JPH11106359A - ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
ブタンジオールの製造方法Info
- Publication number
- JPH11106359A JPH11106359A JP9266032A JP26603297A JPH11106359A JP H11106359 A JPH11106359 A JP H11106359A JP 9266032 A JP9266032 A JP 9266032A JP 26603297 A JP26603297 A JP 26603297A JP H11106359 A JPH11106359 A JP H11106359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- acetic acid
- hydrolysis
- reaction
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアセトキシブタンの加水分解によるブタン
ジオールの製造において、加水分解により得られる水、
酢酸の分離のための蒸気の使用量を少なくし、工業的に
有利にブタンジオールを製造する方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブ
タンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精
製して高純度のブタンジオールを製造する方法におい
て、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗
ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも
二ケ有し、且つ第２段目以降の加水分解反応液より回収
された水、酢酸については、その一部を系外に抜き出し
た後、前記加水分解反応より前段の加水分解反応の原料
水として使用する。
ジオールの製造において、加水分解により得られる水、
酢酸の分離のための蒸気の使用量を少なくし、工業的に
有利にブタンジオールを製造する方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブ
タンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精
製して高純度のブタンジオールを製造する方法におい
て、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗
ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも
二ケ有し、且つ第２段目以降の加水分解反応液より回収
された水、酢酸については、その一部を系外に抜き出し
た後、前記加水分解反応より前段の加水分解反応の原料
水として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブタンジオールの
製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンの加
水分解によるブタンジオールの製造方法の改良に関す
る。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロ
ラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテ
トラヒドロフランの原料として有用な物質である。
製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンの加
水分解によるブタンジオールの製造方法の改良に関す
る。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロ
ラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテ
トラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ジアセトキシブタンを加水分解すること
によってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開
昭５２−７９０９号公報等により開示されている。この
方法は、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エス
テルを原料ジ酢酸エステルに混合し、一段の加水分解で
ブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分
解反応は、平衡反応であるから、一段で加水分解をさせ
ようとすると、大量の水を使用しなければならず、その
ため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要とな
り、経済的に有利ではない。
によってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開
昭５２−７９０９号公報等により開示されている。この
方法は、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エス
テルを原料ジ酢酸エステルに混合し、一段の加水分解で
ブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分
解反応は、平衡反応であるから、一段で加水分解をさせ
ようとすると、大量の水を使用しなければならず、その
ため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要とな
り、経済的に有利ではない。
【０００３】これに対し、効率的に加水分解する方法と
して、向流二段反応が開示されている（特開昭５２−６
５２０８号公報）。この方法によれば、前記公報記載の
一段法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反
応が実施できるとされている。また、この方法では、第
２反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１
反応器の入口が均一組成になり、未反応物回収工程で回
収された未反応原料及びモノエステル等を、後段の反応
器へ戻すことにより反応が有利に進行するので、更に好
ましいと記載されている。
して、向流二段反応が開示されている（特開昭５２−６
５２０８号公報）。この方法によれば、前記公報記載の
一段法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反
応が実施できるとされている。また、この方法では、第
２反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１
反応器の入口が均一組成になり、未反応物回収工程で回
収された未反応原料及びモノエステル等を、後段の反応
器へ戻すことにより反応が有利に進行するので、更に好
ましいと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においても、水、酢酸を分離するためのエネルギーが
多量に必要であり、更なる改良が望まれていた。本発明
は、ジアセトキシブタンの加水分解で水、酢酸の分離の
ための蒸気を少なくし、有利にジアセトキシブタンの加
水分解反応を行う方法を提供することを目的とする。
法においても、水、酢酸を分離するためのエネルギーが
多量に必要であり、更なる改良が望まれていた。本発明
は、ジアセトキシブタンの加水分解で水、酢酸の分離の
ための蒸気を少なくし、有利にジアセトキシブタンの加
水分解反応を行う方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、ジアセトキシブタンの加水分
解を、固体酸触媒を有する複数の反応器を使用して実施
するに当り、加水分解反応液から蒸留分離される水、酢
酸の混合物を前段の加水分解の原料として用いる際に、
その一部を酢酸回収工程に供給し、残部を前段の加水分
解反応の原料水として使用することにより、その目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ジアセトキシブタンの加水分
解を、固体酸触媒を有する複数の反応器を使用して実施
するに当り、加水分解反応液から蒸留分離される水、酢
酸の混合物を前段の加水分解の原料として用いる際に、
その一部を酢酸回収工程に供給し、残部を前段の加水分
解反応の原料水として使用することにより、その目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタ
ンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させ
た後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで
粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを
製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引
き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み
合わせを少なくとも二ケ有し、且つ第２段目以降の加水
分解反応液より回収された水、酢酸については、その一
部を系外に抜き出した後、前記加水分解反応より前段の
加水分解反応の原料水として使用することを特徴とする
ブタンジオールの製造方法、にある。以下、本発明を詳
細に説明する。
ンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させ
た後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで
粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを
製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引
き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み
合わせを少なくとも二ケ有し、且つ第２段目以降の加水
分解反応液より回収された水、酢酸については、その一
部を系外に抜き出した後、前記加水分解反応より前段の
加水分解反応の原料水として使用することを特徴とする
ブタンジオールの製造方法、にある。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】ブタジエンを原料とし、アセトキ
シ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来か
ら知られている。アセトキシ化反応は、パラジウム系触
媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応さ
せる公知の方法により行われる。
シ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来か
ら知られている。アセトキシ化反応は、パラジウム系触
媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応さ
せる公知の方法により行われる。
【０００８】パラジウム系触媒としては、パラジウム金
属又はその塩を単独で、或いは助触媒としてビスマス、
セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその塩と
組み合わせて用いられる。触媒は、シリカ、アルミナ、
活性炭等の担体に担持させて用いることが好ましい。ア
セトキシ化反応は、通常、４０〜１８０℃の温度範囲
で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸の使用量は溶
媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役
ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０
〜４０モルである。
属又はその塩を単独で、或いは助触媒としてビスマス、
セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその塩と
組み合わせて用いられる。触媒は、シリカ、アルミナ、
活性炭等の担体に担持させて用いることが好ましい。ア
セトキシ化反応は、通常、４０〜１８０℃の温度範囲
で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸の使用量は溶
媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役
ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０
〜４０モルである。
【０００９】なお、アセトキシ化反応は公知の固定床方
式、流動床方式、触媒懸濁方式等任意の方法で実施され
る。反応生成物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及
びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留
によって分離される。モノアセトキシブテンを含む水、
酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られ
る。
式、流動床方式、触媒懸濁方式等任意の方法で実施され
る。反応生成物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及
びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留
によって分離される。モノアセトキシブテンを含む水、
酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られ
る。
【００１０】ジアセトキシブテンは、高沸物を分離した
後、水素添加されジアセトキシブタンとなる。水素化反
応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下
に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜
１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させ
ることによって実施される。なお、水素化反応は、公知
の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方
式で実施される。
後、水素添加されジアセトキシブタンとなる。水素化反
応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下
に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜
１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させ
ることによって実施される。なお、水素化反応は、公知
の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方
式で実施される。
【００１１】生成したジアセトキシブタンは、固体酸触
媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオ
ールが得られる。本発明に用いられる原料のジアセトキ
シブタンとしては１，４−ジアセトキシブタンを主体と
するものの外、その製造及び精製処理工程によっては、
１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブ
タン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物
も含まれる。
媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオ
ールが得られる。本発明に用いられる原料のジアセトキ
シブタンとしては１，４−ジアセトキシブタンを主体と
するものの外、その製造及び精製処理工程によっては、
１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブ
タン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物
も含まれる。
【００１２】また、ある場合には、加水分解反応をある
程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセ
トキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタ
ン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられ
るが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しか
もテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好まし
い。陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イ
オン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型
樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学
（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０
８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセ
トキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタ
ン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられ
るが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しか
もテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好まし
い。陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イ
オン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型
樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学
（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０
８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
【００１３】加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎ
ると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起した
り或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたり
するのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎ
ると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起した
り或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたり
するのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
【００１４】ジアセトキシブタンと水との比率は、水が
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには
均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは
大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多け
れば反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコス
トがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な
過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキ
シブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましく
は４〜５０の範囲で用いられる。
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには
均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは
大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多け
れば反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコス
トがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な
過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキ
シブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましく
は４〜５０の範囲で用いられる。
【００１５】加水分解反応は、回分式、連続式等の任意
の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸
濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層
に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定
床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であ
るので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好
ましい。
の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸
濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層
に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定
床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であ
るので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好
ましい。
【００１６】向流多段加水分解反応においては、原料の
ジアセトキシブタンは１段目の反応器に供給され、原料
水は最後の反応器に供給される。例えば、図１に示す三
段の加水分解反応では、第１加水分解反応器にジアセト
キシブタンを供給し、原料水は、第３加水分解反応器に
供給される。各反応器から流出した反応液は各反応器に
引き続く水、酢酸分離塔で常圧又は減圧下に蒸留され、
塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物
を得る。第１水酢酸分離塔で分離された水、酢酸（水：
２０〜７０重量％／酢酸：８０〜３０重量％）は酢酸回
収工程に送られ酢酸が回収される。第２水酢酸分離塔で
分離された水、酢酸（水：３０〜９０重量％／酢酸：７
０〜１０重量％）及び第３水酢酸分離塔で分離された
水、酢酸（（水：５０〜９５重量％／酢酸：５０〜５重
量％）は前段の加水分解の原料水として利用される。第
１、第２水酢酸分離塔の塔底から得られた加水分解生成
物は次の加水分解反応器に送られ更に加水分解される。
第３水酢酸分離塔の塔底より得られた生成物は、未反応
物回収塔に送られ、未反応物と、１，４−ブタンジオー
ルを分離した後、未反応物は加水分解工程にリサイクル
されるか或いは一部をＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程
に供給される。
ジアセトキシブタンは１段目の反応器に供給され、原料
水は最後の反応器に供給される。例えば、図１に示す三
段の加水分解反応では、第１加水分解反応器にジアセト
キシブタンを供給し、原料水は、第３加水分解反応器に
供給される。各反応器から流出した反応液は各反応器に
引き続く水、酢酸分離塔で常圧又は減圧下に蒸留され、
塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物
を得る。第１水酢酸分離塔で分離された水、酢酸（水：
２０〜７０重量％／酢酸：８０〜３０重量％）は酢酸回
収工程に送られ酢酸が回収される。第２水酢酸分離塔で
分離された水、酢酸（水：３０〜９０重量％／酢酸：７
０〜１０重量％）及び第３水酢酸分離塔で分離された
水、酢酸（（水：５０〜９５重量％／酢酸：５０〜５重
量％）は前段の加水分解の原料水として利用される。第
１、第２水酢酸分離塔の塔底から得られた加水分解生成
物は次の加水分解反応器に送られ更に加水分解される。
第３水酢酸分離塔の塔底より得られた生成物は、未反応
物回収塔に送られ、未反応物と、１，４−ブタンジオー
ルを分離した後、未反応物は加水分解工程にリサイクル
されるか或いは一部をＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程
に供給される。
【００１７】なお、第１水酢酸分離塔は、通常理論段数
３〜１５段、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ〜常圧（６．６７〜
１０１．３ｋＰａ）、塔底温度１００〜２５０℃、還流
比０．０１〜５．０で操作され、第２水酢酸分離塔は、
通常、理論段数３〜１５段、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ〜常
圧（６．６７〜１０１．３ｋＰａ）、塔底温度１００〜
２５０℃、還流比０．０１〜５．０で操作され、第３水
酢酸分離塔は、通常、理論段数３〜１５段、塔頂圧力５
０Ｔｏｒｒ〜常圧（６．６７〜１０１．３ｋＰａ）、塔
底温度１００〜２５０℃、還流比０．０１〜５．０で操
作される。
３〜１５段、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ〜常圧（６．６７〜
１０１．３ｋＰａ）、塔底温度１００〜２５０℃、還流
比０．０１〜５．０で操作され、第２水酢酸分離塔は、
通常、理論段数３〜１５段、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ〜常
圧（６．６７〜１０１．３ｋＰａ）、塔底温度１００〜
２５０℃、還流比０．０１〜５．０で操作され、第３水
酢酸分離塔は、通常、理論段数３〜１５段、塔頂圧力５
０Ｔｏｒｒ〜常圧（６．６７〜１０１．３ｋＰａ）、塔
底温度１００〜２５０℃、還流比０．０１〜５．０で操
作される。
【００１８】向流多段加水分解においても、１，４−ブ
タンジオールの生成量を増加しようとすると供給する原
料水量を増加させる必要がある。このようなときには、
未反応の水を各蒸留塔で蒸留しなければならず、使用す
る蒸気の量が増加することになる。加水分解反応にあま
り影響を与えずに蒸気量を低下させるために、向流多段
加水分解を解析した結果、加水分解反応の成績を支配す
るのは最後の加水分解反応であり、第１段、及び第２段
の加水分解反応は、供給水量をある程度減らしてもあま
り影響を受けないことが判明した。これは、加水分解反
応が平衡であり、且つ第１段及び第２段加水分解反応に
供給される原料水中に酢酸が含まれているため、原料水
が減少しても、平衡位置がそれほど影響を受けないこと
による。また、第１段、第２段の反応で減少させた水に
相当する量の新たな水を第３段の加水分解反応に追加供
給すれば更に有利に加水分解反応が進行する。
タンジオールの生成量を増加しようとすると供給する原
料水量を増加させる必要がある。このようなときには、
未反応の水を各蒸留塔で蒸留しなければならず、使用す
る蒸気の量が増加することになる。加水分解反応にあま
り影響を与えずに蒸気量を低下させるために、向流多段
加水分解を解析した結果、加水分解反応の成績を支配す
るのは最後の加水分解反応であり、第１段、及び第２段
の加水分解反応は、供給水量をある程度減らしてもあま
り影響を受けないことが判明した。これは、加水分解反
応が平衡であり、且つ第１段及び第２段加水分解反応に
供給される原料水中に酢酸が含まれているため、原料水
が減少しても、平衡位置がそれほど影響を受けないこと
による。また、第１段、第２段の反応で減少させた水に
相当する量の新たな水を第３段の加水分解反応に追加供
給すれば更に有利に加水分解反応が進行する。
【００１９】第２水酢酸分離塔から酢酸回収工程に抜き
出す水、酢酸混合物の量は、あまり多量を抜き出すと加
水分解反応に影響を与えるので好ましくなく、第２水酢
酸分離塔から留出した混合物の２０〜６０重量％が好ま
しく、また第３水酢酸分離塔から抜き出す水、酢酸混合
物の量は、第３水酢酸分離塔から留出した混合物の４０
重量％以下が好ましい。
出す水、酢酸混合物の量は、あまり多量を抜き出すと加
水分解反応に影響を与えるので好ましくなく、第２水酢
酸分離塔から留出した混合物の２０〜６０重量％が好ま
しく、また第３水酢酸分離塔から抜き出す水、酢酸混合
物の量は、第３水酢酸分離塔から留出した混合物の４０
重量％以下が好ましい。
【００２０】第１加水分解反応器に供給する第２水酢酸
分離塔の留出水中の酢酸濃度は、第３水酢酸分離塔の留
出水中の酢酸濃度より高いので、第１加水分解反応器に
供給する原料水として第３水酢酸分離塔から酢酸回収工
程に送る留出水を使用し、第２水酢酸分離塔から酢酸回
収工程に送る留出水を増加させると更に有利に加水分解
が実施できる。
分離塔の留出水中の酢酸濃度は、第３水酢酸分離塔の留
出水中の酢酸濃度より高いので、第１加水分解反応器に
供給する原料水として第３水酢酸分離塔から酢酸回収工
程に送る留出水を使用し、第２水酢酸分離塔から酢酸回
収工程に送る留出水を増加させると更に有利に加水分解
が実施できる。
【００２１】かくして得られた、第３水酢酸分離塔の缶
出から得られた粗ブタンジオールは、未反応物回収塔に
送られ、蒸留される。粗ブタンジオールは、１，２−ジ
アセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−
２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキ
シ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−
ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシ
ブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセト
キシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール
（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸
物を含んでいる。粗ブタンジオールは、蒸留により、軽
沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び
１，２ＢＧを主体とする留分（留分）と、１，４ＤＡ
Ｂ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分）と、１，
４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。
出から得られた粗ブタンジオールは、未反応物回収塔に
送られ、蒸留される。粗ブタンジオールは、１，２−ジ
アセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−
２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキ
シ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−
ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシ
ブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセト
キシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール
（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸
物を含んでいる。粗ブタンジオールは、蒸留により、軽
沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び
１，２ＢＧを主体とする留分（留分）と、１，４ＤＡ
Ｂ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分）と、１，
４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。
【００２２】なお、未反応物回収塔は、通常、理論段数
８０〜１１０段、塔頂圧力５０〜４００Ｔｏｒｒ（６．
６７〜５３．３ｋＰａ）、塔底温度１５０〜２５０℃で
操作される。留分は、必要に応じて更に精製し、高純
度の１，２ＢＧとすることが出来る。留分は加水分解
反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製
造する。このようにして、向流多段加水分解において、
加水分解反応液から分離される水、酢酸の混合物を前段
の加水分解反応に使用する際に、一部を酢酸回収工程に
抜き出すことによって、効率的な加水分解が実施でき
る。
８０〜１１０段、塔頂圧力５０〜４００Ｔｏｒｒ（６．
６７〜５３．３ｋＰａ）、塔底温度１５０〜２５０℃で
操作される。留分は、必要に応じて更に精製し、高純
度の１，２ＢＧとすることが出来る。留分は加水分解
反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製
造する。このようにして、向流多段加水分解において、
加水分解反応液から分離される水、酢酸の混合物を前段
の加水分解反応に使用する際に、一部を酢酸回収工程に
抜き出すことによって、効率的な加水分解が実施でき
る。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例
に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重
量％」を表わす。 実施例１ 添付図面に従って反応を実施した。１，２ＤＡＢ ８．
２％、１，２ＨＡＢ ４．２％、１，４ＤＡＢ ８１．
２％、１，４ＨＡＢ ２．６％を含むジアセトキシブタ
ン含有液１５９３０ｋｇ／ｈｒを、第２水酢酸分離塔の
塔頂より留出した水、酢酸の混合物５４２０ｋｇ／ｈ
ｒ、第３水酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混
合物５１１０ｋｇ／ｈｒと共に第１加水分解反応器に連
続的に供給し、加水分解反応を行った。この時、反応器
の出口より得られる加水分解反応液５０００ｋｇ／ｈｒ
を反応器入口に循環した。第１加水分解反応器は、イオ
ン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）６０ｍ
3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃
で運転した。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例
に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重
量％」を表わす。 実施例１ 添付図面に従って反応を実施した。１，２ＤＡＢ ８．
２％、１，２ＨＡＢ ４．２％、１，４ＤＡＢ ８１．
２％、１，４ＨＡＢ ２．６％を含むジアセトキシブタ
ン含有液１５９３０ｋｇ／ｈｒを、第２水酢酸分離塔の
塔頂より留出した水、酢酸の混合物５４２０ｋｇ／ｈ
ｒ、第３水酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混
合物５１１０ｋｇ／ｈｒと共に第１加水分解反応器に連
続的に供給し、加水分解反応を行った。この時、反応器
の出口より得られる加水分解反応液５０００ｋｇ／ｈｒ
を反応器入口に循環した。第１加水分解反応器は、イオ
ン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）６０ｍ
3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃
で運転した。
【００２４】第１反応器底部から流出する加水分解反応
液は第１水酢酸分離塔に供給し水、酢酸を分離した。酢
酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４
ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下
になるように運転した。得られた塔底液１２０８０ｋｇ
／ｈｒは、第３酢酸分離塔の塔頂より流出した水、酢酸
の混合物１１９００ｋｇ／ｈｒと共に第２加水分解反応
器に供給し、加水分解反応を行った。第１水酢酸分離塔
より留出した水、酢酸の混合物１４３９０ｋｇ／ｈｒ
は、酢酸回収工程に供給し酢酸を回収した。
液は第１水酢酸分離塔に供給し水、酢酸を分離した。酢
酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４
ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下
になるように運転した。得られた塔底液１２０８０ｋｇ
／ｈｒは、第３酢酸分離塔の塔頂より流出した水、酢酸
の混合物１１９００ｋｇ／ｈｒと共に第２加水分解反応
器に供給し、加水分解反応を行った。第１水酢酸分離塔
より留出した水、酢酸の混合物１４３９０ｋｇ／ｈｒ
は、酢酸回収工程に供給し酢酸を回収した。
【００２５】第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を６０ｍ3 充填し
た反応器で、第１加水分解反応器と同じ条件で運転し
た。第２加水分解反応器から流出した反応液は、第２酢
酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２酢酸分離
塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰ
ａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下にな
るように運転した。流出した水、酢酸の混合物１３５８
０ｋｇ／ｈｒの内、５４２０ｋｇ／ｈｒを第１加水分解
反応器に供給し、残部は、酢酸回収工程に供給し酢酸を
回収した。缶出より得られた生成物は、新たに供給され
る水１５４８０ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔で回収さ
れた、１，４−ジアセトキシブタンを含む中部側流３０
００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、
加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン
交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を８０ｍ
3 充填してあり、第１加水分解反応器と同じ条件で運転
した。第３加水分解反応器から流出した反応液は、第３
酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３酢酸分
離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰ
ａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下にな
るように運転した。流出した水、酢酸の混合物１７０４
０ｋｇ／ｈｒの内、１１９３０ｋｇ／ｈｒは第２加水分
解反応器に供給し、残部は第１加水分解反応器に供給し
た。缶出からは、表−１の組成の生成物が得られ、未反
応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオ
ールを分離した。ここで留出させた水、酢酸の混合物
は、合計で４４９８０ｋｇ／ｈｒであり、蒸留に使用し
た蒸気は酢酸回収工程を含め６４０００ｋｇ／ｈｒであ
った。（０．４ＭＰａ蒸気換算）
（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を６０ｍ3 充填し
た反応器で、第１加水分解反応器と同じ条件で運転し
た。第２加水分解反応器から流出した反応液は、第２酢
酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２酢酸分離
塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰ
ａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下にな
るように運転した。流出した水、酢酸の混合物１３５８
０ｋｇ／ｈｒの内、５４２０ｋｇ／ｈｒを第１加水分解
反応器に供給し、残部は、酢酸回収工程に供給し酢酸を
回収した。缶出より得られた生成物は、新たに供給され
る水１５４８０ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔で回収さ
れた、１，４−ジアセトキシブタンを含む中部側流３０
００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、
加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン
交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を８０ｍ
3 充填してあり、第１加水分解反応器と同じ条件で運転
した。第３加水分解反応器から流出した反応液は、第３
酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３酢酸分
離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰ
ａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下にな
るように運転した。流出した水、酢酸の混合物１７０４
０ｋｇ／ｈｒの内、１１９３０ｋｇ／ｈｒは第２加水分
解反応器に供給し、残部は第１加水分解反応器に供給し
た。缶出からは、表−１の組成の生成物が得られ、未反
応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオ
ールを分離した。ここで留出させた水、酢酸の混合物
は、合計で４４９８０ｋｇ／ｈｒであり、蒸留に使用し
た蒸気は酢酸回収工程を含め６４０００ｋｇ／ｈｒであ
った。（０．４ＭＰａ蒸気換算）
【００２６】
【表１】 表−１ １，２ＨＡＢ １．２％ １，２ＢＧ １２．４％ １，４ＤＡＢ １．４％ １，４ＢＧ ６３．３％
【００２７】未反応物回収塔は、理論段９６段の充填物
を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比８
０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分
とする留分１０４０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５
段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタン１
２．９％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン６
４．９％、１，４−ブタンジオール１９．１％を含有す
る側流留分５１６０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔底からは
１，４ブタンジオール（純度９９．５％）を５３７０ｋ
ｇ／ｈｒを抜き出した。側流の内、３０００ｋｇ／ｈｒ
はＴＨＦの原料として、ＴＨＦ化工程に供給し、残部は
第３加水分解反応器に供給した。
を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比８
０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分
とする留分１０４０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５
段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタン１
２．９％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン６
４．９％、１，４−ブタンジオール１９．１％を含有す
る側流留分５１６０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔底からは
１，４ブタンジオール（純度９９．５％）を５３７０ｋ
ｇ／ｈｒを抜き出した。側流の内、３０００ｋｇ／ｈｒ
はＴＨＦの原料として、ＴＨＦ化工程に供給し、残部は
第３加水分解反応器に供給した。
【００２８】比較例１ 実施例１と同じ原料を使用し、第３水酢酸分離塔の缶出
液の組成が実施例１と同じになるように加水分解反応に
新たに供給する原料水の量を調整して加水分解反応を行
った。この間、第２、及び第３水酢酸分離塔で留出する
水、酢酸の混合物の全量を前段の加水分解反応器に供給
し、実施例１と同じ温度、圧力で加水分解反応を行っ
た。第３加水分解反応器に供給する原料水の量は、１３
１００ｋｇ／ｈｒであり、第１、第２、第３水酢酸分離
塔から留出する水、酢酸の混合物は、それぞれ２００７
０ｋｇ／ｈｒ、１６０００ｋｇ／ｈｒ、１４４００ｋｇ
／ｈｒであり、合計で５０４７０ｋｇ／ｈｒとなった。
蒸留に使用した蒸気量は酢酸回収工程を含め合計で６６
０００ｋｇ／ｈｒであった。（０．４ＭＰａ蒸気換算）
液の組成が実施例１と同じになるように加水分解反応に
新たに供給する原料水の量を調整して加水分解反応を行
った。この間、第２、及び第３水酢酸分離塔で留出する
水、酢酸の混合物の全量を前段の加水分解反応器に供給
し、実施例１と同じ温度、圧力で加水分解反応を行っ
た。第３加水分解反応器に供給する原料水の量は、１３
１００ｋｇ／ｈｒであり、第１、第２、第３水酢酸分離
塔から留出する水、酢酸の混合物は、それぞれ２００７
０ｋｇ／ｈｒ、１６０００ｋｇ／ｈｒ、１４４００ｋｇ
／ｈｒであり、合計で５０４７０ｋｇ／ｈｒとなった。
蒸留に使用した蒸気量は酢酸回収工程を含め合計で６６
０００ｋｇ／ｈｒであった。（０．４ＭＰａ蒸気換算）
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、ジアセトキシブタンの
加水分解によるブタンジオールの製造において、加水分
解により得られる水、酢酸の分離のための蒸気の使用量
を削減し、工業的に有利にブタンジオールを製造するこ
とができる。
加水分解によるブタンジオールの製造において、加水分
解により得られる水、酢酸の分離のための蒸気の使用量
を削減し、工業的に有利にブタンジオールを製造するこ
とができる。
【図１】実施例１のフローシート。
Ｉ 第１加水分解反応器 Ｉ′ 第１水酢酸分離塔 II 第２加水分解反応器 II′ 第２水酢酸分離塔 III 第３加水分解反応器 III ′ 第３水酢酸分離塔 IV 未反応物回収塔
Claims (3)
- 【請求項１】 ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在
下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブ
タンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精
製して高純度のブタンジオールを製造する方法におい
て、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗
ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも
二ケ有し、且つ第２段目以降の加水分解反応液より回収
された水、酢酸については、その一部を系外に抜き出し
た後、前記加水分解反応より前段の加水分解反応の原料
水として使用することを特徴とするブタンジオールの製
造方法。 - 【請求項２】 加水分解反応工程及びそれに引き続く
水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み合わせ
を少なくとも三ケ有することを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 第２水酢酸分離塔から留出した水、酢酸
混合物の４０〜８０重量％を第１加水分解反応器に循環
し、第３水酢酸分離塔から留出した水、酢酸混合物の６
０重量％以上を第２加水分解反応器に循環することを特
徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26603297A JP3956442B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26603297A JP3956442B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106359A true JPH11106359A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3956442B2 JP3956442B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=17425448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26603297A Expired - Fee Related JP3956442B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956442B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555720B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method and system for producing 1,4-butanediol |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26603297A patent/JP3956442B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555720B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method and system for producing 1,4-butanediol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3956442B2 (ja) | 2007-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1129085B1 (en) | Process to afford gamma butyrolactone and tetrahydrofuran | |
| JP2557099B2 (ja) | ジメチルカーボネートの分離方法 | |
| KR101659171B1 (ko) | 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법 | |
| JP3991513B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| JPH0629280B2 (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| JP3956442B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| KR20160056211A (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
| JPS61238745A (ja) | アリルアルコ−ルの製造法 | |
| JP3956444B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| US4465853A (en) | Method for isomerizing diacetoxybutenes | |
| JP3995313B2 (ja) | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| JP2000143652A (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| JP3744097B2 (ja) | １，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| JP3336644B2 (ja) | ジアセトキシブテンの水素化方法 | |
| JPH10237057A (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| US4105679A (en) | Process for producing a cylic ether from an acetic ester of a 1,4-glycol | |
| JP3995312B2 (ja) | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法 | |
| JP3959793B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| JP4483156B2 (ja) | ガンマブチロラクトンの精製方法 | |
| JP3463326B2 (ja) | １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2003089694A (ja) | テトラヒドロフランの精製方法 | |
| GB1560694A (en) | Process for producing butanediol or butenediol | |
| JPH0140816B2 (ja) | ||
| KR100707831B1 (ko) | 노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치 | |
| CN117466719A (zh) | 一种丙烯醛的生产方法与由其生产方法得到的产品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070430 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |