KR100708959B1 - Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer - Google Patents

Abstract

화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물은 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용하여, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포 제어를 가능하게 한다.The organic tellurium compound represented by the formula (1) is useful as a living radical polymerization initiator, allowing precise molecular weight and molecular weight distribution control under mild conditions.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R² 및 R³ 는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₈ . R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

유기 텔루르화합물, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제, 마크로이니시에이터Organic Tellurium Compounds, Macro Living Radical Polymerization Initiators, Macroinitiators

Description

유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼 중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머{Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer}Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer}

본 발명은 유기 텔루르화합물(organic tellurium compound) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 텔루르계 리빙 라디칼 중합개시제, 그것을 사용하는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제, 리빙 라디칼 폴리머 및 블록 폴리머의 제조방법, 및 이들 마크로 리빙 라디칼 중합개시제 및 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to an organic tellurium compound and a process for producing the same. More specifically, it relates to a tellurium living radical polymerization initiator, a macro living radical polymerization initiator using the same, a method for producing a living radical polymer and a block polymer, and a macro living radical polymerization initiator and a polymer.

리빙 라디칼 중합은 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서 분자구조의 정밀제어를 가능하게 하는 중합법으로, 새로운 고분자재료의 합성에 커다란 위력을 발휘하고 있다. 리빙 라디칼 중합의 대표적인 예로서, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)를 개시제로서 사용한 리빙 라디칼 중합이 죠지 등에 의해 보고되어 있다(일본국 특허공개 제(평)6-199916호 공보).Living radical polymerization is a polymerization method that enables precise control of molecular structure while maintaining the simplicity and generality of radical polymerization, and has shown great power in the synthesis of new polymer materials. As a representative example of living radical polymerization, living radical polymerization using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) as an initiator has been reported by George et al. ) 6-199916).

이 방법은 분자량과 분자량 분포의 제어를 가능하게 하고 있지만, 130℃라는 높은 중합온도가 필요하여, 열적으로 불안정한 관능기를 갖는 모노머에는 적용하기 어렵다. 또한, 고분자 말단의 관능기의 수식 제어에는 부적당하다.This method enables control of the molecular weight and the molecular weight distribution, but requires a high polymerization temperature of 130 ° C. and is difficult to apply to monomers having thermally unstable functional groups. Moreover, it is inadequate for the control of the modification of the functional group of a polymer terminal.

본 발명의 목적은 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포(PD=Mw/Mn)의 제어를 가능하게 하는, 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용한 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is an organic tellurium compound useful as a living radical polymerization initiator, a preparation method thereof, a method of preparing a polymer using the same, and a polymer, which enable precise control of molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) under mild conditions. Is to provide.

발명의 개시Disclosure of the Invention

본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic tellurium compound represented by the formula (1).

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R² 및 R³ 는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₈ . R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

본 발명은 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an organic tellurium compound represented by Formula 1, comprising reacting a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a metal tellurium.

[화학식 중, R², R³ 및 R⁴는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.] In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom.]

M (R¹) m (3)M (R ¹ ) m (3)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]In formula, R <^1> is the same as the above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m represents 1 or 2.]

본 발명은 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시켜서 얻어질 수 있는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic tellurium compound represented by Formula 1 that can be obtained by reacting a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a metal tellurium.

본 발명은 화학식 4로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제에 관한 것이다.The present invention relates to a living radical polymerization initiator represented by the formula (4).

[화학식 중, R²~R⁴는 상기와 동일하고, R⁵는 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.][In the formula, R ² ~ R ⁴ are as defined above and, R ⁵ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.]

본 발명은 비닐 모노머를, 화학식 4의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a living radical polymer, wherein the vinyl monomer is polymerized using a compound represented by the formula (4) as a living radical polymerization initiator.

본 발명은 비닐 모노머를, 화학식 4의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to living radical polymers which can be obtained by living radical polymerization of vinyl monomers using a living radical polymerization initiator of formula (4).

본 발명은 상기 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터(macroinitiator))에 관한 것이다.The present invention relates to a macro living radical polymerization initiator (macroinitiator) of the living radical polymer.

본 발명은 상기 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a block copolymer characterized by polymerizing a vinyl monomer using the macro living radical polymerization initiator (macro initiator) as a living radical polymerization initiator.

본 발명은 상기 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer obtainable by polymerizing vinyl monomers using the macro living radical polymerization initiator (macro initiator) as a living radical polymerization initiator.

본 발명의 유기 텔루르화합물은 화학식 1로 표시된다.The organic tellurium compound of the present invention is represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R² 및 R³ 는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₈ . R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

R¹으로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.The group represented by R <^1> is as follows specifically ,.

C₁~C₈의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄형상 또는 분지쇄형상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 좋다.Examples of the alkyl group of C ₁ to C ₈ are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, n C1-C8 linear, branched, or cyclic alkyl groups, such as -hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group, are mentioned. As a preferable alkyl group, a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, a methyl group or an ethyl group is preferable.

R² 및 R³로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.Each group represented by R <^2> and R <^3> is as follows specifically ,.

C₁~C₈의 알킬기로서는 상기 R¹으로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.The alkyl group of C ₁ ~ C ₈ are the same as the alkyl group represented by the above R ^1.

R⁴로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.Each group represented by R <^4> is as follows specifically ,.

아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 가지고 있 는 페닐기, 치환기를 가지고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가지고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR⁶로 나타내어지는 카르보닐 함유기(R⁶=C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, C₁~C₈의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하다.As an aryl group, a pyridyl group, a furyl group, thienyl group, etc. are mentioned as an aromatic heterocyclic group, such as a phenyl group which has a substituent, a naphthyl group which has a substituent, etc. as a substituted aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group. The substituent of the aryl group having the above substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group _{^{(R 6 = C 1 ~ C}} 8 represented by -COR ⁶ there may be mentioned an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group of C ₁ ~ C _8), a sulfonyl group, a methyl group such as trifluoromethyl. As a preferable aryl group, a phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group are preferable. Moreover, it is preferable that these substituents are substituted one or two, and para-position or ortho-position is preferable.

옥시카르보닐기로서는 -COOR⁷(R⁷=H, C₁~C₈의 알킬기, 아릴기)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.As the oxycarbonyl group, a group represented by -COOR ⁷ (R ⁷ = H, a C ₁ to C ₈ alkyl group or an aryl group) is preferable. For example, a carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-part Oxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc. are mentioned. Preferred oxycarbonyl groups are methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.The organic tellurium compound represented by General formula (1) is as follows specifically ,.

유기 텔루르화합물로서는 (메틸텔라닐(methyltellanyl)-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐 -4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐 아세토니트릴, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴 등을 들 수 있 다. 바람직하게는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴이 좋다.Examples of organic tellurium compounds include (methyltellanyl-methyl) benzene, (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, (2-methyltelanyl-propyl) benzene, and 1-chloro-4- (methyltelanyl-methyl. ) Benzene, 1-hydroxy-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-cyano-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1- Phenylcarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene , 1-sulfonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) Benzene, 1-hydroxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methyltelanyl -Ethyl) benzene, 1-nitro-4- (1-methyltelanyl-e ) Benzene, 1-cyano-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (1 -Methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1 -Sulfonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methyltelanyl- Propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-methoxy-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-amino-4- (2-methyl Telanyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-cyano-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl ) Benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 2- (methyltelanyl-methyl) pyridine, 2- (1-methyltelanyl-ethyl) pyridine, 2- ( 2-Methyltelanyl-propyl) pyridine, 2-methyltelanyl-methyl ethane, 2-methyltelanyl-methyl propionate, 2-methyltelanyl-2-methylpropionate, 2-methyltelanyl-ethyl ethanol , 2-methyltelanyl-ethyl propionate, 2-methyltelanyl-2-methylpropionate, 2-methyltelanyl acetonitrile, 2-methyltelanyl propionitrile, 2-methyl-2-methyltelanyl propio Nitrile, and the like. Preferably, (methyltelanyl-methyl) benzene, (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 2-methyltelanyl-2-methylpropionate methyl, 2-methyl Ethyl tellanyl-2-methylpropionate, 2-methyltelanyl propionitrile and 2-methyl-2-methyltelanyl propionitrile are preferred.

화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 금속 텔루르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The organic tellurium compound represented by the formula (1) can be prepared by reacting the compound of the formula (2), the compound of the formula (3) and the metal tellurium.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a compound represented by the said Formula (2), it is as follows specifically ,.

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 중, R², R³ 및 R⁴는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.] In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom.]

R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 각 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.Each group represented by R <^2> , R <^3> and R <^4> is as having shown above.

X로 나타내어지는 기로서는 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬이 좋다.Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluoro, chlorine, bromine or iodine. Preferably, chlorine and bromine are preferable.

구체적인 화합물로서는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-클로로-1-페닐에탄, 1-브로모-1-페닐에탄, 2-클로로-2-페닐프로판, 2-브로모-2-페닐프로판, p-클로로 벤질 클로라이드, p-히드록시 벤질 클로라이드, p-메톡시 벤질 클로라이드, p-아미노 벤질 클로라이드, p-니트로 벤질 클로라이드, p-시아노 벤질 클로라이드, p-메틸카르보닐 벤질 클로라이드, 페닐카르보닐 벤질 클로라이드, p-메톡시카르보닐 벤질 클로라이드, p-페녹시카르보닐 벤질 클로라이드, p-설포닐 벤질 클로라이드, p-트리플루오로메틸 벤질 클로라이드, 1-클로로-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 2-클로로-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페닐카르보닐페닐) 프로판, 2-브로모-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(클로로메틸)피리딘, 2-(브로모메틸)피리딘, 2-(1-클로로에틸)피리딘, 2-(1-브로모에틸)피리딘, 2-(2-클로로프로필)피리딘, 2-(2-브로모프로필)피리딘, 2-클로로에탄산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로프로피온산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로-2-메틸프로피온산 메틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산 메틸, 2-클로로에탄산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로프로피온산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로-2-에틸프로피온산 에틸, 2-브로모-2-에틸프로피온산 에틸, 2-클로로 아세토니트릴, 2-브로모 아세토니트릴, 2-클로로 프로피오니트릴, 2-브로모 프로피오니트릴, 2-클로로-2-메틸 프로피오니트릴, 2-브로모-2-메틸 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.Specific compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, 1-chloro-1-phenylethane, 1-bromo-1-phenylethane, 2-chloro-2-phenylpropane, 2-bromo-2-phenylpropane, p-chloro Benzyl chloride, p-hydroxy benzyl chloride, p-methoxy benzyl chloride, p-amino benzyl chloride, p-nitro benzyl chloride, p-cyano benzyl chloride, p-methylcarbonyl benzyl chloride, phenylcarbonyl benzyl chloride, p-methoxycarbonyl benzyl chloride, p-phenoxycarbonyl benzyl chloride, p-sulfonyl benzyl chloride, p-trifluoromethyl benzyl chloride, 1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p- Minophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1 -Bromo-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1- Chloro-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane , 1-chloro-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 2-chloro-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methok Phenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-aminophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-aminophenyl) propane, 2 -Chloro-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p -Phenylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- ( p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2 -(p-sulfonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2-bromo-2- ( p-trifluoromethylphenyl) propane, 2- (chloromethyl) pyridine, 2- (bromomethyl) pyridine, 2- (1-chloroethyl) pyridine, 2- (1-bromoethyl) pyridine, 2- (2-chloropropyl) pyridine, 2- (2-bromopropyl) pyridine , Methyl 2-chloroethane, methyl 2-bromoethane, methyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromoethane, methyl 2-chloro-2-methylpropionate, methyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2 Ethyl chloroethane, ethyl 2-bromoethane, ethyl 2-chloropropionate, ethyl 2-bromoethane, ethyl 2-chloro-2-ethylpropionate, ethyl 2-bromo-2-ethylpropionate, 2-chloro Acetonitrile, 2-bromo acetonitrile, 2-chloro propionitrile, 2-bromo propionitrile, 2-chloro-2-methyl propionitrile, 2-bromo-2-methyl propionitrile and the like Can be.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a compound represented by the said Formula (3), it is as follows specifically ,.

[화학식 3][Formula 3]

M (R¹) m (3)M (R ¹ ) m (3)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]In formula, R <^1> is the same as the above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m represents 1 or 2.]

R¹으로 나타내어지는 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.The group represented by R <^1> is as having shown above.

M으로 나타내어지는 것으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 구리를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬이 좋다.As represented by M, alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, alkaline earth metals, such as magnesium and calcium, copper are mentioned. Preferably lithium is good.

구체적인 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬 등을 들 수 있다.Methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, etc. are mentioned as a specific compound.

상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.Specifically as said manufacturing method, it is as follows.

금속 텔루르를 용매에 현탁시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 디알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 THF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 통상 금속 텔루르 1 g에 대해 5~10 ml, 바람직하게는 7~8 ml가 좋다.Metal tellurium is suspended in a solvent. Examples of the solvent that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers such as dialkyl ether, and the like. Preferably THF is preferred. Although what is necessary is just to adjust suitably as the usage-amount of a solvent, 5-10 ml, Preferably 7-8 ml is preferable with respect to 1 g of metal tellurium.

상기 현탁용액에 화합물(3)을 천천히 적하한 후 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Compound (3) is slowly added dropwise to the suspension, followed by stirring. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

이어서, 이 반응용액에 화합물(2)를 가하여 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Subsequently, compound (2) is added to this reaction solution and stirred. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

금속 텔루르, 화합물(2) 및 화합물(3)의 사용비율로서는, 금속 텔루르 1 mol 에 대해 화합물(2)를 0.5~1.5 mol, 화합물(3)을 0.5~1.5 mol, 바람직하게는 화합물(2)를 0.8~1.2 mol, 화합물(3)을 0.8~1.2 mol로 하는 것이 좋다.As the usage ratio of the metal tellurium, the compound (2) and the compound (3), 0.5 to 1.5 mol of the compound (2) and 0.5 to 1.5 mol of the compound (3), preferably compound (2) to 1 mol of the metal tellurium. It is good to make 0.8-1.2 mol and compound (3) 0.8-1.2 mol.

반응종료 후, 용매를 농축하고 목적화합물을 단리 정제한다. 정제방법으로서는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 감압 증류나 재결정 정제 등이 바람직하다.After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. As a purification method, although it can select suitably according to a compound, vacuum distillation, recrystallization refinement, etc. are usually preferable.

본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.Living radical polymerization initiator of the present invention is a compound represented by the formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 중, R²~R⁴는 상기와 동일하고, R⁵는 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.][In the formula, R ² ~ R ⁴ are as defined above and, R ⁵ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.]

R⁵로 나타내어지는 알킬기로서는, R¹으로 나타낸 기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group represented by R ⁵ include the same alkyl group as the group represented by R ¹ .

아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는, 상기 R⁴로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다.The aryl group, substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, those similar to the groups represented by R ^4.

화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제는, 구체적으로는 화학식 1에서 구체적으로 나타낸 화합물 이외에, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에 틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.Living radical polymerization initiators represented by the formula (4), specifically, in addition to the compounds specifically shown in formula (1), (phenyltelanyl-methyl) benzene, (1-phenyltelanyl-ethyl) benzene, (2-phenyltelanyl -Propyl) benzene, etc. are mentioned.

화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제는, 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신에 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 화학식 1의 화합물의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The living radical polymerization initiator represented by the formula (4) can be prepared by the same method as the preparation method of the compound of the formula (1), except that the compound represented by the formula (7) is used instead of the compound represented by the formula (3).

M (R⁵) m (7)M (R ⁵ ) m (7)

[화학식 중, R⁵, M 및 m은 상기와 동일하다.][Wherein, R ⁵ , M and m are the same as above.]

화합물(7)로서는 구체적으로는 화합물(3) 외에, 페닐리튬, p-클로로페닐리튬, p-메톡시페닐리튬, p-니트로페닐리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐리튬이 좋다.Specific examples of the compound (7) include phenyl lithium, p-chlorophenyl lithium, p-methoxyphenyl lithium, p-nitrophenyl lithium, and the like. Preferably, phenyl lithium is preferred.

본 발명에서 사용하는 비닐 모노머로서는, 라디칼 중합 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐(isobornyl), (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 시클로알킬기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 무수 말레산 메틸 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아 미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아민 함유 불포화 모노머, N-2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 등의 방향족 불포화 모노머, 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤 등의 헤테로환 함유 불포화 모노머, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀, 초산비닐, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 염화비닐 등을 들 수 있다.The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be radically polymerized. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. And (meth) acrylic acid esters such as lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as cycloalkyl group-containing unsaturated monomers, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and methyl maleic anhydride, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoprop Tertiary amine-containing unsaturated monomers such as fill (meth) acrylate, N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N Quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as N, N-dimethylbenzyl ammonium chloride, epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, p-styrenesulfonic acid or Aromatic unsaturated monomers such as alkali metal salts thereof (sodium salts and potassium salts), heterocyclic-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene and N-methyl-2-vinylpyrrole, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide (Alpha) -olefins, such as vinylamide, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, vinyl acetate, etc. Other methacrylic acid hydroxyethyl, acrylonitrile, there may be mentioned acrylamide, N, N- dimethylacrylamide, vinyl chloride, and others.

이 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 3급 아민 함유 불포화 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 좋다.Among these, Preferably a (meth) acrylic acid ester monomer, a tertiary amine containing unsaturated monomer, a styrene monomer, acrylamide, N, N- dimethyl acrylamide is preferable.

바람직한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸이 좋다.Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Especially preferably, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferable.

바람직한 3급 아민 함유 불포화 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Preferable tertiary amine-containing unsaturated monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.

바람직한 스티렌계 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-클로로스티렌, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등)을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌이 좋다. 또한, 상기의 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」및「메타크릴산」의 총칭이다.Preferred styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid or its Alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) are mentioned. Especially preferably, styrene, p-methoxy styrene, and p-chloro styrene are preferable. In addition, said "(meth) acrylic acid" is a generic term of "acrylic acid" and "methacrylic acid."

상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.Specifically as said manufacturing method, it is as follows.

불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 본 발명의 화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제를 혼합한다. 이 때, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가, 특히 바람직하게는 질소가 좋다. 또한, 비닐 모노머와 리빙 라디칼 중합개시제의 사용량으로서는, 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 리빙 라디칼 중합개시제 1 당량에 대해, 비닐계 모노머를 5~10,000 당량, 바람직하게는 50~5,000 당량이 좋다. 이 때, 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용해도 상관 없다. 사용할 수 있는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 초산에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 DMF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면 비닐 모노머 1 g에 대해, 용매를 0.01~1 ml, 바람직하게는 0.05~0.5 ml가 좋다.In a vessel substituted with an inert gas, a vinyl monomer and a living radical polymerization initiator represented by the formula (4) of the present invention are mixed. At this time, nitrogen, argon, helium, etc. are mentioned as an inert gas. Preferably, argon and nitrogen are particularly preferable. In addition, as the usage-amount of a vinyl monomer and a living radical polymerization initiator, what is necessary is just to adjust suitably according to the molecular weight or molecular weight distribution of the living radical polymer obtained, Usually, 5-10,000 equivalents of a vinylic monomer are preferable with respect to 1 equivalent of living radical polymerization initiators, Preferably 50-5,000 equivalent is good. In this case, the solvent is generally used without a solvent, but a solvent generally used in radical polymerization may be used. Examples of the solvent that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), and ethyl acetate. Preferably DMF is good. Although what is necessary is just to adjust suitably as the usage-amount of a solvent, For example, 0.01-1 ml of solvent, Preferably 0.05-0.5 ml is good with respect to 1 g of vinyl monomers.

이어서, 상기 혼합물을 교반한다. 반응온도, 반응시간은 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 60~150℃에서 5~100시간 교반한다. 바람직하게는 80~120℃에서 10~30시간 교반하는 것이 좋다. 이 때, 통상 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Then the mixture is stirred. Although what is necessary is just to adjust reaction temperature and reaction time suitably according to the molecular weight or molecular weight distribution of the living radical polymer obtained, stirring is carried out at 60-150 degreeC for 5 to 100 hours normally. Preferably it is good to stir at 80 to 120 ℃ for 10 to 30 hours. At this time, it is usually performed at normal pressure, but may be pressurized or reduced in pressure.

반응종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하에 제거하여 목적 폴리머를 골라내거나, 목적 폴리머 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적물을 단리한다. 반응처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리방법으로도 행할 수 있다.After completion of the reaction, the solvent used or the remaining monomers are removed under reduced pressure by a conventional method to isolate the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation treatment using the target polymer insoluble solvent. Reaction treatment can be carried out by any treatment method as long as the target product is not impaired.

본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는, 우수한 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 매우 온화한 조건하에서 행할 수 있다.The living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under very mild conditions.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량은, 반응시간 및 유기 텔루르화합물의 양에 따라 조정 가능하지만, 수평균 분자량 500~1,000,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다. 특히 수평균 분자량 1,000~50,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻기에 적합하다.Although the molecular weight of the living radical polymer obtained by this invention can be adjusted with reaction time and the quantity of an organic tellurium compound, the living radical polymer of the number average molecular weights 500-1,000,000 can be obtained. It is especially suitable for obtaining the living radical polymer of the number average molecular weights 1,000-50,000.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 분포(PD=Mw/Mn)는, 1.05~1.50 사이에서 제어된다. 더욱이, 분자량 분포 1.05~1.30, 더 나아가서는 1.05~1.20, 더 나아가서는 1.05~1.15의 보다 좁은 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다.The molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) of the living radical polymer obtained by this invention is controlled between 1.05-1.50. Furthermore, narrower living radical polymers having a molecular weight distribution of 1.05 to 1.30, further 1.05 to 1.20, and further 1.05 to 1.15 can be obtained.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 말단기는, 유기 텔루르화합물 유래의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기 또는 옥시카르보닐기가, 또한 성장 말단은 반응성이 높은 텔루르인 것이 확인되어 있다. 따라서, 유기 텔루르화합물을 리빙 라디칼 중합에 사용함으로써 종래의 리빙 라디칼 중합으로 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머 보다도 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하다. 이들에 의해, 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)로서 사용할 수 있다.It is confirmed that the terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an alkyl group derived from an organic tellurium compound, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group or an oxycarbonyl group, and the growth terminal is tellurium having high reactivity. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easy to convert an end group into a functional group other than the living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization. By these, the living radical polymer obtained by this invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macro initiator).

즉, 본 발명의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하여, 예를 들면 스티렌-아크릴산 부틸 등의 A-B 디블록 공중합체나 스티렌-아크릴산 부틸-스티렌 등의 A-B-A 트리블록 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸 등의 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제로, 여러 상이한 타입의 비닐계 모노머를 조절할 수 있는 것, 또한 리빙 라디칼 중합개시제에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 성장 말단에 반응성이 높은 텔루르가 존재하고 있는 것에 의한 것이다.That is, using the macro living radical polymerization initiator of the present invention, for example, AB diblock copolymers such as styrene-butyl acrylate, ABA triblock copolymers such as styrene-butyl acrylate, and styrene-butyl methacrylate ABC triblock copolymers, such as methyl acid, can be obtained. This is because the living radical polymerization initiator of the present invention can control various different types of vinyl monomers and the presence of highly reactive tellurium at the growth end of the living radical polymer obtained by the living radical polymerization initiator.

블록 공중합체의 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a manufacturing method of a block copolymer, it is as follows specifically ,.

A-B 디블록 공중합체의 경우, 예를 들면 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체의 경우는, 상기 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법과 마찬가지로, 먼저 스티렌과 본 발명의 화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제를 혼합하여 폴리스티렌을 제조한 후, 계속해서 아크릴산 부틸을 혼합하여 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.In the case of the AB diblock copolymer, for example, in the case of the styrene-butyl acrylate copolymer, polystyrene is prepared by first mixing styrene and a living radical polymerization initiator represented by the general formula (4) of the present invention, similarly to the method for preparing the living radical polymer. After manufacturing, the method of subsequently mixing butyl acrylate and obtaining a styrene- butyl acrylate copolymer is mentioned.

A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체의 경우도, 상기 방법으로 A-B 디블록 공중합체를 제조한 후, 비닐 모노머(A) 또는 비닐 모노머(C)를 혼합하여 A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.Also in the case of an ABA triblock copolymer or an ABC triblock copolymer, after preparing the AB diblock copolymer by the above method, a vinyl monomer (A) or a vinyl monomer (C) is mixed to prepare an ABA triblock copolymer or an ABC tree. The method of obtaining a block copolymer is mentioned.

상기에서 각 블록을 제조한 후, 그대로 다음의 블록 반응을 개시해도 되고, 한번 반응을 종료한 후, 정제하여 다음의 블록 반응을 개시해도 된다. 블록 공중합체의 단리는 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.After each block is manufactured in the above, the next block reaction may be started as it is, and after completion | finish of reaction once, you may refine | purify and start the next block reaction. Isolation of a block copolymer can be performed by a conventional method.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하지만 아무것도 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 측정은 이하의 방법으로 행하였다.Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, nothing is limited to these. In addition, in the Example and the comparative example, various physical property measurement was performed with the following method.

(1) 유기 텔루르화합물 및 리빙 라디칼 폴리머의 동정(同定)(1) Identification of organic tellurium compounds and living radical polymers

유기 텔루르화합물을 ¹H-NMR, ²H-NMR, ¹³C-NMR, IR 및 MS의 측정결과로부터 동정하였다. 또한, 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는, GPC(겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography))를 사용해서 폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준으로 해서 구하였다. 사용한 측정기기는 이하와 같다.The organic tellurium compound was identified from the measurement results of ¹ H-NMR, ² H-NMR, ¹³ C-NMR, IR, and MS. In addition, the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were calculated | required based on the molecular weight of the polystyrene standard sample using GPC (gel permeation chromatography). The measuring instrument used is as follows.

분자량 및 분자량 분포: 액체 크로마토그래프 Shimadzu LC-10(칼럼: Shodex K-804L + K-805L, 폴리스티렌 스탠다드: TOSOH TSK Standard)Molecular weight and molecular weight distribution: liquid chromatograph Shimadzu LC-10 (column: Shodex K-804L + K-805L, polystyrene standard: TOSOH TSK Standard)

합성예 1Synthesis Example 1

1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠의 합성[화합물(2), 실시예 2에서 사용]Synthesis of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene [Compound (2), used in Example 2]

메탄올 100 ml에 4-클로로아세토페논 15.5 g(100 mmol)을 용해한 용액에, 메탄올 250 ml에 수소화붕소나트륨 5.67 g(150 mmol)을 용해한 용액을 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응용액을 1규정 염산을 가하고, 유기층을 디에틸에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 망초(mirabilite)로 건조, 농축한 후, 1-(4-클로로페닐)에탄올[¹H-NMR(300MHz, CDCl₃)1.48(d, J=6.3Hz, 3H), 4.88(q, J=6.6Hz, 1H), 7.31(s, 4H)]을 거의 순수한 형태로 얻었다.To a solution of 15.5 g (100 mmol) of 4-chloroacetophenone in 100 ml of methanol, a solution of 5.67 g (150 mmol) of sodium borohydride in 250 ml of methanol was slowly added. This solution was stirred overnight at room temperature. 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the organic layer was extracted with diethyl ether. The combined organic layers were dried over mirabilite and concentrated, and then 1- (4-chlorophenyl) ethanol [ ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.48 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 4.88 (q, J = 6.6 Hz, 1H), 7.31 (s, 4H)] in nearly pure form.

디에틸에테르 100 ml에 상기 1-(4-클로로페닐)에탄올을 용해한 용액에, 디에틸에테르 50 ml에 삼브롬화인 13.5 g(50 mmol)을 용해한 용액을 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응용액을 얼음물에 부었다. 이 용액에 탄산수소나트륨을 가하여 중화(中和)하고, 유기층을 디에틸에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 수세(水洗)하고 망초로 건조한 후, 유기층을 감압 농축하여 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠[¹H-NMR(300MHz, CDCl₃)2.02(d, J=6.9Hz, 3H), 5.1(q, J=6.9Hz, 1H), 7.26-7.40(m, 4H)] 9.00 g(41 mmol:수율 82%)을 거의 순수한 형태로 얻었다.To a solution of 1- (4-chlorophenyl) ethanol dissolved in 100 ml of diethyl ether, a solution of 13.5 g (50 mmol) of phosphorus tribromide in 50 ml of diethyl ether was slowly added. This solution was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into ice water. Sodium hydrogen carbonate was added to this solution to neutralize, and the organic layer was extracted with diethyl ether. The combined organic layers were washed with water, dried over forget-me-not, and the organic layers were concentrated under reduced pressure, followed by 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene [ ¹ H-NMR (300MHz, CDCl ₃ ) 2.02 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 5.1 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 7.26-7.40 (m, 4H)] 9.00 g (41 mmol: yield 82%) were obtained in almost pure form.

합성예 2 Synthesis Example 2                 

페닐트리메틸실릴 텔루라이드의 합성(비교예 1에서 사용)Synthesis of Phenyltrimethylsilyl Telluride (used in Comparative Example 1)

금속 텔루르[Aldrich제, 상품명: Tellurium(-40 mesh)] 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 페닐리튬(간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명: 페닐리튬, 시클로헥산-디에틸에테르용액) 52.8 ml를 실온에서 천천히 가하였다(15분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(30분간). 이 반응용액에 트리메틸실릴 클로라이드 5.98 g(55 mmol)을 실온에서 가하고, 40분간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물(油狀物) 6.798 g(24.5 mmol:수율 49%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (manufactured by Aldrich, trade name: Tellurium (-40 mesh)) was suspended in 50 ml of THF, and phenyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: Phenyl lithium, cyclohexane-di 52.8 ml of ethyl ether solution) was slowly added at room temperature (15 minutes). The reaction solution was stirred (30 minutes) until the metal tellurium disappeared completely. 5.98 g (55 mmol) of trimethylsilyl chloride was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 40 minutes. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to yield 6.798 g (24.5 mmol: 49% yield) of a yellow oil.

¹H-NMR에 의해 페닐트리메틸실릴 텔루라이드인 것을 확인하였다. ^It was confirmed by ¹ H-NMR that it was phenyltrimethylsilyl telluride.

합성예 3Synthesis Example 3

2-비닐티오펜의 합성(실시예 23에서 사용하는 비닐 모노머)Synthesis of 2-vinylthiophene (vinyl monomer used in Example 23)

칼륨 tert-부톡시드 20.2 g(180 mmol)을 디에틸에테르 200 ml에 현탁시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 64.3 g(180 mmol)을 가하였다. 이 황색 현탁용액을 1시간 환류하였다. 이 혼합용액을 실온까지 냉각하고, 2-티오펜알데히드(stabilized with Hydroquinone) 16.8 g(150 mmol)을 0℃에서 천천히 가하고(10분간), 1시간 환류하였다. 반응용액에 물을 가하여 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 유기층을 수회 추출하여, 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 투 명 유상물 4.31 g(39.2 mmol:수율 26%)을 얻었다. 20.2 g (180 mmol) of potassium tert-butoxide were suspended in 200 ml of diethylether and 64.3 g (180 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide were added. This yellow suspension solution was refluxed for 1 hour. The mixed solution was cooled to room temperature, 16.8 g (150 mmol) of 2-thiophenaldehyde (stabilized with Hydroquinone) was added slowly at 0 ° C. (10 minutes), and the mixture was refluxed for 1 hour. Water was added to the reaction solution to terminate the reaction. The organic layer was extracted several times with ethyl acetate, and the combined organic layers were dried over forget-me-not and concentrated under reduced pressure to obtain 4.31 g (39.2 mmol: yield 26%) of a transparent oil.

¹H-NMR에 의해 2-비닐티오펜인 것을 확인하였다. ^It confirmed that it was 2-vinylthiophene by ¹ H-NMR.

합성예 4Synthesis Example 4

N-메틸-2-비닐피롤의 합성(실시예 26에서 사용하는 비닐 모노머)Synthesis of N-methyl-2-vinylpyrrole (vinyl monomer used in Example 26)

칼륨 tert-부톡시드 13.5 g(120 mmol)을 디에틸에테르 200 ml에 현탁시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 42.9 g(120 mmol)을 가하였다. 이 황색 현탁용액을 1시간 환류하였다. 이 혼합용액을 실온까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤알데히드 10.9 g(100 mmol)을 0℃에서 천천히 가하고(10분간), 1시간 환류하였다. 반응용액에 물을 가하여 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 유기층을 수회 추출하여, 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 투명 유상물 3.96 g(37.0 mmol:수율 37%)을 얻었다.13.5 g (120 mmol) of potassium tert-butoxide were suspended in 200 ml of diethylether and 42.9 g (120 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide were added. This yellow suspension solution was refluxed for 1 hour. The mixed solution was cooled to room temperature, 10.9 g (100 mmol) of 1-methyl-2-pyrrolealdehyde was added slowly at 0 ° C. (10 minutes), and the mixture was refluxed for 1 hour. Water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the organic layer was extracted several times with ethyl acetate, the combined organic layers were dried over forget-me-not and concentrated under reduced pressure to give 3.96 g (37.0 mmol: 37%) of a transparent oil.

¹H-NMR에 의해 1-메틸-2-비닐피롤인 것을 확인하였다. ^It confirmed that it was 1-methyl- 2-vinylpyrrole by ¹ H-NMR.

합성예 5Synthesis Example 5

에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트의 합성(시험예 2에서 사용)Synthesis of ethyl-2-tributylstannylmethylacrylate (used in Test Example 2)

에틸-2-브로모메틸아크릴레이트 1.5 ml(10.9 mmol)의 메탄올 22 ml 용액에 벤젠설핀산나트륨 3.50 g(21.3 mmol)을 가하고, 11시간 가열 환류하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 물과 초산에틸을 가하였다. 유기층을 분리한 후, 수층을 초산에틸로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 식염수로 씻은 후, 망초를 가하여 건조하였다. 건조제를 여과한 후, 용매를 증류 제거함으로써 얻어진 소생성물(素生成物)을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써 메틸-2-벤젠설포닐메틸아크릴레이트 2.69 g을 97%의 수율로 얻었다.To a 22 ml solution of 1.5 ml (10.9 mmol) of methanol of ethyl-2-bromomethylacrylate was added 3.50 g (21.3 mmol) of sodium benzenesulfinate and heated to reflux for 11 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, water and ethyl acetate were added. After the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate. The combined organic layers were washed with brine, and dried by adding forget-me-not. After filtering the drying agent, the small product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 2.69 g of methyl-2-benzenesulfonylmethylacrylate in a yield of 97%.

상기에서 얻은 메틸-2-벤젠설포닐메틸아크릴레이트 1.29 g(5.1 mmol), 트리부틸주석 하이드라이드 2.75 ml(10.2 mmol), 아조비스부티로니트릴(AIBN) 33.4 mg(0.20 mmol)의 벤젠 2.6 ml 용액을 1시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써 에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트 1.34 g을 65%의 수율로 얻었다.1.29 g (5.1 mmol) of methyl-2-benzenesulfonylmethylacrylate, 2.75 ml (10.2 mmol) of tributyltin hydride, and 2.6 ml of benzene of 33.4 mg (0.20 mmol) of azobisbutyronitrile (AIBN) The solution was heated to reflux for 1 hour. After distilling off the solvent, the obtained product was purified by silica gel chromatography to obtain 1.34 g of ethyl-2-tributylstannylmethylacrylate in a yield of 65%.

실시예 1Example 1

(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르(상기와 동일) 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명:메틸리튬, 디에틸에테르용액) 52.9 ml(1.04 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 (1-브로모에틸)벤젠 11 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 8.66 g(수율 70%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml (1.04 M) of methyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: methyllithium, diethyl ether solution) Diethyl ether solution, 55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). The reaction solution was stirred (20 minutes) until the metal tellurium disappeared completely. 11 g (60 mmol) of (1-bromoethyl) benzene was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 8.66 g (yield 70%) of a yellow oil.

IR, MS(HRMS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.It was confirmed that it was (1-methyltelanyl-ethyl) benzene by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.

실시예 2Example 2

1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르 4.08 g(32 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(상기와 동일) 42 ml(35 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(20분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠(합성예 1에서 얻은 것) 7.68 g(35 mmol)을 실온에서 가 하고, 1.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 갈색 유상물 3.59 g(12.7 mmol:수율 36%)을 얻었다.4.08 g (32 mmol) of metal tellurium was suspended in 50 ml of THF, and 42 ml (35 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added dropwise at 0 ° C. (20 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). 7.68 g (35 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene (obtained in Synthesis Example 1) was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 3.59 g (12.7 mmol: yield 36%) of a brown oil.

¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다. ^It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR that it was 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene.

실시예 3Example 3

(1-페닐텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of (1-phenyltelanyl-ethyl) benzene

메틸리튬을 페닐리튬(상기와 동일) 53.0 ml(1.06 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 1.53 g(수율 10%)을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that methyl lithium was changed to 53.0 ml (1.06 M diethyl ether solution, 55 mmol) of phenyl lithium (same as above), and 1.53 g (yield 10%) of a yellow oil was obtained.

MS(HRMS), ¹H-NMR에 의해 (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.MS (HRMS) and ¹ H-NMR confirmed it was (1-phenyltelanyl-ethyl) benzene.

실시예 4Example 4

(메틸텔라닐-메틸)벤젠의 합성Synthesis of (methyltelanyl-methyl) benzene

(1-브로모에틸)벤젠을 벤질 브로마이드 9.4 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 7.30 g(수율 50%)을 얻었다.7.30 g (yield 50%) of yellow oil was obtained by the same operation as in Example 1 except that (1-bromoethyl) benzene was changed to 9.4 g (55 mmol) of benzyl bromide.

IR, MS(HRMS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 (메틸텔라닐-메틸)벤젠인 것을 확인하였다.
By ^{IR, MS (HRMS), 1} H-NMR, 13 C-NMR - it was confirmed that (Tel ranil methyl) benzene in.

실시예 5Example 5

에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트의 합성Synthesis of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate

(1-브로모에틸)벤젠을 에틸-2-브로모-이소-부틸레이트 10.7 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 6.53 g(수율 51%)을 얻었다.Except for changing (1-bromoethyl) benzene to 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-iso- butyrate, operation similar to Example 1 was performed and 6.53 g (yield 51%) of yellow oil was obtained. Got.

IR, MS(HRMS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed the presence of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate.

실시예 6Example 6

2-메틸텔라닐 프로피오니트릴의 합성Synthesis of 2-methyltelanyl propionitrile

금속 텔루르 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬 52.9 ml(55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 2-브로모 프로피 오니트릴 8.0 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 4.52 g(수율 46%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium were suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml (55 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (10 minutes) at room temperature. The reaction solution was stirred (20 minutes) until the metal tellurium disappeared completely. To this reaction solution, 8.0 g (60 mmol) of 2-bromo propionitrile was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 4.52 g (yield 46%) of a yellow oil.

IR, MS(HRMS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴인 것을 확인하였다.By ^{IR, MS (HRMS), 1} H-NMR, 13 C-NMR and was confirmed to be 2-methyl-Tel ranil propionitrile.

비교예 1Comparative Example 1

(디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란의 합성Synthesis of (diphenyl-phenyltelanyl-methoxy) trimethylsilane

벤조페논 0.92 g(5.0 mmol)을 프로피오니트릴 5.0 ml에 용해하고, 여기에 페닐트리메틸실릴 텔루라이드(합성예 2에서 얻은 것) 1.39 g(5.0 mmol)을 실온에서 천천히 적하한 후 12시간 교반하였다. 반응종료 후, 침전된 핑크색의 분말을 여과하고 냉(冷)헥산으로 세정한 후, 감압 건조하여 표제의 물질을 1.37 g(수율 60%)을 얻었다. 모핵(母核)을 농축한 후, 잔류 고체를 프로피오니트릴/헥산/에틸아세테이트로 재결정 정제하여 2번째 수확물 0.63 g(29%)을 얻었다.0.92 g (5.0 mmol) of benzophenone was dissolved in 5.0 ml of propionitrile, and 1.39 g (5.0 mmol) of phenyltrimethylsilyl telluride (obtained in Synthesis Example 2) was slowly added dropwise at room temperature, followed by stirring for 12 hours. . After completion of the reaction, the precipitated pink powder was filtered, washed with cold hexane, and dried under reduced pressure to obtain 1.37 g (yield 60%) of the title material. After the mother core was concentrated, the remaining solid was recrystallized from propionitrile / hexane / ethylacetate to give 0.63 g (29%) of the second crop.

IR, MS(FAB-MS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 (디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란인 것을 확인하였다. It confirmed that it was (diphenyl- phenyltellanyl-methoxy) trimethylsilane by IR, MS (FAB-MS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.

융점 65.3-66.4℃Melting Point 65.3-66.4 ℃

비교예 2Comparative Example 2

텔루르-메틸텔룰로벤조에이트의 합성Synthesis of Tellurium-Methyl Tellulobenzoate

금속 텔루르(상기와 동일) 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(상기와 동일) 48.0 ml(1.14 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(20분간). 이 반응용액에 벤조일 클로라이드 7.7 g(55 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 적색 유상물 8.75 g(수율 71%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 48.0 ml (1.14 M diethyl ether solution, 55 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added dropwise at room temperature ( 20 minutes). 7.7 g (55 mmol) of benzoyl chloride was added to the reaction solution at 0 ° C, and stirred for 30 minutes at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 8.75 g of a red oil (yield 71%).

IR, MS(HRMS), ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 텔루르-메틸텔룰로벤조에이트인 것을 확인하였다.It confirmed that it was tellurium-methyl-telobenzoate by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.

실시예 7~13Examples 7-13

스티렌의 리빙 라디칼 중합Living radical polymerization of styrene

질소 치환한 글로브 박스(glove box) 내에서 스티렌과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 표 1에 기재된 대로 배합하고, 105℃에서 18~29시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 얻었다. GPC 분석에 의한 결과를 표 1에 나타내었다. In a nitrogen-substituted glove box, styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined as described in Table 1, and 18 to 29 at 105 ° C. The reaction was time. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. Polystyrene was obtained by suction filtration and drying the precipitated polymer. The results by the GPC analysis are shown in Table 1.                 

실시예 14Example 14

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 3에서 합성한 (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠 30.9 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 17시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 200 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9481 g(수율 91%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 15900, PD=1.45였다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 30.9 mg (0.10 mmol) of (1-phenyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 3 were combined and reacted at 105 ° C for 17 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9481 g (yield 91%) of polystyrene. It was Mn 15900 and PD = 1.45 by GPC analysis.

실시예 15Example 15

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 4에서 합성한 (메닐텔라닐-메틸)벤젠 23.4 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9273 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.46이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 23.4 mg (0.10 mmol) of (menyltelanyl-methyl) benzene synthesized in Example 4 were combined and reacted at 105 ° C for 16 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9273 g (yield 89%) of polystyrene. Mn 9000 and PD = 1.46 by GPC analysis.

실시예 16Example 16

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합 성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9286 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.46이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate synthesized in Example 5 were combined and 20 at 105 ° C. The reaction was time. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9286 g (yield 89%) of polystyrene. Mn 9000 and PD = 1.46 by GPC analysis.

실시예 17Example 17

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 6에서 합성한 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴 19.7 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 11시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 1.01 g(수율 97%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 11000, PD=1.21이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 19.7 mg (0.10 mmol) of 2-methyltelanyl propionitrile synthesized in Example 6 were combined and reacted at 100 ° C for 11 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.01 g (yield 97%) of polystyrene. Mn 11000 and PD = 1.21 by GPC analysis.

실시예 18Example 18

질소 치환한 글로브 박스 내에서 p-클로로스티렌 1.39 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 17시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리p-클로로스티렌 1.2244 g(수율 88%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8800, PD=1.41이었다.1.39 g (10 mmol) of p-chlorostyrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined in a nitrogen-substituted glove box, and the reaction was carried out at 100 ° C for 17 hours. I was. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.2244 g (yield 88%) of polyp-chlorostyrene. Mn 8800 and PD = 1.41 by GPC analysis.

실시예 19Example 19

질소 치환한 글로브 박스 내에서 p-메톡시스티렌 1.18 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 13시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리p-메톡시스티렌 1.1018 g(수율 93%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10600, PD=1.13이었다.1.18 g (10 mmol) of p-methoxystyrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined in a nitrogen-substituted glove box, and 13 hours at 105 ° C. Reacted. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.1018 g (yield 93%) of polyp-methoxystyrene. Mn 10600 and PD = 1.13 by GPC analysis.

비교예 3Comparative Example 3

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 비교예 1에서 합성한 (디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란 46.0 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.7875 g(수율 76%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 50700, PD=1.80이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 46.0 mg (0.10 mmol) of (diphenyl-phenyltelanyl-methoxy) trimethylsilane synthesized in Comparative Example 1 were combined and reacted at 105 ° C for 16 hours. I was. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. 0.7875 g (yield 76%) of polystyrene were obtained by suction filtration and drying the precipitated polymer. Mn 50700 and PD = 1.80 by GPC analysis.

비교예 4Comparative Example 4

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 비교예 2에서 합성한 텔루르-메틸텔룰로벤조에이트 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 18시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.8660 g(수율 83%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 25400, PD=1.58이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of tellurium-methyl-telobenzoate synthesized in Comparative Example 2 were combined and reacted at 105 ° C for 18 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to give 0.8660 g (yield 83%) of polystyrene. Mn 25400 and PD = 1.58 by GPC analysis.

실시예 20Example 20

질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 메틸[stabilized with Hydroquinone methyl ether(MEHQ)] 8.60 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메 틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 메틸 7.40 g(수율 86%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8800, PD=1.12였다.8.60 g (10 mmol) of methyl acrylate [stabilized with Hydroquinone methyl ether (MEHQ)] and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined in a nitrogen-substituted glove box. And it was made to react at 100 degreeC for 24 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 7.40 g (yield 86%) of methyl polyacrylate. Mn 8800 and PD = 1.12 by GPC analysis.

실시예 21Example 21

질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 메틸 8.60 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 메틸 6.03 g(수율 70%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 6400, PD=1.11이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 8.60 g (10 mmol) of methyl acrylate and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate synthesized in Example 5 were combined and at 100 ° C. The reaction was carried out for 24 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. 6.03 g (yield 70%) of methyl polyacrylates were obtained by suction filtration and drying the precipitated polymer. Mn 6400 and PD = 1.11 by GPC analysis.

실시예 22Example 22

질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 n-부틸(stabilized with MEHQ) 1.28 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 n-부틸 1.15 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10300, PD=1.13이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.28 g (10 mmol) of n-butyl acrylate (stabilized with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined, and 100 It was made to react at 24 degreeC. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.15 g (yield 89%) of n-butyl polyacrylate. Mn 10300 and PD = 1.13 by GPC analysis.

실시예 23Example 23

질소 치환한 글로브 박스 내에서 N,N-디메틸아크릴아미드(stabilized with MEHQ) 0.99 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 19시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N,N-디메틸아크릴아미드 0.92 g(수율 93%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10600, PD=1.26이었다.0.99 g (10 mmol) of N, N-dimethylacrylamide (stabilized with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were combined in a nitrogen-substituted glove box. And it reacted at 100 degreeC for 19 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.92 g (yield 93%) of poly N, N-dimethylacrylamide. Mn 10600 and PD = 1.26 by GPC analysis.

실시예 24Example 24

질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(stabilized with MEHQ) 14.3 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 DMF 1 ml에 용해하고, 100℃에서 96시간 반응시켰다. 반응종료 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 폴리 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 11.583 g(수율 81%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 12000, PD=1.23이었다.14.3 g (10 mmol) of 2- (dimethylamino) ethylacrylate (stabilized with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 in a nitrogen-substituted glove box Was dissolved in 1 ml of DMF and reacted at 100 ° C for 96 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.583 g (yield 81%) of poly 2- (dimethylamino) ethyl acrylate. Mn 12000 and PD = 1.23 by GPC analysis.

실시예 25Example 25

질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-비닐티오펜(합성예 3에서 얻은 것) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 2-비닐티오펜 1.08 g(수율 97%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9500, PD=1.25였다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.10 g (10 mmol) of 2-vinylthiophene (from Synthesis Example 3) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were added. It mix | blended and made it react at 100 degreeC for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.08 g (yield 97%) of poly 2-vinylthiophene. It was Mn 9500 and PD = 1.25 by GPC analysis.

실시예 26 Example 26                 

질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-비닐티오펜(상기와 동일) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 2-비닐티오펜 1.04 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 7600, PD=1.34였다.1.10 g (10 mmol) of 2-vinylthiophene (same as above) and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate synthesized in Example 5 in a nitrogen-substituted glove box ) Were blended and reacted at 100 ° C for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.04 g (yield 95%) of poly 2-vinylthiophene. Mn 7600 and PD = 1.34 by GPC analysis.

실시예 27Example 27

질소 치환한 글로브 박스 내에서 N-메틸-2-비닐피롤(합성예 4에서 얻은 것) 1.07 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-메틸-2-비닐피롤 1.02 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 12700, PD=1.15였다.1.07 g (10 mmol) of N-methyl-2-vinylpyrrole (from Synthesis Example 4) in a nitrogen-substituted glove box and 24.8 mg (0.10) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 mmol) were combined and reacted at 100 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.02 g (yield 95%) of poly N-methyl-2-vinylpyrrole. Mn 12700 and PD = 1.15 by GPC analysis.

실시예 28Example 28

질소 치환한 글로브 박스 내에서 N-메틸-2-비닐피롤(상기와 동일) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-메틸-2-비닐피롤 1.05 g(수율 96%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 13800, PD=1.12였다. 1.10 g (10 mmol) of N-methyl-2-vinylpyrrole (same as above) and 25.8 mg of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate synthesized in Example 5 in a nitrogen-substituted glove box (0.10 mmol) was combined and reacted at 100 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.05 g (yield 96%) of poly N-methyl-2-vinylpyrrole. It was Mn 13800 and PD = 1.12 by GPC analysis.                 

실시예 29Example 29

폴리스티렌-폴리아크릴산 tert-부틸 디블록 폴리머의 제조Preparation of polystyrene-polyacrylic acid tert-butyl diblock polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중(重)클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 1.015 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.15였다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were reacted at 100 ° C for 20 hours. After completion | finish of reaction, after melt | dissolving in 5 ml of heavy chloroform, the solution was poured into 300 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.015 g (yield 95%) of polystyrene. Mn 9000 and PD = 1.15 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌(개시제로서 사용) 521 mg(0.05 mmol)과 아크릴산 tert-부틸(stabilized with MEHQ) 640 mg(5 mmol)을 100℃에서 25시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 물/메탄올 혼합용액 300 ml(물:메탄올=1:4) 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌-폴리아크릴산 tert-부틸 디블록 폴리머 580 mg(수율 50%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 11300, PD=1.18이었다.Subsequently, 521 mg (0.05 mmol) of polystyrene (used as an initiator) obtained above and 640 mg (5 mmol) of tert-butyl acrylate (stabilized with MEHQ) were reacted at 100 ° C for 25 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 300 ml of agitated water / methanol mixed solution (water: methanol = 1: 4). The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 580 mg (yield 50%) of a polystyrene-polyacrylic acid tert-butyl diblock polymer. Mn 11300 and PD = 1.18 by GPC analysis.

시험예 1Test Example 1

폴리스티렌 말단기의 표지실험(중수소 변환)Labeling Experiment of Polystyrene End Group (Deuterium Conversion)

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 19시간 반응시켰다. 반응혼합물을 THF 4 ml에 용해하고, 트리부틸주석 중수소 87.6 mg(0.30 mmol)과 아조비스부티로니트릴(AIBN) 1.6 mg(0.01 mmol)을 가하여 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 붓고, 흡인하여 침전 폴리머를 얻었다. 분석용 GPC(겔침투크로마토그래프)에 의해 얻어진 폴리머는, Mn=8500, PD=1.18, 수율=82%였다. 폴리머를 분취용 GPC에 의해 정제하고, 테트라클로로에탄-d₂를 사용하여 ²H-NMR에 의해 분석한 바, 벤질 위치가 중수소원자로 93% 이상 변환되어 있었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator were combined and reacted at 105 ° C for 19 hours. . The reaction mixture was dissolved in 4 ml of THF, and 87.6 mg (0.30 mmol) of tributyltin deuterium and 1.6 mg (0.01 mmol) of azobisbutyronitrile (AIBN) were added thereto and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 250 ml of stirring methanol and aspirated to obtain a precipitated polymer. The polymer obtained by analytical GPC (gel permeation chromatography) was Mn = 8500, PD = 1.18, and yield = 82%. The polymer was purified by preparative GPC and analyzed by ² H-NMR using tetrachloroethane-d ₂ to find that the benzyl position was 93% or more converted to deuterium atoms.

시험예 2Test Example 2

폴리스티렌 말단기의 α,β-불포화 에스테르 변환Α, β-unsaturated ester conversion of polystyrene end groups

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 14시간 교반시켰다. 반응혼합물을 THF 4 ml에 용해하고, 에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트(합성예 5에서 얻은 것) 161.3 mg(0.40 mmol)과 AIBN 1.6 mg(0.01 mmol)을 가하여 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 붓고, 흡인에 의해 침전 폴리머를 얻었다. 분취용 GPC에 의해 얻어진 폴리머는, Mn=10000, PD=1.16, 수율=93%였다. 폴리머를 분취용 GPC에 의해 정제하고, ¹H-NMR에 의해 분석한 바, 폴리머 말단기가 아크릴에스테르기로 61% 변환되어 있었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator were combined and stirred at 105 ° C for 14 hours. . The reaction mixture was dissolved in 4 ml of THF, and 161.3 mg (0.40 mmol) of ethyl-2-tributylstannylmethylacrylate (obtained in Synthesis Example 5) and 1.6 mg (0.01 mmol) of AIBN were added thereto for 6 hours at 80 ° C. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 250 ml of stirred methanol to obtain a precipitated polymer by suction. The polymer obtained by preparative GPC was Mn = 10000, PD = 1.16, and yield = 93%. The polymer was purified by preparative GPC and analyzed by ¹ H-NMR to find that the polymer end group was 61% converted to an acrylic ester group.

시험예 3Test Example 3

폴리스티렌 말단기의 리튬카르복실레이트 변환Lithium Carboxylate Conversion of Polystyrene End Groups

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 2.08 g(20 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 49.6 mg(0.20 mmol)을 배합하고, 105℃ 에서 18시간 교반하였다. 반응혼합물을 THF 10 ml에 용해하고, n-부틸리튬 0.20 ml(1.48 M 헥산용액, 0.30 mmol; 간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명:n-부틸리튬, 헥산용액)를 -78℃에서 가한 바, 용액의 색이 황색에서 적색으로 변색되었다. 동일 온도에서 3분 교반하고, 1분간 이산화탄소를 불어 넣어, 얻어진 투명용액을 메탄올 19.2 mg(0.60 mmol)으로 처리하고 실온으로 되돌렸다. 반응종료 후, 반응혼합물을 수세하고, 수층을 Et₂O로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하였다. 클로로포름과 메탄올로 재침전 정제하여 수율=92%(1.922 g), Mn=10400, PD=1.18이고, 말단기가 리튬카르복실레이트화된 폴리스티렌을 얻었다.In a nitrogen-substituted glove box, 2.08 g (20 mmol) of styrene and 49.6 mg (0.20 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator were combined and stirred at 105 ° C for 18 hours. . The reaction mixture was dissolved in 10 ml of THF, and 0.20 ml of n-butyllithium (1.48 M hexane solution, 0.30 mmol; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: n-butyllithium, hexane solution) was added at -78 ° C. The color of the solution changed from yellow to red. After stirring for 3 minutes at the same temperature, carbon dioxide was blown for 1 minute, and the obtained transparent solution was treated with 19.2 mg (0.60 mmol) of methanol and returned to room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water and the aqueous layer was extracted three times with Et ₂ O. The combined organic layers were dried over forget-me-not and concentrated under reduced pressure. Reprecipitation and purification with chloroform and methanol yielded polystyrene with yield = 92% (1.922 g), Mn = 10400, PD = 1.18, and terminal groups lithium-carboxylated.

시험예 4Test Example 4

폴리스티렌 말단기의 피렌에스테르 변환Pyreneester Conversion of Polystyrene End Groups

시험예 3에서 합성한 말단기가 리튬카르복실레이트화된 폴리스티렌 832 mg(Mn=10400, PD=1.18, 0.08 mmol)의 4 ml THF 용액에, 트리에틸아민 16.2 mg(0.16 mmol)과 2,4,6-트리클로로벤조일 클로라이드 39 mg(0.16 mmol)을 가하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 휘발성 물질(주로 THF)은 감압 증류 제거하고, 1-피렌부탄올 87.8 mg(0.32 mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 39.1 mg(0.32 mmol)과 디클로로메탄 5 ml를 가하였다. 실온에서 3시간 교반하여, 반응용액을 교반하고 있는 메탄올 중에 붓고, 흡인에 의해 침전 폴리머를 얻었다. 분취용 GPC에 의해 정제하고, 클로로포름과 메탄올로 재침전하여 폴리머 812 mg을 얻었다. UV 측정(λ=344 nm)과 HPLC 분석에 의해 말단기는 86% 변환되어 있었다.In 4 ml THF solution of 832 mg (Mn = 10400, PD = 1.18, 0.08 mmol) of the polycarboxylated terminal group synthesized in Test Example 3, 16.2 mg (0.16 mmol) of triethylamine and 2,4, 39 mg (0.16 mmol) of 6-trichlorobenzoyl chloride were added and reacted at room temperature for 1.5 hours. The volatiles (mainly THF) were distilled off under reduced pressure, and 87.8 mg (0.32 mmol) of 1-pyrenebutanol, 39.1 mg (0.32 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 5 ml of dichloromethane were added thereto. It stirred at room temperature for 3 hours, poured the reaction solution into stirring methanol, and obtained the precipitated polymer by suction. Purification by preparative GPC and reprecipitation with chloroform and methanol gave 812 mg of polymer. The end group was 86% converted by UV measurement (λ = 344 nm) and HPLC analysis.

본 발명에 의하면, 유기 텔루르화합물 및 그의 제조방법을 제공하고, 유기 텔루르화합물은 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용하여, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포 제어를 가능하게 한다. 또한, 중합에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하여, 이들에 의해 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)로서 사용할 수 있다.According to the present invention, an organic tellurium compound and a method for producing the same are provided, and the organic tellurium compound is useful as a living radical polymerization initiator, enabling precise molecular weight and molecular weight distribution control under mild conditions. Moreover, the living radical polymer obtained by superposition | polymerization is easy to convert an end group into another functional group, and the living radical polymer obtained by these by this can be used as a macro living radical polymerization initiator (macro initiator).

Claims (22)

화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물.An organic tellurium compound represented by the formula (1). [화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기이며, R² 및 R³는 각각 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기이고, 그리고 R⁴는 치환된 페닐기 또는 시아노기이다.][Wherein, R ¹ is a C ₁ to C ₈ alkyl group, R ² and R ³ are each a hydrogen atom or a C ₁ to C ₈ alkyl group, and R ⁴ is a substituted phenyl group or cyano group.] 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물의 제조방법.A method for producing an organic tellurium compound represented by Formula 1, comprising reacting a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a metal tellurium. [화학식 2][Formula 2]

[화학식 중, R², R³ 및 R⁴는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.] In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom.] [화학식 3][Formula 3] M (R¹) m (3)M (R ¹ ) m (3) [화학식 중, R¹은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]In formula, R <^1> is the same as the above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m represents 1 or 2.] 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시켜서 얻어질 수 있는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물.An organic tellurium compound represented by the formula (1) obtained by reacting a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), and a metal tellurium. 하기 화학식 4로 표시되는 유기 텔루르화합물을 중합개시제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.A method for producing a living radical polymer, comprising using an organic tellurium compound represented by the following formula (4) as a polymerization initiator. [화학식 4][Formula 4]

[화학식 중, R⁵는 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이고, R² 및 R³는 각각 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기이며, 그리고 R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 히드록시카르보닐기 또는 시아노기이다.][A formula of, R ⁵ is C ₁ ~ C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group, R ² and R ³ are each an alkyl group of a hydrogen atom or a C ₁ ~ C _8, and R ⁴ is Aryl group, substituted aryl group, aromatic heterocyclic group, hydroxycarbonyl group or cyano group.] 비닐 모노머를, 화학식 4의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.A vinyl monomer is polymerized using a compound of the formula (4) as a living radical polymerization initiator. 비닐 모노머를, 화학식 4의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.A living radical polymer obtainable by living radical polymerization of a vinyl monomer using the living radical polymerization initiator of Formula 4. 제6항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.A macro living radical polymerization initiator comprising the living radical polymer of claim 6. 제7항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.The macromonomer is polymerized using the macro living radical polymerization initiator of Claim 7 as a living radical polymerization initiator, The manufacturing method of the block copolymer characterized by the above-mentioned. 제7항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.A block copolymer obtainable by polymerizing a vinyl monomer using the macro living radical polymerization initiator of claim 7 as a living radical polymerization initiator. 제1항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 유기 텔루르화합물.The organic tellurium compound according to claim 1, which is represented by Formula 5.

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 시아노기를 나타낸다.]In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₈ . R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents a cyano group.] 제4항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제.The living radical polymerization initiator according to claim 4, represented by the formula (6).

[화학식 중, R⁵는 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 시아노기를 나타낸다.][In the formula, R ⁵ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents a cyano group.] 제5항에 있어서, 비닐 모노머를, 화학식 6의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.The method for producing a living radical polymer according to claim 5, wherein the vinyl monomer is polymerized using the compound represented by the formula (6) as a living radical polymerization initiator. 제6항에 있어서, 비닐 모노머를, 화학식 6의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.The living radical polymer of claim 6, wherein the vinyl monomer can be obtained by living radical polymerization using a living radical polymerization initiator of formula (6). 제13항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.Macro living radical polymerization initiator which becomes the living radical polymer of Claim 13. 제14항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.A vinyl monomer is polymerized using the macro living radical polymerization initiator of claim 14 as a living radical polymerization initiator, wherein the vinyl monomer is polymerized. 제14항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.A block copolymer obtainable by polymerizing a vinyl monomer using the macro living radical polymerization initiator of claim 14 as a living radical polymerization initiator. 제6항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.A macro living radical polymerization initiator for producing a block copolymer comprising the living radical polymer of claim 6. 제7항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.A macromonomer is polymerized using the macro living radical polymerization initiator for block copolymer manufacture of Claim 7 as a living radical polymerization initiator, The manufacturing method of the block copolymer characterized by the above-mentioned. 제7항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.A block copolymer obtainable by polymerizing a vinyl monomer by using the macro living radical polymerization initiator for producing the block copolymer of claim 7 as a living radical polymerization initiator. 제13항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.A macro living radical polymerization initiator for producing a block copolymer comprising the living radical polymer of claim 13. 제14항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.A vinyl monomer is polymerized using the macro living radical polymerization initiator for producing the block copolymer of claim 14 as a living radical polymerization initiator, wherein the vinyl monomer is polymerized. 제14항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체. A block copolymer obtainable by polymerizing a vinyl monomer by using the macro living radical polymerization initiator for producing the block copolymer of claim 14 as a living radical polymerization initiator.