KR100699529B1 - 적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

청색 및 UV광원에 여기되어 높은 발광효율을 가지는 적색 형광체가 제공된다. 또 본 발명은 고휘도의 적색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 적색 형광체를 포함하여 넓은 재현범위를 가져 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있는 백색 발광 장치를 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체:
<화학식 1>
La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
(상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.)을 제공한다.
적색 형광체, 백색 LED, 유로피움, 게르마늄, 알카리 토금속

Description

적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치{Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its}
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 흡수 스펙트럼(λems = 615nm);
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼(λexc = 466nm);
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼(λexc = 396nm);
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 SEM 사진;
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
본 발명은 형광체에 관한 것으로, 특히 백색 발광 장치에 사용될 수 있는 적 색 형광체에 관한 것이다.
전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목 받는 연구분야 중 하나로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광 물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single exciton)"가 형성된다. 이 단일 여기자는 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다. 이런 원리의 발광체는 기존의 것들보다 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안전성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.
이러한 LED 중 백색 발광 다이오드(white LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백 라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다.
이러한 백색 LED에서 백색을 구현하는 방법으로 청색, 녹색, 적색 LED를 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정하여 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법과, 청색과 황색 또는 주황색 LED의 밝기를 적절하게 하여 동시에 점등하는 방법이 있다. 또 최근에는 UV파장의 에너지원을 광원으로 하여 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 이용한 방법이나 청색 LED 칩 위에 황색 형광체를 도포하여 제작하는 방법도 사용되고 있다. 이러한 황색 형광체로 YAG 또는 GAG계 형광체(니치아, 미국특허 제6069440)(이하 ''440 특허'라 함), TAG계 형 광체(오스람, 미국특허 제6504179호)(이하 ''179 특허'라 함)가 있는데 이들 '440 특허나 '179 특허는 발광색조가 한정되어 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현 범위가 좁고 형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 결점이 있다.
따라서 총 천연색 구현이 용한 LED 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 일 예로 청색 LED 칩 위에 녹색 형광체와 적색 형광체를 이용하여 백색 LED를 구현하기 위한 적색 형광체가 필요하다. 또한 UV LED 칩을 통한 3파장을 이용한 백색 LED의 적색형광체 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 청색 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가지는 적색 형광체를 제공한다. 또 본 발명은 UV 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가지는 적색 형광체를 제공한다. 또 본 발명은 고휘도의 적색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 적색 형광체를 포함하여 넓은 재현범위를 가져 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있는 백색 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체:
<화학식 1>
La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
(상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.)을 제시할 수 있다.
여기서 상기 L은 Ba를 반드시 포함할 수 있고, 상기 형광체는 370 내지 420nm 또는 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고, 610 내지 630nm에서 발광 띠를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하되, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:
<화학식 1>
La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
(상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.)을 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 적색 형광체와 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체 및 발광 파장이 450 내지 470nm인 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치를 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 적색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 430 내지 450nm에서 발광 띠를 나타내는 청색 형광체; 및 UV 발광 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치를 제시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 형광체와 이의 제조방법 및 백색 발광 장치를 바람직한 실시예들로 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 알칼리 토금속, Ge를 주성분으로 하여 Eu로 활성화 되는 적색 형 광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명의 형광체는 하기 화학식 1을 가진다.
<화학식 1>
La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
상기 화학식 1 중 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속이고, a는 1.0001≤a≤1.4 값을 가지고, a-x-x'은 0보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 형광체는 알칼리 토금속 중에서 적어도 하나의 원소를 포함한다. 이 중 Ba를 포함하는 경우 사방정계(orthorhombic) 형태의 결정구조를 가지고 있고 결정장의 세기가 크지 않으나, Ba보다 이온반경 크기가 작은 Sr 또는 Ca이 Ba 원소 자리에 치환이 될수록 결정장의 세기가 증가하여 흡수 또는 발광 시의 파장이 장파장쪽으로 움직인다. 이와 같이 흡수 또는 발광 시 파장이 장파장쪽으로 움직이면 청색 LED 광원을 효과적으로 사용하기 어려울 수 있다. 따라서 알칼리 토금속 중에서 Ba를 포함하는 것이 청색광의 의한 여기에 효과적이어서 더 바람직하다.
상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고 이는 Ge자리에 선택적으로 치환될 수 있다. 이때 1≤b≤2이고, 0≤c<0.21 값을 가진다. 또 S는 O자리에 선택적으로 치환되어 포함될 수 있다. 이때 0<d≤6이고, 0≤e≤1의 값을 가진다.
여기서 활제 Eu와 함께 선택적으로 사용되는 공부활제 Q는 Ce 및 Tb로 이루 어진 군으로부터 하나이상 선택될 수 있다. 이 활제란 실제 발광을 일으키는 역할을 하는 원소를 말한다. 특정 발광 메커니즘에 한정하려는 것은 아니나, 상기 화학식 1 중 L, Ge, M, O, S를 포함하는 기본 모체(host)에 치환된 Eu 및 선택적으로 Tb, Ce 또는 Tb 및 Ce는 이들의 기저 준위와 여기 준위 사이의 전이차에 의하여 에너지가 흡수 또는 방출되어 발광이 이루어진다. 더욱이 Tb가 공부활제로 사용되어 형성된 형광체는 결정성이 증가되고 발광 휘도가 증가된다.
여기서 Eu의 첨가량인 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰로 포함되고, 공부활제의 첨가량인 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰로 포함된다.
이러한 화학식 1을 가지는 형광체는 370 내지 420nm의 단파장 영역과 450 내지 470nm의 청색 파장에서 여기될 수 있어 UV LED 칩을 이용한 백색 발광 장치나 청색 LED 칩을 이용한 백색 발광 장치에 사용될 수 있다. 이렇게 여기된 형광체는 610 내지 630nm에서 주 발광 피크로 좁고 날카로운 피크를 나타내는데, 이는 전형적은 적색 영역에서 발광한다는 것을 의미한다. 이러한 높은 발광 효율을 가지는 적색 형광체를 이용하여 백색 발광 장치를 제조하면 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 형광체를 제조하는 방법은 Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적 으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계와 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
여기서 Ge-함유 화합물은 GeO2, GeCO3, GeOH로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 Ge02가 바람직하다. Eu-함유 화합물은 Eu2O3, Eu(CO3)3, Eu(OH)3, Eu(NO3)3 및 Eu금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 Eu2O3가 바람직하다.
알칼리 토금속으로 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 Ba-화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, BaO2, BaCO3, Ba(OH)2, Ba(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 BaCO3를 사용하였다. Sr-화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SrO2, SrCO3, Sr(OH)2, Sr(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 SrCO3를 사용하였다. Ca-함유화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, CaO2, CaCO3, Ca(OH)2, Ca(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 CaCO3를 사용하였다. Mg-함유화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, MgO2, MgCO3, Mg(OH)2, Mg(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 MgCO3를 사용하였다.
선택적으로 Ge 자리에 치환될 수 있는 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함 유화합물, B-함유 화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 이 중 Li-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, Li2O2, Li2CO3, Li2(OH)3, LiNO3, Li3PO4로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 Li2O3를 사용하였다. Si-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SiO2를 사용하였다. Se-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SeO2, SeO3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 SeO2를 사용하였다. B-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, B2O3, H3BO3, B2(CO3)3, B(OH)3, B(NO3)3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 B2O3, H3BO3를 사용하였다. K-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, K2O3, K2(CO3)3, K2(OH)3, K(NO3)3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 K2O3를 사용하였다. 또한 V-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, V2O3, V2O5로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 V2O5를 사용하였다.
또한 선택적으로 S(sulfur)를 첨가할 수 있는데, 바람직한 실시예에 따르면 황이 포함된 화학식 1의 형광체는 기 제조된 화학식 1의 형광체를 황화반응(sulfurization)시켜 제조되는데 이는 황이 포함되지 않은 화학식 1의 형광체에 유황(S)과 탄산나트륨을 넣고 다시 소성을 시켜 제조할 수 있다.
선택적 공부활제로 사용되는 Ce-함유화합물은 CeO2, Ce2(C2O4)3 및 Ce금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아 니다. 이중 환원분위기를 강화시킬 수 있는 CeO2, Ce2(C2O4)3가 바람직하다. 마찬가지로 공부활제로 첨가될 수 있는 Tb-함유화합물은 Tb4O7, Tb2(C2O4)3 및 Tb금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 환원분위기를 강화시킬 수 있는 Tb4O7, Tb2(C2O4)3가 바람직하고, Tb4O7가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 Ce로 활성화된 형광체를 제조하기 위하여 CeO2를 사용하는 경우 Ce의 산화수를 +4가에서 +3가로 환원시켜야 하기 때문에 이를 위해 환원가스를 필요로 한다. 따라서 개방된 반응용기에서 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 고결정성을 가지며 결정성 제어가 용이하며 소성 시 Ce이온을 환원시키기 위한 환원분위기가 필요 없는 제조과정을 수행하기 위하여 출발물질로 Ce2(C2O4)3를 사용할 수 있다. 따라서 밀폐된 반응용기에서 반응이 가능하다. 이때 반응 시 외부에서 공급되는 환원가스를 이용하는 것이 아니라 내부에서 발생하는 가스로 충분한 반응이 일어나므로 반응시간과 온도만을 조절하면 원하는 결정성을 얻을 수 있다. 또한 밀폐된 반응용기를 사용함으로써 소성 시 발생하는 CO2기체의 생성속도를 완화시키고 이에 의해 상기 Ce옥살레이트의 분해반응의 평형상태를 충분히 지속시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 활제로 Eu를 사용한 적색 형광체를 제조하기 위한 출발물질은 GeO2, Eu2O3와 BaCO3, SrCO3, CaCO3 및 MgCO3 중 적어도 하나를 포함한다. 출발물질을 필요한 화학양론비에 따라 혼합하고, 이 혼합물에 융제(flux)로 불소화합물을 사용한다. 불소화합물의 예로 불화알루미늄(AlF3), 불화바륨(BaF2), 불화암모늄(NH4F)이 바람직하다. 상기 혼합물과 불화물을 적량으로 혼합한다. 이때 적량이란 불화암모늄과 같은 융제를 조성식을 기준으로 10 내지 30 몰%로, 바람직하게는 20 몰%로 혼합하는 것을 말한다. 이 융제와 혼합된 혼합물을 밀폐된 도가니에 넣고 1000 내지 1600℃에서 1 내지 48시간 1차 소성한다. 바람직하게는 1000 내지 1400℃온도에서 2 내지 8시간 소성한다. 이때 밀폐된 용기로 고순도 알루미나 도가니가 바람직하다. 이 소성된 물질을 막자 사발로 갈은 후 2 내지 5 중량% 염산수용액으로 상기 분말을 세정하여 융제를 제거하고 분리 및 건조 후 H2/N2 혼합가스 하에서 2차 소성한다. 상기 H2/N2 혼합가스의 조성은 H2 5중량%이고 N2가 95 중량%인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 구체적인 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1: BaGeO 3 :0.1Eu적색 형광체의 제조
BaCO3, GeO2, Eu2O3를 0.90:1.00:0.05의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물에 융제로서 염화암모늄을 4wt% 및 지르코니아 볼을 첨가해서 아세톤 또는 에탄올 중에 서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리한 후 90℃의 전기 오븐에서 12시간 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 대기분위기에서 1000 내지1300℃ 사이의 온도에서 2 내지6시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 알루미나 유발을 이용하여 1차 분쇄하고 지르코니아 또는 유리볼을 이용하여 증류수를 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 약 4 내지6시간 2차 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 여과한 후 난 후 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 환원분위기에서 1100 내지1400℃ 사이의 온도에서 3 내지5시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 2차 소성물을 얻었다. 상기 2차 소성물을 수 회 증류수로 세척하여 염화암모늄을 제거하였으며, 여과한 후 120℃의 전기 오븐에서 건조하였고, 400메쉬 금속망을 이용하여 분급한 후 BaGeO3:0.10Eu를 제조하였다.
실시예 2 내지9
GeO2, Eu2O3, BaCO3를 포함하고, SrCO3, CaCO3 및 MgCO3 중 적어도 하나를 포함하여 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
[표 1]
실시예 형광체 조성 몰 비
BaCO3 GeO2 Eu2O3 SrCO3 CaCO3 MgCO3
2 Ba0.85GeO3:0.15Eu 0.85 1.00 0.075 - - -
3 Ba0.80GeO3:0.20Eu 0.80 1.00 0.10 - - -
4 Ba0.70GeO3:0.30Eu 0.70 1.00 0.15 - - -
5 Ba0.60GeO3:0.40Eu 0.60 1.00 0.20 - - -
6 Ba0.50GeO3:0.50Eu 0.50 1.00 0.25 - - -
7 Ba0.65Sr0.2GeO3:0.15Eu 0.65 1.00 0.075 0.20 - -
8 Ba0.65Ca0.2GeO3:0.15Eu 0.65 1.00 0.075 - 0.20 -
9 Ba0.65Mg0.2GeO3:0.15Eu 0.65 1.00 0.075 - - 0.20
실시예 10 및 11
GeO2, Eu2O3와 BaCO3를 포함하고, 공부활제로 CeO2 또는 Tb4O7를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
[표 2]
실시예 형광체 조성 몰 비
BaCO3 GeO2 Eu2O3 CeO2 Tb4O7
10 Ba0.82GeO3:0.15Eu,0.03Ce 0.82 1.00 0.075 0.03 -
11 Ba0.82GeO3:0.15Eu,0.03Tb 0.82 1.00 0.075 - 0.0075
실시예 12 내지17
BaCO3, GeO2, Eu2O3를 포함하고, B2O3, Li2CO3, K2CO3, V2O5, Si2CO3및 Se2CO3중 적어도 하나를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 다 양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.
[표 3]
실시예 형광체 조성 몰비
BaCO3 GeO2 Eu2O3 B2O3 Li2CO3 K2CO3 V2O5 Si2CO3 Se2CO3
12 Ba0.85Ge0.9B0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 0.05 - - - -
13 Ba0.85Ge0.9Li0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 - 0.05 - - -
14 Ba0.85Ge0.9K0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 - - 0.05 - -
15 Ba0.85Ge0.9V0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 - - - 0.05 -
16 Ba0.85Ge0.9Si0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 - - - - 0.05 -
17 Ba0.85Ge0.9Se0.1O3:0.15Eu 0.85 0.90 0.075 - - - - - 0.05
실시예 18 내지 25
GeO2, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다.
실시예 형광체 조성 몰비
BaCO3 GeO2 SrCO3 CaCO3 MgCO3 Eu2O3
18 Ba0.85Ge2O5:0.15Eu 0.85 2.00 - - - 0.075
19 Sr0.85Ge2O5:0.15Eu - 2.00 0.85 - - 0.075
20 Ca0.85Ge2O5:0.15Eu - 2.00 - 0.85 - 0.075
21 Mg0.85Ge2O5:0.15Eu - 2.00 - - 0.85 0.075
22 Ba1.775Sr0.075GeO4:0.15Eu 1.85 1.00 0.075 - - 0.075
23 Sr1.85GeO4:0.15Eu - 1.00 1.85 - - 0.075
24 Ca1.85GeO4:0.15Eu - 1.00 - 1.85 - 0.075
25 Mg1.85GeO4:0.15Eu - 1.00 - - 1.85 0.075
실시예 26: BaGeO 2 S :0.15 Eu 적색형광체의 제조
BaCO3, GeO2, Eu2O3를 0.90:1.00:0.075의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물에 융 제로서 염화암모늄을 4wt% 및 지르코니아 볼을 첨가해서 아세톤 또는 에탄올 중에서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리한 후 90℃의 전기 오븐에서 12시간 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 대기분위기에서 1000∼1300℃ 사이의 온도에서 2∼6시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 알루미나 유발을 이용하여 1차 분쇄하고 지르코니아 또는 유리볼을 이용하여 증류수를 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 약 4 내지6시간 2차 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 여과한 후 난 후 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 화화반응시키기 위하여 BaGeO3:0.15Eu 1몰당 유황(sulfur)과 Na2CO3를 각각 4wt%의 무게비로 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 700℃까지 질소분위기에서 4시간동안 승온하고, 대기분위기에서 1100 내지1300℃ 사이의 온도에서 2 내지5시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 2차 소성물을 수 회 3wt% 염산수용액으로 세척하여 Na2S를 제거하였으며, 여과한 후 120℃의 전기 오븐에서 건조한 후 BaGeO2S:0.15Eu를 제조하였다.
본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치의 제조
실시예 1에서 제조된 BaGeO3:0.10Eu 적색형광체와 상업용 녹색형광체인 SrGa2S4:Eu를 적당량 혼합하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
사파이어 기판상에 GaN 핵형성층 25nm, n-GaN 층 (금속:Ti/Al) 1.2 ㎛, 5cm층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색 LED 칩 표면에 실시예 1에서 제조한 적색형광체와 SrGa2S4:Eu의 녹색형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 장치를 제조하였다. 상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
이하 첨부된 도면에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
적색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 흡수 스펙트럼(λems = 615nm)을 나타낸다. 도 1을 참조하면 상기 실시예 1내지 26의 적색 형광체는 370 내지 420nm의 자외선 영역과 450 내지 470nm의 청색 파장에서 여기됨을 알 수 있다. 본 발명의 형광체는 이러한 영역에서 좁고 날카로운 피크를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 466nm에서의 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 396nm에서의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 2과 도 3을 참조하면 실시예 1 내지 26의 적색 형광체는 615nm 부근을 정점으로 하여 610 내지 630nm에서 좁고 날카로운 피크를 나타낸다. 이는 파장 범위는 전형적인 적색을 나타내는 발광영역이다. 이에 따라 본 발명의 형광체는 청색 파장 또는 UV 단파장에서 고휘도를 나타내는 적색 형광체를 얻었음을 알았다.
본 발명에 따른 형광체의 주사 전자 현미경 결과
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 SEM 사진을 도시하였다. 발광 장치를 위한 형광체의 경우 입자 크기가 발광효율 및 발광 장치의 제조공정에 영향을 미친다. 입자 크기가 너무 크게 되면 큰 입자를 통한 광전환 효율이 작은 입자를 사용한 경우보다 떨어지고, 에폭시 수지 내에서 침전속도가 빠르고, 칩 위에 도포될 때 균일하게 도포되기 어렵다. 또한 입자크기가 너무 작으면 광전환된 빛의 상호 산란으로 인하여 형광체 자체의 발광효율이 떨아진다. 따라서 형광체가 발광 장치 칩 위에 도포되기 적당한 크기는 10㎛내외라 할 수 있다. 도 4를 참조하면 상기 실시예 1에서 제조된 형광체에 관한 분석 결과이며 입자 모양은 불규칙한 형상을 가지고 약 2 내지15㎛의 범위로 발광 장치에 사용되기 적합한 입자크기를 가지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치의 발광스펙트럼
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다. 도 5에 따르면, 본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치는 610 내지 630nm범위에서 주 발광 피크를 나타내며 좁고 날카로운 피크를 나타내는 적색 형광체와 500 내지 550nm에서 주 발광 피크를 나타내는 보드한 영역에서 발광하는 녹색 형광체가 청색광 LED 상에서 파장이 변환되어 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 적색 형광체는 청색 광원과 UV 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가진다. 또 본 발명은 고휘도의 적색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 적색 형광체를 포함하여 넓은 재현범위를 가져 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있는 백색 발광 장치를 제공한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체:
    <화학식 1>
    La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
    상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 Ba를 반드시 포함하는 형광체
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 형광체는 370 내지 420nm 또는 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고, 610 내지 630nm에서 발광 띠를 나타내는 형광체.
  4. Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하되, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:
    <화학식 1>
    La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'Q
    상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 상기 적색 형광체와 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체 및 발광 파장이 450 내지 470nm인 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 상기 적색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 430 내지 450nm에서 발광 띠를 나타내는 청색 형광체; 및 UV 발광 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446579A (zh) * 2017-07-28 2017-12-08 杭州电子科技大学 一种锗酸盐黄色荧光粉及其制备方法
CN107722976A (zh) * 2017-11-22 2018-02-23 中国计量大学 一种锗酸盐黄绿色荧光粉及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050045884A (ko) * 2003-11-12 2005-05-17 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 녹색발광 이트륨 실리케이트 형광체 및 그것을 사용한음극선관

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050045884A (ko) * 2003-11-12 2005-05-17 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 녹색발광 이트륨 실리케이트 형광체 및 그것을 사용한음극선관

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446579A (zh) * 2017-07-28 2017-12-08 杭州电子科技大学 一种锗酸盐黄色荧光粉及其制备方法
CN107722976A (zh) * 2017-11-22 2018-02-23 中国计量大学 一种锗酸盐黄绿色荧光粉及其制备方法

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