KR100699529B1 - Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its - Google Patents

Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its Download PDF

Info

Publication number
KR100699529B1
KR100699529B1 KR1020050090030A KR20050090030A KR100699529B1 KR 100699529 B1 KR100699529 B1 KR 100699529B1 KR 1020050090030 A KR1020050090030 A KR 1020050090030A KR 20050090030 A KR20050090030 A KR 20050090030A KR 100699529 B1 KR100699529 B1 KR 100699529B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
containing compounds
light emitting
group
red
Prior art date
Application number
KR1020050090030A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김광복
박응석
Original Assignee
알티전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알티전자 주식회사 filed Critical 알티전자 주식회사
Priority to KR1020050090030A priority Critical patent/KR100699529B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100699529B1 publication Critical patent/KR100699529B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/71—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus also containing alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Provided are a red phosphor which is excited by a blue light of 450-470 nm or a UV ray of 370-420 nm to show an emission band of 610-630 nm and is high in luminous efficiency and brightness, a method for preparing the red phosphor, and a white light emitting device using the phosphor. The red phosphor is represented by L_(a-x-x') (Ge_(b-c) M_c) (O_(d-e) S_e):xEu, x'Q, wherein L is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg; M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K and V; Q is at least one element selected from the group consisting of Ce and Tb; 1.0001<=a<=1.4; 1<=b<=2; 0<=c<=0.2; 0<d<=6; 0<=e<=1; x is 0.0001-0.3 mol per 1 L; and y is 0-0.1 mol per 1 L.

Description

적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치{Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its}Red phosphor and White Light Emitting Device Using Its

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 흡수 스펙트럼(λems = 615nm);1 is an absorption spectrum (λ ems = 615 nm) of a phosphor according to a preferred embodiment of the present invention;

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼(λexc = 466nm);2 is a light emission spectrum of a phosphor according to a preferred embodiment of the present invention (λ exc = 466 nm);

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼(λexc = 396nm);3 is a light emission spectrum of a phosphor according to a preferred embodiment of the present invention (λ exc = 396 nm);

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 SEM 사진;4 is a SEM photograph of the phosphor according to a preferred embodiment of the present invention;

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.5 is an emission spectrum of a white light emitting device manufactured using a phosphor according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명은 형광체에 관한 것으로, 특히 백색 발광 장치에 사용될 수 있는 적 색 형광체에 관한 것이다.The present invention relates to phosphors, and more particularly to red phosphors that can be used in white light emitting devices.

전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목 받는 연구분야 중 하나로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광 물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single exciton)"가 형성된다. 이 단일 여기자는 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다. 이런 원리의 발광체는 기존의 것들보다 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안전성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다. Light Emitting Diode (LED) is a futuristic display device that is one of the most recently researched fields due to its application to flat panel displays as well as various instrument panels and TVs. Known. In the electroluminescence, when an electric field is applied to a light emitting material that emits light, electrons injected from the cathode and holes formed in the anode are combined in the emission layer to form a so-called "single exciton". This single excitons form an excited state and emit a variety of light when it transitions to the ground state. The light emitting device of this principle is a semiconductor device having higher luminous efficiency, lower power consumption, and better thermal safety than the conventional ones, and has excellent characteristics with long life and good response.

이러한 LED 중 백색 발광 다이오드(white LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백 라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다. Among these LEDs, white LEDs have various applicability and marketability, such as home lighting, liquid crystal display (LCD) panel backlighting, and interior lighting of automobiles.

이러한 백색 LED에서 백색을 구현하는 방법으로 청색, 녹색, 적색 LED를 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정하여 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법과, 청색과 황색 또는 주황색 LED의 밝기를 적절하게 하여 동시에 점등하는 방법이 있다. 또 최근에는 UV파장의 에너지원을 광원으로 하여 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 이용한 방법이나 청색 LED 칩 위에 황색 형광체를 도포하여 제작하는 방법도 사용되고 있다. 이러한 황색 형광체로 YAG 또는 GAG계 형광체(니치아, 미국특허 제6069440)(이하 ''440 특허'라 함), TAG계 형 광체(오스람, 미국특허 제6504179호)(이하 ''179 특허'라 함)가 있는데 이들 '440 특허나 '179 특허는 발광색조가 한정되어 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현 범위가 좁고 형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 결점이 있다. The white LED is a method of realizing white and simultaneously turns on the blue, green, and red LEDs to adjust the brightness of the LEDs to produce a variable mixed color to represent white, and the blue and yellow or orange LEDs are appropriately lit at the same time. There is a way. Recently, a method using three-color variable mixed color using a phosphor emitting blue, green, and red light using an energy source of UV wavelength as a light source or a method of applying a yellow phosphor on a blue LED chip is also used. Such yellow phosphors are referred to as YAG or GAG-based phosphors (Nichia, U.S. Patent No. 6069440) (hereinafter referred to as `` 440 patent ''), and TAG-based phosphors (Osram, U.S. Patent No. 6504179) (hereinafter referred to as `` 179 patent ''). These '440 patents and' 179 patents have a drawback in that the emission color is limited, so that the reproduction range of white as a white light emitting diode is narrow and the phosphor itself has a strong yellow color, so that a part of the blue light is absorbed as white.

따라서 총 천연색 구현이 용한 LED 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 일 예로 청색 LED 칩 위에 녹색 형광체와 적색 형광체를 이용하여 백색 LED를 구현하기 위한 적색 형광체가 필요하다. 또한 UV LED 칩을 통한 3파장을 이용한 백색 LED의 적색형광체 개발이 요구되고 있다.Therefore, the development of LEDs using total natural colors is being actively performed. For example, a red phosphor for implementing a white LED using a green phosphor and a red phosphor on a blue LED chip is required. In addition, it is required to develop a red phosphor of a white LED using three wavelengths through a UV LED chip.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 청색 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가지는 적색 형광체를 제공한다. 또 본 발명은 UV 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가지는 적색 형광체를 제공한다. 또 본 발명은 고휘도의 적색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 적색 형광체를 포함하여 넓은 재현범위를 가져 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있는 백색 발광 장치를 제공한다. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and provides a red phosphor which is excited by a blue light source and has high luminous efficiency. The present invention also provides a red phosphor that is excited by a UV light source and has a high luminous efficiency. The present invention also provides a method for producing a high luminance red phosphor. The present invention also provides a white light emitting device that includes a red phosphor as described above and can realize a white color close to natural colors with a wide range of reproduction.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체:According to one aspect of the invention, the red phosphor having the formula (1):

<화학식 1><Formula 1>

La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'QL ax-x ' (Ge bc M c ) (O de S e ): xEu, x'Q

(상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.)을 제시할 수 있다.(In Formula 1, L is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and Mg; M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K, and V; Q is at least one element selected from the group consisting of Ce and Tb; 1.0001 ≦ a ≦ 1.4; 1 ≦ b ≦ 2; 0 ≦ c <0.2; 0 <d ≦ 6; 0 ≦ e ≦ 1; x is L 0.0001 to 0.3 mole per mole; wherein x 'is 0 to 0.1 mole per mole of L.).

여기서 상기 L은 Ba를 반드시 포함할 수 있고, 상기 형광체는 370 내지 420nm 또는 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고, 610 내지 630nm에서 발광 띠를 나타낼 수 있다.Here, L may include Ba, and the phosphor may represent an excitation band at 370 to 420 nm or 450 to 470 nm, and a light emission band at 610 to 630 nm.

본 발명의 다른 측면에 따르면 Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하되, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:According to another aspect of the invention Ge-containing compound; Eu-containing compound; And at least one compound selected from the group consisting of Ba-containing compounds, Sr-containing compounds, Ca-containing compounds and Mg-containing compounds, optionally comprising Li-containing compounds, Si-containing compounds, Se-containing compounds, At least one compound selected from the group consisting of B-containing compounds, K-containing compounds and V-containing compounds; Or optionally S; Or optionally weighing and mixing one or more compounds selected from the group consisting of Ce-containing compounds and Tb-containing compounds, and calcining the mixture, wherein the phosphors represented by the following Chemical Formula 1 are:

<화학식 1><Formula 1>

La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'QL ax-x ' (Ge bc M c ) (O de S e ): xEu, x'Q

(상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임.)을 제시할 수 있다. (In Formula 1, L is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and Mg; M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K, and V; Q is at least one element selected from the group consisting of Ce and Tb; 1.0001 ≦ a ≦ 1.4; 1 ≦ b ≦ 2; 0 ≦ c <0.2; 0 <d ≦ 6; 0 ≦ e ≦ 1; x is L 0.0001 to 0.3 mole per mole; wherein x 'is 0 to 0.1 mole per mole of L.).

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 적색 형광체와 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체 및 발광 파장이 450 내지 470nm인 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치를 제시할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, a white light emitting device including the red phosphor and a green phosphor having an excitation band at 450 to 470 nm and an emission band at 450 to 550 nm and a light emitting diode having an emission wavelength of 450 to 470 nm can be provided. have.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 적색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 430 내지 450nm에서 발광 띠를 나타내는 청색 형광체; 및 UV 발광 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치를 제시할 수 있다.According to another aspect of the invention the red phosphor; A green phosphor showing an excitation band at 370 to 420 nm and a light emitting band at 450 to 550 nm; A blue phosphor showing an excitation band at 370 to 420 nm and a light emitting band at 430 to 450 nm; And a white light emitting device including a UV light emitting diode.

이하, 본 발명에 따른 형광체와 이의 제조방법 및 백색 발광 장치를 바람직한 실시예들로 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a phosphor, a method of manufacturing the same, and a white light emitting device according to the present invention will be described in detail with preferred embodiments.

본 발명은 알칼리 토금속, Ge를 주성분으로 하여 Eu로 활성화 되는 적색 형 광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명의 형광체는 하기 화학식 1을 가진다.The present invention relates to a red phosphor activated by Eu using alkaline earth metal and Ge as a main component. More specifically, the phosphor of the present invention has the following general formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'QL ax-x ' (Ge bc M c ) (O de S e ): xEu, x'Q

상기 화학식 1 중 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속이고, a는 1.0001≤a≤1.4 값을 가지고, a-x-x'은 0보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 형광체는 알칼리 토금속 중에서 적어도 하나의 원소를 포함한다. 이 중 Ba를 포함하는 경우 사방정계(orthorhombic) 형태의 결정구조를 가지고 있고 결정장의 세기가 크지 않으나, Ba보다 이온반경 크기가 작은 Sr 또는 Ca이 Ba 원소 자리에 치환이 될수록 결정장의 세기가 증가하여 흡수 또는 발광 시의 파장이 장파장쪽으로 움직인다. 이와 같이 흡수 또는 발광 시 파장이 장파장쪽으로 움직이면 청색 LED 광원을 효과적으로 사용하기 어려울 수 있다. 따라서 알칼리 토금속 중에서 Ba를 포함하는 것이 청색광의 의한 여기에 효과적이어서 더 바람직하다.In Formula 1, L is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and Mg, a has a value of 1.0001 ≦ a ≦ 1.4, and a-x-x ′ preferably has a value greater than zero. That is, the phosphor of the present invention contains at least one element among alkaline earth metals. Among them, Ba contains an orthorhombic crystal structure and the strength of the crystal field is not large, but the strength of the crystal field increases as Sr or Ca having a smaller ion radius than Ba is substituted for Ba element sites. The wavelength at the time of absorption or emission moves toward the longer wavelength. As such, when the wavelength is shifted toward the longer wavelength during absorption or emission, it may be difficult to effectively use the blue LED light source. Therefore, it is more preferable to include Ba among alkaline earth metals because it is effective for excitation by blue light.

상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고 이는 Ge자리에 선택적으로 치환될 수 있다. 이때 1≤b≤2이고, 0≤c<0.21 값을 가진다. 또 S는 O자리에 선택적으로 치환되어 포함될 수 있다. 이때 0<d≤6이고, 0≤e≤1의 값을 가진다.M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K and V, which may be optionally substituted at the Ge site. At this time, 1 ≦ b ≦ 2 and 0 ≦ c <0.21. In addition, S may be optionally substituted by O site. At this time, 0 <d ≦ 6 and 0 ≦ e ≦ 1.

여기서 활제 Eu와 함께 선택적으로 사용되는 공부활제 Q는 Ce 및 Tb로 이루 어진 군으로부터 하나이상 선택될 수 있다. 이 활제란 실제 발광을 일으키는 역할을 하는 원소를 말한다. 특정 발광 메커니즘에 한정하려는 것은 아니나, 상기 화학식 1 중 L, Ge, M, O, S를 포함하는 기본 모체(host)에 치환된 Eu 및 선택적으로 Tb, Ce 또는 Tb 및 Ce는 이들의 기저 준위와 여기 준위 사이의 전이차에 의하여 에너지가 흡수 또는 방출되어 발광이 이루어진다. 더욱이 Tb가 공부활제로 사용되어 형성된 형광체는 결정성이 증가되고 발광 휘도가 증가된다. The study agent Q, optionally used with lubricant Eu, may be selected from one or more of the group consisting of Ce and Tb. This lubricant is an element that plays a role of causing actual light emission. Although not intended to be limited to a specific light emitting mechanism, Eu and optionally Tb, Ce, or Tb and Ce substituted in the base host including L, Ge, M, O, and S in the general formula (1) and their base level The energy is absorbed or released by the transition difference between the excitation levels, thereby causing light emission. Furthermore, the phosphor formed by using Tb as a study agent increases crystallinity and luminescence brightness.

여기서 Eu의 첨가량인 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰로 포함되고, 공부활제의 첨가량인 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰로 포함된다. Here, x, which is an amount of Eu added, is included in an amount of 0.0001 to 0.3 mol per 1 mol of L, and x ', which is an amount of an active agent, is included in an amount of 0 to 0.1 mol per mol of L.

이러한 화학식 1을 가지는 형광체는 370 내지 420nm의 단파장 영역과 450 내지 470nm의 청색 파장에서 여기될 수 있어 UV LED 칩을 이용한 백색 발광 장치나 청색 LED 칩을 이용한 백색 발광 장치에 사용될 수 있다. 이렇게 여기된 형광체는 610 내지 630nm에서 주 발광 피크로 좁고 날카로운 피크를 나타내는데, 이는 전형적은 적색 영역에서 발광한다는 것을 의미한다. 이러한 높은 발광 효율을 가지는 적색 형광체를 이용하여 백색 발광 장치를 제조하면 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있다. The phosphor having Formula 1 may be excited in a short wavelength region of 370 to 420 nm and a blue wavelength of 450 to 470 nm, and thus may be used in a white light emitting device using a UV LED chip or a white light emitting device using a blue LED chip. The phosphor thus excited shows a narrow and sharp peak as the main emission peak at 610 to 630 nm, which means that it typically emits light in the red region. When the white light emitting device is manufactured using the red phosphor having such high luminous efficiency, white light close to natural colors can be induced.

본 발명에 따른 형광체를 제조하는 방법은 Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적 으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계와 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.Method for producing a phosphor according to the present invention is a Ge-containing compound; Eu-containing compound; And at least one compound selected from the group consisting of Ba-containing compounds, Sr-containing compounds, Ca-containing compounds and Mg-containing compounds, optionally comprising Li-containing compounds, Si-containing compounds, Se-containing compounds, At least one compound selected from the group consisting of B-containing compounds, K-containing compounds and V-containing compounds; Or optionally S; Or optionally weighing and mixing one or more compounds selected from the group consisting of Ce-containing compounds and Tb-containing compounds and calcining the mixture.

여기서 Ge-함유 화합물은 GeO2, GeCO3, GeOH로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 Ge02가 바람직하다. Eu-함유 화합물은 Eu2O3, Eu(CO3)3, Eu(OH)3, Eu(NO3)3 및 Eu금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 Eu2O3가 바람직하다.The Ge-containing compound may be selected from GeO 2 , GeCO 3 , GeOH, but is not limited thereto. Of these, Ge0 2 is preferred. The Eu-containing compound may be selected from Eu 2 O 3 , Eu (CO 3 ) 3 , Eu (OH) 3 , Eu (NO 3 ) 3, and a compound in which a coprecipitation compound is formed from Eu metal, but is not limited thereto. . Of these, Eu 2 O 3 is preferred.

알칼리 토금속으로 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 Ba-화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, BaO2, BaCO3, Ba(OH)2, Ba(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 BaCO3를 사용하였다. Sr-화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SrO2, SrCO3, Sr(OH)2, Sr(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 SrCO3를 사용하였다. Ca-함유화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, CaO2, CaCO3, Ca(OH)2, Ca(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 CaCO3를 사용하였다. Mg-함유화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, MgO2, MgCO3, Mg(OH)2, Mg(NO3)2로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 MgCO3를 사용하였다.Alkaline earth metals include at least one compound selected from the group consisting of Ba-containing compounds, Sr-containing compounds, Ca-containing compounds and Mg-containing compounds, wherein Ba-compounds include, but are not limited to, BaO 2 , BaCO 3 , Ba (OH) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , BaCO 3 was used in the preferred embodiment. The Sr-compound may be selected from, but is not limited to, SrO 2 , SrCO 3 , Sr (OH) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , and SrCO 3 was used in the preferred embodiment. The Ca-containing compound may be selected from, but not limited to, CaO 2 , CaCO 3 , Ca (OH) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , and CaCO 3 was used in the preferred embodiment. The Mg-containing compound may be selected from, but is not limited to, MgO 2 , MgCO 3 , Mg (OH) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , and MgCO 3 was used in the preferred embodiment.

선택적으로 Ge 자리에 치환될 수 있는 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함 유화합물, B-함유 화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 이 중 Li-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, Li2O2, Li2CO3, Li2(OH)3, LiNO3, Li3PO4로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 Li2O3를 사용하였다. Si-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SiO2를 사용하였다. Se-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, SeO2, SeO3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 SeO2를 사용하였다. B-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, B2O3, H3BO3, B2(CO3)3, B(OH)3, B(NO3)3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 B2O3, H3BO3를 사용하였다. K-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, K2O3, K2(CO3)3, K2(OH)3, K(NO3)3로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 K2O3를 사용하였다. 또한 V-함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, V2O3, V2O5로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 V2O5를 사용하였다.At least one selected from the group consisting of Li-containing compounds, Si-containing compounds, Se-containing compounds, B-containing compounds, K-containing compounds and V-containing compounds which may be optionally substituted at Ge sites. Among these, the Li-containing compound may be selected from Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 (OH) 3 , LiNO 3 , Li 3 PO 4 , and in a preferred embodiment, Li 2 O 3 was used. Si-containing compounds include, but are not limited to, SiO 2 . The Se-containing compound may be selected from, but is not limited to, SeO 2 , SeO 3 , and SeO 2 was used in the preferred embodiment. The B-containing compound may be selected from, but not limited to, B 2 O 3 , H 3 BO 3 , B 2 (CO 3 ) 3 , B (OH) 3 , B (NO 3 ) 3 , and preferred embodiments. In B 2 O 3 , H 3 BO 3 It was used. The K-containing compound may be selected from, but not limited to, K 2 O 3 , K 2 (CO 3 ) 3 , K 2 (OH) 3 , K (NO 3 ) 3 , and in a preferred embodiment K 2 O 3 was used. In addition, the V-containing compound may be selected from, but not limited to, V 2 O 3 , V 2 O 5 , and V 2 O 5 was used in the preferred embodiment.

또한 선택적으로 S(sulfur)를 첨가할 수 있는데, 바람직한 실시예에 따르면 황이 포함된 화학식 1의 형광체는 기 제조된 화학식 1의 형광체를 황화반응(sulfurization)시켜 제조되는데 이는 황이 포함되지 않은 화학식 1의 형광체에 유황(S)과 탄산나트륨을 넣고 다시 소성을 시켜 제조할 수 있다. It is also possible to optionally add S (sulfur), according to a preferred embodiment the phosphor of formula (1) containing sulfur is prepared by the sulfidation (sulfurization) of the previously prepared phosphor of formula (1) which is Sulfur (S) and sodium carbonate may be added to the phosphor and then calcined again.

선택적 공부활제로 사용되는 Ce-함유화합물은 CeO2, Ce2(C2O4)3 및 Ce금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아 니다. 이중 환원분위기를 강화시킬 수 있는 CeO2, Ce2(C2O4)3가 바람직하다. 마찬가지로 공부활제로 첨가될 수 있는 Tb-함유화합물은 Tb4O7, Tb2(C2O4)3 및 Tb금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 환원분위기를 강화시킬 수 있는 Tb4O7, Tb2(C2O4)3가 바람직하고, Tb4O7가 특히 바람직하다.The Ce-containing compound used as the selective activator may be selected from, but is not limited to, a compound having a coprecipitation compound formed from CeO 2 , Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 and Ce metal. CeO 2 , which can enhance the double reducing atmosphere, Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 is preferred. Similarly, the Tb-containing compound which may be added as a study agent may be selected from, but is not limited to, a compound in which a coprecipitation compound is formed from Tb 4 O 7 , Tb 2 (C 2 O 4 ) 3, and Tb metal. Tb 4 O 7 and Tb 2 (C 2 O 4 ) 3 capable of enhancing the double reducing atmosphere are preferred, and Tb 4 O 7 is particularly preferred.

본 발명의 일 실시예에 따르면 Ce로 활성화된 형광체를 제조하기 위하여 CeO2를 사용하는 경우 Ce의 산화수를 +4가에서 +3가로 환원시켜야 하기 때문에 이를 위해 환원가스를 필요로 한다. 따라서 개방된 반응용기에서 반응하는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, when using CeO 2 to prepare a phosphor activated with Ce, a reducing gas is required for this, since the oxidation number of Ce must be reduced from +4 to +3. Therefore, it is preferable to react in an open reaction vessel.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 고결정성을 가지며 결정성 제어가 용이하며 소성 시 Ce이온을 환원시키기 위한 환원분위기가 필요 없는 제조과정을 수행하기 위하여 출발물질로 Ce2(C2O4)3를 사용할 수 있다. 따라서 밀폐된 반응용기에서 반응이 가능하다. 이때 반응 시 외부에서 공급되는 환원가스를 이용하는 것이 아니라 내부에서 발생하는 가스로 충분한 반응이 일어나므로 반응시간과 온도만을 조절하면 원하는 결정성을 얻을 수 있다. 또한 밀폐된 반응용기를 사용함으로써 소성 시 발생하는 CO2기체의 생성속도를 완화시키고 이에 의해 상기 Ce옥살레이트의 분해반응의 평형상태를 충분히 지속시킬 수 있다. According to another embodiment of the present invention, Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 is used as a starting material to perform a manufacturing process that is highly crystalline and easy to control crystalline and does not require a reducing atmosphere for reducing Ce ions upon firing. Can be used. Therefore, the reaction is possible in a closed reaction vessel. In this case, sufficient reaction occurs with the gas generated from the inside, rather than using a reducing gas supplied from the outside, so that the desired crystallinity can be obtained by only controlling the reaction time and temperature. In addition, by using a closed reaction vessel, it is possible to alleviate the rate of generation of CO 2 gas generated during firing, thereby sufficiently maintaining the equilibrium state of the decomposition reaction of Ce oxalate.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 활제로 Eu를 사용한 적색 형광체를 제조하기 위한 출발물질은 GeO2, Eu2O3와 BaCO3, SrCO3, CaCO3 및 MgCO3 중 적어도 하나를 포함한다. 출발물질을 필요한 화학양론비에 따라 혼합하고, 이 혼합물에 융제(flux)로 불소화합물을 사용한다. 불소화합물의 예로 불화알루미늄(AlF3), 불화바륨(BaF2), 불화암모늄(NH4F)이 바람직하다. 상기 혼합물과 불화물을 적량으로 혼합한다. 이때 적량이란 불화암모늄과 같은 융제를 조성식을 기준으로 10 내지 30 몰%로, 바람직하게는 20 몰%로 혼합하는 것을 말한다. 이 융제와 혼합된 혼합물을 밀폐된 도가니에 넣고 1000 내지 1600℃에서 1 내지 48시간 1차 소성한다. 바람직하게는 1000 내지 1400℃온도에서 2 내지 8시간 소성한다. 이때 밀폐된 용기로 고순도 알루미나 도가니가 바람직하다. 이 소성된 물질을 막자 사발로 갈은 후 2 내지 5 중량% 염산수용액으로 상기 분말을 세정하여 융제를 제거하고 분리 및 건조 후 H2/N2 혼합가스 하에서 2차 소성한다. 상기 H2/N2 혼합가스의 조성은 H2 5중량%이고 N2가 95 중량%인 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, starting materials for preparing a red phosphor using Eu as a lubricant include at least one of GeO 2 , Eu 2 O 3 and BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and MgCO 3 . Starting materials are mixed according to the required stoichiometric ratio and fluorine compounds are used as flux to the mixture. Examples of the fluorine compound are aluminum fluoride (AlF 3 ), barium fluoride (BaF 2 ), and ammonium fluoride (NH 4 F). The mixture and fluoride are mixed in an appropriate amount. In this case, the appropriate amount refers to mixing a flux such as ammonium fluoride to 10 to 30 mol%, preferably 20 mol% based on the compositional formula. The mixture mixed with the flux is placed in a closed crucible and first calcined at 1000 to 1600 ° C. for 1 to 48 hours. Preferably, it bakes for 2 to 8 hours at 1000-1400 degreeC temperature. At this time, a high purity alumina crucible is preferable as a sealed container. The calcined material was ground in a mortar and then washed with powder of 2 to 5% by weight hydrochloric acid to remove the flux, followed by separation and drying, followed by secondary firing under a H 2 / N 2 mixed gas. The composition of the H 2 / N 2 mixed gas is preferably H 2 5% by weight and N 2 is 95% by weight.

이하 본 발명을 보다 구체적인 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to more specific embodiments.

실시예 1: BaGeOExample 1: BaGeO 33 :0.1Eu적색 형광체의 제조Preparation of 0.1Eu Red Phosphor

BaCO3, GeO2, Eu2O3를 0.90:1.00:0.05의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물에 융제로서 염화암모늄을 4wt% 및 지르코니아 볼을 첨가해서 아세톤 또는 에탄올 중에 서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리한 후 90℃의 전기 오븐에서 12시간 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 대기분위기에서 1000 내지1300℃ 사이의 온도에서 2 내지6시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 알루미나 유발을 이용하여 1차 분쇄하고 지르코니아 또는 유리볼을 이용하여 증류수를 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 약 4 내지6시간 2차 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 여과한 후 난 후 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 환원분위기에서 1100 내지1400℃ 사이의 온도에서 3 내지5시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 2차 소성물을 얻었다. 상기 2차 소성물을 수 회 증류수로 세척하여 염화암모늄을 제거하였으며, 여과한 후 120℃의 전기 오븐에서 건조하였고, 400메쉬 금속망을 이용하여 분급한 후 BaGeO3:0.10Eu를 제조하였다. BaCO 3 , GeO 2 , Eu 2 O 3 are mixed in a molar ratio of 0.90: 1.00: 0.05, and 4 wt% ammonium chloride and zirconia balls are added as a flux to the mixture in a teflon container sealed in acetone or ethanol, After mixing for 10 hours, the zirconia ball and the mixture were separated by a sieve and dried in an electric oven at 90 ° C. for 12 hours. The dried product was placed in a high purity alumina crucible and heated in a nitrogen atmosphere for 3 hours using an electric furnace, maintained at the temperature for 1 hour, and then fired at a temperature between 1000 and 1300 ° C. for 2 to 6 hours in an air atmosphere. The calcined product was obtained by baking in a nitrogen atmosphere again to room temperature. The calcined product was first pulverized using alumina induction, distilled water was mixed using zirconia or glass balls, and put into a sealed container and pulverized for about 4 to 6 hours. The pulverized product was filtered and then dried in an electric oven at 80 ° C. The dried product was placed in a high purity alumina crucible and heated to 900 ° C. for 3 hours using an electric furnace, and maintained at the temperature for 1 hour, and then calcined at a temperature of 1100 to 1400 ° C. for 3 to 5 hours in a reducing atmosphere. The mixture was calcined again in a nitrogen atmosphere to room temperature to obtain a secondary calcined product. The secondary calcined product was washed several times with distilled water to remove ammonium chloride, filtered, dried in an electric oven at 120 ° C., and classified using a 400 mesh metal mesh to prepare BaGeO 3 : 0.10Eu.

실시예 2 내지9Examples 2-9

GeO2, Eu2O3, BaCO3를 포함하고, SrCO3, CaCO3 및 MgCO3 중 적어도 하나를 포함하여 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.GeO 2 , Eu 2 O 3 , BaCO 3 , including at least one of SrCO 3 , CaCO 3 and MgCO 3 were mixed while changing the molar ratio, and the phosphors of various compositions were prepared in the same manner as in Example 1 It was. The results are shown in [Table 1].

[표 1] TABLE 1

실시예Example 형광체 조성Phosphor composition 몰 비Mole rain BaCO3 BaCO 3 GeO2 GeO 2 Eu2O3 Eu 2 O 3 SrCO3 SrCO 3 CaCO3 CaCO 3 MgCO3 MgCO 3 22 Ba0.85GeO3:0.15EuBa 0.85 GeO 3 : 0.15Eu 0.850.85 1.001.00 0.0750.075 -- -- -- 33 Ba0.80GeO3:0.20EuBa 0.80 GeO 3 : 0.20Eu 0.800.80 1.001.00 0.100.10 -- -- -- 44 Ba0.70GeO3:0.30EuBa 0.70 GeO 3 : 0.30Eu 0.700.70 1.001.00 0.150.15 -- -- -- 55 Ba0.60GeO3:0.40EuBa 0.60 GeO 3 : 0.40Eu 0.600.60 1.001.00 0.200.20 -- -- -- 66 Ba0.50GeO3:0.50EuBa 0.50 GeO 3 : 0.50Eu 0.500.50 1.001.00 0.250.25 -- -- -- 77 Ba0.65Sr0.2GeO3:0.15EuBa 0.65 Sr 0.2 GeO 3 : 0.15Eu 0.650.65 1.001.00 0.0750.075 0.200.20 -- -- 88 Ba0.65Ca0.2GeO3:0.15EuBa 0.65 Ca 0.2 GeO 3 : 0.15Eu 0.650.65 1.001.00 0.0750.075 -- 0.200.20 -- 99 Ba0.65Mg0.2GeO3:0.15EuBa 0.65 Mg 0.2 GeO 3 : 0.15Eu 0.650.65 1.001.00 0.0750.075 -- -- 0.200.20

실시예 10 및 11Examples 10 and 11

GeO2, Eu2O3와 BaCO3를 포함하고, 공부활제로 CeO2 또는 Tb4O7를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.GeO 2 , Eu 2 O 3 and BaCO 3 were included, and CeO 2 or Tb 4 O 7 was mixed with varying molar ratios as a activator, and phosphors of various compositions were prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 2].

[표 2]TABLE 2

실시예Example 형광체 조성Phosphor composition 몰 비Mole rain BaCO3 BaCO 3 GeO2 GeO 2 Eu2O3 Eu 2 O 3 CeO2 CeO 2 Tb4O7 Tb 4 O 7 1010 Ba0.82GeO3:0.15Eu,0.03CeBa 0.82 GeO 3 : 0.15Eu, 0.03Ce 0.820.82 1.001.00 0.0750.075 0.030.03 -- 1111 Ba0.82GeO3:0.15Eu,0.03TbBa 0.82 GeO 3 : 0.15Eu, 0.03Tb 0.820.82 1.001.00 0.0750.075 -- 0.00750.0075

실시예Example 12  12 내지17To 17

BaCO3, GeO2, Eu2O3를 포함하고, B2O3, Li2CO3, K2CO3, V2O5, Si2CO3및 Se2CO3중 적어도 하나를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 다 양한 조성의 형광체들을 제조하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재하였다.BaCO 3 , GeO 2 , Eu 2 O 3 , B 2 O 3 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , V 2 O 5 , Si 2 CO 3 and At least one of Se 2 CO 3 was mixed while changing the molar ratio of each, and phosphors of various compositions were prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 3].

[표 3]TABLE 3

실시예Example 형광체 조성Phosphor composition 몰비Molar ratio BaCO3 BaCO 3 GeO2 GeO 2 Eu2O3 Eu 2 O 3 B2O3 B 2 O 3 Li2CO3 Li 2 CO 3 K2CO3 K 2 CO 3 V2O5 V 2 O 5 Si2CO3 Si 2 CO 3 Se2CO3 Se 2 CO 3 1212 Ba0.85Ge0.9B0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 B 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 0.050.05 -- -- -- -- 1313 Ba0.85Ge0.9Li0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 Li 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 -- 0.050.05 -- -- -- 1414 Ba0.85Ge0.9K0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 K 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 -- -- 0.050.05 -- -- 1515 Ba0.85Ge0.9V0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 V 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 -- -- -- 0.050.05 -- 1616 Ba0.85Ge0.9Si0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 Si 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 -- -- -- -- 0.050.05 -- 1717 Ba0.85Ge0.9Se0.1O3:0.15EuBa 0.85 Ge 0.9 Se 0.1 O 3 : 0.15Eu 0.850.85 0.900.90 0.0750.075 -- -- -- -- -- 0.050.05

실시예 18 내지 25 Examples 18-25

GeO2, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3를 각각의 몰비를 변경하면서 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다. GeO 2 , Eu 2 O 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and MgCO 3 were mixed while changing the molar ratio, and phosphors of various compositions were prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 형광체 조성Phosphor composition 몰비Molar ratio BaCO3 BaCO 3 GeO2 GeO 2 SrCO3 SrCO 3 CaCO3 CaCO 3 MgCO3 MgCO 3 Eu2O3 Eu 2 O 3 1818 Ba0.85Ge2O5:0.15EuBa 0.85 Ge 2 O 5 : 0.15Eu 0.850.85 2.002.00 -- -- -- 0.0750.075 1919 Sr0.85Ge2O5:0.15EuSr 0.85 Ge 2 O 5 : 0.15Eu -- 2.002.00 0.850.85 -- -- 0.0750.075 2020 Ca0.85Ge2O5:0.15EuCa 0.85 Ge 2 O 5 : 0.15Eu -- 2.002.00 -- 0.850.85 -- 0.0750.075 2121 Mg0.85Ge2O5:0.15EuMg 0.85 Ge 2 O 5 : 0.15Eu -- 2.002.00 -- -- 0.850.85 0.0750.075 2222 Ba1.775Sr0.075GeO4:0.15EuBa 1.775 Sr 0.075 GeO 4 : 0.15Eu 1.851.85 1.001.00 0.0750.075 -- -- 0.0750.075 2323 Sr1.85GeO4:0.15EuSr 1.85 GeO 4 : 0.15Eu -- 1.001.00 1.851.85 -- -- 0.0750.075 2424 Ca1.85GeO4:0.15EuCa 1.85 GeO 4 : 0.15Eu -- 1.001.00 -- 1.851.85 -- 0.0750.075 2525 Mg1.85GeO4:0.15EuMg 1.85 GeO 4 : 0.15Eu -- 1.001.00 -- -- 1.851.85 0.0750.075

실시예 26: BaGeO 2 S :0.15 Eu 적색형광체의 제조 Example 26 Preparation of BaGeO 2 S : 0.15 Eu Red Phosphor

BaCO3, GeO2, Eu2O3를 0.90:1.00:0.075의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물에 융 제로서 염화암모늄을 4wt% 및 지르코니아 볼을 첨가해서 아세톤 또는 에탄올 중에서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리한 후 90℃의 전기 오븐에서 12시간 건조하였다. 상기 건조물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 900℃까지 질소분위기에서 3시간동안 승온하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지한 후 대기분위기에서 1000∼1300℃ 사이의 온도에서 2∼6시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 알루미나 유발을 이용하여 1차 분쇄하고 지르코니아 또는 유리볼을 이용하여 증류수를 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 약 4 내지6시간 2차 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 여과한 후 난 후 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 화화반응시키기 위하여 BaGeO3:0.15Eu 1몰당 유황(sulfur)과 Na2CO3를 각각 4wt%의 무게비로 고순도 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 700℃까지 질소분위기에서 4시간동안 승온하고, 대기분위기에서 1100 내지1300℃ 사이의 온도에서 2 내지5시간 소성하고 상온까지 다시 질소분위기에서 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 2차 소성물을 수 회 3wt% 염산수용액으로 세척하여 Na2S를 제거하였으며, 여과한 후 120℃의 전기 오븐에서 건조한 후 BaGeO2S:0.15Eu를 제조하였다. BaCO 3 , GeO 2 , Eu 2 O 3 were mixed in a molar ratio of 0.90: 1.00: 0.075, and 4 wt% ammonium chloride and zirconia ball were added as a flux to the mixture, which was placed in a sealed teflon container in acetone or ethanol, After mixing for 10 hours, the zirconia ball and the mixture were separated by a sieve and dried in an electric oven at 90 ° C. for 12 hours. The dried product was placed in a high purity alumina crucible and heated in a nitrogen atmosphere for 3 hours using an electric furnace, and maintained at that temperature for 1 hour, and then calcined for 2 to 6 hours at a temperature between 1000 and 1300 ° C in an air atmosphere. The calcined product was obtained by baking in a nitrogen atmosphere again to room temperature. The calcined product was first pulverized using alumina induction, distilled water was mixed using zirconia or glass balls, and put into a sealed container and pulverized for about 4 to 6 hours. The pulverized product was filtered and then dried in an electric oven at 80 ° C. In order to oxidize the dried product, sulfur and Na 2 CO 3 per 1 mole of BaGeO 3 : 0.15Eu were added to a high-purity alumina crucible at a weight ratio of 4 wt%, respectively, and the temperature was raised for 4 hours in a nitrogen atmosphere to 700 ° C. using an electric furnace. The mixture was calcined for 2 to 5 hours at a temperature between 1100 and 1300 ° C. in an air atmosphere and calcined again in a nitrogen atmosphere to room temperature to obtain a fired product. The secondary calcined product was washed with 3 wt% aqueous hydrochloric acid solution several times to remove Na 2 S, filtered and dried in an electric oven at 120 ° C., thereby preparing BaGeO 2 S: 0.15Eu.

본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치의 제조Fabrication of White Light Emitting Device Using Red Phosphor of the Present Invention

실시예 1에서 제조된 BaGeO3:0.10Eu 적색형광체와 상업용 녹색형광체인 SrGa2S4:Eu를 적당량 혼합하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다. A white light emitting diode was manufactured by mixing BaGeO 3 : 0.10Eu red phosphor prepared in Example 1 and SrGa 2 S 4 : Eu which is a commercial green phosphor.

사파이어 기판상에 GaN 핵형성층 25nm, n-GaN 층 (금속:Ti/Al) 1.2 ㎛, 5cm층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색 LED 칩 표면에 실시예 1에서 제조한 적색형광체와 SrGa2S4:Eu의 녹색형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 장치를 제조하였다. 상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 도 5에 도시하였다. GaN nucleation layer 25 nm, n-GaN layer (metal: Ti / Al) 1.2 μm, 5 cm InGaN / GaN multi-quantum well layer, InGaN layer 4 nm, GaN layer 7 nm and p-GaN layer on sapphire substrate / Au) 0.11 μm was formed in order to prepare a blue light LED. Subsequently, the red phosphor prepared in Example 1 and the green phosphor of SrGa 2 S 4 : Eu were dispersed in an epoxy on the surface of the blue LED chip to prepare a white light emitting device. An emission spectrum of the manufactured white light emitting diode is shown in FIG. 5.

이하 첨부된 도면에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the accompanying drawings will be described in detail.

적색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼Absorption and Emission Spectrum of Red Phosphors

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 흡수 스펙트럼(λems = 615nm)을 나타낸다. 도 1을 참조하면 상기 실시예 1내지 26의 적색 형광체는 370 내지 420nm의 자외선 영역과 450 내지 470nm의 청색 파장에서 여기됨을 알 수 있다. 본 발명의 형광체는 이러한 영역에서 좁고 날카로운 피크를 나타낸다.1 shows an absorption spectrum (λ ems = 615 nm) of a phosphor according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that the red phosphors of Examples 1 to 26 are excited in an ultraviolet region of 370 to 420 nm and a blue wavelength of 450 to 470 nm. The phosphor of the present invention shows narrow sharp edges in this region.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 466nm에서의 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 396nm에서의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 2과 도 3을 참조하면 실시예 1 내지 26의 적색 형광체는 615nm 부근을 정점으로 하여 610 내지 630nm에서 좁고 날카로운 피크를 나타낸다. 이는 파장 범위는 전형적인 적색을 나타내는 발광영역이다. 이에 따라 본 발명의 형광체는 청색 파장 또는 UV 단파장에서 고휘도를 나타내는 적색 형광체를 얻었음을 알았다. Figure 2 shows the emission spectrum at 466nm of the phosphor according to a preferred embodiment of the present invention, Figure 3 shows the emission spectrum at 396nm of the phosphor according to a preferred embodiment of the present invention. 2 and 3, the red phosphors of Examples 1 to 26 exhibit narrow and sharp peaks at 610 to 630 nm with peaks around 615 nm. This is a light emitting region where the wavelength range is typical red. Accordingly, it was found that the phosphor of the present invention obtained a red phosphor exhibiting high luminance at a blue wavelength or a short UV wavelength.

본 발명에 따른 형광체의 주사 전자 현미경 결과 Scanning electron microscope results of the phosphors according to the invention

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체의 SEM 사진을 도시하였다. 발광 장치를 위한 형광체의 경우 입자 크기가 발광효율 및 발광 장치의 제조공정에 영향을 미친다. 입자 크기가 너무 크게 되면 큰 입자를 통한 광전환 효율이 작은 입자를 사용한 경우보다 떨어지고, 에폭시 수지 내에서 침전속도가 빠르고, 칩 위에 도포될 때 균일하게 도포되기 어렵다. 또한 입자크기가 너무 작으면 광전환된 빛의 상호 산란으로 인하여 형광체 자체의 발광효율이 떨아진다. 따라서 형광체가 발광 장치 칩 위에 도포되기 적당한 크기는 10㎛내외라 할 수 있다. 도 4를 참조하면 상기 실시예 1에서 제조된 형광체에 관한 분석 결과이며 입자 모양은 불규칙한 형상을 가지고 약 2 내지15㎛의 범위로 발광 장치에 사용되기 적합한 입자크기를 가지는 것을 알 수 있었다. 4 is a SEM photograph of the phosphor according to the preferred embodiment of the present invention. In the case of the phosphor for the light emitting device, the particle size affects the luminous efficiency and the manufacturing process of the light emitting device. When the particle size is too large, the light conversion efficiency through the large particles is lower than when using small particles, the settling speed is faster in the epoxy resin, it is difficult to apply uniformly when applied on the chip. In addition, if the particle size is too small, the luminous efficiency of the phosphor itself is reduced due to mutual scattering of the light-converted light. Therefore, a suitable size for the phosphor to be applied onto the light emitting device chip can be about 10㎛. Referring to FIG. 4, it was found that the result of the analysis of the phosphor prepared in Example 1 has a particle shape having an irregular shape and having a particle size suitable for use in a light emitting device in a range of about 2 to 15 μm.

본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치의 발광스펙트럼Emission Spectrum of White Light-Emitting Device Using Red Phosphor of the Present Invention

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다. 도 5에 따르면, 본 발명의 적색형광체를 이용한 백색 발광 장치는 610 내지 630nm범위에서 주 발광 피크를 나타내며 좁고 날카로운 피크를 나타내는 적색 형광체와 500 내지 550nm에서 주 발광 피크를 나타내는 보드한 영역에서 발광하는 녹색 형광체가 청색광 LED 상에서 파장이 변환되어 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있음을 알 수 있다. 5 is an emission spectrum of a white light emitting device manufactured using a phosphor according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, the white light emitting device using the red phosphor of the present invention has a red phosphor showing a main emission peak in the range of 610 to 630 nm and a narrow and sharp peak, and a green light emitting region in the boarded area showing a main emission peak at 500 to 550 nm. It can be seen that the phosphor can be converted to a wavelength on the blue light LED to induce white light close to the natural color.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 적색 형광체는 청색 광원과 UV 광원에 여기되어 높은 발광효율을 가진다. 또 본 발명은 고휘도의 적색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 적색 형광체를 포함하여 넓은 재현범위를 가져 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있는 백색 발광 장치를 제공한다.As described above, the red phosphor according to the present invention is excited by the blue light source and the UV light source and has a high luminous efficiency. The present invention also provides a method for producing a high luminance red phosphor. The present invention also provides a white light emitting device that includes a red phosphor as described above and can realize a white color close to natural colors with a wide range of reproduction.

Claims (6)

하기 화학식 1을 갖는 적색 형광체:Red phosphor having the formula (1) <화학식 1><Formula 1> La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'QL ax-x ' (Ge bc M c ) (O de S e ): xEu, x'Q 상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임. L in Formula 1 is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg; M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K and V; Q is at least one element selected from the group consisting of Ce and Tb; 1.0001 ≦ a ≦ 1.4; 1≤b≤2; 0 ≦ c <0.2; 0 <d ≦ 6; 0 ≦ e ≦ 1; X is from 0.0001 to 0.3 mol per mol of L; X 'is 0 to 0.1 mole per 1 mole of L. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 L은 Ba를 반드시 포함하는 형광체L is a phosphor necessarily containing Ba 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 형광체는 370 내지 420nm 또는 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고, 610 내지 630nm에서 발광 띠를 나타내는 형광체. The phosphor exhibits an excitation band at 370 to 420 nm or 450 to 470 nm, and has a light emission band at 610 to 630 nm. Ge-함유화합물; Eu-함유화합물; 및 Ba-함유화합물, Sr-함유화합물, Ca-함유화합물 및 Mg-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 선택적으로 Li-함유화합물, Si-함유화합물, Se-함유화합물, B-함유화합물, K-함유화합물 및 V-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 또는 선택적으로 S; 또는 선택적으로 Ce-함유화합물 및 Tb-함유화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계; 및 Ge-containing compound; Eu-containing compound; And at least one compound selected from the group consisting of Ba-containing compounds, Sr-containing compounds, Ca-containing compounds and Mg-containing compounds, optionally comprising Li-containing compounds, Si-containing compounds, Se-containing compounds, At least one compound selected from the group consisting of B-containing compounds, K-containing compounds and V-containing compounds; Or optionally S; Or optionally weighing and mixing one or more compounds selected from the group consisting of Ce-containing compounds and Tb-containing compounds; And 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하되, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:A method for preparing a phosphor represented by the following Chemical Formula 1, comprising firing the mixture: <화학식 1><Formula 1> La-x-x'(Geb-c Mc)(Od-e Se):xEu, x'QL ax-x ' (Ge bc M c ) (O de S e ): xEu, x'Q 상기 화학식 1 중 상기 L은 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 상기 M은 Li, Si, Se, B, K 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이며; 상기 Q는 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소이고; 1.0001≤a≤1.4; 1≤b≤2 ; 0≤c<0.2; 0<d≤6; 0≤e≤1; 상기 x는 상기 L 1몰 당 0.0001 내지 0.3몰이며; 상기 x'은 상기 L 1몰 당 0 내지 0.1몰임. L in Formula 1 is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg; M is at least one element selected from the group consisting of Li, Si, Se, B, K and V; Q is at least one element selected from the group consisting of Ce and Tb; 1.0001 ≦ a ≦ 1.4; 1≤b≤2; 0 ≦ c <0.2; 0 <d ≦ 6; 0 ≦ e ≦ 1; X is from 0.0001 to 0.3 mol per mol of L; X 'is 0 to 0.1 mole per 1 mole of L. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 상기 적색 형광체와 450 내지 470nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체 및 발광 파장이 450 내지 470nm인 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치.A white light emitting device comprising the red phosphor according to any one of claims 1 to 3 and a green phosphor exhibiting an excitation band at 450 to 470 nm and a light emitting band at 450 to 550 nm, and a light emitting diode having an emission wavelength of 450 to 470 nm. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 상기 적색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 450 내지 550nm에서 발광 띠를 나타내는 녹색 형광체; 370 내지 420nm에서 여기 띠를 나타내고 430 내지 450nm에서 발광 띠를 나타내는 청색 형광체; 및 UV 발광 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치.The red phosphor according to any one of claims 1 to 3; A green phosphor showing an excitation band at 370 to 420 nm and a light emitting band at 450 to 550 nm; A blue phosphor showing an excitation band at 370 to 420 nm and a light emitting band at 430 to 450 nm; And a UV light emitting diode.
KR1020050090030A 2005-09-27 2005-09-27 Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its KR100699529B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050090030A KR100699529B1 (en) 2005-09-27 2005-09-27 Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050090030A KR100699529B1 (en) 2005-09-27 2005-09-27 Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100699529B1 true KR100699529B1 (en) 2007-03-23

Family

ID=41564523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050090030A KR100699529B1 (en) 2005-09-27 2005-09-27 Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100699529B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446579A (en) * 2017-07-28 2017-12-08 杭州电子科技大学 A kind of germanate yellow fluorescent powder and preparation method thereof
CN107722976A (en) * 2017-11-22 2018-02-23 中国计量大学 A kind of germanate yellowish green fluorescent powder and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050045884A (en) * 2003-11-12 2005-05-17 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 Green emitting yttrium silicate phosphor and cathode-ray tube using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050045884A (en) * 2003-11-12 2005-05-17 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 Green emitting yttrium silicate phosphor and cathode-ray tube using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446579A (en) * 2017-07-28 2017-12-08 杭州电子科技大学 A kind of germanate yellow fluorescent powder and preparation method thereof
CN107722976A (en) * 2017-11-22 2018-02-23 中国计量大学 A kind of germanate yellowish green fluorescent powder and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812997B1 (en) Silicate phosphor, method of manufacturing silicate phosphor, and light-generating device having silicate phosphor
US7390437B2 (en) Aluminate-based blue phosphors
JP4625496B2 (en) Novel silicate yellow-green phosphor
TWI466985B (en) Non stoichiometric tetragonal copper alkaline earth silicate phosphors and method of preparing the same
TWI408210B (en) Green fluorescent materials, methods of fabricating the same and emission devices using the green fluorescent materials
TWI424045B (en) A phosphor, a phosphor sheet, and a phosphor, and a light-emitting device using the phosphor
JP2008202044A (en) Deep red phosphor and method for production thereof
KR100533922B1 (en) Yellow phosphor and white light emitting device using there
CN102517016A (en) Solid solution fluorescent light-emitting material for blue light excitation and preparation method thereof
WO2016199406A1 (en) Phosphor and method for producing same, and led lamp
CN106634997A (en) Composite phosphate fluorophor and application thereof
JP2008094880A (en) Orange-color light-emitting fluorescent substance
KR100699529B1 (en) Red Phospher and White Light Emitting Device Using Its
CN115287066B (en) Eu (Eu) 2+ Activated halogen-containing borate green-light fluorescent powder and preparation method and application thereof
EP1999232B1 (en) Fluorescent material and light emitting diode using the same
JP2000017257A (en) Fluorescent substance and luminous screen using the same
CN101144016A (en) Blue light excitation yellow orange fluorescent powder for white light LED and preparing method thereof
KR101072572B1 (en) Red phosphor and its forming method for use in solid state lighting
CN110184055B (en) Eu (Eu)3+Activated niobium tantalate red luminescent phosphor and preparation and application thereof
KR100668796B1 (en) Huntite phosphor and white light emitting device using there
KR100818601B1 (en) Red phospher, method of preparation thereof, and white ligth emitting device comprising the same
JP2011052156A (en) Phosphor and image display using the same
JP5712428B2 (en) Red phosphor for ultraviolet excitation light source
KR101114190B1 (en) Oxynitride-based phosphors, manufacturing method thereof and light emitting apparatus
KR100571882B1 (en) Yellow phospher and white light emitting device comprising it

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140307

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150306

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160311

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee