KR100404894B1 - Cathode materials of battery and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전지의 정극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 용량이 크고 수명특성, 안전성이 우수한 리튬 금속 복합산화물 코아와 플루오르계 유기 금속염 피복층을 포함하여 전지의 정극 물질로 사용할 수 있는 표면처리된 리튬 금속 복합산화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면처리된 리튬 금속 복합산화물을 정극 물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지는 상온에서의 수명특성 뿐만 아니라 고온에서의 저장특성 및 수명특성이 우수하다.The present invention relates to a positive electrode material of a battery and a method of manufacturing the same, and in particular, a surface treatment that can be used as a positive electrode material of a battery, including a lithium metal composite oxide core and a fluorine-based organometallic salt coating layer having a high capacity, long life characteristics, and safety. A lithium metal composite oxide and a method for producing the same. The lithium or lithium ion secondary battery including the surface-treated lithium metal composite oxide of the present invention as a positive electrode material has excellent life characteristics at room temperature as well as storage characteristics and life characteristics at high temperatures.
Description
본 발명은 전지의 정극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 금속 복합산화물 코아와 플루오르계 유기 금속염 피복층을 포함하여 고온에서의 저장특성 및 수명특성이 우수한 전지의 정극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode material of a battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a battery material including a lithium metal composite oxide core and a fluorine-based organometallic salt coating layer having excellent storage characteristics and lifetime characteristics at a high temperature, and to a production thereof It is about a method.
리튬 또는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 전지의 수명특성, 및 안전성과 고온에서의 저장특성은 전지를 응용하는데 있어서 필수적으로 갖추어야 할 요소이다.In lithium or lithium ion secondary batteries, the life characteristics, safety and storage properties at high temperatures of batteries are essential elements for battery applications.
전지의 수명특성에 가장 영향을 주는 인자는 정극과 부극의 활물질의 전기화학적 특성으로서, 최근 부극 활물질 분야에서는 많은 발전이 있어 왔다. 그러나 정극 활물질 분야에서는 여전히 개선되어야 할 부분들이 많이 남아 있고, 특히, 전지의 안전성과 고온 저장특성은 대부분 정극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 있으며, 이들 각각의 장단점을 보면, LiNiO2는 용량이 가장 높지만 열적 안전성 문제 때문에 실용화에 많은 어려움이 있고, LiMn2O4는 비용량이 작아서 단독으로는 사용되지 못하고 있는 실정이며, LiCoO2도 고온저장 특성이 열악하여 개선을 필요로 한다.The most influential factor on the battery life characteristics is the electrochemical characteristics of the active material of the positive electrode and the negative electrode, and there have been many developments in the field of the negative electrode active material in recent years. However, there are still many areas to be improved in the positive electrode active material field. In particular, the safety and high temperature storage characteristics of the battery are mostly LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 as positive electrode active materials. 2 has the highest capacity, but there are many difficulties in practical use due to thermal safety issues, LiMn 2 O 4 is not used alone due to its low cost, and LiCoO 2 also needs to be improved due to poor high temperature storage characteristics.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔으며, 미국특허 제 5,733,685호는 LiMnO4로 금속 카르보네이트(metal carbonate)를 피복시켜 고온저장특성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평 11-317230호는 LiCoO2로 금속 산화물을 피복시켜 전지의 수명특성과 안전성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 또한 LiNiO2계에서는 여러 가지 도펀트를 사용하여 열적 안전성을 향상시켜 전지의 안전성을 향상시키는 방법에 대하여 수많은 논문들이 발표되고 있으며, 이 외에도 전해액에 첨가제를 첨가하여 전지의 안전성과 수명특성을 향상시키는 방법들이 알려져 있다. 그러나 상기의 방법들은 전지의 수명특성과 안전성 향상에만 영향을 미칠 뿐 고온저장특성에는 전혀 영향을 미치지 못하며, 고온에서의 수명특성에도 효과적이 못하다는 문제점이 있다.Many studies have been conducted to solve these problems, US Patent No. 5,733, 685 discloses a method of improving the high temperature storage characteristics by coating a metal carbonate with LiMnO 4 , Japanese Patent Application Laid-Open 11-317230 discloses a method of coating a metal oxide with LiCoO 2 to improve the battery life characteristics and safety. In addition, a number of papers have been published on how to improve thermal safety by using various dopants in LiNiO 2 series. In addition, methods for improving battery safety and lifespan by adding additives to electrolytes Are known. However, the above methods only affect the lifespan characteristics and safety of the battery, but do not affect the high temperature storage characteristics at all, and are not effective for the life characteristics at high temperatures.
따라서, 전지의 수명특성과 안전성을 향상시키면서 동시에 고온에서의 저장특성, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 물질에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on materials that can improve battery life characteristics and safety while at the same time improving storage characteristics and life characteristics at high temperatures.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 수명특성과 안전성을 향상시키면서 동시에 고온에서의 저장특성, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 전지의 정극 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a positive electrode material of a battery that can improve the life characteristics and safety of the battery and at the same time improve the storage characteristics and life characteristics at high temperatures.
본 발명의 다른 목적은 고온저장특성, 및 고온수명특성을 향상시킬 수 있는 전지의 정극 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode material of a battery capable of improving high temperature storage characteristics and high temperature life characteristics.
도 1은 본 발명에 따라 코아인 리튬 금속 복합산화물 표면에 플루오르계 유기 금속 염이 코팅된 분말의 DTA 분석결과를 나타낸 곡선이다.1 is a curve showing the results of DTA analysis of a powder coated with a fluorine-based organometallic salt on the surface of a core lithium metal composite oxide according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 플루오르계 유기 금속 염이 코팅된 리튬 금속 복합산화물과 피복하지 않은 리튬 금속 복합산화물의 상온(25 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the life characteristics at room temperature (25 ℃) of a lithium metal composite oxide coated with a fluorine-based organometallic salt and an uncoated lithium metal composite oxide according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 플루오르계 유기 금속 염이 코팅된 리튬 금속 복합산화물과 피복하지 않은 리튬 금속 복합산화물의 고온(55 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the life characteristics at high temperatures (55 ℃) of the lithium metal composite oxide coated with a fluorine-based organometallic salt and an uncoated lithium metal composite oxide according to the present invention.
도 4a는 표면을 피복하지 않은 리튬 금속 복합산화물의 상온(25 ℃)에서의 수명에 따른 방전곡선을 나타낸 것이다.Figure 4a shows the discharge curve according to the life at room temperature (25 ℃) of the surface of the lithium metal composite oxide not coated.
도 4b는 본 발명에 따라 표면에 플루오르계 유기 금속 염이 피복된 리튬 금속 복합산화물의 상온(25 ℃)에서의 수명에 따른 방전곡선을 나타낸 것이다.Figure 4b shows the discharge curve according to the life at room temperature (25 ℃) of the lithium metal composite oxide coated with a fluorine-based organometallic salt on the surface according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 표면에 플루오르계 유기 금속 염이 피복된 리튬 금속 복합산화물의 열적 특성을 보여주는 DSC 분석결과를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the DSC analysis showing the thermal properties of the lithium metal composite oxide coated with a fluorine-based organometallic salt on the surface according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
a) 리튬 금속 복합산화물 코아; 및a) lithium metal composite oxide core; And
b) 플루오르계 유기 금속염 피복층b) fluorine-based organometallic salt coating layer
을 포함하는 표면처리된 리튬 금속 복합산화물을 제공한다.It provides a surface-treated lithium metal composite oxide comprising a.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 리튬 금속 복합산화물 코아를 제공하는 단계;a) providing a lithium metal composite oxide core;
b) 플루오르계 유기 금속염을 제공하는 단계;b) providing a fluorine-based organometallic salt;
c) 상기 a) 단계의 리튬 금속 복합산화물 코아에 b) 단계의 플루오르계 유기c) the lithium metal composite oxide core of step a) and the fluorine-based organic step of b)
금속염을 피복하는 단계; 및Coating a metal salt; And
d) 상기 c) 단계의 피복된 리튬 금속 복합산화물을 소성하는 단계d) calcining the coated lithium metal composite oxide of step c)
를 포함하는 표면처리된 리튬 금속 복합산화물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a surface-treated lithium metal composite oxide comprising a.
또한 본 발명은 이러한 표면처리된 리튬 금속 복합산화물을 정극 활물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium or lithium ion secondary battery comprising such a surface-treated lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 정극물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 코아와 전해액과의 반응성을 억제하는 역할을 하는 피복층을 포함한다.The positive electrode material of the present invention includes a coating layer which serves to suppress the reactivity of cores and electrolytes capable of occluding and releasing lithium ions.
본 발명에 사용되는 리튬 금속 복합산화물 코아는 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 화합물, 화학식 2로 표시되는 스피넬형 화합물, 화학식 3으로 표시되는 올리빈(olivine) 구조의 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 층상구조의 산화물로부터 선택될 수 있다.The lithium metal composite oxide core used in the present invention is a compound having a layered structure represented by Formula 1, a spinel compound represented by Formula 2, an olivine structure represented by Formula 3, and represented by Formula 4 It can be selected from the layered oxide.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
L은 Ni, 또는 Co이고,L is Ni, or Co,
X는 Al, B, Sn, Ti, Zr, Si, Co, 또는 Ni이고,X is Al, B, Sn, Ti, Zr, Si, Co, or Ni,
x는 0 ≤x ≤0.5이다.x is 0 ≦ x ≦ 0.5.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),
Y는 Co, Fe, 또는 Mn이다.Y is Co, Fe, or Mn.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4의 식에서,In the formula (4),
Z는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Y, Sn, Al, Si, 또는 In이고,Z is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Y, Sn, Al, Si, or In,
a는 0.2 ≤a ≤0.8이고,a is 0.2 ≦ a ≦ 0.8,
b는 0.2 ≤b ≤0.8이고,b is 0.2 ≦ b ≦ 0.8,
c는 0 ≤c ≤0.3이다.c is 0 ≦ c ≦ 0.3.
또한 본 발명에 사용되는 플루오르계 유기 금속염은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 금속 양이온과 플루오르계 유기물이 음이온으로 존재하여 결합되어 있는 화합물이다:In addition, the fluorine-based organometallic salt used in the present invention is a compound in which a metal cation represented by the following formula (5) or (6) and a fluorine-based organic compound are present as anions and bound to each other:
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 5 또는 6의 식에서,In the formula 5 or 6,
F는 삼불화탄소(CF3)를 포함하는 플루오르계 유기물이고,F is a fluorine-based organic material containing carbon trifluoride (CF 3 ),
A는 N, 또는 C이고,A is N, or C,
M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Y, Ti, Sn 등의 금속원소, 또는 이들의 금속원소를 포함하는 화합물이고,M is a compound containing metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Y, Ti, Sn, or metal elements thereof,
x, 및 y는 각각 1 내지 5의 정수이다.x and y are each an integer of 1-5.
또한 바람직한 플루오르계 유기 금속염은 하기 표 1에 나타낸 화합물이다.Further preferred fluorine-based organometallic salts are the compounds shown in Table 1 below.
본 발명의 전지의 정극 물질은 상기 리튬 금속 복합산화물 코아에 플루오르계 유기 금속염을 피복하고 열처리하여 리튬 금속 복합산화물 표면에 열적으로 안정한 고체전해질 막을 형성하는 방법이다. 상기 표면처리된 리튬 금속 복합산화물 입자는 표면층에 금속과 플루오르화 유기 물질들이 분해 재융합되어 표면을 피복하고 있게 된다. 즉, 열처리 전의 리튬 금속 복합산화물 표면을 피복하고 있는 플루오르계 유기 금속염은 열처리 과정에서 분해하여 금속은 산화물의 표면과 반응하거나, 플루오르 유기물의 분해 부산물과 반응하여 산화물의 표면에서 물리적인 고체전해질 막을 형성한다. 상기의 방법으로 얻어진 산화물을 사용하여 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지를 구성하였을 경우, 전기화학적으로 형성되는 고체전해질 막에 비해 열처리에 의해 형성된 표면 피복층은 열적으로 안정하기 때문에 전지의 수명특성 뿐만 아니라 고온저장특성 및 열적 안전성을 향상시켜 준다.The positive electrode material of the battery of the present invention is a method of forming a thermally stable solid electrolyte film on the surface of a lithium metal composite oxide by coating the lithium metal composite oxide core with a fluorine-based organic metal salt and heat treatment. In the surface-treated lithium metal composite oxide particles, metal and fluorinated organic materials are decomposed and re-fused in the surface layer to coat the surface. That is, the fluorine-based organometallic salt covering the surface of the lithium metal composite oxide before heat treatment is decomposed during the heat treatment process so that the metal reacts with the surface of the oxide or the decomposition product of the fluorine organic material to form a physical solid electrolyte film on the surface of the oxide. do. When the lithium or lithium ion secondary battery is constructed using the oxide obtained by the above method, the surface coating layer formed by heat treatment is thermally stable compared to the electrochemically formed solid electrolyte membrane, so that not only the battery life characteristics but also high temperature Improve storage characteristics and thermal safety.
먼저 피복하고자 하는 플루오르계 유기 금속염을 물 또는 알코올 등과 같은 수용액 또는 유기용액을 용매로 사용하여 녹인 후, 균일한 용액을 형성한다. 형성된 용액은 리튬과 음이온으로 해리 또는 분자단위로 녹아있으며, 피복층의 양은 피복하고자 하는 코아인 리튬 금속 복합산화물의 종류, 비표면적, 표면의 특성 등에 의해 달라지나, 바람직하게는 코아에 대하여 0.001∼20 몰%이다.First, the fluorine-based organometallic salt to be coated is dissolved using an aqueous solution or an organic solution such as water or alcohol as a solvent, and then a uniform solution is formed. The solution formed is dissociated or dissolved in molecular units with lithium and anions, and the amount of the coating layer varies depending on the type, specific surface area, and surface properties of the core lithium metal composite oxide to be coated, but preferably 0.001 to 20 with respect to the core. Molar%.
유기 금속염이 용해된 용액에 피복하고자 하는 리튬 금속 복합산화물을 투입한 후 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 교반 및 가열하여 용매를 제거함으로써 유기 금속염을 리튬 금속 복합산화물의 표면에 피복시킨다. 또한 플루오르계 유기 금속염을 물 또는 알코올 등과 같은 수용액 또는 유기용액을 사용하여 혼합용액을 제조한 후, 50 ℃ 이상의 뜨거운 공기 중에서 유동화하고 있는 리튬 금속 복합산화물에 분무하여 용액만을 증발시켜 제거한다. 이후에 피복된 리튬 금속 복합산화물은 200∼900 ℃의 온도에서 가스를 흘리면서 10 분 내지 10 시간 동안 열처리를 행하여 코아의 표면에 새로운 상의 금속이 포함된 플루오르화 리튬 금속 복합산화물을 형성시킨다. 이때 사용 가능한 분위기 조절용 가스는 공기 또는 질소와 산소의 혼합가스이며, 유량은 0.05∼3.0 L/gh로 한다. 열처리 과정에서 피복층의 일부 원소는 온도에 따라 달라질 수 있지만, 중심입자 내부로 도핑될 수도 있다.After preparing a lithium metal composite oxide to be coated on a solution in which an organic metal salt is dissolved, a slurry is prepared. The slurry is stirred and heated to remove the solvent to coat the organic metal salt on the surface of the lithium metal composite oxide. In addition, a mixed solution is prepared by using a fluorine-based organometallic salt using an aqueous solution or an organic solution such as water or alcohol, and then sprayed onto a lithium metal composite oxide fluidized in hot air of 50 ° C. or higher to remove only the solution by evaporation. Thereafter, the coated lithium metal composite oxide is heat-treated for 10 minutes to 10 hours while flowing gas at a temperature of 200 to 900 ° C. to form a lithium metal fluoride composite oxide containing a new phase metal on the surface of the core. At this time, the atmosphere control gas which can be used is air or mixed gas of nitrogen and oxygen, and flow volume shall be 0.05-3.0 L / gh. Some elements of the coating layer during the heat treatment may vary depending on the temperature, but may be doped into the core particle.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
피복재료로 리튬 트리플루오르아세테이트(CF3CO2Li, lithium trifluoroacetate)를 에탄올에 용해시킨 후, 10 분 이상 교반하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 얻어진 혼합용액에 코아인 리튬 코발트 산화물(C-10, Nippon Chemical lnc., Japan)을 첨가하여 교반하면서 슬러리를 제조하였다. 그 다음 공기를 불어넣어 용액인 에탄올을 제거하면서 상기 염을 리튬 코발트 산화물의 표면에 석출시켜서 피복하였다. 이때 피복재의 함량은 리튬 코발트 산화물 표면에 모두 피복된다는 가정 하에 리튬 코발트 산화물에 대해 0.1 몰%로 조절하여 사용하였다.Lithium trifluoroacetate (CF 3 CO 2 Li, lithium trifluoroacetate) was dissolved in ethanol as a coating material, and then stirred for 10 minutes or more to prepare a uniform mixed solution. Lithium cobalt oxide (C-10, Nippon Chemical Inc., Japan) was added to the obtained mixed solution to prepare a slurry while stirring. The salt was then coated by depositing the surface of the lithium cobalt oxide while blowing air to remove the solution ethanol. At this time, the content of the coating material was adjusted to 0.1 mol% based on the lithium cobalt oxide under the assumption that all of the coating material was coated on the surface of the lithium cobalt oxide.
상기와 같이 피복된 리튬 코발트 산화물은 전기로를 사용하여 공기분위기에서 500 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 잔류용매를 제거함과 동시에 피복재료를 열처리하였다. 이때 열처리 분위기는 공기분위기며, 유량은 2 L/h로 하였다.The lithium cobalt oxide coated as described above was heat treated at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace to remove residual solvent and to heat the coating material. At this time, the heat treatment atmosphere was an air atmosphere, and the flow rate was 2 L / h.
열처리하여 피복된 리튬 코발트 산화물을 정극 활물질로 사용하여 전극을 제조하였다. 상기 수득한 리튬 코발트 복합산화물 분말을 결합제인 10 %의 흑연(graphite)과 5 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF; polyvinylidine fluoride) 결합제와 함께 n-메틸 피롤리돈(NMP; n-methyl pyrrolidinone) 용매에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 다음, 가열하여 n-메틸 피롤리돈 용매를 증발시켜 건조시켰다. 건조된 전극은 500 ㎏/㎠ 정도의 압력을 가하여 압착시킨 후, 잘라서 셀을 제조하였다. 음극으로는 리튬 금속을사용하였으며, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF61 몰이 용해된 용액을 사용하였다.An electrode was prepared using lithium cobalt oxide coated by heat treatment as a positive electrode active material. The obtained lithium cobalt composite oxide powder was mixed with 10% graphite and 5% polyvinylidine fluoride (PVdF) binder as a binder and n-methyl pyrrolidinone (NMP). Dispersion in solvent gave a slurry. The slurry was coated on aluminum foil and then heated to evaporate the n-methyl pyrrolidone solvent to dryness. The dried electrode was pressed by applying a pressure of about 500 kg / ㎠ and cut to prepare a cell. Lithium metal was used as a negative electrode, and electrolyte was used as a solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 피복재료로 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3Li, lithium trifluoromethanesulfonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li, lithium trifluoromethanesulfonate) as a coating material in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 피복재료로 리튬 벤조에이트(C6H5CO2Li, lithium benzoate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using lithium benzoate (C 6 H 5 CO 2 Li, lithium benzoate) as a coating material in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 피복재료로 N-리티오트리플루오로메탄술폰이미드((CF3SO2)2NLi, N-lithiotrifluoromethanesulfonimide)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using N-rithiotrifluoromethanesulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi, N-lithiotrifluoromethanesulfonimide) as a coating material in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF3SO2)3CLi를 사용한 것을 제외하고는 상기실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that (CF 3 SO 2 ) 3 CLi was used as a coating material in Example 1.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF3CF2CH2OSO2)2NLi를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that in Example 1 (CF 3 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 NLi as a coating material was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 7Example 7
상기 실시예 1에서 피복재료로 CF3CO2Li를 사용하고, 리튬 코발트 산화물에 대한 몰비를 0.03 몰%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using CF 3 CO 2 Li as a coating material in Example 1, and adjusting the molar ratio to lithium cobalt oxide to 0.03 mol% was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF2SO2)3CLi를 사용하고, 리튬 코발트 산화물에 대한 몰비를 1.0 몰%로 조절하며, 열처리 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 and except that (CF 2 SO 2 ) 3 CLi as a coating material in Example 1, the molar ratio to lithium cobalt oxide is adjusted to 1.0 mol%, and the heat treatment temperature is 500 ℃ It carried out in the same way.
실시예 9Example 9
코아인 리튬 금속 복합산화물을 제조하기 위하여 리튬의 원료인 Li2CO3와 코발트의 원료인 Co(OH)3, 및 Al을 도핑(doping)하기 위하여 Al(OH)3를 사용하여 Li:Co:Al의 몰당량비를 1.02:0.95:0.05로 하여 칭량한 후 에탄올을 용매로 사용하였다. 이를 섞은 후 볼 밀을 사용하여 12 시간 동안 균일하게 분쇄 및 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조기에서 12 시간 건조한 후, 400 ℃에서 10 시간 소성한후, 다시 분쇄 및 혼합을 행하여, 900 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 코아인 LiCo0.95Al0.05O2를 얻었다.In order to produce a core of lithium-metal composite oxide using the Al (OH) 3 to a raw material for Co (OH) 3, and Al in the lithium raw material Li 2 CO 3 with cobalt doping (doping) Li: Co: The molar equivalence ratio of Al was 1.02: 0.95: 0.05, and ethanol was used as a solvent. These were mixed and ground and mixed uniformly for 12 hours using a ball mill. The mixture was dried in a drier for 12 hours, calcined at 400 ° C. for 10 hours, then pulverized and mixed again, and heat-treated at 900 ° C. for 10 hours in air to obtain a core LiCo 0.95 Al 0.05 O 2 .
이를 코아로 사용하고 피복재로로 (CF3SO2)2NLi를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.This was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used as a core and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi as a coating material.
실시예 10Example 10
코아인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물 분말을 합성하기 위하여 리튬 망간의 몰 비 [Li]/[Mn]가 0.538이 되도록 LiCH3COO와 Mn(CH3COO)2를 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후 480 ℃에서 10 시간 동안 공기분위기에서 열처리한 후, 반응을 촉진시키기 위해 냉각시켜 재혼합을 충분하게 한 후, 700 ℃에서 20 시간 동안 공기분위기에서 반응시켜 스피넬 분말을 합성하였다. 상기 열처리 과정에서 공기의 유량은 0.1 L/gh로 하였으며, 얻어진 리튬 망간 스피넬 화합물은 조성이 Li1.05Mn1.95O4였다.LiCH 3 COO and Mn (CH 3 COO) 2 were mixed to synthesize a lithium manganese composite oxide powder having a coreine spinel structure such that the molar ratio [Li] / [Mn] of lithium manganese was 0.538. After homogeneously mixing, the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 480 ° C. for 10 hours, cooled to promote reaction, and sufficient to be remixed, and then reacted in an air atmosphere at 700 ° C. for 20 hours to synthesize spinel powder. In the heat treatment process, the flow rate of air was 0.1 L / gh, and the obtained lithium manganese spinel compound had a composition of Li 1.05 Mn 1.95 O 4 .
이를 코아로 하고 피복재로 CF3SO3Li를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.This was carried out in the same manner as in Example 1, except that this was used as a core and CF 3 SO 3 Li as a coating material.
[비교예][Comparative Example]
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 코아인 리튬 코발트 산화물(C-10, Nippon Chemical lnc., Japan)을 피복하지 않고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로실시하였다.Except for using the core lithium cobalt oxide (C-10, Nippon Chemical, Inc., Japan) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 10에서 코아인 Li1.05Mn1.95O4을피복하지 않고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 10 was carried out except that the core Li 1.05 Mn 1.95 O 4 was used without coating.
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 셀의 고온저장특성을 측정하기 위하여 제조된 전극을 정극으로 하고 리튬 금속을 부극으로 하는 반쪽 전지를 구성하였다. 충전 및 방전의 전아 범위는 3∼4.2 V로 하였으며, 2 싸이클 충방전한 후, 각 셀을 다시 4.2 V로 충전하여 80 ℃에서 3 일간 유지시킨 후 방전시켜 전지의 용량을 측정하였다. 또한 전극활물질의 구조적인 안전성은 4.2 V까지 충전한 후 전지를 분해하여 양극 전극 부분을 세척한 후 DSC로 관찰하였다. 상기 측정은 공기와의 접촉을 피하기 위해 글로브 박스(glove box)에서 행해졌으며, 측정결과는 하기 표 2, 및 도 1 내지 5에 나타내었다.In order to measure the high temperature storage characteristics of the cells prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, a half battery including an electrode as a positive electrode and a lithium metal as a negative electrode was constructed. The charging and discharging range was 3 to 4.2 V. After two cycles of charging and discharging, each cell was charged to 4.2 V again, held at 80 ° C. for 3 days, and then discharged to measure the battery capacity. In addition, the structural safety of the electrode active material was charged to 4.2 V, the cell was disassembled and the positive electrode was washed, and then observed by DSC. The measurement was performed in a glove box to avoid contact with air, and the measurement results are shown in Table 2 below and FIGS. 1 to 5.
상기 표 2를 통하여, 피복한 실시예 1 내지 10의 경우 피복하지 않은 비교예 1 내지 2에 비하여, 80 ℃의 고온에서 3 일간 숙성하였을 때 자가 방전이 훨씬 작음을 확인할 수 있었다.Through Table 2, the self-discharge was much smaller when the coated Examples 1 to 10 were aged for 3 days at a high temperature of 80 ° C., compared to the uncoated Comparative Examples 1 to 2.
도 1은 표면에 코팅된 분말의 DTA 분석결과를 나타낸 곡선으로, 약 300 ℃ 부근에서 분해 부산물이 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한 약 800 ℃ 부근에서는 약간의 무게감소가 있는 것으로 보아 300 ℃ 부근에서 분해하여 새롭게 생성된 물질이 800 ℃ 부근에서 다시 분해하는 것임을 알 수 있었다.1 is a curve showing a DTA analysis result of the powder coated on the surface, it can be seen that decomposition by-products occur in the vicinity of about 300 ℃. In addition, since there was a slight weight loss in the vicinity of about 800 ℃, it can be seen that the newly produced material decomposed at around 300 ℃ is decomposed again at around 800 ℃.
도 2는 상온(25 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것으로, 코아인 리튬 금속 복합산화물을 피복한 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 7이 피복하지 않은 비교예 1보다 우수함을 알 수 있었다.Figure 2 shows the life characteristics at room temperature (25 ℃), it can be seen that Example 1, Example 2, and Example 7 coated with the core lithium metal composite oxide is superior to Comparative Example 1 without coating. .
도 3은 고온(55 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것으로, 상온(25 ℃)에서와 마찬가지로 피복한 실시예 1 내지 3, 및 실시예 5가 우수함을 확인할 수 있었다.Figure 3 shows the life characteristics at high temperature (55 ℃), it can be seen that Examples 1 to 3, and Example 5 coated as in the normal temperature (25 ℃) was excellent.
도 4a 및 도 4b는 상온(25 ℃)에서의 수명에 따른 방전곡선을 나타낸 것으로, 피복하지 않은 비교예 1(도 4a)의 경우 싸이클이 진행됨에 다라 방전곡선이 아래로 낮아지는 경향을 보이고 있으며, 그 폭이 아주 큰 것을 확인할 수 있었다. 그러나 피복된 실시예 1(도 4b)의 경우에는 방전곡선이 아래로 낮아지는 경향이 거의 없음을 확인할 수 있었다.4A and 4B show discharge curves according to lifespan at room temperature (25 ° C.), and in the case of Comparative Example 1 (FIG. 4A) without coating, the discharge curves were lowered as the cycle progressed. , The width was very large. However, in the coated Example 1 (FIG. 4B), it was confirmed that there was almost no tendency for the discharge curve to lower.
도 5는 피복된 정극 물질의 열적 특성을 보여주는 DSC 분석결과를 나타낸 것으로, 피복된 실시예 1, 및 실시예 8이 피복하지 않은 비교예 1에 비하여 발열이 일어나는 온도가 상승할 뿐만 아니라 발열량도 감소함을 확인할 수 있었다.Figure 5 shows the DSC analysis showing the thermal properties of the coated positive electrode material, as compared with Comparative Example 1 without coating Example 1 and Example 8 coated, not only increases the temperature at which the heat generation occurs but also reduces the amount of heat generated. Could confirm.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물 코아와 플루오르계 유기 금속염 피복층을 정극 물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지는 용량이 크고 상온에서의 수명특성, 및 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 고온저장특성 및 고온수명특성이 우수하다.As described above, the lithium or lithium ion secondary battery including the lithium metal composite oxide core and the fluorine-based organic metal salt coating layer of the present invention as a positive electrode material has a large capacity, excellent life characteristics at room temperature, and excellent safety. It has excellent high temperature storage characteristics and high temperature life characteristics.
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