3)
평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 실시예 1과 동일한 방법으로 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 700℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-Al-O 성분으로 구성된 층과 Al2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 변형된 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 100℃ 이하까지 0.05℃/min의 속도로 서냉하였다. 완전히 냉각되면, 로에서 꺼낸 후, 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 3의 방법으로 제조된 양극 활물질의 XRD를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 급냉 공정을 실시한 실시예 3의 양극 활물질과 서냉 공정을 실시한 비교예 3의 양극 활물질은 그 구조는 유사함을 알 수 있다. 즉, 급냉 공정이 양극 활물질의 격자 구조를 변화시키지 않음을 알 수 있다.
실시예 3과 비교예 3의 방법으로 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 도 3a과 도 3b를 보면, 급냉 공정을 실시한 실시예 3의 양극 활물질의 표면에는 다량의 Al2O3 입자 덩어리가 부착되어, 불균일한 표면을 형성하고 있으며, 비교예 3의 양극 활물질의 표면에는 Al2O3 입자가 거의 보이지 않는 균일한 표면을 형성하고 있음을 알 수 있다.
리튬 금속을 대극으로 사용하고, 상기 실시예 3 및 비교예 3의 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1:1 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 이 반쪽 전지를 이용하여, 0.2C로 충방전을 실시한 결과를 도 4a에 나타내었고, 1C로 충방전을 실시한 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에서, x축은 실시예 3과 비교예 3 전지의 최대 용량을 1.0으로 하여 환산한 값을 나타낸 것이다. 도 4a에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 활물질을 이용한 전지(a)가 비교예 3의 활물질을 이용한 전지(b)보다 방전 전위가 다소 높음을 알 수 있다. 도 4b에서 보는 바와 같이, 1C의 고율 충방전에서는 실시예 3의 활물질을 이용한 전지(a)가 비교예 3의 활물질을 이용한 전지(b)보다 낮은 전위에서 충전되고 약 0.05V 높은 방전 전위를 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 3의 활물질은 표면에 Al2O3 덩어리가 부착되어, 불균일한 표면을 형성하여 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있는 표면 구조를 가지기 때문인 것으로 보인다.
또한, 실시예 3 및 비교예 3의 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용하여 18650 원통형 온 전지(full cell)를 제조하였다. 이때, 음극으로는 흑연 계열 탄소재를 사용하고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1:1 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 상기 온 전지의 방전 전위를 측정하여 그 결과를 도 5a에 나타내었으며, 비교를 용이하게 하기 위하여, 도 5a의 확대도를 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b에서, x축은 실시예 3과 비교예 3 전지의 최대 용량을 100%로 하여 환산한 값을 나타낸 것이다. 도 5a 및 도 5b에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 활물질을 이용한 전지의 방전 전압이 비교예 1의 활물질을 이용한 전지의 방전 전압보다 우수함을 알 수 있다.
실시예 1, 2 및 4∼6의 활물질을 이용하여 제조된 전지의 XRD, SEM 및 반쪽 전지와 온 전지의 방전 전위를 측정한 결과도 실시예 3과 유사하게 나타났다.
(실시예 7)
5 중량%의 B2O3 분말을 95 중량%의 에탄올에 용해시켜 BH(OH)2 용액을 제조하였다. 평균입경이 10㎛인 LiCoO2의 표면을 5중량% 농도의 BH(OH)2 용액으로 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 300℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Co-B-O 성분으로 구성된 층과 B2O3가 형성된 코어/쉘 타입의 LiCoO2를 합성하였다.
합성된 LiCoO2를 로 내에서 200℃로 냉각시킨 뒤, 상기 온도에서 0.5℃/min의 속도로 대기온도로 급냉시켰다. 급냉 과정을 거친 물질을 분급 과정을 거쳐 최종 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 8)
10 중량%의 BH(OH)2 용액을 코팅 용액으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 9)
10 중량%의 BH(OH)2 용액을 코팅 용액으로 사용하고, 코팅 후 열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(실시예 10)
10 중량%의 BH(OH)2 용액을 코팅 용액으로 사용하고 코팅 후 열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.
리튬 금속을 대극으로 사용하고 상기 실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1:1 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 이 반쪽 전지를 이용하여, 0.5C로 4.3V∼2.75V의 범위에서 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 비교를 위하여 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2를 포함하는 코인 타입의 반쪽 전지의 충방전 결과도 함께 도시하였다. 도 6a에서 보는 바와 같이, 실시예 10의 활물질을 이용한 전지가 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2에 비하여 방전 전위와 용량 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 1C로 4.3V∼2.75V의 범위에서 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 6b에 나타내었다. 도 6b에서 보는 바와 같이, 1C의 고율 충방전에서도 실시예 10의 활물질을 이용한 전지가 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2에 비하여 방전 전위와 용량 특성이 우수하였다. 도 6a와 도 6b에 도시된 전지의 방전용량을 도 6c에 함께 도시하였다. 실시예 10의 활물질을 이용한 전지가 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2에 비하여 사이클에 따른 용량 특성도 우수함을 알 수 있다.
도 6b의 실시예 10에 따른 전지의 충방전 곡선을 보면 4.0V 내지 4.3V사이에서 충방전 곡선이 약간 변형되는 것이 관찰되었다. 이를 좀더 명확하게 보이기 위하여 도 6b의 충방전 곡선중 실시예 10의 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선의 확대도를 도 7에 나타내었다. 충방전 곡선의 변형은 양극 활물질의 상전이에 의한 결과인 것으로 추측된다. 이러한 사실을 확인하기 위하여 실시예 10의 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지에 대하여 사이클릭 볼타메트리 분석을 실시하였다. 5.0V 내지 2.5V의 범위에서 0.5mV/sec의 속도로 스캔하여 얻은 사이클릭 볼타모그램을 도 8에 나타내었다. 비교를 위하여 종래의 표면처리하지 않은 LiCoO2를 적용한 반쪽 전지에 대하여도 동일한 조건하에서 사이클릭 볼타모그램을 얻어 도 8에 함께 도시하였다. 도 8에서 보는 바와 같이 LiCoO2를 포함하는 전지는 충전과 방전시 모두 하나의 피크만이 관찰되는 반면 실시예 10의 활물질을 포함하는 전지는 충전과 방전시 모두 2개의 피크가 관찰되었다. 이로써 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질은 충방전시 구조변화가 일어남을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 9와 10에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 표면처리하지 않은 LiCoO2를 포함하는 코인 전지와 실시예 9와 10의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지를 4.3V로 충전하였다. 상기 4.3V로 충전한 코인 전지들을 건조실(dry room)에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 25∼300℃사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 표면처리하지 않은 LiCoO2는 약 190∼220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 이것은 충전된 Li1-xCoO2의 Co-O 결합이 약해져서 O2가 분해하여 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 그러나 실시예 9와 10의 활물질의 발열 피크는 표면처리하지 않은 LiCoO2의 발열 피크인 약 190∼220℃에서의 발열피크가 없어지고 이 보다 높은 온도인 240∼250℃로 위치이동(shift)됨을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 9와 10의 양극 활물질의 분해온도가 약 30℃ 이상 향상됨을 나타낸 것이다. 또한 피크의 모양도 표면처리하지 않은 LiCoO2에 비하여 매우 완만한 곡선을 나타내므로 발열량도 훨씬 감소됨을 알 수 있다. 이와 같은 Co-O 분해온도(산소 유리 온도)의 증가와 발열량의 감소는 실시예 9와 10의 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다.
종래의 LiCoO2, 및 실시예 8 내지 10의 양극 활물질을 포함하는 2000mAh 원통형 전지 20개에 대하여 연소, 열노출, 과충전 시험을 하였다. 연소시험은 버너로 전지를 가열하여 전지의 파열률을 계산하였고, 열노출 시험은 150℃에서 전지를 열노출시킬 경우 전지가 파열되는 시간을 측정하였고, 과충전 시험은 전지를 1C로 과충전할 경우 누액률을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
표면처리 하지 않은 LiCoO2 실시예 8 실시예 9 실시예 10
연소시 파열률 90% 0% 0% 0%
열노출시 전지의 파열시간(평균) 11분 13분 15분 20분
1C 과충전 누액률 100% 10% 0% 0%
(실시예 11)
LiCoO2 대신 LiMn2O4을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
LiCoO2 대신 LiMn2O4을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
LiCoO2 대신 LiMn2O4을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
LiCoO2 대신 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
LiCoO2 대신 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
LiCoO2 대신 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 11 내지 16의 양극 활물질을 포함하는 이차 전지도 실시예 1 내지 10의 양극 활물질과 마찬가지로 우수한 전기화학적 특성과 열적 안정성을 가지는 것으로 나타났다.
상기 실시예 15에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 타입의 반쪽 전지를 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 반쪽 전지를 이용하여, C rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 범위에서 충방전을 실시하여 용량을 측정한 후, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 비교를 위하여 표면처리하지 않은 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 포함하는 반쪽 전지의 용량 특성을 측정하여 함께 도시하였다. 도 10에서 본 발명에 따라 표면처리된 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2 활물질을 포함하는 전지의 용량 특성이 월등히 더 우수함을 확인할 수 있다. 따라서 니켈-코발트계 화합물의 경우에도 본 발명의 표면처리 코팅층이 전기화학적 특성을 개선시킴을 알 수 있다.
실시예 15에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 상기 실시예 9와 10의 양극 활물질에 대한 DSC 측정과 동일한 방법으로 열적 안정성을 평가하였다. 실시예 15의 양극 활물질과 표면처리하지 않은 종래의 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2에 대한 DSC 측정 결과를 도 11에 도시하였다. 도 11에서 보는 바와 같이 표면처리된 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2가 표면처리하지 않은 것에 비하여 발열온도가 더 높은 온도로 옮겨가고 발열량이 훨씬 감소하였다. 따라서 본 발명의 표면처리는 코발트-니켈계 화합물의 열적 안정성도 현저히 개선함을 확인할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비하여 전기화학적 특성, 특히 수명, 정전류 충전량, 방전 전위, 전력량 및 고온 수명 특성이 우수하다. 본 발명의 표면처리된 양극 활물질은 기존의 양극 활물질에 비하여 발열온도가 증가하고 발열량이 감소됨으로써 열적 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지에 적용할 경우 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물; 상기 리튬 화합물의 표면에 형성된 금속 산화물 층; 및
    상기 산화물 층위에 부착된 금속 산화물 덩어리
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 2]
    LixMn1-yM'yO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 4]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 5]
    LixM1-yM"yA2
    [화학식 6]
    LixMO2-zAz
    [화학식 7]
    LixNi1-yCoyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixNi1-y-zCoyM"zAα
    [화학식 9]
    LixNi1-y-zMnyM'zAα
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Ga, Ge, B 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 산화물 층내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 0.2 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 층의 두께는 1∼100㎚인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이 충방전시 4.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 상전이가 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 발열 온도가 230℃ 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 하기 화학식 1 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고;
    상기 코팅된 화합물을 열처리하고;
    상기 열처리된 화합물을 100∼500℃로 냉각시키고;
    상기 냉각된 화합물을 상온으로 급냉시키는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 2]
    LixMn1-yM'yO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 4]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 5]
    LixM1-yM"yA2
    [화학식 6]
    LixMO2-zAz
    [화학식 7]
    LixNi1-yCoyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixNi1-y-zCoyM"zAα
    [화학식 9]
    LixNi1-y-zMnyM'zAα
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M"은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 용액 또는 수용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액내의 금속의 농도는 0.1 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액내의 금속의 농도는 1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 200 내지 1000℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 급냉 공정은 0.5℃/min 이상의 급냉 속도로 실시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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