KR100589035B1 - Process for production of living radical polymers and polymers - Google Patents

Abstract

화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용해서 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.A method for producing a living radical polymer, and a living radical polymer obtainable therefrom, comprising polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.][In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

[화학식 2][Formula 2]

(R¹Te)₂ (2)(R ¹ Te) ₂ (2)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다.][In formula, R <^1> is the same as the above.]

리빙 라디칼 중합개시제, 리빙 라디칼 폴리머, 유기 텔루르화합물, 마크로이니시에이터Living radical polymerization initiator, living radical polymer, organic tellurium compound, macroinitiator

Description

리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머{Process for production of living radical polymers and polymers}Process for production of living radical polymers and polymers

본 발명은 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing living radical polymers and to living radical polymers obtainable therefrom.

리빙 라디칼 중합은 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서 분자구조의 정밀제어를 가능하게 하는 중합법으로, 새로운 고분자재료의 합성에 커다란 위력을 발휘하고 있다. 리빙 라디칼 중합의 대표적인 예로서, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)를 개시제로서 사용한 리빙 라디칼 중합이 죠지 등에 의해 보고되어 있다(일본국 특허공개 제(평)6-199916호 공보).Living radical polymerization is a polymerization method that enables precise control of molecular structure while maintaining the simplicity and generality of radical polymerization, and has shown great power in the synthesis of new polymer materials. As a representative example of living radical polymerization, living radical polymerization using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) as an initiator has been reported by George et al. ) 6-199916).

이 방법은 분자량과 분자량 분포의 제어를 가능하게 하고 있지만, 130℃라는 높은 중합온도가 필요하여, 열적으로 불안정한 관능기를 갖는 모노머에는 적용하기 어렵다. 또한, 고분자 말단의 관능기의 수식 제어에는 부적당하다.This method enables control of the molecular weight and the molecular weight distribution, but requires a high polymerization temperature of 130 ° C. and is difficult to apply to monomers having thermally unstable functional groups. Moreover, it is inadequate for the control of the modification of the functional group of a polymer terminal.

본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물(organic tellurium compound)과 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용해서 비닐 모노머를 중합함으로써, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포(PD=Mw/Mn)의 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 폴리머를 제조하는 방법 및 상기 폴리머를 제공하는 것 에 있다.An object of the present invention is to polymerize a vinyl monomer by using an organic tellurium compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2), thereby providing a precise molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) under mild conditions. A method of making a living radical polymer that enables control and to provide said polymer.

발명의 개시Disclosure of the Invention

본 발명은 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용해서 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a living radical polymer, and a living radical polymer obtainable therefrom, comprising polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). will be.

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.][In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

(R¹Te)₂ (2)(R ¹ Te) ₂ (2)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다.][In formula, R <^1> is the same as the above.]

본 발명의 리빙 라디칼 폴리머는 화학식 2로 표시되는 화합물의 존재하, 화 학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 비닐 모노머를 중합시킴으로써 제조된다.The living radical polymer of the present invention is prepared by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by Formula 1 in the presence of a compound represented by the formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.][In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.]

[화학식 2][Formula 2]

(R¹Te)₂ (2)(R ¹ Te) ₂ (2)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다.][In formula, R <^1> is the same as the above.]

본 발명에서 사용하는 리빙 라디칼 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물이다.Living radical polymerization initiator used in the present invention is a compound represented by the formula (1).

R¹으로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.The group represented by R <^1> is as follows specifically ,.

C₁~C₈의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄형상 또는 분지쇄형상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 좋다.Examples of the alkyl group of C ₁ to C ₈ are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, n C1-C8 linear, branched, or cyclic alkyl groups, such as -hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group, are mentioned. As a preferable alkyl group, a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, a methyl group or an ethyl group is preferable.

아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 가지고 있는 페닐기, 치환기를 가지고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가지고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR⁵로 나타내어지는 카르보닐 함유기(R⁵=C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, C₁~C₈의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하다.As an aryl group, a pyridyl group, a furyl group, thienyl group, etc. are mentioned as an aromatic heterocyclic group, such as a phenyl group which has a substituent, a naphthyl group which has a substituent, etc. as a substituted aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group. The substituent of the aryl group having the above substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group _{^{(R 5 = C 1 ~ C}} 8 represented by -COR ⁵ there may be mentioned an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group of C ₁ ~ C _8), a sulfonyl group, a methyl group such as trifluoromethyl. As a preferable aryl group, a phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group are preferable. Moreover, it is preferable that these substituents are substituted one or two, and para-position or ortho-position is preferable.

R² 및 R³로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.Each group represented by R <^2> and R <^3> is as follows specifically ,.

C₁~C₈의 알킬기로서는 상기 R¹으로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.The alkyl group of C ₁ ~ C ₈ are the same as the alkyl group represented by the above R ^1.

R⁴로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.Each group represented by R <^4> is as follows specifically ,.

아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는 상기 R¹으로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다.As an aryl group, a substituted aryl group, and an aromatic heterocyclic group, the same thing as the group shown by said R <^1> is mentioned.

아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group and benzoyl group.

옥시카르보닐기로서는 -COOR⁶(R⁶=H, C₁~C₈의 알킬기, 아릴기)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.As the oxycarbonyl group, a group represented by -COOR ⁶ (R ⁶ = H, an alkyl group or an aryl group of C ₁ to C ₈ ) is preferable. For example, a carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-part Oxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc. are mentioned. Preferred oxycarbonyl groups are methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

바람직한 R⁴로 나타내어지는 각 기로서는 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기가 좋다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기가 좋다. 바람직한 치환 아릴기로서는 할로겐원자 치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 할로겐원자의 경우는 1~5개 치환하고 있는 것이 좋다. 알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 1개 치환의 경우는 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하며, 2개 치환의 경우는 메타위치가 바람직하다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.As each group represented by preferable R <^4> , an aryl group, a substituted aryl group, and an oxycarbonyl group are preferable. As a preferable aryl group, a phenyl group is preferable. As a preferable substituted aryl group, a halogen atom substituted phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group are preferable. In addition, in the case of a halogen atom, these substituents are good to substitute 1-5 pieces. In the case of an alkoxy group or a trifluoromethyl group, it is preferable to substitute one or two, in the case of one substitution, a para position or an ortho position is preferable, and in the case of two substitution, a meta position is preferable. Preferred oxycarbonyl groups are methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

바람직한 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물로서는 R¹이 C₁~C₄의 알킬기를 나타내고, R² 및 R³가 수소원자 또는 C₁~C₄의 알킬기를 나타내며, R⁴가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이 좋다. 특히 바람직하게는, R¹이 C₁~C₄의 알킬기를 나타내고, R² 및 R³가 수소원자 또는 C₁~C₄의 알킬기를 나 타내며, R⁴가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.Preferred organic tellurium compounds represented by the general formula (1) include R ¹ representing an alkyl group of C ₁ to C ₄ , R ² and R ³ representing a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ to C ₄ , and R ⁴ is an aryl group or a substituted aryl. The compound represented by the group and the oxycarbonyl group is preferable. Especially preferably, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₄ , R ² and R ³ represent a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ to C ₄ , and R ⁴ is a phenyl group, a substituted phenyl group, or a methoxycarbonyl group. And ethoxycarbonyl group is preferable.

화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.The organic tellurium compound represented by General formula (1) is as follows specifically ,.

유기 텔루르화합물로서는 (메틸텔라닐(methyltellanyl)-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐- 프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로판알, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부탄온, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 2-메틸텔라닐 아세토니트릴, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 또한 상기에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐의 부분이 각각 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경한 화합물도 모두 포함된다. 바람직하게는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프 로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐 프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-부틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐 프로피오니트릴이 좋다.Examples of organic tellurium compounds include (methyltellanyl-methyl) benzene, (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, (2-methyltelanyl-propyl) benzene, and 1-chloro-4- (methyltelanyl-methyl. ) Benzene, 1-hydroxy-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-cyano-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1- Phenylcarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene , 1-sulfonyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methyltelanyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) Benzene, 1-hydroxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methyltelanyl -Ethyl) benzene, 1-nitro-4- (1-methyltelanyl-ethyl ) Benzene, 1-cyano-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (1 -Methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1 -Sulfonyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene [1- (1-methyltelanyl-ethyl) -4 -Trifluoromethylbenzene], 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene, 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1 -Methyltelanyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-methoxy-4 -(2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-amino-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-cyano -4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (2- Tyltelanyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-sul Phenyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 2- (methyltelanyl-methyl) pyridine, 2- (1 -Methyltelanyl-ethyl) pyridine, 2- (2-methyltelanyl-propyl) pyridine, 2-methyl-2-methyltelanyl-propanal, 3-methyl-3-methyltelanyl-2-butanone, 2-methyltelanyl-methyl ethane, 2-methyltelanyl-methyl propionate, 2-methyltelanyl-2-methylpropionate, 2-methyltelanyl-ethyl ethanol, 2-methyltelanyl-ethyl propionate, Ethyl 2-methyltelanyl-2-methylpropionate [ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate], 2- (n-butyltellanyl) -2-methyl ethyl propionate [ethyl-2-methyl -2-n-butyltelanyl-propionate], 2-methyltelanyl acetonitrile, 2-methyltelanyl propionitrile, 2-methyl-2-methyltel Carbonyl propionitrile, and the like benzene (phenyl ranil Tel-methyl) benzene, (1-phenyl ranil Tel-ethyl) benzene, (2-phenyl-propyl Tel ranil). In addition, in the above, a part of methyltelanyl, 1-methyltelanyl, 2-methyltelanyl is ethyltelanyl, 1-ethyltelanyl, 2-ethyltelanyl, butyltelanyl, 1-butyltelanyl, Also included are all compounds modified with 2-butyltelanyl. Preferably, (methyltelanyl-methyl) benzene, (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, (2-methyltelanyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) Benzene, 1-trifluoromethyl-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene [1- (1-methyltelanyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene], 2-methyltelanyl-2 Methyl methyl propionate, ethyl 2-methyltelanyl-2-methylpropionate [ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate], ethyl 2- (n-butyltelanyl) -2-methylpropionate [Ethyl-2-methyl-2-n-butyltelanyl-propionate], 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene, 1,2,3, 4,5-pentafluoro-6- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene, 2-methyltelanyl propionitrile, 2-methyl-2-methyltelanyl propionitrile, (ethyltelanyl-methyl) Benzene, (1-ethyltelanyl-ethyl) benzene, (2-ethyltelanyl-propyl) benzene, methyl 2-ethyltelanyl-2-methylpropionate, ethyl 2-ethyltelanyl-2-methylpropionate, 2 -Ethyltelanyl propionitrile, 2-methyl-2-ethyltelanyl propionitrile, (n-butyltelanyl-methyl) benzene, (1-n-butyltelanyl-ethyl) benzene, (2-n- Butyltelanyl-propyl) benzene, 2-n-butyltelanyl-2-methylpropionate, ethyl 2-n-butyltelanyl-2-methylpropionate, 2-n-butyltelanyl propionitrile, 2-methyl 2-n-butyltelanyl propionitrile is preferred.

화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제는, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 금속 텔루르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The living radical polymerization initiator represented by the formula (1) can be prepared by reacting the compound of the formula (3), the compound of the formula (4) and the metal tellurium.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a compound represented by the said Formula (3), it is as follows specifically ,.

[화학식 중, R², R³ 및 R⁴는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.] In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom.]

R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 각 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.Each group represented by R <^2> , R <^3> and R <^4> is as having shown above.

X로 나타내어지는 기로서는 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬이 좋다.Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluoro, chlorine, bromine or iodine. Preferably, chlorine and bromine are preferable.

구체적인 화합물로서는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-클로로-1-페닐에탄, 1-브로모-1-페닐에탄, 2-클로로-2-페닐프로판, 2-브로모-2-페닐프로판, p-클로로 벤질 클로라이드, p-히드록시 벤질 클로라이드, p-메톡시 벤질 클로라이드, p-아미노 벤질 클로라이드, p-니트로 벤질 클로라이드, p-시아노 벤질 클로라이드, p-메틸카르보닐 벤질 클로라이드, 페닐카르보닐 벤질 클로라이드, p-메톡시카르보닐 벤질 클로라이드, p-페녹시카르보닐 벤질 클로라이드, p-설포닐 벤질 클로라이드, p-트리플루오로메틸 벤질 클로라이드, 1-클로로-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 2-클로로-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-클로 로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(클로로메틸)피리딘, 2-(브로모메틸)피리딘, 2-(1-클로로에틸)피리딘, 2-(1-브로모에틸)피리딘, 2-(2-클로로프로필)피리딘, 2-(2-브로모프로필)피리딘, 2-클로로에탄산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로프로피온산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로-2-메틸프로피온산 메틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산 메틸, 2-클로로에탄산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로프로피온산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로-2-에틸프로피온산 에틸, 2-브로모-2-에틸프로피온산 에틸, 2-클로로 아세토니트릴, 2-브로모 아세토니트릴, 2-클로로 프로피오니트릴, 2-브로모 프로피오니트릴, 2-클로로-2-메틸 프로피오니트릴, 2-브로모-2-메틸 프로피오니트릴, (1-브로모에틸)벤젠, 에틸-2-브로모-이소-부틸레이트, 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠, 1-(1-브로모에 틸)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-(1-브로모에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-브로모에틸)벤젠, 1-(1-브로모에틸)-4-메톡시벤젠, 에틸-2-브로모-이소부틸레이트 등을 들 수 있다.Specific compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, 1-chloro-1-phenylethane, 1-bromo-1-phenylethane, 2-chloro-2-phenylpropane, 2-bromo-2-phenylpropane, p-chloro Benzyl chloride, p-hydroxy benzyl chloride, p-methoxy benzyl chloride, p-amino benzyl chloride, p-nitro benzyl chloride, p-cyano benzyl chloride, p-methylcarbonyl benzyl chloride, phenylcarbonyl benzyl chloride, p-methoxycarbonyl benzyl chloride, p-phenoxycarbonyl benzyl chloride, p-sulfonyl benzyl chloride, p-trifluoromethyl benzyl chloride, 1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p- Minophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1 -Bromo-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1- Chloro-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane , 1-chloro-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 1- Bromo-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 2-chloro-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-chloro-2 -(p-hydroxyphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methok Phenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-aminophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-aminophenyl) propane, 2 -Chloro-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p -Phenylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- ( p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2 -(p-sulfonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2-bromo-2- ( p-trifluoromethylphenyl) propane, 2- (chloromethyl) pyridine, 2 -(Bromomethyl) pyridine, 2- (1-chloroethyl) pyridine, 2- (1-bromoethyl) pyridine, 2- (2-chloropropyl) pyridine, 2- (2-bromopropyl) pyridine, Methyl 2-chloroethane, methyl 2-bromoethane, methyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromoethane, methyl 2-chloro-2-methylpropionate, methyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2- Ethyl chloroethane, ethyl 2-bromoethane, ethyl 2-chloropropionate, ethyl 2-bromoethane, ethyl 2-chloro-2-ethylpropionate, ethyl 2-bromo-2-ethylpropionate, 2-chloroaceto Nitrile, 2-bromo acetonitrile, 2-chloro propionitrile, 2-bromo propionitrile, 2-chloro-2-methyl propionitrile, 2-bromo-2-methyl propionitrile, (1- Bromoethyl) benzene, ethyl-2-bromo-iso-butylate, 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene, 1- (1-bromoethyl) -4-trifluoromethylbenzene , 1- (1-bromoethyl) -3,5- S-trifluoromethylbenzene, 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-bromoethyl) benzene, 1- (1-bromoethyl) -4-methoxybenzene, ethyl 2-bromo-isobutylate etc. are mentioned.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a compound represented by the said General formula (4), it is as follows specifically ,.

M (R¹) m (4)M (R ¹ ) m (4)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]In formula, R <^1> is the same as the above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m represents 1 or 2.]

R¹으로 나타내어지는 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.The group represented by R <^1> is as having shown above.

M으로 나타내어지는 것으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 구리를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬이 좋다.As represented by M, alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, alkaline earth metals, such as magnesium and calcium, copper are mentioned. Preferably lithium is good.

또한, M이 마그네슘일 때, 화합물(4)는 Mg(R¹)₂이어도, 또는 R¹MgX(X는 할로겐원자)로 표시되는 화합물(그리냐르시약(Grignard reagent))이어도 된다. X는 바람직하게는 클로로원자, 브로모원자가 좋다.When M is magnesium, the compound (4) may be Mg (R ¹ ) ₂ or a compound represented by R ¹ MgX (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a chloro atom or a bromo atom.

구체적인 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, p-메톡시페닐리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬이 좋다.Specific examples of the compound include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, phenyllithium and p-methoxyphenyllithium. Preferably, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, phenyl lithium.

상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.Specifically as said manufacturing method, it is as follows.

금속 텔루르를 용매에 현탁시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 디알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 THF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 통상 금속 텔루르 1 g에 대해 1~100 ml, 바람직하게는 5~10 ml가 좋다.Metal tellurium is suspended in a solvent. Examples of the solvent that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers such as dialkyl ether, and the like. Preferably THF is preferred. Although what is necessary is just to adjust suitably as the usage-amount of a solvent, Usually, 1-100 ml, Preferably 5-10 ml is good with respect to 1 g of metal tellurium.

상기 현탁용액에 화합물(4)를 천천히 적하한 후 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Compound (4) is slowly added dropwise to the suspension, followed by stirring. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

이어서, 이 반응용액에 화합물(3)을 가하여 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Subsequently, compound (3) is added to this reaction solution and stirred. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

금속 텔루르, 화합물(3) 및 화합물(4)의 사용비율로서는, 금속 텔루르 1 mol에 대해 화합물(3)을 0.5~1.5 mol, 화합물(4)를 0.5~1.5 mol, 바람직하게는 화합물(3)을 0.8~1.2 mol, 화합물(4)를 0.8~1.2 mol로 하는 것이 좋다.As the usage ratio of the metal tellurium, the compound (3) and the compound (4), 0.5 to 1.5 mol of the compound (3) and 0.5 to 1.5 mol of the compound (4), preferably compound (3) to 1 mol of the metal tellurium. It is good to make 0.8-1.2 mol and compound (4) 0.8-1.2 mol.

반응종료 후, 용매를 농축하고 목적화합물을 단리 정제한다. 정제방법으로서는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 감압 증류나 재결정 정제 등이 바람직하다.After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. As a purification method, although it can select suitably according to a compound, vacuum distillation, recrystallization refinement, etc. are usually preferable.

본 발명에서 사용하는 비닐 모노머로서는, 라디칼 중합 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트] 등의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐(isobornyl), (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 시클로알킬기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 무수 말레산 메틸 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아민 함유 불포화 모노머, N-2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 등의 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤 등의 헤테로환 함유 불포화 모노머, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀, 부 타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 등의 카르보닐기 함유 불포화 모노머, 초산비닐, 안식향산비닐, (메타)알릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머, 염화비닐 등을 들 수 있다.The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be radically polymerized. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl [meth] acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate], cyclohexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate Cycloalkyl group-containing unsaturated monomers, such as cyclohexyl, isobornyl (meth) acrylic acid, isobornyl and (meth) acrylic acid cyclododecyl, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid ( carboxyl group-containing unsaturated monomers such as citraconic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylic Tertiary amine-containing unsaturated monomers, such as mead, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl Epoxy groups such as quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as -N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride, and glycidyl (meth) acrylate Containing unsaturated monomers, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2 Aromatic unsaturated monomers (styrene-based monomers), such as 4-dichloro styrene, 1-vinyl naphthalene, divinylbenzene, p-styrene sulfonic acid or its alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.), 2-vinylthiophene, N Heterocyclic-containing unsaturated monomers such as -methyl-2-vinylpyrrole, N-vinylformamide, and N- (Alpha) -olefins, such as vinylamide, such as nilacetamide, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6- Carbonyl group-containing unsaturated monomers such as dienes such as octadiene, methyl vinyl ketone, and ethyl vinyl ketone, vinyl acetate, vinyl benzoate, hydroxyethyl (meth) allylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and N- (Meth) acrylamide monomers, such as methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N- dimethyl (meth) acrylamide, vinyl chloride, etc. are mentioned.

이 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 3급 아민 함유 불포화 모노머, 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 카르보닐기 함유 불포화 모노머, 아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 좋다. 특히 바람직하게는, 메타크릴산 에스테르 모노머, 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 카르보닐기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드계 모노머가 좋다.Among these, (meth) acrylic acid ester monomers, tertiary amine-containing unsaturated monomers, aromatic unsaturated monomers (styrene monomers), carbonyl group-containing unsaturated monomers, acrylamides, (meth) acrylamides, and N, N-dimethylacrylamides are preferred. good. Especially preferably, a methacrylic acid ester monomer, an aromatic unsaturated monomer (styrene type monomer), a carbonyl group containing unsaturated monomer, (meth) acrylonitrile, and a (meth) acrylamide type monomer are preferable.

바람직한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트]을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸이 좋다. 이 중에서도, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸메타크릴레이트]이 바람직하다.Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-hydroxyethyl ( Meta) acrylate]. Especially preferably, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferable. Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate [2-hydroxyethyl methacrylate] are preferable.

바람직한 3급 아민 함유 불포화 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Preferable tertiary amine-containing unsaturated monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.

바람직한 스티렌계 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-클로로스티렌, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등)을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌이 좋다. Preferred styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid or its Alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) are mentioned. Especially preferably, styrene, p-methoxy styrene, and p-chloro styrene are preferable.

또한, 상기의 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」및「메타크릴산」의 총칭이다.In addition, said "(meth) acrylic acid" is a generic term of "acrylic acid" and "methacrylic acid."

본 발명에서 사용하는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 다음과 같다.The compound represented by General formula (2) used by this invention is as follows.

[화학식 2][Formula 2]

(R¹Te)₂ (2)(R ¹ Te) ₂ (2)

[화학식 중, R¹은 상기와 동일하다.][In formula, R <^1> is the same as the above.]

R¹으로 나타내어지는 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.The group represented by R <^1> is as having shown above.

바람직한 화학식 2로 나타내어지는 화합물로서는, R¹이 C₁~C₄의 알킬기, 페닐기가 좋다.Examples of the compound represented by the preferred formula 2, R ¹ may have an alkyl group, a phenyl group of C ₁ ~ C _4.

화학식 2로 나타내어지는 화합물은 구체적으로는, 디메틸 디텔루라이드, 디에틸 디텔루라이드, 디-n-프로필 디텔루라이드, 디이소프로필 디텔루라이드, 디시클로프로필 디텔루라이드, 디-n-부틸 디텔루라이드, 디-sec-부틸 디텔루라이드, 디-tert-부틸 디텔루라이드, 디시클로부틸 디텔루라이드, 디페닐 디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐) 디테룰라이드, 비스-(p-시아노페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-설포닐페닐) 디텔루라이드, 디나프틸 디텔루라이드, 디피리딜 디텔루라이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디메틸 디텔루라이드, 디에틸 디텔루라이드, 디-n-프로필 디텔루라이드, 디-n-부틸 디텔루라이드, 디페닐 디텔루라이드가 좋다. 특히 바람직하게는, 디메틸 디텔루라이드, 디에틸 디텔루라이드, 디-n-프로필 디텔루라이드, 디-n-부틸 디텔루라이드가 좋다.Specifically, the compound represented by the formula (2) is dimethyl de telluride, diethyl de telluride, di-n-propyl de telluride, diisopropyl de telluride, dicyclopropyl de telluride, di-n-butyl Di telluride, di-sec-butyl di telluride, di-tert-butyl di telluride, dicyclobutyl di telluride, diphenyl di telluride, bis- (p-methoxyphenyl) di telluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) diterulide, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaph Yl de telluride, dipyridyl de telluride, and the like. Preferably, dimethyl de telluride, diethyl de telluride, di-n-propyl de telluride, di-n-butyl de telluride, diphenyl de telluride are preferred. Especially preferably, dimethyl de telluride, diethyl de telluride, di-n-propyl de telluride, di-n-butyl de telluride are preferable.

제조방법으로서는, 구체적으로는 금속 텔루르와 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.Specifically as a manufacturing method, the method of making metal tellurium react with the compound represented by General formula (4) is mentioned.

금속 텔루르를 용매에 현탁시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 헥산 등의 지방족계 탄화수소, 디알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 THF가 좋다. 유기 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 통상 금속 텔루르 1 g에 대해 1~100 ml, 바람직하게는 5~10 ml가 좋다.Metal tellurium is suspended in a solvent. Examples of the solvent that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers such as dialkyl ether, and the like. have. Preferably THF is preferred. Although what is necessary is just to adjust suitably as an usage-amount of an organic solvent, 1-100 ml, Preferably 5-10 ml is good with respect to 1 g of metal tellurium.

상기 현탁용액에 화학식 4로 표시되는 화합물을 천천히 적하한 후 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.The compound represented by the formula (4) is slowly added dropwise to the suspension solution, followed by stirring. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

이어서, 이 반응용액에 물(식염수 등의 중성수, 염화암모늄수용액 등의 알칼리성수, 염산수 등의 산성수이어도 된다)을 가하여 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반 응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Subsequently, water (neutral water such as saline solution, alkaline water such as ammonium chloride solution and acidic water such as hydrochloric acid) may be added to the reaction solution and stirred. Although reaction time changes with reaction temperature and pressure, it is 5 minutes-24 hours normally, Preferably 10 minutes-2 hours are good. As reaction temperature, -20 degreeC-80 degreeC, Preferably 15 degreeC-40 degreeC, More preferably, room temperature is good. Although pressure is normally performed at normal pressure, you may pressurize or depressurize.

금속 텔루르 및 화학식 4의 화합물의 사용비율로서는, 금속 텔루르 1 mol에 대해 화학식 4의 화합물을 0.5~1.5 mol, 바람직하게는 0.8~1.2 mol로 하는 것이 좋다.As the usage ratio of the metal tellurium and the compound of the general formula (4), the compound of the general formula (4) is preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol relative to 1 mol of the metal tellurium.

반응종료 후, 용매를 농축하고 목적화합물을 단리 정제한다. 정제방법으로서는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 감압 증류나 재침전 정제 등이 바람직하다.After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. As a purification method, although it can select suitably according to a compound, vacuum distillation, reprecipitation purification, etc. are preferable normally.

본 발명의 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법은, 구체적으로는 다음과 같다.The manufacturing method of the living radical polymer of this invention is as follows specifically ,.

불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 혼합한다. 이 때, 제1 단계로서 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 혼합하여 교반한 후, 다음으로 제2 단계로서 비닐 모노머를 추가해도 된다. 이 때, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가 좋다. 특히 바람직하게는 질소가 좋다. In a vessel substituted with an inert gas, a vinyl monomer, a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) are mixed. At this time, the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are mixed and stirred as a first step, and then a vinyl monomer may be added as the second step. At this time, nitrogen, argon, helium, etc. are mentioned as an inert gas. Preferably, argon and nitrogen are preferable. Especially preferably nitrogen is good.

비닐 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제의 사용량으로서는, 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제 1 mol에 대해, 비닐 모노머를 5~10,000 mol, 바람직하게는 50~5,000 mol로 하는 것이 좋다. As a usage-amount of a vinyl monomer and the living radical polymerization initiator represented by General formula (1), what is necessary is just to adjust suitably according to the molecular weight or molecular weight distribution of the living radical polymer obtained, A vinyl monomer is normally made with respect to 1 mol of living radical polymerization initiators represented by General formula (1). 5 to 10,000 mol, preferably 50 to 5,000 mol is preferred.

바람직한 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2로 표시되 는 화합물의 혼합물은, 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물이, R¹이 C₁~C₄ 의 알킬기를 나타내고, R² 및 R³가 수소원자 또는 C₁~C₄의 알킬기를 나타내며, R⁴가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이고, 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 R¹이 C₁~C₄의 알킬기, 페닐기로 나타내어지는 화합물인 것이 좋다.The mixture of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is preferably an organic tellurium compound represented by the formula (1), wherein R ¹ represents an alkyl group of C ₁ to C ₄ , and R ² and R ³ Is a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ to C ₄ , R ⁴ is a compound represented by an aryl group, a substituted aryl group, an oxycarbonyl group, and the compound represented by the formula (2) is a compound wherein R ¹ is an alkyl group of C ₁ to C ₄ , It is preferable that it is a compound represented by a phenyl group.

화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 사용량으로서는, 통상 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제 1 mol에 대해, 화학식 2로 나타내어지는 화합물 0.1~100 mol, 바람직하게는 0.5~100 mol, 더욱 바람직하게는 1~10 mol, 특히 바람직하게는 1~5 mol로 하는 것이 좋다.As the usage-amount of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), 0.1 to 100 mol of the compound represented by the formula (2), preferably 0.5 to 1 mol of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) It is good to set it as -100 mol, More preferably, it is 1-10 mol, Especially preferably, it is 1-5 mol.

중합은 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용해도 상관 없다. 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 초산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매도 사용할 수 있고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면 비닐 모노머 1 g에 대해, 용매를 0.01~100 ml, 바람직하게는 0.05~10 ml, 특히 바람직하게는 0.05~0.5 ml가 좋다.Although superposition | polymerization is normally performed without a solvent, you may use the organic solvent generally used in radical polymerization. As a solvent which can be used, for example, benzene, toluene, N, N- dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethyl Benzene and the like. Moreover, an aqueous solvent can also be used, For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, etc. are mentioned. Although what is necessary is just to adjust suitably as the usage-amount of a solvent, For example, with respect to 1 g of vinyl monomers, 0.01-100 ml of solvent, Preferably it is 0.05-10 ml, Especially preferably, 0.05-0.5 ml is good.

이어서, 상기 혼합물을 교반한다. 반응온도, 반응시간은 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 60~150℃에서 5~100시간 교반한다. 바람직하게는 80~120℃에서 10~30시간 교반하는 것이 좋다. 이 때, 압력은 통상 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.Then the mixture is stirred. Although what is necessary is just to adjust reaction temperature and reaction time suitably according to the molecular weight or molecular weight distribution of the living radical polymer obtained, stirring is carried out at 60-150 degreeC for 5 to 100 hours normally. Preferably it is good to stir at 80 to 120 ℃ for 10 to 30 hours. At this time, the pressure is usually performed at normal pressure, but may be pressurized or reduced in pressure.

반응종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하에 제거하여 목적 폴리머를 골라내거나, 목적 폴리머 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적물을 단리한다. 반응처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리방법으로도 행할 수 있다.After completion of the reaction, the solvent used or the remaining monomers are removed under reduced pressure by a conventional method to isolate the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation treatment using the target polymer insoluble solvent. Reaction treatment can be carried out by any treatment method as long as the target product is not affected.

본 발명의 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법에서는 비닐 모노머를 복수 사용할 수 있다. 예를 들면, 2종류 이상의 비닐 모노머를 동시에 반응시키면 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 모노머의 종류에 관계 없이, 반응시키는 모노머의 비율(몰비)대로의 폴리머를 얻을 수 있다. 비닐 모노머 A와 비닐 모노머 B를 동시에 반응시켜 랜덤 공중합체를 얻으면 거의 원료비(몰비)대로의 것을 얻을 수 있다. 또한, 2종류의 비닐 모노머를 순차적으로 반응시키면 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 블록 공중합체는 모노머의 종류에 관계 없이, 반응시키는 모노머의 순번에 따른 폴리머를 얻을 수 있다. 비닐 모노머 A와 비닐 모노머 B를 순번대로 반응시켜 블록 공중합체를 얻으면, 반응시키는 순번에 따라 A-B인 것도, B-A인 것도 얻을 수 있다.In the manufacturing method of the living radical polymer of this invention, two or more vinyl monomers can be used. For example, a random copolymer can be obtained by making two or more types of vinyl monomers react simultaneously. Regardless of the type of monomer, the random copolymer can obtain a polymer in the proportion (molar ratio) of the monomer to be reacted. When the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are made to react simultaneously, and a random copolymer is obtained, it can obtain about the thing of a raw material ratio (molar ratio). Moreover, a block copolymer can be obtained when two types of vinyl monomers are made to react sequentially. Regardless of the type of monomer, the block copolymer can obtain a polymer according to the order of the monomer to be reacted. When the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are reacted in order to obtain a block copolymer, either A-B or B-A can be obtained depending on the order of reaction.

본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는, 우수한 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 매우 온화한 조건하에서 행할 수 있다.The living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under very mild conditions.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량은, 반응시간, 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제(유기 텔루르화합물)의 양 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 양에 따라 조정 가능하지만, 수평균 분자량 500~1,000,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다. 특히 수평균 분자량 1,000~500,000의 리빙 라디칼 폴리머, 더 나아가서는 수평균 분자량 1,000~50,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻기에 적합하다.Although the molecular weight of the living radical polymer obtained by this invention can be adjusted with reaction time, the quantity of the living radical polymerization initiator (organic tellurium compound) represented by General formula (1), and the amount of the compound represented by General formula (2), the number average molecular weight 500- 1,000,000 living radical polymers can be obtained. It is especially suitable for obtaining the living radical polymer of the number average molecular weights 1,000-500,000, Furthermore, the living radical polymer of the number average molecular weights 1,000-50,000.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 분포(PD=Mw/Mn)는, 1.05~1.50 사이에서 제어된다. 더욱이, 분자량 분포 1.05~1.30, 더 나아가서는 1.05~1.20, 더 나아가서는 1.05~1.15의 보다 좁은 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다.The molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) of the living radical polymer obtained by this invention is controlled between 1.05-1.50. Furthermore, narrower living radical polymers having a molecular weight distribution of 1.05 to 1.30, further 1.05 to 1.20, and further 1.05 to 1.15 can be obtained.

본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 말단기는, 유기 텔루르화합물 유래의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기가, 또한 성장 말단은 반응성이 높은 텔루르인 것이 확인되어 있다. 따라서, 유기 텔루르화합물을 리빙 라디칼 중합에 사용함으로써 종래의 리빙 라디칼 중합으로 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머 보다도 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하다. 이들에 의해, 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터(macroinitiator))로서 사용할 수 있다.The terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an alkyl group derived from an organic tellurium compound, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group, and the growth terminal is a highly reactive tellurium. It is confirmed. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easy to convert an end group into a functional group other than the living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization. By these, the living radical polymer obtained by this invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macroinitiator).

즉, 본 발명의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하여, 예를 들면 메타 크릴산 메틸-스티렌 등의 A-B 디블록 공중합체나 스티렌-메타크릴산 메틸의 B-A 디블록 공중합체를 얻을 수 있다. 메타크릴산 메틸-스티렌-메타크릴산 메틸 등의 A-B-A 트리블록 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌-아크릴산 부틸 등의 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제와 디텔루르화합물로, 여러 상이한 타입의 비닐계 모노머를 조절할 수 있는 것, 또한 리빙 라디칼 중합개시제에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 성장 말단에 반응성이 높은 텔루르가 존재하고 있는 것에 의한 것이다.That is, using the macro living radical polymerization initiator of this invention, A-B diblock copolymers, such as methyl methacrylate and styrene B-A diblock copolymer of styrene-methyl methacrylate, can be obtained, for example. A-B-A triblock copolymers, such as methyl methacrylate-styrene-methyl methacrylate, and A-B-C triblock copolymers, such as methyl methacrylate- styrene- butyl acrylate, can be obtained. This is a living radical polymerization initiator and a detellur compound of the present invention, which is capable of controlling various types of vinyl monomers, and has a highly reactive tellurium at the growth end of the living radical polymer obtained by the living radical polymerization initiator. It is by

블록 공중합체의 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.As a manufacturing method of a block copolymer, it is as follows specifically ,.

A-B 디블록 공중합체의 경우, 예를 들면 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체의 경우는, 상기 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법과 마찬가지로, 먼저 메타크릴산 메틸과 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2의 화합물을 혼합하여 폴리메타크릴산 메틸을 제조한 후, 계속해서 스티렌을 혼합하여 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.In the case of the AB diblock copolymer, for example, in the case of the methyl methacrylate-styrene copolymer, the living radical polymerization initiator and the chemical formula represented by the methyl methacrylate and the formula (1) The method of obtaining the methyl methacrylate-styrene copolymer by mixing the compound of 2, manufacturing polymethyl methacrylate, and then mixing styrene is mentioned.

A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체의 경우도, 상기 방법으로 A-B 디블록 공중합체를 제조한 후, 비닐 모노머(A) 또는 비닐 모노머(C)를 혼합하여 A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.Also in the case of an ABA triblock copolymer or an ABC triblock copolymer, after preparing the AB diblock copolymer by the above method, a vinyl monomer (A) or a vinyl monomer (C) is mixed to prepare an ABA triblock copolymer or an ABC tree. The method of obtaining a block copolymer is mentioned.

본 발명의 상기 디블록 공중합체의 제조에 있어서는, 맨처음 모노머의 단독 중합체의 제조시 및 계속되는 디블록 공중합체의 제조시 중 한쪽 또는 양쪽에 있어서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.In the preparation of the diblock copolymer of the present invention, the compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) can be used either in the production of the homopolymer of the first monomer or in the production of the subsequent diblock copolymer. have.

또한 본 발명의 상기 트리블록 공중합체의 제조에 있어서는, 제1 모노머의 단독 중합체의 제조시, 그 다음의 디블록 공중합체의 제조시, 추가로 계속되는 트리블록 공중합체의 제조시 중 적어도 1회 이상, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.Further, in the production of the triblock copolymer of the present invention, at least one or more times during the production of the homopolymer of the first monomer, the production of the next diblock copolymer, and the subsequent production of the triblock copolymer. , Compounds of formula 1 and compounds of formula 2 may be used.

상기에서 각 블록을 제조한 후, 그대로 다음의 블록 반응을 개시해도 되고, 한번 반응을 종료한 후, 정제하여 다음의 블록 반응을 개시해도 된다. 블록 공중합체의 단리는 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.After each block is manufactured in the above, the next block reaction may be started as it is, and after completion | finish of reaction once, you may refine | purify and start the next block reaction. Isolation of a block copolymer can be performed by a conventional method.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하지만 아무것도 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 측정은 이하의 방법으로 행하였다.Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, nothing is limited to these. In addition, in the Example and the comparative example, various physical property measurement was performed with the following method.

(1) 유기 텔루르화합물 및 리빙 라디칼 폴리머의 동정(同定)(1) Identification of organic tellurium compounds and living radical polymers

유기 텔루르화합물을 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR 및 MS의 측정결과로부터 동정하였다. 또한, 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는, GPC(겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography))를 사용해서 구하였다. 사용한 측정기는 이하와 같다.
The organic tellurium compound was identified from the measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, IR, and MS. In addition, the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were calculated | required using GPC (gel permeation chromatography). The measuring instrument used is as follows.

분자량 및 분자량 분포: 액체 크로마토그래프 Shimadzu LC-10(칼럼: Shodex K-804L + K-805L, 폴리스티렌 스탠다드: TOSOH TSK Standard, 폴리메틸메타크릴레이트 스탠다드: Shodex Standard M-75)Molecular weight and molecular weight distribution: liquid chromatograph Shimadzu LC-10 (column: Shodex K-804L + K-805L, polystyrene standard: TOSOH TSK Standard, polymethylmethacrylate standard: Shodex Standard M-75)

합성예 1Synthesis Example 1

(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르[Aldrich제, 상품명: Tellurium(-40 mesh)] 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(간토가가쿠가부시키가이샤제, 디에틸에테르용액) 52.9 ml(1.04 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 (1-브로모에틸)벤젠 11.0 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물(油狀物) 8.66 g(수율 70%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (manufactured by Aldrich, trade name: Tellurium (-40 mesh)) are suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml of methyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., diethyl ether solution) (1.04 M diethyl ether solution, 55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). The reaction solution was stirred (20 minutes) until the metal tellurium disappeared completely. 11.0 g (60 mmol) of (1-bromoethyl) benzene was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 8.66 g (yield 70%) of a yellow oil.

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다. By ^{IR, HRMS, 1 H-NMR} , 13 C-NMR (1- methyl Tel ranil -ethyl) was confirmed to be the benzene.

합성예 2Synthesis Example 2

에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트의 합성Synthesis of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate

(1-브로모에틸)벤젠을 에틸-2-브로모-이소-부틸레이트 10.7 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 6.53 g(수율 51%)을 얻었다.Except for changing (1-bromoethyl) benzene to 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-iso-butylate, the same operation as the Synthesis Example 1 was carried out to give 6.53 g (yield 51%) of a yellow oil. Got.

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed it was ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate.

합성예 3(디메틸 디텔루라이드)Synthesis Example 3 (Dimethyl Di telluride)

금속 텔루르(상기와 동일) 3.19 g(25 mmol)을 THF 25 ml에 현탁시키고, 메틸리튬(상기와 동일) 25 ml(28.5 mmol)를 0℃에서 천천히 가하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 염화암모늄용액 20 ml를 실온에서 가하고, 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 망초(mirabilite)로 건조한 후, 감압 농축하여 흑자색(黑紫色) 유상물 2.69 g(9.4 mmol:수율 75%)을 얻었다.3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (as above) was suspended in 25 ml of THF, and 25 ml (28.5 mmol) of methyllithium (as above) were added slowly at 0 ° C. (10 min). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). 20 ml of ammonium chloride solution was added to the reaction solution at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted three times with diethyl ether. The combined organic layers were dried over mirabilite and concentrated under reduced pressure to yield 2.69 g (9.4 mmol: 75% yield) of a black purple oil.

MS(HRMS), ¹H-NMR에 의해 디메틸 디텔루라이드인 것을 확인하였다.MS (HRMS) and ¹ H-NMR confirmed it was dimethyl dieturide.

합성예 4(디페닐 디텔루라이드) Synthesis Example 4 (Diphenyl Di telluride)                 

금속 텔루르(상기와 동일) 3.19 g(25 mmol)을 THF 25 ml에 현탁시키고, 페닐리튬(Aldrich제, 1.8 M-시클로헥산/에테르(70:30)용액) 15.8 ml(28.5 mmol)를 0℃에서 천천히 가하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 염화암모늄용액 20 ml를 실온에서 가하고, 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 흑자색 유상물 3.48 g(8.5 mmol:수율 68%)을 얻었다.3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 15.8 ml (28.5 mmol) of phenyllithium (1.8 M-cyclohexane / ether (70:30) solution made by Aldrich) was added to 0 ° C. Was added slowly (10 min). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). 20 ml of ammonium chloride solution was added to the reaction solution at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted three times with diethyl ether. The combined organic layers were dried over forget-me-not and concentrated under reduced pressure to obtain 3.48 g (8.5 mmol: yield 68%) of a black purple oil.

MS(HRMS), ¹H-NMR에 의해 디페닐 디텔루라이드인 것을 확인하였다.It was confirmed that it was diphenyl di telluride by MS (HRMS) and ¹ H-NMR.

실시예 1~4Examples 1-4

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스(glove box) 내에서 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 표 1에 나타낸 배합으로 메틸메타크릴레이트[stabilized with Hydroquinone(HQ)]와 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드의 용액을 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 얻었다. 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1 in a glove box substituted with nitrogen and methylmethacrylate (stabilized with Hydroquinone (HQ) in the combination shown in Table 1 )] And the solution of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. Polymethyl methacrylate was obtained by suction filtration and drying the precipitated polymer.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)의 결과를 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the results of the GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample).                 

비교예 1Comparative Example 1

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

디메틸 디텔루라이드를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하였다(수율 67%).A polymethyl methacrylate was produced in the same manner as in Example 1 except that no dimethyl di telluride was added (yield 67%).

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 8100, PD=1.77이었다.Gn analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample) gave Mn 8100 and PD = 1.77.

실시예 1과 비교예 1을 비교하면 명확한 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 디메틸 디텔루라이드를 사용한 경우, 좁은 분자량 분포(PD값이 보다 1에 가깝다)의 리빙 라디칼 폴리머가 얻어지는 것을 알 수 있다.As is clear from Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that when dimethyl di telluride is used as the compound represented by the formula (2), a living radical polymer having a narrow molecular weight distribution (PD value is closer to 1) is obtained. have.

실시예 5Example 5

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트 0.85 g(수율 84%)을 얻었다. 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate, prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of the prepared dimethyl di telluride was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.85 g (yield 84%) of polymethyl methacrylate.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 8200, PD=1.16이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 8200 and PD = 1.16.

실시예 6Example 6

폴리에틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polyethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 에틸메타크릴레이트(stabilized with HQ) 1.14 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 105℃에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리에틸메타크릴레이트 1.11 g(수율 97%)을 얻었다. 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate and 1.14 g (10 mmol) of ethyl methacrylate (stabilized with HQ) prepared in Synthesis Example 2 in a nitrogen-substituted glove box And a solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.11 g (yield 97%) of polyethyl methacrylate.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 10600, PD=1.12였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 10600 and PD = 1.12.

실시예 7Example 7

폴리 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Poly 2-hydroxyethyl methacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 2-히드록시에틸메타크릴레이트[stabilized with Hydroquinone methyl ether(MEHQ)] 1.30 g(10 mmol)과 합성예 3 에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 1 ml에 용해하여 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응종료 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 폴리 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.26 g(수율 97%)을 얻었다.25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate and 2-hydroxyethyl methacrylate (stabilized with Hydroquinone methyl ether) prepared in Synthesis Example 2 in a nitrogen-substituted glove box MEHQ)] 1.30 g (10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.26 g (yield 97%) of poly 2-hydroxyethyl methacrylate.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 22300, PD=1.27이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 22300 and PD = 1.27.

실시예 8Example 8

폴리스티렌의 합성Synthesis of Polystyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 120℃에서 14시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 1.01 g(수율 97%)을 얻었다. 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 28.5 mg of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of (0.10 mmol) was stirred at 120 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.01 g (yield 97%) of polystyrene.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 9000, PD=1.18이었다.Gn analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample) gave Mn 9000, PD = 1.18.

실시예 9Example 9

폴리스티렌의 합성Synthesis of Polystyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 4에서 제조한 디페닐 디텔루라이드 40.9 mg(0.10 mmol)의 용액을 120℃에서 14시간 교반하였다. 반응종 료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.99 g(수율 95%)을 얻었다. 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.04 g (10 mmol) of styrene and diphenyl di telluride 40.9 prepared in Synthesis Example 4 in a nitrogen-substituted glove box A solution of mg (0.10 mmol) was stirred at 120 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.99 g (yield 95%) of polystyrene.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 9200, PD=1.13이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 9200 and PD = 1.13.

실시예 10Example 10

폴리메틸메타크릴레이트-스티렌 디블록 폴리머의 제조Preparation of Polymethylmethacrylate-Styrene Diblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중(重)클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트 0.765 g(수율 86%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8500, PD=1.12였다.1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 and dimethyl dimethyl ether synthesized in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box 28.5 mg (0.10 mmol) of the reaction were reacted at 100 ° C for 24 hours. After completion | finish of reaction, after melt | dissolving in 5 ml of heavy chloroform, the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.765 g (yield 86%) of polymethyl methacrylate. It was Mn 8500 and PD = 1.12 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(개시제, 마크로이니시에이터로서 사용) 425 mg(0.05 mmol)과 스티렌 520 mg(5 mmol)을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-스티렌 디블록 폴리머 0.5353 g(수율 57%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 18700, PD=1.18이었다.Subsequently, 425 mg (0.05 mmol) of polymethyl methacrylate (used as a macroinitiator) obtained above and 520 mg (5 mmol) of styrene were reacted at 100 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to yield 0.5353 g (yield 57%) of a polymethylmethacrylate-styrene diblock polymer. Mn 18700 and PD = 1.18 by GPC analysis.

합성예 5 Synthesis Example 5                 

1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르(상기와 동일) 4.08 g(32 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬 29.2 ml(1.20 M 디에틸에테르용액, 35 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 실온에서 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(15분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠 7.68 g(35 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 오렌지색 유상물 3.59 g(수율 40%)을 얻었다.4.08 g (32 mmol) of metal tellurium (as above) was suspended in 50 ml of THF, and 29.2 ml (1.20 M diethyl ether solution, 35 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (10 minutes) at 0 ° C. The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (15 minutes). 7.68 g (35 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene was added to the reaction solution at 0 ° C, and stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 3.59 g of an orange oil (yield 40%).

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed it was 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene.

합성예 6Synthesis Example 6

1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠의 합성Synthesis of 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene

금속 텔루르(상기와 동일) 5.74 g(45 mmol)을 THF 60 ml에 현탁시키고, 여기 에 메틸리튬 45.5 ml(1.10 M 디에틸에테르용액, 50 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 실온에서 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠 11.4 g(45 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 2.40 g(수율 17%)을 얻었다.5.74 g (45 mmol) of metal tellurium (same as above) were suspended in 60 ml of THF, and 45.5 ml (1.10 M diethyl ether solution, 50 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (10 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). 11.4 g (45 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-trifluoromethylbenzene was added to this reaction solution at 0 ° C, and stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 2.40 g of a yellow oil (yield 17%).

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠인 것을 확인하였다.IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed it was 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene.

합성예 7Synthesis Example 7

1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠의 합성Synthesis of 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene

금속 텔루르(상기와 동일) 4.59 g(36 mmol)을 THF 60 ml에 현탁시키고, 여기 에 메틸리튬 36.7 ml(1.20 M 디에틸에테르용액, 40 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 실온에서 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠 12.8 g(40 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 오렌지색 유상물 4.63 g(수율 30%)을 얻었다.4.59 g (36 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 60 ml of THF, and 36.7 ml (1.20 M diethyl ether solution, 40 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (10 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). 12.8 g (40 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene was added to this reaction solution at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 4.63 g (yield 30%) of an orange oil.

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠인 것을 확인하였다.It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene.

합성예 8Synthesis Example 8

1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르(상기와 동일) 5.74 g(45 mmol)을 THF 60 ml에 현탁시키고, 여기 에 메틸리튬 42.0 ml(1.20 M 디에틸에테르용액, 50 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 실온에서 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(30분간). 이 반응용액에 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-브로모에틸)벤젠 12.4 g(45 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 오렌지색 유상물 2.86 g(수율 19%)을 얻었다.5.74 g (45 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 60 ml of THF, and 42.0 ml (1.20 M diethyl ether solution, 50 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (10 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the complete loss of metal tellurium (30 min). 12.4 g (45 mmol) of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-bromoethyl) benzene was added to this reaction solution at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 2.86 g (yield 19%) of an orange oil.

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed the presence of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene.

합성예 9Synthesis Example 9

1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성Synthesis of 1-methoxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene

금속 텔루르(상기와 동일) 7.66 g(60 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기 에 메틸리튬 55.0 ml(1.20 M 디에틸에테르용액, 66 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 실온에서 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(30분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-4-메톡시벤젠 12.9 g(60 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 오렌지색 유상물 10.8 g(수율 40%)을 얻었다.7.66 g (60 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 55.0 ml (1.20 M diethyl ether solution, 66 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise (0 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the complete loss of metal tellurium (30 min). 12.9 g (60 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-methoxybenzene was added to this reaction solution at 0 ° C, and stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 10.8 g (yield 40%) of an orange oil.

IR, HRMS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR confirmed that it was 1-methoxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene.

합성예 10Synthesis Example 10

에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트의 합성Synthesis of ethyl-2-methyl-2-n-butyltelanyl-propionate

금속 텔루르(상기와 동일) 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 n-부틸리튬(Aldrich제, 1.6 M 헥산용액) 34.4 ml(55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 에틸-2-브로모-이소부틸레이트 10.7 g(55 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 8.98 g(수율 59.5%)을 얻었다.6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (as above) were suspended in 50 ml of THF, and 34.4 ml (55 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Aldrich, 1.6 M hexane solution) was slowly added dropwise at room temperature (10 Min). The reaction solution was stirred (20 minutes) until the metal tellurium disappeared completely. To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutylate was added at room temperature, followed by stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 8.98 g (yield 59.5%) of a yellow oil.

¹H-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다. ^It was confirmed by ¹ H-NMR that it was ethyl-2-methyl-2-n-butyltellanyl-propionate.

합성예 11Synthesis Example 11

디-n-부틸 디텔루라이드의 합성Synthesis of Di-n-butyl Di telluride

금속 텔루르(상기와 동일) 3.19 g(25 mmol)을 THF 25 ml에 현탁시키고, 여기에 n-부틸리튬(Aldrich제, 1.6 M 헥산용액) 17.2 ml(27.5 mmol)를 0℃에서 천천히 가하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 염화암모늄용액 20 ml를 실온에서 가하고, 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 흑자색 유상물 4.41 g(11.93 mmol:수율 95%)을 얻었다. 3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (as above) was suspended in 25 ml of THF, and 17.2 ml (27.5 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Aldrich, 1.6 M hexane solution) was slowly added at 0 ° C ( 10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). 20 ml of ammonium chloride solution was added to the reaction solution at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted three times with diethyl ether. The combined organic layers were dried over forget-me-not and concentrated under reduced pressure to obtain 4.41 g (11.93 mmol: yield 95%) of a black purple oil.                 

¹H-NMR에 의해 디-n-부틸 디텔루라이드인 것을 확인하였다. ^It was confirmed by ¹ H-NMR that it was di-n-butyl di telluride.

실시예 11Example 11

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 5에서 제조한 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 28.4 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 수율 71%로 얻었다.28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 5, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate, and a synthesis example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in the above was stirred at 80 ° C for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate in a yield of 71%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6000, PD=1.12였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 6000 and PD = 1.12.

실시예 12Example 12

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 6에서 제조한 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠 31.8 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 수율 93%로 얻었다.31.8 mg (0.10 mmol) of 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene prepared in Synthesis Example 6 and 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate in a yield of 93%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6800, PD=1.16이었다.Gn analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample) gave Mn 6800 and PD = 1.16.

실시예 13Example 13

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 7에서 제조한 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠 38.6 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 수율 69%로 얻었다.In a nitrogen-substituted glove box, 38.6 mg (0.10 mmol) of 1- (1-methyltelanyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene prepared in Synthesis Example 7 and 1.01 g of methyl methacrylate ( 10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate in a yield of 69%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6600, PD=1.11이었다.Gn analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample) gave Mn 6600 and PD = 1.11.

실시예 14Example 14

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 8에서 제조한 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 34.0 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용 액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 수율 44%로 얻었다.34.0 mg (0.10 mmol) and methyl methacrylate of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 8 in a nitrogen-substituted glove box 1.01 g (10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred at 80 ° C for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 44%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 5200, PD=1.25였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 5200 and PD = 1.25.

실시예 15Example 15

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 9에서 제조한 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 28.1 mg(0.10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 수율 83%로 얻었다.Synthesis Example 28.1 mg (0.10 mmol) of 1-methoxy-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 9 and 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate prepared in Synthesis Example 9 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in 83% yield.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6500, PD=1.17이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 6500 and PD = 1.17.

실시예 16Example 16

폴리스티렌의 합성Synthesis of Polystyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 100℃에서 20시간 교반하였다. 반응종 료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 수율 74%로 얻었다.24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 28.5 mg of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of (0.10 mmol) was stirred at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene in a yield of 74%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6500, PD=1.10이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 6500 and PD = 1.10.

실시예 17Example 17

폴리스티렌의 합성Synthesis of Polystyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 5에서 제조한 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 28.4 mg(0.10 mmol)과 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 100℃에서 20시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 수율 76%로 얻었다.28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 5, 1.04 g (10 mmol) of styrene, prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride was stirred at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene in a yield of 76%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 8100, PD=1.14였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 8100 and PD = 1.14.

실시예 18Example 18

폴리 p-클로로스티렌의 합성Synthesis of Poly p-chlorostyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 p-클로로스티렌 1.39 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 100℃에서 17시간 교반하였 다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 p-클로로스티렌을 수율 92%로 얻었다.24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.39 g (10 mmol) of p-chlorostyrene, and dimethyl dietelu prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of ride was stirred at 100 ° C. for 17 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly p-chlorostyrene in 92% yield.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6400, PD=1.14였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 6400 and PD = 1.14.

실시예 19Example 19

폴리 p-클로로스티렌의 합성Synthesis of Poly p-chlorostyrene

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 5에서 제조한 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 28.4 mg(0.10 mmol)과 p-클로로스티렌 1.39 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 100℃에서 10시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 p-클로로스티렌을 수율 77%로 얻었다.28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methyltelanyl-ethyl) benzene and 1.39 g (10 mmol) of p-chlorostyrene prepared in Synthesis Example 5 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride prepared in the above was stirred at 100 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly p-chlorostyrene in a yield of 77%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 7300, PD=1.07이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 7300 and PD = 1.07.

실시예 20Example 20

폴리메틸비닐케톤의 합성Synthesis of Polymethylvinylketone

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 메틸비닐케톤 0.70 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)의 용액을 80℃에서 48시 간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸비닐케톤을 수율 21%로 얻었다.25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate, 0.70 g (10 mmol) of methyl vinyl ketone, prepared in Synthesis Example 3, were prepared in a nitrogen-substituted glove box. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of one dimethyl di telluride was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl vinyl ketone in a yield of 21%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 7800, PD=1.25였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 7800 and PD = 1.25.

실시예 21Example 21

폴리메타크릴로니트릴의 합성Synthesis of Polymethacrylonitrile

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 메타크릴로니트릴 671 mg(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)과 디메틸포름아미드(DMF) 0.5 ml의 용액을 80℃에서 48시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메타크릴로니트릴을 수율 48%로 얻었다.25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate, 671 mg (10 mmol) of methacrylonitrile, prepared in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride and 0.5 ml of dimethylformamide (DMF) was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethacrylonitrile in 48% yield.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 5900, PD=1.09였다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 5900 and PD = 1.09.

실시예 22Example 22

폴리 N-메틸메타크릴아미드의 합성Synthesis of Poly N-methylmethacrylamide

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 N-메틸메타크릴아미드 0.99 g(10 mmol)과 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)과 디메틸포름아 미드(DMF) 0.5 ml의 용액을 80℃에서 48시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-메틸메타크릴아미드를 수율 78%로 얻었다.Synthesis Example 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate and 0.99 g (10 mmol) of N-methylmethacrylamide prepared in Synthesis Example 2 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) and 0.5 ml of dimethylformamide (DMF) prepared in 3 was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly N-methylmethacrylamide in a yield of 78%.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 9300, PD=1.18이었다.By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample), Mn 9300 and PD = 1.18.

실시예 23~25Examples 23-25

폴리메틸메타크릴레이트의 합성Synthesis of Polymethylmethacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)과 표 2에 나타낸 배합으로 메틸메타크릴레이트[stabilized with Hydroquinone(HQ)]와 합성예 3에서 제조한 디메틸 디텔루라이드의 용액을 교반하였다. 반응종료 후, 일부를 취하여 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트를 얻었다. In a nitrogen-substituted glove box, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methyltelanyl-propionate prepared in Synthesis Example 2 and methyl methacrylate [stabilized with Hydroquinone ( HQ)] and a solution of dimethyl di telluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred. After completion of the reaction, a part was taken and dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. Polymethyl methacrylate was obtained by suction filtration and drying the precipitated polymer.

GPC 분석(폴리메틸메타크릴레이트 표준샘플의 분자량을 기준)의 결과를 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the results of the GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethylmethacrylate standard sample).                 

실시예 26Example 26

스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 10에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 45.27 mg(0.15 mmol)과 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 메틸메타크릴레이트 0.5 g(5 mmol)과 합성예 11에서 제조한 디 n-부틸 디텔루라이드 55.5 mg(0.15 mmol)의 용액을 80℃에서 30시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 수율 88%로 얻었다.45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butyltelanyl-propionate, 1.04 g (10 mmol) of styrene, and methyl methacrylate 0.5 prepared in Synthesis Example 10 in a nitrogen-substituted glove box. A solution of g (5 mmol) and 55.5 mg (0.15 mmol) of di n-butyl di telluride prepared in Synthesis Example 11 was stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 88%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 9900, PD=1.19였다. By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 9900 and PD = 1.19.

실시예 27Example 27

스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 10에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부 틸텔라닐-프로피오네이트 45.27 mg(0.15 mmol)과 스티렌 0.78 g(7.5 mmol)과 메틸메타크릴레이트 0.76 g(7.5 mmol)과 합성예 11에서 제조한 디 n-부틸 디텔루라이드 55.5 mg(0.15 mmol)의 용액을 80℃에서 30시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 수율 92%로 얻었다.45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butyltelanyl-propionate, 0.78 g (7.5 mmol) of styrene, and methyl methacrylate 0.76 prepared in Synthesis Example 10 in a nitrogen-substituted glove box A solution of g (7.5 mmol) and 55.5 mg (0.15 mmol) of di n-butyl di telluride prepared in Synthesis Example 11 was stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 92%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 10500, PD=1.23이었다. Gn analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample) gave Mn 10500 and PD = 1.23.

실시예 28Example 28

스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate

질소 치환한 글로브 박스 내에서 합성예 10에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 45.27 mg(0.15 mmol)과 스티렌 0.52 g(5 mmol)과 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 11에서 제조한 디 n-부틸 디텔루라이드 55.5 mg(0.15 mmol)의 용액을 80℃에서 30시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 수율 85%로 얻었다.45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butyltelanyl-propionate, 0.52 g (5 mmol) of styrene and 1.01 methyl methacrylate prepared in Synthesis Example 10 in a nitrogen-substituted glove box A solution of g (10 mmol) and 55.5 mg (0.15 mmol) of di n-butyl di telluride prepared in Synthesis Example 11 was stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 85%.

GPC 분석(폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 16000, PD=1.23이었다. By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 16000 and PD = 1.23.

시험예 1 Test Example 1                 

C, H, N의 원소분석Elemental Analysis of C, H, and N

실시예 26, 27 및 28에서 얻어진 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 각각 원소분석장치(야나기모토세이사쿠쇼가부시키가이샤제, CHN 코더 MT-3)를 사용해서 원소분석을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.The random copolymers of styrene and methyl methacrylate obtained in Examples 26, 27 and 28 were subjected to elemental analysis using elemental analyzers (manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd., CHN coder MT-3), respectively. . The results are shown in Table 3.

표 3으로부터 본 발명의 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법으로는, 거의 원료비(몰비)대로의 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.From Table 3, as a manufacturing method of the living radical polymer of this invention, a random copolymer can be obtained in substantially the raw material ratio (molar ratio).

실시예 29Example 29

폴리메틸메타크릴레이트-스티렌 디블록 폴리머의 제조Preparation of Polymethylmethacrylate-Styrene Diblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 80℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트 0.809 g(수율 91%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8500, PD=1.12였다.1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 and dimethyl dimethyl ether synthesized in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box 28.5 mg (0.10 mmol) of the reaction were reacted at 80 ° C for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of heavy chloroform, and the solution was poured into 300 ml of hexane with stirring. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.809 g (yield 91%) of polymethyl methacrylate. It was Mn 8500 and PD = 1.12 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(개시제, 마크로이니시에이 터로서 사용) 425 mg(0.05 mmol)과 스티렌 520 mg(5 mmol)을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-스티렌 디블록 폴리머 0.7983 g(수율 85%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 19000, PD=1.13이었다.Subsequently, 425 mg (0.05 mmol) of polymethyl methacrylate (used as a macroinitiator) obtained above and 520 mg (5 mmol) of styrene were reacted at 100 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.7983 g of a polymethylmethacrylate-styrene diblock polymer (yield 85%). Mn 19000 and PD = 1.13 by GPC analysis.

실시예 30Example 30

폴리스티렌-메틸메타크릴레이트 디블록 폴리머의 제조Preparation of Polystyrene-Methylmethacrylate Diblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 수율 95%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.15였다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 were reacted at 100 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of heavy chloroform, and the solution was poured into 300 ml of hexane with stirring. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene in a yield of 95%. Mn 9000 and PD = 1.15 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌(개시제, 마크로이니시에이터로서 사용) 0.05 mmol과 메틸메타크릴레이트 0.505 g(5 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 80℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌-메틸메타크릴레이트 디블록 폴리머를 수율 85%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 13900, PD=1.25였다.Subsequently, 0.05 mmol of the polystyrene obtained above (initiator, used as a macroinitiator), 0.505 g (5 mmol) of methyl methacrylate, and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride synthesized in Synthesis Example 3 were 16 hours at 80 ° C. Reacted. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene-methyl methacrylate diblock polymer in a yield of 85%. It was Mn 13900 and PD = 1.25 by GPC analysis.

실시예 31Example 31

폴리메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트 디블록 폴리머의 제조Preparation of Polymethylmethacrylate-t-butylacrylate Diblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 80℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트 0.809 g(수율 91%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8500, PD=1.12였다.1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 and dimethyl dimethyl ether synthesized in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box 28.5 mg (0.10 mmol) of the reaction were reacted at 80 ° C for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of heavy chloroform, and the solution was poured into 300 ml of hexane with stirring. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.809 g (yield 91%) of polymethyl methacrylate. It was Mn 8500 and PD = 1.12 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(개시제, 마크로이니시에이터로서 사용) 425 mg(0.05 mmol)과 t-부틸아크릴레이트 641 mg(5 mmol)을 100℃에서 35시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트 디블록 폴리머를 수율 57%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 17300, PD=1.11이었다.Subsequently, 425 mg (0.05 mmol) of the polymethyl methacrylate (used as a macroinitiator) obtained above and 641 mg (5 mmol) of t-butylacrylate were reacted at 100 ° C for 35 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethylmethacrylate-t-butylacrylate diblock polymer in a yield of 57%. Mn 17300 and PD = 1.11 by GPC analysis.

실시예 32Example 32

폴리 t-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 디블록 폴리머의 제조Preparation of poly t-butylacrylate-methylmethacrylate diblock polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 t-부틸아크릴레이트 1.28 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 t-부틸아크릴레이트를 수율 85%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 7600, PD=1.15였다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.28 g (10 mmol) of t-butylacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 were reacted at 100 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of heavy chloroform, and the solution was poured into 300 ml of hexane with stirring. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly t-butyl acrylate in a yield of 85%. It was Mn 7600 and PD = 1.15 by GPC analysis.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리 t-부틸아크릴레이트(개시제, 마크로이니시에 이터로서 사용) 0.05 mmol과 메틸메타크릴레이트 0.505 g(5 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)과 트리플루오로메틸벤젠 2 ml를 100℃에서 18시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 t-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 디블록 폴리머를 수율 88%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 19500, PD=1.35였다.Subsequently, 0.05 mmol (0.1 mmol) of poly t-butylacrylate (used as an initiator and a macroinitiator) obtained above, 0.505 g (5 mmol) of methyl methacrylate, and 28.5 mg (0.10) of dimethyl di telluride synthesized in Synthesis Example 3 were obtained. mmol) and 2 ml of trifluoromethylbenzene were reacted at 100 ° C for 18 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a poly t-butylacrylate-methyl methacrylate diblock polymer in a yield of 88%. It was Mn 19500 and PD = 1.35 by GPC analysis.

실시예 33Example 33

폴리메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트-스티렌 트리블록 폴리머의 제조Preparation of Polymethylmethacrylate-t-butylacrylate-styrene Triblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 80℃에서 15시간 반응시켰다. 이어서, t-부틸아크릴레이트 1.28 g(10 mmol)을 가하고, 100℃에서 35시간 반응시켰다(Mn 11500, PD=1.09). 이어서, 스티렌 2.39 g(23 mmol)과 트리플루오로메틸벤젠 5 ml를 가하고, 100℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트-스티렌 트리블록 폴리머를 수율 69%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 21600, PD=1.27이었다.1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 and dimethyl dimethyl ether synthesized in Synthesis Example 3 in a nitrogen-substituted glove box 28.5 mg (0.10 mmol) of the reaction were reacted at 80 ° C for 15 hours. Subsequently, 1.28 g (10 mmol) of t-butyl acrylate was added and reacted at 100 degreeC for 35 hours (Mn 11500, PD = 1.09). Next, 2.39 g (23 mmol) of styrene and 5 ml of trifluoromethylbenzene were added and reacted at 100 ° C for 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate-t-butylacrylate-styrene triblock polymer in a yield of 69%. Mn 21600 and PD = 1.27 by GPC analysis.

실시예 34Example 34

폴리메틸메타크릴레이트-스티렌-t-부틸아크릴레이트 트리블록 폴리머의 제조Preparation of Polymethylmethacrylate-styrene-t-butylacrylate triblock polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합 성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 80℃에서 15시간 반응시켰다. 이어서, 스티렌 1.04 g(10 mmol)을 가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다(Mn 18700, PD=1.18). 이어서, t-부틸아크릴레이트 3.85 g(30 mmol)과 트리플루오로메틸벤젠 3 ml를 가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트-스티렌-t-부틸아크릴레이트 트리블록 폴리머를 수율 45%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 21900, PD=1.18이었다.1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate in a nitrogen-substituted glove box, 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1, and dimethyl dietelu synthesized in Synthesis Example 3 28.5 mg (0.10 mmol) of the reaction were reacted at 80 ° C for 15 hours. Next, 1.04 g (10 mmol) of styrene was added and reacted at 100 degreeC for 24 hours (Mn 18700, PD = 1.18). Then, 3.85 g (30 mmol) of t-butylacrylate and 3 ml of trifluoromethylbenzene were added, and it was made to react at 100 degreeC for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to give a polymethyl methacrylate-styrene-t-butylacrylate triblock polymer in a yield of 45%. Mn 21900 and PD = 1.18 by GPC analysis.

실시예 35Example 35

폴리스티렌-메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트 트리블록 폴리머의 제조Preparation of Polystyrene-Methylmethacrylate-t-Butylacrylate Triblock Polymer

질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 합성예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 20시간 반응시켰다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 1.01 g(10 mmol)과 합성예 3에서 합성한 디메틸 디텔루라이드 28.5 mg(0.10 mmol)을 가하고, 80℃에서 16시간 반응시켰다(Mn 12700, PD=1.30). 이어서, t-부틸아크릴레이트 3.85 g(30 mmol)과 트리플루오로메틸벤젠 3 ml를 가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌-메틸메타크릴레이트-t-부틸아크릴레이트 트리블록 폴리머를 수율 32%로 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 16110, PD=1.27이었다.In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methyltelanyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 were reacted at 100 ° C for 20 hours. Subsequently, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethyl di telluride synthesized in Synthesis Example 3 were added, followed by reaction at 80 ° C. for 16 hours (Mn 12700, PD = 1.30). Then, 3.85 g (30 mmol) of t-butylacrylate and 3 ml of trifluoromethylbenzene were added, and it was made to react at 100 degreeC for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene-methylmethacrylate-t-butylacrylate triblock polymer in a yield of 32%. Mn 16110 and PD = 1.27 by GPC analysis.

본 발명에 의하면, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 중합방법에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하고, 더욱이 마크로 모노머의 합성, 가교점으로서의 이용, 상용화제, 블록 폴리머의 원료 등으로서 사용할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for producing a living radical polymer which enables precise molecular weight and molecular weight distribution control under mild conditions. In addition, the living radical polymer obtained by the polymerization method of the present invention can easily convert terminal groups to other functional groups, and can be used as synthesis of macromonomers, use as crosslinking points, compatibilizers, raw materials for block polymers, and the like.

Claims (15)

화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용해서 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.A method of producing a living radical polymer, comprising polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). [화학식 1][Formula 1]

[화학식 중, R¹은 C₁~C₈의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.][In the formula, R ¹ represents an alkyl group of C ₁ ~ C _8, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ denotes a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C _8. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.] [화학식 2][Formula 2] (R¹Te)₂ (2)(R ¹ Te) ₂ (2) [화학식 중, R¹은 상기와 동일하다.][In formula, R <^1> is the same as the above.] 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제의 R¹이 C₁~C₄의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고, R² 및 R³는 수소원자 또는 C₁~C₈의 알킬기를 나타내며, R⁴는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내는 제조방법.According to claim 1, R ¹ of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) represents an alkyl group, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, furyl group or thienyl group of C ₁ ~ C ₄ , R ² and R ³ is hydrogen An atom or an alkyl group of C ₁ to C ₈ , and R ⁴ represents a phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group or cyano group. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제의 R¹이 C₁~C₄의 알킬기를 나타내고, R² 및 R³가 수소원자 또는 C₁~C₄의 알킬기를 나타내며, R⁴가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 나타내는 제조방법.According to claim 1, R ¹ of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) represents an alkyl group of C ₁ ~ C ₄ , R ² and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group of C ₁ ~ C ₄ , R ⁴ The manufacturing method which represents a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R¹이 C₁~C₄의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내는 제조방법.The method according to claim 1, wherein R ¹ of the compound represented by the formula (2) represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a furyl group, or a thienyl group of C ₁ to C ₄ . 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R¹이 C₁~C₄의 알킬기, 페닐기를 나타내는 제조방법.The method according to claim 1, wherein R ¹ of the compound represented by the formula (2) represents a C ₁ to C ₄ alkyl group or a phenyl group. 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용해서 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.A living radical polymer obtainable by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제와, 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물.A mixture of a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). 제7항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제인 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물이, R¹이 C₁~C₄의 알킬기를 나타내고, R ² 및 R³가 수소원자 또는 C₁~C₄의 알킬기를 나타내며, R⁴가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이고, 화학식 2로 나타내어지는 화합물이, R¹이 C₁~C₄ 의 알킬기, 페닐기로 나타내어지는 화합물인 혼합물.The method of claim 7, wherein the organotellurium compound represented by the formula (1) a living radical polymerization initiator represented by the formula (I), R ¹ is C ₁ ~ represents an alkyl group of C _4, R ² and R ³ is a hydrogen atom or a C ₁ ~ represents an alkyl group of C _4, R is a ^tetravalent aryl group, a compound represented by a substituted aryl group, an aryloxy group, a compound which is a compound represented by formula 2, R ¹ is represented by an alkyl group, a phenyl group of C ₁ ~ C ₄ Phosphorus mixture. 디블록 공중합체의 제조에 있어서, 맨처음 모노머의 단독 중합체의 제조시 및 계속되는 디블록 공중합체의 제조시 중 한쪽 또는 양쪽에 있어서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 사용하는 디블록 공중합체의 제조방법.In the preparation of the diblock copolymer, the diblock copolymer using the compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) in one or both of the production of the homopolymer of the first monomer and the subsequent production of the diblock copolymer. Manufacturing method. 트리블록 공중합체의 제조에 있어서, 제1 모노머의 단독 중합체의 제조시, 그 다음의 디블록 공중합체의 제조시, 추가로 계속되는 트리블록 공중합체의 제조시 중 적어도 1회 이상, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 사용하는 트리블록 공중합체의 제조방법.In the preparation of the triblock copolymer, at least one or more times during the preparation of the homopolymer of the first monomer, the preparation of the next diblock copolymer, and the subsequent production of the triblock copolymer, the compound of formula 1 And a method for preparing a triblock copolymer using the compound of formula (2). (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2의 화합물을 혼합하여 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후, 계속해서 방향족 불포화 모노머를 혼합해서 (메타)아크릴산 에스테르-방향족 불포화 모노머-디블록 공중합체를 얻는 디블록 공중합체의 제조방법.After mixing the (meth) acrylic acid ester monomer, the living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and the compound of the formula (2) to prepare a poly (meth) acrylic acid ester, the aromatic unsaturated monomer is then mixed to form the (meth) acrylic acid ester-aromatic A process for producing a diblock copolymer to obtain an unsaturated monomer-diblock copolymer. (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 화학식 2의 화합물을 혼합하여 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후, 계속해서 방향족 불포화 모노머를 혼합해서 (메타)아크릴산 에스테르-방향족 불포화 모노머 블록 공중합체를 얻고, 이어서 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 또는 방향족 불포화 모노머를 혼합해서 트리블록 공중합체를 얻는 트리블록 공중합체의 제조방법.After mixing the (meth) acrylic acid ester monomer, the living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and the compound of the formula (2) to prepare a poly (meth) acrylic acid ester, the aromatic unsaturated monomer is then mixed to form the (meth) acrylic acid ester-aromatic The manufacturing method of the triblock copolymer which obtains an unsaturated monomer block copolymer, and then mixes a (meth) acrylic acid ester monomer or an aromatic unsaturated monomer, and obtains a triblock copolymer. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 모노머가 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 카르보닐기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드계 모노머로부터 선택되는 1종류 이상인 제조방법.The vinyl monomer according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl monomer is a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic unsaturated monomer (styrene monomer), a carbonyl group-containing unsaturated monomer, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide The manufacturing method which is one or more types chosen from system type monomers. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 라디칼 폴리머가 랜덤 공중합체인 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the living radical polymer is a random copolymer. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 라디칼 폴리머가 블록 공중합체인 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the living radical polymer is a block copolymer.