KR100696972B1 - 산화 금속 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

평균 직경이 약 500 nm 미만인 산화 망간 입자와 산화 리튬 망간 입자를 만들었다. 상기 입자의 균일성은 매우 크고, 입도 분포는 매우 좁다. 금속 전구 물질을 포함하는 에어로졸로 반응를 실행함으로써 산화 금속을 제조하는 방법이 개시된다. 특히, 레이저 열분해에 의해 상기 입자들을 생성할 수 있다. 상기 산화 리튬 망간은 산화 망간 나노 입자의 열처리에 의해 형성할 수 있다. 별법으로서, 산화 리튬 망간 입자는 레이저 열분해에 의해 직접 형성할 수 있다. 상기 산화 리튬 망간 입자들은 리튬을 기본으로 하는 전지의 양극의 활성 재료로서 유용하다. 균일한 나노 크기의 산화 리튬 망간 입자를 사용하여 전지가 개선된다.

Description

산화 금속 분말 및 그 제조방법{METAL OXIDE POWDER AND METHOD THEREOF}
본 발명은 산화 금속 분말에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산화 망간 입자들 및 산화 리튬 망간 입자들(lithium manganese oxide particles)과 같이, 레이저 열분해(laser pyrolysis)에 의해 생산(제조)되는 나노 크기의 산화 금속 입자들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 레이저 열분해 및 에어로졸 전구 물질(aerosol precursors)로 산화 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 레이저 열분해에 의해, 3원(元)(ternary) 입자들, 특히 결정질의 나노 입자들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러 분야에서 발전이 이루어짐에 따라, 여러 가지 새로운 종류의 재료에 대한 요구가 생겨났다. 특히, 각종의 화학 분말은 전지의 제조와 같이, 많은 상이한 처리 상황에서 사용될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 작은 구조 또는 표면적이 큰 재료를 비롯한 각종의 용례에서 특히 이점이 있는 초미세 분말 또는 나노 크기 분말의 용례에 대한 관심이 지대하다. 화학적 초미세 분말에 대한 이러한 요구로 인하여, 이들 분말을 제조하기 위해 레이저 열분해와 같은 복잡한 기술이 개발되었다.
전자 소자가 초소형화(microminiaturization)됨에 따라, 셀룰러 폰, 페이저, 비디오 카메라, 팩시밀리 기기, 휴대용 입체 음향 장치, 개인용 오거나이저 및 개인용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치가 널리 사용되게 되었다. 이러한 휴대용 전자 장치의 사용이 증대됨에 따라, 이들 장치에 사용되는 전원에 대한 개선의 요구가 증대되고 있다. 관련 전지는 1차 전지, 즉 한 번의 충전 사이클을 통해 사용하도록 설계된 전지와, 2차 전지, 즉 재충전 가능하도록 설계된 전지를 포함한다. 본질적으로 1차 전지로서 설계된 몇몇 전지는 어느 정도까지는 재충전 가능할 수도 있다.
리튬을 기본으로 하는 전지(리튬 기본형 전지)는 상당한 개발 노력의 대상이었고 현재는 상업적으로 판매되고 있다. 리튬 기본형 전지는 일반적으로, 리튬 이온을 함유하는 전해질(electrolytes)을 사용한다. 이들 전지에 대한 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금(리튬 전지), 또는 리튬을 개재시키는(intercalate) 조성물(리튬 이온 전지)을 포함할 수 있다. 상기 양극에 합체시키기에 바람직한 전기 활성 재료(electroactive materials)는 리튬을 개재시키는 조성물이다. 양극에 사용하기 위하여, 리튬을 개재시키는 조성물은 일반적으로, 리튬 이온을 그 격자에 합체할 수 있는 산화 금속과 같은 칼코게나이드(chalcogenides)이다.
망간은 여러 가지 산화 상태로 존재할 수 있다. 대응하여, 여러 가지 화학 양론의 산화 망간이 존재한다고 알려져 있다. 또한, 특정 화학 양론의 산화 망간은 여러 가지 결정 격자를 가질 수 있고, 또는 비정질일 수 있다. 따라서, 산화 망간은 두드러지게 많은 상태도를 나타낸다.
여러 가지 화학 양론의 산화 망간 및 산화 리튬 망간은 리튬 기본형 전지에 대해 양극으로 사용하기에 유망한 재료로서 주목되어 왔다. 특히, 적절한 산화 망간은 그 결정 구조 내에 리튬 이온을 개재시켜 산화 리튬 망간을 형성할 수 있다. 산화 리튬 망간은 리튬 기본형 2차 전지를 제조하는 데에 유용하다. 산화 리튬 망간에 대한 관심 때문에, 산화 리튬 망간 분말을 제조하는 데에 여러 가지 접근법이 개발되어 왔다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 비정질 산화 망간, 결정질 MnO, 결정질 Mn5O8, 결정질 Mn2O3로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 갖는 산화 망간을 포함하고, 평균 직경이 약 500 nm 미만인 입자들을 가지는 산화 금속 분말(이하, '입자군')(collection of particles)에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 산화 금속 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속 전구 물질을 포함하는 에어로졸을 반응 챔버 내에서 반응시켜 평균 직경이 약 500 nm 미만인 산화 금속 입자들을 형성하는 것을 포함한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 산화 망간 입자군의 화학 양론을 변경하는 방법에 관한 것으로서, 약 600℃ 미만 온도의 산화 분위기에서 산화 망간 입자들을 가열하는 것을 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 평균 직경이 약 250 nm 미만인 산화 망간 입자들을 포함하는 캐소드가 마련된 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 복합 산화 금속 입자들(composite metal oxide particles)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 제1 금속 화합물 전구 물질과 제2 금속 화합물 전구 물질을 포함하는 에어로졸을 반응시켜 평균 직경이 약 1 미크론 미만인 복합 산화 금속 입자들의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 산화 리튬 금속을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 리튬 전구 물질과 비(非)리튬 금속 흡수제와 산화제 및 적외선 흡수제를 포함하는 반응물 스트림을 반응 챔버 내에서 열분해하는 것을 포함하며, 이러한 열분해는 광 빔으로부터 흡수되는 열에 의해 유도된다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 산화 리튬 망간을 포함하고, 평균 직경이 약 250 nm 미만인 입자군에 관한 것으로서, 상기 입자군은 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도(粒度) 분포를 갖고 있다.
또한, 본 발명은 산화 리튬 망간 입자들을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 평균 직경이 약 250 nm 미만인 일산화망간(MnO) 입자들 및 리튬 화합물의 혼합물을 가열하는 것을 포함한다.
더욱이, 본 발명은 산화 리튬 망간을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 평균 직경이 약 250 nm 미만인 산화 망간 입자들 및 리튬 화합물의 혼합물을 가열하는 것을 포함하며, 결과로서 생성되는 산화 리튬 망간 입자들은 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖고 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 평균 직경이 약 250 nm 미만이고, 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖고 있는 산화 리튬 망간 입자들을 포함하는 전지를 특징으로 한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 산화 리튬 망간을 포함하고, 사이클 안정성(cycling stability)이 25회의 사이클 후에 초기값의 약 20% 내에 있는 4볼트 프로파일을 갖는 전지를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 산화 리튬 망간을 포함하고, 초기 용량(capacity)이 120 mAh/g 이상인 전지를 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명은 산화 리튬 망간을 포함하는 산후 금속 분말에 관한 것으로서, 상기 입자군은 평균 직경이 약 250 nm 미만이고, 상기 산화 리튬 망간은 Li2Mn4O9를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 축을 따른 격자 패러미터가 8.23Å 이하인 산화 리튬 망간을 포함하고, 평균 직경이 약 250 nm 미만인 산화 금속 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 결정질의 3원 입자들을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 생성물 3원 입자들의 3개의 원자를 포함하는 전구 물질이 포함된 반응물 스트림을 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응물 스트림 내의 3개 원자의 상대적인 양 및 반응 조건은 상기 결정질의 3원 입자들을 생성하도록 선택된다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 결정질의 산화 리튬 망간 입자들을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 망간 전구 물질 및 리튬 전구 물질을 포함하는 반응물 스트림을 반응시키는 것을 포함하고, 이러한 반응은 전자기 복사로부터의 에너지에 의해 유도된다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 평균 입경이 약 500 nm 미만인 결정질의 다성분 산화 금속을 포함하는 산화 금속 분말에 관한 것으로서, 산화 리튬 망간 입자들은 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 입경의 약 40% 이상이고 평균 입경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖고 있다.
도 1은 고상의 전구 물질 급송 시스템을 그 중앙을 취하여 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 레이저 열분해 장치의 한 가지 실시예의 개략적인 단면도로서, 레이저 방사 경로의 중간을 취하여 나타낸 것이며, 상측의 삽입부는 수집 노즐의 저면도이고, 하측의 삽입부는 분사 노즐의 평면도이다.
도 3은 증기상 반응물을 도 2의 레이저 열분해 장치 쪽으로 급송하기 위한 반응물 급송 장치의 개략적인 측면도이다.
도 4a는 에어로졸 반응물을 도 2의 레이저 열분해 장치 쪽으로 급송하기 위한 반응물 급송 장치의 개략적인 측면도이다.
도 4b는 에어로졸 반응물을 도 2의 레이저 열분해 장치 쪽으로 급송하기 위한 반응물 급송 장치의 다른 실시예를 나타내는 개략적인 측면도이다.
도 4c는 에어로졸 반응물을 도 2의 레이저 열분해 장치 쪽으로 급송하기 위한 반응물 급송 장치의 또 다른 실시예를 나타내는 개략적인 측면도이다.
도 5는 레이저 열분해를 수행하기 위한 긴[세장형(細長形)] 반응 챔버의 개 략적인 사시도로서, 반응 챔버의 구성품들은 내부 구조를 나타내기 위하여 투명하게 도시하였다.
도 6은 레이저 열분해를 수행하기 위한 세장형 반응 챔버의 한 가지 실시예를 나타내는 사시도이다.
도 7은 도 6에 도시한 반응 챔버의 측단면도이다.
도 8은 도 6의 8-8선을 따라 취하여 나타낸 도 6의 반응 챔버의 부분 전방 단면도이다.
도 9는 에어로졸 반응물을 도 6의 반응 챔버 내로 급송하기 위한 반응물 급송 장치의 전방 단면도로서, 반응물 급송 장치의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 10은 도 9의 반응물 급송 장치의 상단을 나타내는 부분 전방 단면도이다.
도 11은 도 9의 반응물 급송 장치의 장착부의 평면도이다.
도 12는 도 9의 에어로졸 급송 장치의 캡의 평면도이다.
도 13은 13-13 선을 따라 취한 도 12의 캡의 단면도이다.
도 14는 도 9의 에어로졸 급송 장치에 사용되는 스페이서의 측단면도로서, 스페이서의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 15는 도 9의 에어로졸 급송 장치에 사용되는 심(shim)의 측단면도로서, 심의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 16은 도 9의 에어로졸 급송 장치에 사용하기 위한 브러쉬 캡의 한 가지 실시예의 측단면도로서, 브러쉬 캡의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 17은 도 9의 에어로졸 급송 장치에 사용하기 위한 브러쉬 캡의 다른 실시 예의 측단면도로서, 브러쉬 캡의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 18은 도 9의 에어로졸 급송 장치에 사용하기 위한 브러쉬 캡의 또 다른 실시예의 측단면도로서, 브러쉬 캡의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 19는 분무화 표면이 있는 초음파 에어로졸 발생기의 측면도이다.
도 20은 도 19에 도시한 초음파 에어로졸 발생기의 측단면도로서, 그 장치의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 21은 도 19 및 도 20에 도시한 에어로졸 발생기에 액체를 공급하기 위한 액체 공급 시스템의 개략적인 측면도이다.
도 22a는 나노 입자들을 열처리하기 위한 장치의 개략적인 단면도로서, 그 장치의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 22b는 나노 입자들을 가열하기 위한 오븐의 개략적인 단면도로서, 수정 튜브의 중앙을 취하여 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 전지의 개략적인 사시도이다.
도 24는 표 1의 칼럼 1에 특정된 패러미터에 따라 가스상 반응물로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 25는 표 1의 칼럼 2에 특정된 패러미터에 따라 가스상 반응물로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 26은 표 1의 칼럼 3에 특정된 패러미터에 따라 가스상 반응물로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 27은 표 1의 칼럼 2에 특정된 패러미터에 따라 가스상 반응물로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 TEM 사진이다.
도 28은 도 27에 도시한 TEM 사진의 입자들에 대한 입경 분포 플롯이다.
도 29는 표 2에 특정된 패러미터에 따라 에어로졸 망간 전구 물질로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 30은 표 2에 특정된 패러미터에 따라 에어로졸 망간 전구 물질로 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 TEM 사진이다.
도 31은 도 30의 TEM 사진에 나타낸 입자들에 대한 입도 분포 플롯이다.
도 32는 표 3의 샘플 1의 레이저 열분해에 의해 생성된 입자들의 열처리에 후속한 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 33은 표 3의 샘플 2A의 레이저 열분해에 의해 생성된 입자들의 열처리에 후속한 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 34는 표 3의 샘플 2B의 레이저 열분해에 의해 생성된 입자들의 열처리에 후속한 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 35는 표 4의 칼럼 1에 특정된 패러미터에 따라 에어로졸 반응물을 함께 사용하여 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 36은 표 4의 칼럼 2에 특정된 패러미터에 따라 에어로졸 반응물을 함께 사용하여 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 37은 에어로졸과 반응물 스트림의 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 리튬 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 38은 오븐에서의 가열에 후속하여 레이저 열분해에 의해 제조된 산화 리 튬 망간 나노 입자들의 x선 회절도이다.
도 39는 나노 결정의 산화 망간과 질화 리튬 혼합물을 가열하여 생성된 3개의 산화 리튬 망간 샘플에 대한 x선 회절도이다.
도 40은 산화 리튬 망간 내로의 추가 가열 처리를 위해 사용되는 산화 망간 나노 입자들의 TEM 사진이다.
도 41은 샘플 1로부터의 산화 리튬 망간의 TEM 사진이다.
도 42는 레이저 열분해에 의해 직접 생성된 산화 리튬 망간 입자들의 샘플에 대한 x선 회절도이다.
도 43은 도 42의 x선 회절도에 대응하는 산화 리튬 망간 입자들의 TEM 사진이다.
도 44는 레이저 열분해에 의해 직접 생성되는 산화 은 바나듐 나노 입자들을 포함하는 혼합상 재료의 두 x선 회절도의 플롯으로서, 각 플롯은 약간 상이한 조건하에서 생성된 재료들에 대한 것이다.
도 45a는 도 44의 상측 회절도에 상응하는 샘플로부터의 재료에 대한 TEM 사진이다.
도 45b는 도 44의 하측 회절도에 상응하는 샘플로부터의 재료에 대한 TEM 사진이다.
도 46은 도 45의 TEM 사진에 나타낸 입자들에 대한 입도 분포 플롯이다.
도 47은 여러 예에서 사용되는 두 전극 배치를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 48은 4개의 상이한 양극 활성 재료에 대한 4 볼트 범위에서의 셀 전압 플롯이다.
도 49는 4개의 상이한 양극 활성 재료에 대한 3 볼트 범위에서의 셀 전압 플롯이다.
도 50은 4개의 상이한 양극 활성 재료로 생성된 8개의 상이한 셀에 대한 사이클 수의 함수로서 용량을 나타내는 플롯이다.
도 51은 후속되는 시험에 사용되는 3개의 전극 배치를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 52는 2개의 나노 크기 샘플 및 상업적인 산화 리튬 망간에 대한 비용량의 함수로서 전압을 나타내는 플롯이다.
도 53은 도 52에 사용된 샘플에 대한 차등 용량 플롯이다.
산화 금속 나노 입자들을 제조하기 위한 여러 가지 접근법에 대해 설명한다. 이들 접근법은 산화 망간 나노 입자들과 같이 다양한 성질을 갖는 산화 금속 입자들을 제조하는 것을 제공한다. 높은 생산 속도로 나노 입자들을 제조하기 위하여 저비용의 전구 물질을 사용할 수 있는 에어로졸을 기본으로 하는 접근법을 설명한다. 바람직한 산화 금속 입자군은 평균 직경이 1 미크론 미만이고 입경(粒徑)의 분포가 매우 좁다. 추가의 처리를 하거나 하지 않는 레이저 열분해는 넓은 범위의 산화 망간 재료를 제조하기 위한 유용한 접근법이다. 본 명세서에서 설명하는 상기 에어로졸을 기본으로 하는 접근법은 다른 많은 산화 금속 나노 입자들을 제조하 는 데에 사용할 수 있다.
특히, 나노 크기의 결정질 3원 입자들을 형성하기 위한 여러 가지 별법의 접근법이 발견되었다. 결정질 3원 입자들은 결정 구조 내의 특정 격자 사이트에 위치하는 3가지 형태의 원자를 갖고 있다. 산화 리튬 망간과 같이 산화 리튬 금속의 3원 입자들은 전지 용례에서의 그 유용성 때문에 특별한 관심의 대상이다.
제1 접근법에 있어서, 나노 크기의 산화 망간은 나노 크기의 산화 리튬 망간을 형성하기 위한 적절한 시작 재료를 제공한다는 것이 발견되었다. 특히, 나노 크기의 산화 망간 시작 재료로 열처리 접근하여, 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 갖고 있는 평균 직경이 1 미크론 미만인 산화 리튬 망간을 형성할 수 있다. 나노 크기의 시작 재료를 사용하면 상기 처리에 있어서, 매우 온순한 온도를 이용할 수 있다. 결과로서 생성되는 나노 크기의 산화 리튬 망간 스피넬은 리튬을 기본으로 하는 전지를 형성함에 있어 우수한 재료를 제공한다.
별법으로서, 산화 리튬 망간 나노 입자들은 레이저 열분해에 의해 형성할 수 있다. 레이저 열분해에 의해 생성되는 비정질의 산화 리튬 망간 입자들은 스피넬 결정 구조를 생성하는 입자들을 어닐(anneal)하기 위하여 온순한 조건 하에서 가열될 수 있다. 또한, 결정질의 산화 리튬 망간 나노 입자들은 레이저 열분해에 의해 직접 생성될 수 있다는 것이 발견되었다. 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 리튬 망간 분말은 그 입자들의 성질을 변경 및/또는 개선하기 위하여 열처리에 놓여질 수 있다. 이처럼, 별법의 접근법들은 산화 리튬 망간 나노 입자들을 제조하는 데 유용하다는 것이 밝혀졌다.
보다 구체적으로 설명하면, 제1 접근법에 있어서, 산화 리튬 망간 입자들은 나노 크기의 산화 망간 입자들과 리튬 화합물의 혼합물을 가열하여 형성된다. 가열 단계 중에, 상기 리튬은 산화 망간 격자 내로 합체된다. 리튬을 가열 합체하기 위한 산화 망간 입자들은 놀랍게도, MnO을 비롯한 여러 가지 화학 양론을 가질 수 있다. 상기 가열은 산화 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 산화 망간 시작 재료의 나노 크기 특성 때문에, 상기 가열은 놀랍게도 온순한 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온순한 반응 조건 하에서, 평균 직경이 1 미크론 미만인 산화 리튬 망간 입자들이 형성된다.
리튬화(lithiation)용으로 적당한 나노 크기의 산화 망간 입자들을 형성하는 데 바람직한 접근법은 레이저 열분해를 포함한다. 특히, 레이저 열분해는 평균 입경 분포가 좁은 산화 망간 입자들 및 다른 산화 금속 입자들을 효율적으로 생산하는 데에 우수한 프로세스이다.
산화 금속 나노 입자들을 생성하기 위한 레이저 열분해의 성공적인 적용의 기본적 특징은 금속 전구 물질 화합물과 복사 흡수제 및 2차 반응물을 함유하는 반응물 스트림을 생성하는 것이다. 상기 2차 반응물은 산소원일 수 있다. 상기 반응물 스트림은 강한 레이저 빔에 의해 열분해된다. 반응물 스트림이 레이저 빔을 떠남에 따라, 입자들은 급속히 냉각된다.
레이저 열분해를 실행하기 위하여, 반응물을 증기 형태로 공급할 수 있다. 별법으로서, 하나 이상의 반응물을 에어로졸로서 공급할 수 있다. 에어로졸을 사용하면 열분해용으로, 증기 급송만을 위해 적당한 것보다 더 넓은 범위의 금속 전 구 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 에어로졸 급송으로, 덜 비싼 전구 물질을 사용할 수 있다. 에어로졸과의 반응 조건을 적당히 제어하면, 입도 분포가 좁은 나노 크기의 입자들이 형성된다. 이하에서는, 산화 리튬 망간 나노 결정을 형성하기 위하여 산화 망간 나노 입자들을 열처리하는 것과, 이러한 나노 입자들로부터 형성되는 전지를 설명한다.
산화 망간 입자들을 가열 처리하여 산화 리튬 망간 나노 입자들을 제조하는 것의 별법으로서, 직경이 실질상 1 미크론 미만인 산화 망간 입자들을 레이저 열분해에 의해 직접 만들었다. 리튬/망간 복합 재료를 직접 제조하기 위하여, 레이저 열분해는 에어로졸을 기본으로 하는 반응물 급송 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 복합물 입자들을 열처리하면, 스피넬 결정 구조를 갖고 있는 결정질의 산화 리튬 망간 입자들이 형성된다. 레이저 열분해에 의해 나노 크기의 비정질 산화 리튬 망간을 직접 형성하는 것은 이하에서 보다 상세히 설명한다.
이하의 예에서 설명하는 레이저 열분해 실험에 의해 비정질의 산화 리튬 망간 나노 입자들이 생성된다. 다른 실험에 있어서, 레이저 열분해에 의해 결정질의 산화 리튬 망간 나노 입자들을 직접 제조하기 위하여, 레이저 열분해 합성의 패러미터를 조정하였다. 이들 또한 이하의 예에서 설명한다. 생성되는 재료에 대한 상태도는 적절한 레이저 열분해 조건을 선택하는 데에 도움을 줄 수 있다. 또한, 원하는 결정질의 3원 입자들을 제조하는 데에 적당한 조건에 도달하기 위하여 상기 패러미터를 경험적으로 조정할 수 있다. 특히, 스피넬 LiMn2O4를 제조함에 있어서, 그러한 제조는 높은 챔버 압력, 높은 산소 유량, 물을 기본으로 하는 에어로졸에 대해 저강도의 레이저, 물 및 이소프로필 알코올을 기본으로 하는 에어로졸에 대해 비교적 고강도의 레이저에 의해 유리해진다.
레이저 열분해에 의해 치환형 산화 금속(substituted metal oxide) Ti1- xVxO2을 제조하는 것은 본 명세서에 참고로 통합하는 뮤스(Musci) 등의 "산화 바나듐-티타늄 촉매의 레이저 합성"[J. Mater. Res. Vol. 7(10): 2846-2852(1992년 10월)]에 설명되어 있다. 이들 치환형 산화 금속에 있어서, 바나듐은 격자 사이트에서 티타늄 원자를 대신한다. 별개의 산화 바나듐 상이 형성되기 전에, x값은 단지 최대 약 0.25까지 증가될 수 있다. 이들 치환형 산화 금속은 금속 원자가 유일의 격자 사이트에 있지 않기 때문에 결정질의 3원 화합물이 아니다. 결정질의 3원 화합물에서, 각 원자는 특정의 격자 사이트에 위치하여 특정의 결정 구조를 형성한다. Cr2O3에서 크롬을 대신하는 티타늄이 있는 유사한 치환 화합물이 본 명세서에 참고로 통합하는 "산화 금속 분말 또는 이들의 혼합물 및 탄화 수소의 촉매 탈수소에서의 용도"라는 명칭의 슈람(Schramm) 등의 미국 특허 제5,013,706호에 설명되어 있다.
상기한 바와 같이, 여러 가지 형태의 산화 망간 및 산화 리튬 망간은 리튬 원자 및/또는 리튬 이온을 가역적으로 개재시킬 수 있다. 산화 망간 및/또는 산화 리튬 망간 나노 입자들은 중합체와 같은 바인더로 양극 필름 내로 합체될 수 있다. 상기 필름은 산화 리튬 망간 입자들과 함께 바인더에 의해 유지되는 추가의 전기 전도성 입자들을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양극 필름은 리튬 전지 또는 리 튬 이온 전지에 사용될 수 있다. 리튬 전지 및 리튬 이온 전지용 전해질은 리튬 이온을 포함한다.
A. 레이저 열분해를 이용한 입자 제조
레이저 열분해는 나노 크기의 산화 금속 입자들, 특히 추가 처리되어 산화 리튬 망간으로 되는 산화 망간 입자를 제조하거나 산화 리튬 망간 입자들을 직접 제조하는 데에 매우 유용한 도구라는 것이 발견되었다. 또한, 레이저 열분해로 생성한 입자들은 원하는 산화 금속 입자들을 제조하는 방식을 확장하는 추가 처리를 위한 종래의 재료이다. 따라서, 레이저 열분해만 또는 추가의 처리와 함께 레이저 열분해를 이용함으로써, 여러 가지의 산화 금속 입자들을 생성할 수 있다.
레이저 열분해로 생성한 산화 망간 나노 입자들은 리튬 화합물과 함께, 산화 망간 나노 입자들을 온화하게 가열하는 것을 포함하는 본 명세서에 설명하는 리튬 합체 처리를 위해 바람직한 시작 재료이다. 또한, 산화 리튬 망간 나노 입자들은, 결과로서 생성되는 입자들의 특성을 변경 및/또는 개선하기 위하여 가열을 이용할 수 있는 레이저 열분해에 의해 직접 생성할 수 있다. 레이저 열분해에 의해 형성된 산화 리튬 망간 나노 입자들은 비정질이거나 결정질일 수 있다.
상기 반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성되는 입자들의 품질을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 원하는 성질을 갖는 입자들을 생성하기 위하여 비교적 정밀하게 제어할 수 있다. 어떤 형태의 입자들을 생성하는 데 적절한 반응 조건은 일반적으로, 특정 장치의 구조에 의존한다. 2개의 특정 장치에서 산화 망간 입자들을 생성하고, 2개의 상이한 반응물 급송 시스템이 구비된 제1 특정 장치에서 산화 리튬 망간을 생성하는 데 사용되는 특정 조건을 이하의 예에서 설명한다. 또한, 반응 조건과 결과로서 생성되는 입자들 사이의 관계에 대한 몇 가지 일반적인 관찰도 이루어질 수 있다.
레이저의 파워를 증대시키면, 냉각 속도가 더 빨라질 뿐만 아니라, 반응 영역에서의 반응 온도도 높아진다. 급속한 냉각 속도는 열평형 부근에서의 반응으로는 얻지 못할 수도 있는 고에너지 상의 생성을 양호하게 하는 경향이 있다. 유사하게, 챔버 압력을 증대시키면, 고에너지 구조의 생성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림에서 산소원으로서의 역할을 하는 반응물의 농도를 높이면, 산소양의 증가로 입자들의 생성이 양호해진다.
반응물 가스 스트림의 반응물 유량과 속도는 입도와 역비례의 관계가 있으므로, 반응물 가스 유량 또는 속도를 증대시키면 입도는 더 작아지는 경향이 있다. 또한, 입자들의 성장 원동력(growth dynamics)은 결과로서 생성되는 입자들의 입도에 현저한 영향을 미친다. 즉, 상이한 형태의 생성물 화합물은 비교적 유사한 조건 하에서 다른 상과는 상이한 입도의 입자들을 형성하는 경향이 있다. 레이저 파워 또한 입도에 영향을 미치는데, 레이저 파워를 증대시키면 융점이 낮은 재료에 대해 더 큰 입도의 입자 형성을 양호하게 하고, 융점이 높은 재료에 대해 보다 작은 입도의 입자 형성을 양호하게 한다.
레이저 열분해는 일반적으로, 가스상 반응물로 실행되었다. 배타적으로 가스상 반응물을 사용하는 것은 사용될 수 있는 전구 물질 화합물의 형태와 관련하여 다소 제한적이다. 따라서, 반응물 전구 물질을 함유하는 에어로졸을 레이저 열분 해 챔버 내로 도입하기 위한 개술이 개발되었다. 에어로졸 분무화기(atomizers)는 널리, 에어로졸을 형성하기 위하여 초음파 변환기를 사용하는 초음파 분무화기로서 또는 에어로졸을 형성하기 위하여 하나 이상의 유동 유체(액체, 가스 또는 초임계 유체) 자체로부터 에너지를 이용하는 기계식 분무화기로서 분류될 수 있다. 반응물 시스템용의 개량된 에어로졸 급송 장치는, 본 명세서에 참고로 통합되고, 공동 양수되어 계류중인 "반응물 급송 장치"라는 명칭의 가드너(Gardner) 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,670호(1998년 11월 9일 출원)에 보다 상세히 설명되어 있다.
에어로졸 급송 장치를 사용함으로써, 고상의 전구 물질 화합물은 그 화합물을 용매에 용해시켜 급송할 수 있다. 별법으로서, 분말화된 전구 물질 화합물은 에어로졸 급송을 위해 액체/용매 내에 분산시킬 수 있다. 액체 전구 물질 화합물은 원한다면, 순수 액체(neat liquid), 복합의 액체 분산 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 급송될 수 있다. 에어로졸 반응물은 상당한 반응물 처리량을 얻기 위해서 사용될 수 있다. 용매는 있다면, 원하는 성질의 용액을 얻기 위하여 선택할 수 있다. 적당한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 다른 유기 용매 및 이들의 혼합물 등이 있다. 용매의 순도는 결과로서 생성되는 입자들이 원하는 수준의 순도를 갖도록 하는 수준의 순도이어야만 한다. 레이저 열분해에 의해 복합 산화 금속 입자들을 생성하기 위하여, 복수의 금속 화합물을 용액에 포함시킬 수 있다. 별법으로서 또는 추가적으로, 금속 전구 물질은 에어로졸로서 급송되는 금속 전구 물질 외에 증기 상태로 반응 챔버 내로 급송될 수 있다.
용매의 존재 하에서 에어로졸 전구 물질이 형성된다면, 용매는 반응 챔버 내에서 레이저 빔에 의해 급속히 증발되어, 가스상 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적인 특징은 변하지 않는다. 그러나, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 의해 영향을 받는다. 이하에서는, 2개의 상이한 레이저 열분해 반응 챔버를 이용하고, 가스상 반응 전구 물질과 에어로졸 전구 물질을 이용하여 산화 망간 나노 입자들을 생성하는 예를 설명한다. 이들 반응 챔버 중 하나에서 에어로졸 전구 물질을 이용하여 레이저 열분해에 의해 산화 리튬 망간 나노 입자들을 생성하는 것도 이하의 예에서 설명한다. 따라서, 에어로졸 반응물 급송과 관련된 패러미터를 후술하는 내용에 기초하여 연구할 수 있다.
많은 적당한 고상의 망간 전구 물질 화합물을 용액으로부터 에어로졸로서 급송할 수 있다. 예를 들면, 염화 망간(MnCl2) 및 수화된 염화 망간(MnCl2·H2 O)은 물 및 알코올에서 용해 가능하고, 질화 망간[Mn(NO3)2]은 물 및 어떤 유기 용매에서 용해 가능하다. 또한, 용액으로부터 에어로졸을 급송하는 데에 적당한 리튬 전구 물질은 예컨대, 물과 알코올 및 일부 다른 유기 용매에서 어느 정도 용해 가능한 염화 리튬(LiCl), 물 및 알코올에서 어느 정도 용해 가능한 질화 리튬(LiNO3)을 포함한다. 또한, 용액으로부터 에어로졸을 급송하는 데에 적당한 바나듐 전구 물질은 예컨대, 무수(無水) 알코올(absolute alcohol)에서 용해 가능한 VOCl2를 포함한다.
상기 화합물은 바람직하게는 약 0.5 molar보다 큰 농도로 용액에 용해된다. 일반적으로, 용액 내의 전구 물질 농도가 클수록 반응 챔버을 통한 반응물의 처리 량도 크다. 그러나, 농도가 증가함에 따라, 용액은 보다 더 점성적으로 될 수 있어, 에어로졸은 원하는 크기 이상의 액적(液滴)을 갖게 된다. 따라서, 용액 농도의 선택에는 바람직한 용액 농도 선택시의 인자들을 균형맞추는 것(balance of factors)이 포함될 수 있다.
복합 금속 입자들을 형성함에 있어서, 용액 내의 전구 물질의 상대적인 양은 결과로서 생성되는 입자들 내의 금속의 상대적인 양에 영향을 미친다. 따라서, 생성물 입자들의 원하는 조성은 급송을 위한 금속 전구 물질의 상대적인 양을 선택하는 데에 영향을 미친다. 원하는 화학 양론은 반응 챔버 내로 급송되는 금속의 상대적인 양에 영향을 미칠 수도 있는 반면에, 금속 전구 물질의 상대적인 양은 샘플링된 상태도의 일부를 변경시킬 수도 있어, 상이한 재료 또는 혼합상 재료가 생성될 수 있다. 혼합상 재료가 생성될 수 있기 때문에, 반응물 스트림 내의 금속의 상대적인 양은 대응하는 화학 양론의 입자들에 직접 전환되지는 않는다.
상기한 바와 같이, 반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성되는 입자들의 형태 및 특징을 결정 짓는다. 물론, 복합 산화 금속 입자들의 생성으로, 그에 상응하는 상태도가 더욱 복잡해져 상황은 훨씬 더 복잡하게 된다. 추가의 패러미터, 즉 결과로서 생성되는 입자들의 성질에 영향을 미치는 추가 금속 전구 물질의 양이 있다. 상태도가 완전히 알려져 있지 않을 수도 있고, 레이저 열분해 장치에서의 비평형 조건으로 인해 추가의 불확실성이 유도될 수도 있지만, 금속 전구 물질의 상대적인 양을 선택할 때 안정된 결정 형태의 공지 화학 양론에 의해 도움을 받을 수 있다.
산화 리튬 망간을 생성할 때, 금속 전구 물질의 조성은 결과로서 생성되는 나노 입자들의 결정도(結晶度, crystallinity)에 영향을 미친다. 특히, 염화 금속 전구 물질은 비정질 입자들의 생성을 양호하게 하고, 질화 금속은 결정질 입자들의 생성을 양호하게 한다. 키네틱 원리에 기초하여, 냉각 속도를 크게 하면 비정질 입자들의 형성이 양호해지고, 냉각 속도를 느리게 하면 결정질 입자들의 형성이 양호해진다. 반응 영역을 통과하는 가속된 반응물 스트림 속도에 의해 고속의 냉각이 이루어진다.
가스상 급송을 위해 적절한 망간 전구 물질 화합물은 합리적인 증기압, 즉 반응물 스트림에 원하는 양의 전구 물질 증기상을 얻기에 충분한 증기압을 갖는 망간 화합물을 포함한다. 원한다면, 망간 전구 물질의 증기압을 증가시키기 위하여, 액체 또는 고상 전구 물질을 유지하는 용기를 가열할 수 있다. 가스상 급송의 증기압이 충분한 적당한 고상의 망간 전구 물질로는, 예컨대 망간 카보닐[Mn2(C0)10]이 있다. 고상의 전구 물질을 가열하고 그 물질을 레이저 열분해 장치에 급송하기에 적당한 컨테이너가 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 증기 급송을 위한 고상 전구 물질 급송 시스템(50)에는 컨테이너(52)와 뚜껑(54)이 포함되어 있다. 가스켓(56)이 컨테이너(52)와 뚜껑(54) 사이에 배치되어 있다. 바람직한 한 가지 실시예에 있어서, 컨테이너(52)와 뚜껑(54)은 스테인레스강으로 제조되고, 가스켓(56)은 구리로 제조된다. 이러한 실시예에 있어서, 뚜껑(54)과 가스켓(56)은 컨테이너(52)에 볼트 고정된다. PyrexR 와 같이, 고상의 전구 물질 시스템에 적용되는 온도 및 압력에 적당한 다른 불활성 재료가 사용될 수 있다. 컨테이너(52)는 급송 시스템(50)의 온도를 원하는 온도로 설정하는 데 사용되는 밴드 히터(58)로 에워싸여 있다. 적당한 밴드 히터는 코넷티컷주 스탬포드에 소재하는 Omega Engineering Inc.로부터 얻을 수 있다. 밴드 히터의 온도는 전구 물질 화합물의 원하는 증기압을 내도록 조정할 수 있다. 상기 전구 물질 급송 시스템의 추가 부분들은 전구 물질이 컨테이너(52)를 떠난 후에 전구 물질을 증기 상태로 유지하기 위하여 가열할 수 있다.
바람직하게는, 열전대(60)가 뚜껑(54)을 통과하여 컨테이너(52) 내로 삽입되어 있다. 열전대(60)는 SwagelokR 끼움구(62) 또는 다른 적당한 연결부를 통해 삽입할 수 있다. 튜브(64)는 컨테이너(62) 내로의 캐리어 가스 유입류를 제공한다. 튜브(64)에는 차단 밸브(66)를 마련하는 것이 바람직하고, 그 튜브는 SwagelokR 끼움구(68) 또는 다른 적당한 연결부를 통해 뚜껑(54)을 통해 삽입할 수 있다. 출력 튜브(70)에도 차단 밸브(72)를 마련하는 것이 바람직하다. 출력 튜브(70)는 밀봉된 연결부(74)에서 뚜껑(54)을 통해 컨테이너(52) 내로 들어가는 것이 바람직하다. 튜브(64, 70)는 스테인레스강과 같은 임의의 적당한 불활성 재료로 제조할 수 있다. 고상의 전구 물질은 컨테이너(52) 내에 직접 놓을 수 있고, 또는 컨테이너(52) 내부의 보다 작은 개방형 컨테이너 내에 놓을 수 있다.
산소원 역할을 하는 바람직한 제2 반응물은, 예컨대 O2, CO, CO2, O3, 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 제2 반응물 화합물은 반응 영역 내로 들어가기 전에 망 간 전구 물질 및/또는 리튬 전구 물질과 현저하게 반응해서는 안되는데, 왜냐하면 이러한 반응에 의해 큰 입자들이 형성되기 때문이다.
여러 가지 광 주파수로 레이저 열분해를 실행할 수 있다. 바람직한 광원(光源)은 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 동작한다. CO2 레이저가 광원으로서 특히 바람직하다. 분자 스트림에 포함시키기 위한 적외선 흡수제는, 예컨대 C2H4, NH3, SF6, SiH4, O3를 포함한다. O3는 적외선 흡수제 및 산소원으로서의 역할을 할 수 있다. 상기 적외선 흡수제와 같은 복사 흡수제는 복사 빔으로부터의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 다른 반응물에 분배하여 상기 열분해를 유발시킨다.
바람직하게는, 상기 광 빔으로부터 흡수된 에너지는 가공할 속도, 즉 제어된 조건 하에서 강한 발열 반응에 의해서조차 열이 생성되는 속도의 수배의 속도로 온도를 증가시킨다. 상기 프로세스에는 일반적으로 비평형 조건이 포함되지만, 상기 온도는 대략 흡수 영역에서의 에너지에 기초하여 설명할 수 있다. 레이저 열분해 프로세스는 에너지원이 반응을 개시하는 연소 반응기에서의 열분해 프로세스와는 정성적으로 다르지만, 그 반응은 발열 반응에 의해 나오는 에너지에 의해 유도된다. 레이저 열분해에는 화학 반응을 유지하기 위해 레이저 에너지를 지속적으로 입력할 필요가 있다.
반응물 챔버 구성품과 접촉하는 생성물 분자 및 반응물 분자의 양을 줄이기 위하여, 불활성 차폐 가스를 사용할 수 있다. 적절한 차폐 가스는, 예컨대 Ar, He, N2를 포함한다.
적절한 레이저 열분해 장치에는 일반적으로, 주변 환경과 격리되어 있는 반응 챔버가 포함된다. 반응물 공급 시스템에 연결되어 있는 반응물 유입구는 상기 반응 챔버를 통해 반응물 스트림을 생성한다. 레이저 빔 경로는 반응 영역에서 반응물 스트림과 교차한다. 반응물 스트림은 반응 영역 후 유출구까지 계속되는데, 이 유출구에서 반응물 스트림은 반응 챔버를 빠져 나가 집속 시스템 내로 통과한다. 일반적으로, 레이저는 반응 챔버의 외부에 배치되고, 광 빔은 적절한 창을 통과하여 반응 챔버로 들어간다.
이하에서, 2개의 레이저 열분해 반응 챔버를 설명한다. 이들 레이저 열분해 반응 챔버는 가스상 반응물 및/또는 에어로졸 반응물을 급송하도록 구성할 수 있다.
1. 제1 레이저 열분해 반응 챔버
도 2를 참조하면, 특정 실시예의 레이저 열분해 장치(100)에는 반응물 공급 시스템(102)과 반응 챔버(104)와 집속 시스템(106)과 레이저(108) 및 차폐 가스 급송 시스템(110)이 포함되어 있다. 2개의 다른 형태의 반응물 공급 시스템을 도 2의 장치와 함께 사용할 수 있다. 제1 형태의 반응물 공급 시스템은 가스상 반응물을 배타적으로 급송하는 데 사용된다. 제2 형태의 반응물 공급 시스템은 하나 이상의 반응물을 에어로졸로서 급송하는 데 사용된다.
도 3을 참조하면, 반응물 공급 시스템(102)의 제1 실시예(112)에는 전구 물질 화합물 공급원(120)이 포함된다. 복합물/3원 입자들을 생성하기 위하여 선택적인 제2 전구 물질 공급원(121)을 사용할 수 있다. 액체 또는 고상 전구 물질에 대 하여, 그 전구 물질을 증기로서 급송하는 것을 용이하게 하기 위하여, 하나 이상의 캐리어 가스 공급원(122)으로부터 캐리어 가스를 전구 물질 공급원(120 및/또는 121)에 도입할 수 있다. 전구 물질 공급원(120 및/또는 121)은 도 1에 도시한 바와 같이, 고상의 전구 물질 급송 시스템(50)일 수 있다. 캐리어 가스 공급원(122)으로부터의 캐리어 가스는 적외선 흡수제 또는 불활성 가스인 것이 바람직하고, 액체 전구 물질 화합물을 통과하여 발포(發泡)되거나 고상 전구 물질 급송 시스템 내로 급송되는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로서 사용되는 불활성 가스는 반응 조건을 완화할 수 있다. 반응 영역에 있는 전구 물질 증기의 양은 대략 캐리어 가스의 유량에 비례한다.
별법으로서, 캐리어 가스는 필요에 따라, 적외선 흡수제 공급원(124) 또는 불활성 가스 공급원(126)으로부터 직접 공급될 수 있다. 제2 반응물은 가스 실린더 또는 다른 적당한 컨테이너일 수 있는 반응물 공급원(128)으로부터 공급될 수 있다. 전구 물질 공급원(120, 121)으로부터의 가스는 가스를 튜브(130)의 단일 부분에서 합침으로써, 반응물 공급원(128), 적외선 흡수제 공급원(124), 불화성 가스 공급원(126)으로부터의 가스와 혼합된다. 상기 가스는 반응 챔버(140)에 들어가기 전에 잘 혼합되도록 반응 챔버(104)로부터 충분한 거리를 두고 합쳐진다.
튜브(130)에서 합쳐진 가스는 덕트(132)를 통과하여 사각형 채널(134) 내로 들어가는데, 이 채널은 반응물을 반응 챔버 내로 안내하는 분사 노즐의 일부를 형성한다. 반응물 공급 시스템(112)의 일부는 전구 물질 화합물이 상기 급송 시스템의 벽에 적층되는 것을 방지하기 위하여, 가열될 수 있다.
도 4a를 참조하면, 에어로졸을 덕트(132)에 공급하기 위하여, 반응물 공급 시스템(102)의 제2 실시예(150)가 사용된다. 덕트(132)는 반응물을 반응 챔버 내로 안내하는 분사 노즐의 일부를 형성하는 사각형 채널(134)과 연결되어 있다. 반응물 공급 시스템(150)에는 덕트(132)에 연결된 급송 튜브(152)가 포함되어 있다. 벤튜리 튜브(154)는 에어로졸의 공급원으로서의 급송 튜브(152)에 연결되어 있다. 벤튜리 튜브(154)는 가스 공급 튜브(156)와 액체 공급 튜브(158)에 연결되어 있다.
가스 공급 튜브(156)는 가스 공급원(160)에 연결되어 있다. 가스 공급원(160)에는 선택된 가스 또는 가스 혼합물을 가스 공급 튜브(156)에 급송하도록 연결된 복수 개의 가스 컨테이너가 포함될 수 있다. 가스 공급원(160)으로부터 가스 공급 튜브(156)로의 가스 흐름은 하나 이상의 밸브(162)에 의해 제어된다. 액체 공급 튜브(158)는 액체 공급부(164)에 연결되어 있다. 급송 튜브(152)는 배수부(166)부와도 연결되어 있는데, 그 배수부는 저장부(168)로 통한다.
작동되면, 벤튜리 튜브(154)를 통과하는 가스는 액체를 액체 공급 튜브(158)로부터 벤튜리 튜브(154) 내로 당기는 흡인을 일으킨다. 벤튜리 튜브(154) 내의 가스-액체 혼합물은 벤튜리 튜브(154)가 급송 튜브(152) 내로 개방될 때 에어로졸을 형성한다. 이 에어로졸은 상기 시스템 내의 압력 차이에 의해 덕트(132) 내로 당겨진다. 급송 튜브(152) 내에서 응축되는 에어로졸은 상기 폐쇄 시스템의 일부인 저장부(168)에서 집속된다.
도 4b를 참조하면, 에어로졸을 덕트(132)에 공급하는 데에 반응물 공급 시스템(102)의 제3 실시예(170)가 이용될 수 있다. 반응물 공급 시스템(170)에는 에어 로졸 발생기(172)와 캐리어 가스/증기 공급 튜브(174) 및 접합부(176)가 포함된다. 덕트(132)와 에어로졸 발생기(172) 및 공급 튜브(174)는 접합부(176)의 내부 체적부(178) 내에서 만난다. 공급 튜브(174)는 캐리어 가스를 덕트(132)를 따라 안내하도록 배향되어 있다. 에어로졸 발생기(172)는 덕트(132) 내로의 개방부와 공급 튜브(174)로부터의 유출구 사이에 있는 챔버(178)의 체적부 내에서 에어로졸(180)이 발생되도록 장착되어 있다.
에어로졸 발생기(172)는 여러 가지 원리에 기초하여 동작할 수 있다. 예컨대, 에어로졸은 초음파 노즐, 정전기 스프레이 시스템, 압력 유동 또는 단일의 분무화기, 발포형 분무화기(effervescent atomizer) 또는 액체가 상당한 압력 하에서 작은 오리피스를 통과하도록 강제되고 충돌 가스 스트림에 의해 액적으로 나뉘어지는 가스 분무화기를 이용하여 생성할 수 있다. 적당한 초음파 노즐은 압전 변환기를 포함할 수 있다. 압전 변환기가 마련된 초음파 노즐과 적당한 광대역 초음파 발생기는 뉴욕주 밀튼에 소재하는 Sono-Tek Corporationd으로부터 8700-120 모델과 같은 것을 이용할 수 있다. 적당한 에어로졸 발생기는 본 명세서에 참고로 통합하고, 계류중이고 공동 양수된 "반응물 급송 장치"라는 명칭의 가드너 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,670호에 상세히 설명되어 있다. 반응 챔버 내로 급송하도록 추가의 에어로졸이 내부 체적부(178) 내에서 발생할 수 있도록, 추가의 에어로졸 발생기를 다른 포트(182)를 통해 접합부(176)에 부착할 수 있다.
접합부(176)에는 포트(182)가 포함되어 있어 외부 접합부(176)로부터 내부 체적부(178)로 접근할 수 있게 해준다. 이처럼, 덕트(132)와 에어로졸 발생기(172) 및 공급 튜브(174)는 적절히 장착될 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서, 접합부(176)는 6개의 원통형 포트(182)가 마련된 입방체인데, 한 포트(182)는 접합부(176)의 각 면으로부터 연장된다. 접합부(176)는 스테인레스강 또는 다른 내구성의 비부식성 재료로 제조할 수 있다. 내부 체적부(178)를 시각적으로 관찰할 수 있도록 해주는 창(181)은 한 포트(182)에서 밀봉되는 것이 바람직하다. 접합부(176)의 바닥으로부터 연장되는 포트(182)에는 덕트(132)를 통해 급송되지 않는 응축된 에어로졸이 접합부(176)로부터 제거될 수 있게 배수부(183)가 포함되는 것이 바람직하다.
캐리어 가스/증기 공급 튜브(174)는 가스 공급원(184)에 연결되어 있다. 가스 공급원(184)에는 복수 개의 가스 컨테이너, 액체 반응물 급송 장치, 및/또는 고상 반응물 급송 장치가 포함될 수 있는데, 이들은 선택한 가스 또는 가스 혼합물을 공급 튜브(174)에 급송하도록 연결되어 있다. 따라서, 캐리어 가스/증기 공급 튜브(174)는, 예컨대 레이저 흡수 가스, 반응물, 및/또는 불활성 가스를 포함하는 반응물 스트림 내의 여러 가지 원하는 가스 및/또는 증기를 급송하는 데에 사용될 수 있다. 가스 공급원(184)으로부터 공급 튜브(174)로의 가스 흐름은 하나 이상의 질량 유동 컨트롤러(186)에 의해 제어되는 것이 바람직하다. 액체 공급 튜브(188)는 에어로졸 발생기(152)에 연결되어 있다. 액체 공급 튜브(188)는 액체 공급부(189)에 연결되어 있다.
산화 리튬 망간을 제조하기 위하여, 액체 공급부(189)는 리튬 전구 물질과 망간 전구 물질 모두를 포함하는 액체를 보유할 수 있다. 별법으로서, 산화 리튬 망간 입자들을 제조하기 위하여, 액체 공급부(189)는 망간 전구 물질을 포함하는 액체를 포함할 수 있는데, 리튬 전구 물질은 증기 공급 튜브(174)와 가스 공급원(184)을 통해 급송된다. 유사하게, 원한다면, 액체 공급부(189)는 리튬 전구 물질을 포함하는 액체를 보유할 수 있고, 망간 전구 물질은 증기 공급 튜브(174) 및 가스 공급원(184)을 통해 급송된다. 또한, 접합부(176) 내에서 에어로졸을 발생시키는 데에 두 별개의 에어로졸 발생기(172)를 사용할 수 있는데, 하나는 망간 전구 물질로 에어로졸을 발생시키고, 제2의 발생기는 리튬 전구 물질로 에어로졸을 발생시킨다.
도 4b에 도시한 실시예에 있어서, 에어로졸 발생기(172)는 튜브(174)로부터 덕트(132) 쪽으로 흐르는 캐리어 가스류와 대략 직교하는 모멘텀을 갖는 에어로졸을 발생시킨다. 따라서, 공급 튜브(174)로부터의 캐리어 가스/증기는 에어로졸 발생기(172)에 의해 발생된 에어로졸 전구 물질을 덕트(132) 내로 안내한다. 작동시에, 캐리어 가스류는 챔버(178) 내에 급송된 에어로졸을 덕트(132) 내로 안내한다. 이와 같은 방식으로, 에어로졸의 급송 속도는 캐리어 가스의 유량에 의해 효과적으로 결정된다.
별법의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로졸 발생기는 수평면에 대해 위로 향하는 각도로 배치되어, 에어로졸의 전방 모멘텀 성분은 덕트(132)를 따라 향하게 된다. 바람직한 실시예에 있어서, 에어로졸 발생기로부터 안내된 출력물은 덕트(132) 내로의 개방부에 의해 형성된 수직 방향, 즉 공급 튜브(174)로부터 덕트(132) 내로 흐르는 유동 방향에 대해 약 45°의 각도로 놓인다.
도 4c를 참조하면, 에어로졸을 덕트(132)에 공급하는 데에 반응물 공급 시스템(102)의 다른 실시예(191)가 사용될 수 있다. 반응물 공급 시스템(191)에는 외부 노즐(193)과 내부 노즐(195)이 포함되어 있다. 외부 노즐(193)에는 상측 채널(197)이 마련되어 있는데, 도 4c의 삽입 표시 부분에 도시된 바와 같이, 상기 채널은 외부 노즐(193)의 상단에 있는 5/8 in.×1/4 in.의 사각형 유출구(199)에 이른다. 외부 노즐(193)에는 베이스판(203)에 배수 튜브(201)가 포함되어 있다. 배수 튜브(201)는 응축된 에어로졸을 외부 노즐(193)로부터 제거하는 데에 사용된다. 내부 노즐(195)은 끼움구(205)에서 외부 노즐(193)에 고정된다.
내부 노즐(195)은 (일리노이주 휘튼에 소재하는) Spraying Systems로부터 얻을 수 있는 모델 번호 17310-12-1x8jj와 같은 가스 분무화기이다. 내부 노즐의 직경은 약 0.5 인치이고, 그 길이는 12.0 인치이다. 그 노즐의 상단은 이중 오리피스 내부 혼합 분무화기(207)(0.055 인치의 가스 오리피스와 0.005 인치의 액체 오리피스)이다. 액체는 튜브(209)를 통해 상기 분무화기 쪽으로 공급되고, 반응 챔버 내로 도입되는 가스는 튜브(211)를 통해 상기 분무화기 쪽으로 공급된다. 가스와 액체의 상호 작용은 액적 형성을 도와준다.
외부 노즐(193)과 내부 노즐(195)은 동심원적으로 조립된다. 외부 노즐(193)은 내부 노즐(195)에 의해 발생된 에어로졸이 편평한 사각형 단면을 갖도록 그 에어로졸을 성형한다. 또한, 외부 노즐(193)은 상기 단면을 따라 균일한 에어로졸 속도 및 균일한 에어로졸 분배를 달성하는 것을 도와준다. 외부 노즐(193)은 상이한 반응 챔버에 대해 재구성될 수 있다. 복사/레이저 빔에 대한 외부 노즐(193)의 높이는 원하는 입자 성질을 만들어 내는 스프레이 특성을 형성하도록 조정될 수 있다. 레이저 열분해에 의해 산화 리튬 망간을 제조하기 위하여, 외부 노즐(193)은 레이저 빔 아래로 약 3 인치 정도 이격되어 있다.
도 2를 참조하면, 차폐 가스 급송 시스템(110)에는 불활성 가스 덕트(192)에 연결된 불활성 가스 공급원(190)이 포함되어 있다. 불활성 가스 덕트(192)는 환형의 채널(194) 내로 통한다. 질량 유동 컨트롤러(196)는 불활성 가스 덕트(192) 내로 흐르는 불활성 가스류를 조절한다. 반응물 급송 시스템(112)이 사용되는 경우, 불활성 가스 공급원(126)은 원한다면, 덕트(192)에 대해 불활성 가스 공급원으로서도 기능을 할 수 있다.
반응 챔버(104)에는 주 챔버(200)가 포함되어 있다. 반응물 공급 시스템(102)은 분사 노즐(202)에서 상기 주 챔버에 연결되어 있다. 반응 챔버(104)는 전구 물질 화합물을 증기 상태로 유지하도록 가열될 수 있다. 상기 챔버는 상기 장치 내의 압력에서 반응물 및 불활성 성분 혼합물의 이슬점 이상의 표면 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 많은 실시예에 있어서, 상기 챔버는 고상의 전구 물질이 사용되는 경우 약 120°로 가열된다. 유사하게, 많은 실시예에 있어서, 상기 아르곤 차폐 가스는 고상의 전구 물질이 사용되는 경우 약 150°로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 챔버는 전구 물질이 챔버 상에 적층되지 않았음을 보장하기 위하여 응축 여부를 검사할 수 있다.
분사 노즐(202)의 단부에는 불활성 차폐 가스 통로용의 환형 개구부(204)와, 반응 챔버 내에 반응물 스트림을 형성하는 반응물 통로용의 반응물 유입구(206)가 마련되어 있다. 반응물 유입구(206)는 도 2의 하측 삽입부에 도시한 바와 같이, 슬릿형인 것이 바람직하다. 환형의 개구부(204)는, 예컨대 그 직경이 약 1.5 인치이고 폭은 반경 방향을 따라 약 1/8 인치 내지 약 1/16 인치이다. 환형 개구부(204)를 통과하는 차폐 가스류는 반응물 가스와 생성물 입자들이 반응 챔버(104) 도처에 분산되는 것을 방지하는 것을 도와준다.
관형부(208, 210)가 분사 노즐(202)의 양측에 배치되어 있다. 관형부(208, 210)에는 각각 ZnSe 창(212, 214)이 포함되어 있다. 창(212, 214)의 직경은 약 1 인치이다. 창(212, 214)은 원통형 렌즈인 것이 바람직한데, 광 빔을 노즐 개구부의 중심 바로 아래의 지점에 모으기 위하여 상기 챔버의 중심에서 렌즈의 표면 사이의 거리에 해당하는 촛점 길이를 갖고 있다. 창(212, 214)에는 반사 방지 코팅을 마련하는 것이 바람직하다. 적절한 ZnSe 렌즈는 캘리포니아주 샌디에고에 소재하는 Laser Power Optics로부터 얻을 수 있다. 관형부(208, 210)는 창(212, 214)이 반응물 및/또는 생성물에 의해 덜 오염되도록 창(212, 214)을 주 챔버(200)로부터 멀리 배치할 수 있도록 해준다. 창(212, 214)은, 예컨대 주 챔버(200)의 연부로부터 약 3 cm 떨어져 배치된다.
창(212, 214)은 고무 O링으로 관형부(208, 210)에 밀봉되어 주변 공기가 반응 챔버(104) 내로 흐르는 것을 방지한다. 관형 유입구(216, 218)는 창(212, 214)의 오염을 감소시키도록 차폐 가스류가 관형부(208, 210) 내로 흐르도록 해준다. 관형 유입구(216, 218)는 불활성 가스 공급원(190) 또는 별도의 불활성 가스 공급원에 연결되어 있다. 어느 경우이든지, 유입구(216, 218)로의 흐름은 질량 유동 컨트롤러(220)에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
광원(108)은 창(212)으로 들어가 창(214)을 빠져 나가는 광 빔(222)을 발생시키도록 정렬되어 있다. 창(212, 214)은 반응 영역(224)에서 반응물 흐름과 교차하는 주 챔버(200)를 통한 광로(光路)를 형성한다. 창(214)을 빠져나간 후에, 광 빔(222)은 빔 덤프(beam dump)로서의 역할도 하는 파워 미터(226)와 충돌한다. 적절한 파워 미터는 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 Coherent Inc.로부터 얻을 수 있다. 광원(108)은 레이저 또는 아크 램프와 같은 종래의 강한 광원일 수 있다. 바람직하게는, 광원(108)은 적외선 레이저, 특히 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC Corp.로부터 얻을 수 있고 최대 파워 출력이 1800 와트인 레이저와 같은 CW CO2 레이저이다.
분사 노즐(202)의 반응물 유입구(206)를 통과하는 반응물은 반응물 스트림을 일으킨다. 이 반응물 스트림은 금속 전구 물질 화합물을 포함하는 반응이 일어나는 반응 영역(224)을 통과한다. 반응 영역(224)에서 가스를 가열하는 것은, 대략 특정 조건에 따라 105℃/초 정도로 극히 빠르다. 상기 반응은 반응 영역(224)을 떠나자마자 급격히 하강되고, 입자들(228)이 반응물 스트림 내에 형성된다. 상기 프로세스의 비평형 특성으로 인해, 입도 분포 및 구조적 동질성이 상당히 균일한 나노 입자들을 생성할 수 있다.
반응물 스트림 경로는 집속 노즐(230)까지 계속된다. 집속 노즐(230)은 분사 노즐(202)로부터 약 2 cm 이격되어 있다. 분사 노즐(202)과 집속 노즐(230) 사 이의 작은 이격 거리는 반응 챔버(104)가 반응물 및 생성물로 오염되는 것을 감소키는 것을 도와준다. 집속 노즐(230)에는 도 2의 상측 삽입부에 도시한 바와 같이, 원형 개구부(232)가 있다. 원형 개구부(232)는 집속 시스템(106) 내로 공급된다.
상기 챔버의 압력은 주 챔버에 부착된 압력 게이지로 모니터링된다. 원하는 산화물을 생성하기 위해 바람직한 챔버 압력은 일반적으로, 약 80 Torr 내지 약 650 Torr의 범위에 있다.
반응 챔버(104)에는 도시하지 않은 2개의 추가 관형부가 마련되어 있다. 추가의 관형부 중 하나는 도 2의 단면도의 평면 내로 돌출되고, 제2의 추가 관형부는 도 2의 단면도의 평면 밖으로 돌출된다. 위에서 보았을 때, 4개의 관형부가 상기 챔버의 중앙 둘레에 대략 대칭적으로 분배되어 있다. 이들 추가의 관형부에는 상기 챔버의 내부를 관찰하기 위한 창이 마련되어 있다. 이러한 구성의 장치에 있어서, 상기 2개의 추가 관형부는 입자들의 생성을 용이하게 하는 데에 사용되지는 않는다.
집속 시스템(106)에는 집속 노즐(230)로부터 나오는 만곡형 채널(270)이 포함되는 것이 바람직하다. 입자들의 크기가 작기 때문에, 생성물 입자들은 만곡부 둘레에서 가스류를 따라간다. 집속 시스템(106)에는 상기 가스류 내부에 필터(272)가 포함되어 생성물 입자들을 수집한다. 만곡부(270) 때문에, 필터는 상기 챔버 위에서 직접 지지되지는 않는다. 재료가 불활성이고 상기 입자들을 포집하기에 충분히 미세한 메시를 갖고 있기만 하다면 필터로서 테프론, 유리 섬유 등 과 같은 각종의 재료를 사용할 수 있다. 필터용으로 바람직한 재료는 예컨대, 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 ACE Glass Inc.로부터 얻을 수 있는 유리 섬유 필터, 캘리포니아주 서니베일에 소재하는 AF Equipment Co.로부터 얻을 수 있는 원통형 NomexR 필터를 포함한다.
집속 시스템(106)을 선택한 압력에서 유지하는 데에 펌프(274)가 사용된다. 여러 가지 종류의 펌프가 사용될 수 있다. 펌프(274)로서 사용하기에 적절한 펌프는, 예컨대 버지니아주 버지니아 비치에 소재하는 Busch, Inc.로부터 얻을 수 있고 펌핑 용량이 약 25 cfm(cubic feet per minute)인 Busch Model B0024 펌프와, 펜실베니아주 엑스포트에 소재하는 Leybold Vacuum Products로부터 얻을 수 있고 펌핑 용량이 약 195 cfm인 Leybold Model SV300 펌프가 있다. 펌프의 배기물을 스크루버(276)를 통해 유동시켜 대기로 배기되기 전에 반응성 잔류 화학물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 전체 장치(100)는 배기의 목적 및 안전을 고려하여 퓸 후드(fume hood) 내에 배치할 수 있다. 일반적으로, 레이저는 그 크기가 크기 때문에 상기 퓸 후드 바깥에 남아 있다.
상기 장치는 컴퓨터에 의해 제어된다. 일반적으로, 컴퓨터는 광원을 제어하고, 반응 챔버 내의 압력을 모니터링한다. 상기 컴퓨터는 반응물 및/또는 차폐 가스의 흐름을 제어하는 데에 사용될 수 있다. 펌핑률은 펌프(274)와 필터(272) 사이에 삽입된 수동 니들 밸브 또는 자동 교축 밸브에 의해 제어된다. 입자들이 필터(272) 상에 누적되어 챔버의 압력이 증가함에 따라서, 상기 수동 밸브 또는 교축 밸브를 조정하여 펑핌률을 유지하고 그에 상응하여 챔버의 압력을 유지할 수 있다.
상기 반응은, 충분한 입자들이 필터(272) 상에 집속되어, 펌프(274)가 필터(272)를 통한 저항에 대해 반응 챔버(104) 내의 원하는 압력을 더 이상 유지할 수 없을 때까지 지속될 수 있다. 반응 챔버(104) 내의 압력이 원하는 정도로 더 이상 유지될 수 없는 경우, 상기 반응은 정지되고 필터(272)는 제거된다. 이러한 실시예에 있어서, 챔버의 압력이 더 이상 유지될 수 없기 전에 한 번의 동작으로 약 1-300 그램의 입자들이 수집될 수 있다. 한 번의 동작은 대체로, 반응물 급송 시스템, 생성되는 입자들의 형태, 사용되는 필터의 형태에 따라 최대 약 10 시간 지속된다.
상기 반응 조건은 비교적 정밀하게 제어할 수 있다. 특히, 질량 유동 컨트롤러는 꽤 정밀하다. 레이저의 파워 안정성은 일반적으로 약 0.5%이다. 수동 제어 밸브 또는 교축 밸브를 마련하여, 챔버의 압력을 약 1% 내에서 제어할 수 있다.
상기 반응물 공급 시스템(102) 및 집속 시스템(106)의 구성은 역으로 할 수 있다. 이러한 별법의 구성에 있어서, 반응물은 반응 챔버의 상단으로부터 공급되고, 생성물 입자들은 챔버의 바닥에서부터 집속된다. 상기 별법의 구성에 있어서, 상기 집속 시스템에는 집속 필터가 반응 챔버의 바로 아래에 장착되도록 만곡부가 포함되지 않을 수도 있다.
2. 제2 레이저 열분해 반응 챔버
레이저 열분해 장치의 다른 구조가 본 명세서에 참고로 통합하는 "화학 반응에 의한 입자들의 효율적인 생성"이라는 명칭의 미국 특허 제5,958,348호에 개시되어 있다. 이러한 별법의 구조는 레이저 열분해에 의해 입자들을 용이하게 상업적 규모로 제조하기 위한 것이다. 상기 반응 챔버는 반응물 스트림에 수직한 방향으로 광 빔을 따라 길게 되어 있어 반응물 및 생성물의 처리율을 증대시킨다. 원래 구조의 장치는 순수한 가스상 반응물을 도입하는 것에 기반을 두고 있다. 에어로졸을 상기 장치에 도입하기 위한 특정 실시예를 이하에서 설명한다. 하나 이상의 에어로졸 발생기를 이용하여 에어로졸을 세장형 반응 챔버 내에 도입하기 위한 추가의 실시예가 본 명세서에 참고로 통합하고 공동 양수되고 계류중인 가드너 등의 "반응물 급송 장치"라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제09/188,670호(1998년 11월 9일 출원)에 개시되어 있다.
일반적으로, 상기 별법의 열분해 장치에는 챔버 벽의 오염을 감소시키고, 제조 용량을 증대시키며, 자원을 효율적으로 이용하도록 설계된 반응 챔버가 포함된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 챔버의 사체적(dead volume)을 증대시키지 않으면서 반응물 및 생성물의 처리량을 증대시키는 세장형 반응 챔버가 사용된다. 상기 챔버의 사체적은 미반응 화합물 및/또는 반응 생성물로 오염될 수 있다.
개선된 반응 챔버(300)의 구조가 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 유입구(302)는 주 챔버(304)에 이른다. 반응물 유입구(302)는 전체적으로 주 챔버(304)의 형태에 상응한다. 예컨대, 산화 리튬 망간 입자들을 생성하기 위해 반응물 유입구(302)를 통해 반응물을 도입하는 것은, 다른 구조의 반응물 유입구로 적절히 수정된 도 1의 레이저 열분해 장치를 이용하여 에어로졸 및/또는 증기 전구 물질을 도입하는 것과 관련한 전술한 것을 수정함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응물 유입구의 길이는 1800 와트 CO2 레이저를 사용하는 경우, 약 5 mm 내지 약 1 미터이다.
주 챔버(304)에는 입자성 생성물, 임의의 미반응 가스 및 불활성 가스를 제거하기 위해 반응물/생성물 스트림을 따라 유출구(306)가 포함된다. 차폐 가스 유입구(310)는 반응물 유입구(302)의 양측에 배치되어 있다. 차폐 가스 유입구는 반응물 스트림의 측면에 불활성 가스 블랭킷을 형성하여 챔버 벽과 반응물 또는 생성물 사이에 접촉이 일어나는 것을 방지하는 데에 사용된다.
관형부(320, 322)가 주 챔버(304)로부터 연장되어 나온다. 관형부(320, 322)는 반응 챔버(300)를 통과하는 광 빔 경로(328)를 형성하는 창(324, 326)을 형성한다. 관형부(320, 322)에는 불활성 가스를 관형부(320, 322) 내로 도입하는 불활성 가스 유입구(330, 332)가 포함될 수 있다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 세장형의 반응 챔버가 마련된 레이저 열분해 반응 시스템의 특별한 실시예(350)가 도시되어 있다. 이 실시예에 있어서, 에어로졸 반응물 급송 장치는 상기 세장형 반응 챔버와 함께 사용하도록 되어 있다. 레이저 열분해 반응 시스템(350)에는 반응 챔버(352)와, 입자 집속 시스템(354)과, 레이저(356) 및 반응물 급송 시스템(후술)이 포함되어 있다. 반응 챔버(352)에는 반응물 급송 시스템이 반응 챔버(352)와 연결되는 반응 챔버(352)의 바닥에 반응물 유입구(364)가 있다. 이 실시예에 있어서, 반응물은 반응물 챔버의 바닥으로부터 급송되고, 생성물은 반응 챔버의 상단으로부터 집속된다. 이러한 구성은 원한다면, 반응물이 상단으로부터 공급되고 생성물이 바닥으로부터 집속되는 형식으로 역으로 할 수 있다.
차폐 가스 도관(365)은 반응물 유입구(364)의 전방 및 후방에 배치되어 있다. 불활성 가스는 포트(367)를 통해 차폐 가스 도관(365)에 급송된다. 상기 차폐 가스 도관은 반응물 가스 또는 생성물이 벽에 연관되는 것을 방지하도록 차폐 가스를 반응 챔버(352)의 벽을 따라 안내한다.
반응 챔버(352)는 도 6에서 "w" 방향으로 표시한 것과 같은 방향을 따라 길게 형성되어 있다. 레이저 빔 경로(366)는 주 챔버(372)로부터 튜브(370)를 따라 배치된 창(368)을 통과하여 반응 챔버 내로 들어가고, 상기 반응 챔버(352)의 세장형 방향을 가로지른다. 상기 레이저 빔은 튜브(374)를 통과하여 창(376)을 빠져 나간다. 바람직한 한 가지 실시예에 있어서, 튜브(370, 374)는 창(368, 376)을 주 챔버(372)로부터 약 11 인치 지점에 배치된다. 상기 레이저 빔은 빔 덤프(378)에서 종단(終端)된다. 작동시에, 상기 레이저 빔은 반응물 유입구(364)를 통해 발생된 반응물 스트림과 교차한다.
주 챔버(372)의 상단은 입자 집속 시스템(354) 내로 개방되어 있다. 입자 집속 시스템(354)에는 주 챔버(372)의 상단에 연결되어 주 챔버(372)로부터의 흐름을 수용하는 유출 덕트(380)가 포함되어 있다. 유출 덕트(380)는 생성물 입자들을 반응물 스트림의 평면으로부터 원통형 필터(382) 쪽으로 운반한다. 필터(382)의 일단부에는 캡(384)이 마련되어 있다. 필터(382)의 타단부는 디스크(386)에 고정되어 있다. 배기부(388)는 디스크(386)의 중심에 고정되어 필터(382)의 중심으로 접근할 수 있게 해준다. 배기부(388)는 덕트를 경유하여 펌프에 부착되어 있다. 따라서, 생성물 입자들은 반응 챔버(352)로부터 펌프로의 유동에 의해 필터(382) 상에 포집된다. 적당한 펌프는 도 2의 제1 레이저 열분해 장치와 관련하여 이미 설명하였다. 필터(382)로서 사용하기에 적당한 필터는, 예컨대 Saab 9000 자동차(Purilator part A44-67)용 에어 클리너 필터를 포함하는데, 이는 Plasticol 또는 폴리우레탄 단부 캡(384)이 마련된 왁스 함침 페이퍼(wax impregnated paper)이다.
도 9를 참조하면, 에어로졸 급송 장치(480)에는 장착부(484) 및 캡(486)에 의해 지지되는 에어로졸 발생기(482)가 포함되어 있다. 에어로졸 급송 장치(480)는 도 6 내지 도 8에 도시한 주 챔버(372) 내부에서 연장되도록 반응 챔버(352)의 반응물 유입구(364)에 고정되어 있다. 장착부(484)는 베이스판(488)에 연결되어 있다. 베이스판(488)은 볼트(490)에 의해 반응물 유입구(364)에 고정되어 있다. 적절한 형태의 O링과 같은 것을 중공부(中空部)(492) 내에 배치하여 베이스판(488)과 반응물 유입구(364) 사이에 시일을 형성할 수 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 장착부(484)는 전체적으로 원통형 형태이다. 장착부(484)에는 원통형 공동(508) 내에서 연장되는 립(lip)(506)이 마련되어 있다. 립(506)은 에어로졸 발생기(482)를 지지하는 것을 도와준다. 이러한 실시예에 있어서, 립(506)에는 에어로졸 발생기(482)의 일부가 립(506)을 지나 연장될 수 있도록 해주는 노치(510)가 있다. 장착부(484)의 상단면(512)에는 후술하는 바와 같이, 캡(486) 또는 스페이서와 시일을 형성하는 O링 등을 유지하는 중공부(514)가 있다. 장착부(484)에는 그 외측면(520)에 나사부(518)도 있다.
도 10과 도 12 및 도 13을 참조하면, 캡(486)은 장착부(484)의 상단 위에 부 착된다. 캡(486)에는 장착부(484)의 나사부(518)와 결합되는 나사부(528)가 있다. 플랜지(530)를 사용하여 O링 등과의 시일을 형성할 수 있다. 표면(532)에는 중공부(534)가 있다. 중공부(534)는 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 에어로졸 발생기(482) 또는 심(shim)과 시일을 형성하는 O링 등을 유지할 수 있다.
튜브(536)는 공동(538)과 유체 연통 관계에 있다. 튜브(536)는 공동(538) 내로의 가스 흐름을 제공한다. 공동(538)은 포트(540)를 통해 배기된다. 튜브(542)는 채널(544)을 통과하여 돌출 튜브(546) 내로 흐르는 유체 흐름을 제공한다. 이 실시예에 있어서, 4개의 돌출 튜브(546)는 에어로졸 발생기(482) 및 포트(540)에서 나오는 유동 스트림을 향해 돌출된다. 4개의 돌출 튜브(546)는 포트(540) 둘레에 대칭적으로 분포되어 있다. 원한다면, 4개보다 많거나 적은 돌출 튜브(546)를 사용할 수 있다. 가스는 베이스판(488)을 통과하는 하나 이상의 포트(547)를 통해 스테인레스강 튜브 등을 매개로 튜브(536, 542)에 공급될 수 있다.
돌출 튜브(546)를 사용하는 것은, 에어로졸 발생기(482)로부터 멀리 반응 챔버 내에서 반응물을 더욱 혼합하는 데에 특히 유용하다. 돌출 튜브(546)를 사용함으로써, 반응물 가스 및/또는 복사 흡수 가스와 같은 가스는 에어로졸 발생기(482) 및/또는 포트(540)로부터의 반응물과 반응 챔버(352) 내에서 혼합될 수 있다. 레이저 빔 경로(548)는 돌출 튜브(546) 바로 위에서 반응 스트림과 교차한다.
포트(540)에 대한 에어로졸 발생기(482)의 위치는 결과로서 생성되는 반응물 스트림의 성질 및 반응 생성물의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 초음파 에어로졸 발생기의 경우, 그 에어로졸 발생기의 선단부는 캡 표면 바로 위의 위치 및 캡 표면 바로 아래의 위치 사이에 배치하는 것이 바람직하다.
포트(540)에 대한 에어로졸 발생기(482)의 위치를 바꾸기 위하여 캡(486)과 장착부(484) 사이에 도 14에 도시한 스페이서(550)를 배치할 수 있다. 스페이서(550)는 O링 등을 유지하도록 상단면(554)을 따라 중공부(552)가 있는 원통형 단편(斷片)이다. 상단면(554)은 캡(486)의 플랜지(530)에 대해 밀봉한다. 스페이서(550)의 하측면은 장착부(484)의 상단면(512)에 대해 밀봉한다. 도 15에 도시한 것과 같은 심(558)은 상응하게 캡(486)과 에어로졸 발생기(482) 사이에 배치된다. 심(558)의 상단면(560)은 중공부(534) 내의 O링과 맞물린다. 플랜지(562)는 에어로졸 발생기(482)와 맞물린다.
주 챔버(372) 내로의 반응물 흐름은 포트(540)의 개방부에 있는 캡 부시(cap bushing)의 배치에 의해 영향받을 수 있다. 구체적으로 설명하면, 캡 부시는 주 챔버(372) 내에 보다 많은 한정된 반응물을 제공하는 것을 도와줄 수 있다. 캡 부시(570, 572, 574)의 3가지 실시예가 각각 도 16 내지 도 18에 도시되어 있다. 도 16을 참조하면, 캡 부시(570)에는 원통형 통로(576)와 대체로 이 원통형 통로(576)의 중심축에 수직한 편평한 상측면(578)이 있다. 도 17을 참조하면, 캡 부시(572)에는 원뿔형 통로(580)와 대체로 이 원뿔형 통로(580)의 대칭축에 수직한 편평한 상측면(582)이 있다. 도 18을 참조하면, 캡 부시(574)에는 편평한 부분(586) 및 원뿔형 부분(588)이 있는 상단면과, 원뿔형 통로(584)가 있다. 바람직한 실시예의 캡 부시에는 내부 통로와 상단면 사이에 첨예(尖銳)한 연부가 있다.
반응 챔버(352)와 반응물 공급 시스템(480)은 스테인레스강 또는 다른 내식성 금속으로 구성하는 것이 바람직하다. O링 및 다른 시일은 천연 고무 또는 합성 고무 또는 다른 중합체로 제조할 수 있다.
도 10을 참조하면, 바람직한 실시예에 있어서, 에어로졸 발생기(482)에는 초음파 노즐(600)과 노즐 공급부(602)가 포함되어 있다. 바람직한 초음파 노즐(600)은 뉴욕주 밀턴에 소재하는 Sono-Tek Corporation으로부터 얻을 수 있는 model 8700-120이다. 도 19 및 도 20을 참조하면, 초음파 노즐(600)에는 노즐 선단부(604)와 노즐 본체(606)와 초음파 발생기에 연결하기 위한 연결부(608) 및 직접 또는 노즐 공급부(602)를 매개로 액체 저장부에 연결하기 위한 액체 연결부(610)가 포함되어 있다. 노즐 선단부(604)의 단부는 분무화 표면(612)이다. 분무화 표면(612)의 크기 및 형태는 에어로졸 입자들을 원하는 공간적 분포를 두고 분배하도록 변형할 수 있다.
노즐 선단부(604)는 상단면(614)에서 또는 상단면 부근에서 노즐 본체(606)에 연결된다. 초음파 변환기(616)가 노즐 선단부(604)를 진동시키기에 적당한 위치에서 노즐 본체(606) 내부에 배치되어 있다. 일반적으로, 초음파 변환기(616)는 상단면(614)을 향해 배치되어 있다. 바람직한 초음파 변환기는 예컨대, 압전 변환기를 포함한다. 바람직하게는, 초음파 변환기(616)에는 2개의 진동하는 압전 변환기의 진폭이 부가되어 분무화 표면(612)에서 추가의 힘을 발생시키도록 하는 위상에서 진동하도록 접속된 2개 이상의 압전 변환기(618)가 포함된다.
초음파 변환기(616)는 커넥터(608)를 매개로 초음파 발생기에 연결된다. 초 음파 발생기는 약 20 kHz 내지 약 120 kHz의 주파수 범위에서 동작하는 광대역 발생기인 것이 바람직하다. 이러한 초음파 발생기로부터의 전기 신호는 커넥터(608)로부터 컨덕터(620)를 통해 초음파 변환기(616)에 전달된다.
액체는 액체 연결부(610)로부터, 노즐 본체(606)를 통과하는 채널(622)을 통해 분무화 표면(612) 쪽으로 흐른다. 도 10을 참조하면, 노즐 공급부(602)는 액체용 끼움구(630)에 의해 액체용 연결부(610)에 연결되어 있다. 노즐 공급부(602)에는 공기압 제어부가 마련된 니들 밸브가 포함된다. 노즐 공급부(602)에는 공기압 제어 유입구(632)와 니들 밸브 조정부(634) 및 액체 공급 원료 유입구(636)가 마련되어 있다. 공기압 제어 유입구(632)와 액체 공급 원료 유입구(636)는 베이스판(488)을 통과하여 연장되는 중앙 채널(508)을 통해 접근할 수 있다.
액체 공급 원료 유입구(636)는 도 21에 개략적으로 도시한 액체 공급 장치(640)에 연결된다. 액체 공급 장치(640)에는 적어도, 액체 공급원(642)과 유출 튜브(644) 및 가스 공급 튜브(646)가 포함되어 있다. 튜브(644)는 끼움구(648)에 의해 액체 공급 원료 유입구(636)에 연결된다. 유사하게, 튜브(644)는 직접 또는 간접적으로 액체 공급원(642)에 연결되어 있다. 액체 공급원(642)도 가스 공급 튜브(646)에 연결된다. 가스 공급 튜브는 가스 실린더 등일 수 있는 가스 공급원(666)에 연결된다. 가스 공급원(666)으로부터 가스 공급 튜브(646)로의 흐름은 하나 이상의 밸브(668)에 의해 제어된다. 가스 공급 튜브(646)로부터의 일정 압력 하의 가스는 액체를 액체 공급원(642)으로부터 튜브(644) 내로 강제한다.
액체 공급원(642)을 적절히 배치하면 가스 압력을 이용하는 것의 별법으로서 압력을 중력식으로 제공할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 비교적 일정한 크기의압력을 튜브(644) 내에 제공하기 위하여 기계식 펌프가 사용된다. 적당한 펌프는, 예컨대 원심력 펌프 및 순차적으로 작동하는 복수 개의 시린지 펌프(syringe pumps)를 포함한다.
사용시에, 에어로졸 발생기(482)는 에어로졸 발생기(482)에 공급된 액체의 에어로졸을 생성한다. 에어로졸 발생기(482)는 에어로졸과 함께 가스를 급송할 수 있다. 또한, 상기 에어로졸은 튜브(536)를 통해 공급된 가스와 합체될 수 있다. 따라서, 에어로졸 발생기(482) 및/또는 튜브(536)로부터 공급된 에어로졸 및 가스는 캡(486)의 포트(540) 부근의 반응 챔버(352) 내로 향하게 된다. 에어로졸 발생기(482) 및/또는 튜브(536)로부터 나오는 가스 및 에어로졸은 돌출 튜브(546)로부터 나오는 추가의 가스와 반응 챔버(352) 내에서 추가로 합체될 수 있다. 결과로서 생성되는 에어로졸 및 가스의 혼합물은 후속하여, 반응 챔버(352) 내에서 반응된다.
레이저 열분해에 기반하여 반응 합성을 실행하기 위하여, 에어로졸/가스 혼합물은 일반적으로 에어로졸 형태의 하나 이상의 반응물, 선택적으로 하나 이상의 추가 반응물 가스, 반응물 및/또는 용매가 레이저 복사를 충분히 흡수하지 않는다면 레이저 흡수 가스, 선택적으로 불활성 가스를 포함한다. 상기 가스는 압축 실린더 또는 다른 적당한 컨테이너로부터 공급될 수 있다. 복수의 반응물이 액상으로 혼합되고 에어로졸로서 급송될 수 있다.
세장형의 반응 챔버가 마련된 다른 에어로졸 발생기가 사용될 수 있다. 또 한, 세장형 반응 챔버가 마련된 하나 이상의 에어로졸 발생기를 여러 가지 방식으로 구성할 수 있다.
B. 열처리
1. 입자 조건 처리(Particle Conditioning)
전술한 바와 같이, 산화 금속 입자들의 성질은 추가의 처리에 의해 개질(改質)될 수 있다. 열처리를 위해 적당한 시작 재료는 산화 리튬 망간 입자들과 같이 레이저 분해에 의해 생성되는 산화 금속 입자들을 포함한다. 또한, 시작 재료로서 사용되는 입자들은 상이한 조건들 하에서 하나 이상의 사전 가열 단계에 놓여질 수 있다. 레이저 열분해에 의해 형성된 산화 금속 입자들을 열처리하기 위하여, 추가의 열처리를 하면, 결정도를 개선할 수 있고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거할 수 있으며, 가능하게는 추가의 산소 또는 다른 가스종으로부터의 원자를 합체함으로써 화학 양론을 변경할 수 있다. 충분히 온순한 조건, 즉 입자들의 융점 이하의 온도를 이용하면, 입자들을 더 큰 입자들로 현저하게 소결(燒結)하지 않으면서도 입자들이 처리된다.
상기 시작 재료는, 나노 크기의 입자들이 바람직한 시작 재료이기는 하지만, 일반적으로 임의 크기 및 형태의 입자들일 수 있다. 나노 크기 입자들의 평균 직경은 약 1000 nm 미만이고, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 500 nm이며, 보다 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 150 nm이다. 적당한 나노 크기 시작 재료는 레이저 열분해에 의해 생성하였다.
산화 금속 입자들은 전체적으로 균일한 가열을 위해 오븐 등에서 가열하는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온순하여, 많은 양의 입자 소결이 일어나지는 않는다. 가열 온도는 시작 재료 및 생성물 재료의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다.
어떤 목표하는 생성물 입자들에 대해, 평형에 일단 도달하면 추가 열처리를 하여도 입자들의 조성이 더 변동되지 않는다. 가열 처리를 위한 분위기는 산화 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 특히, 비정질 입자들을 결정질 입자들로 또는 하나의 결정 구조로부터 본질적으로 동일한 화학 양론의 상이한 결정 구조로 변환하기 위하여, 상기 분위기는 일반적으로 불활성일 수 있다. 입자들 위의 분위기는 정적일 수 있고, 또는 가스가 상기 시스템을 통과하여 흐를 수 있다.
적절한 산화 가스는 예컨대, O2, O3, CO, CO2 및 이들의 조합을 포함한다. O2가 공기로서 공급될 수 있다. 산화 가스는 선택적으로, Ar, He, N2와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 불활성 가스가 산화 가스와 혼합되는 경우, 가스 혼합물은 약 1%의 산화 가스 내지 약 99%의 산화 가스, 보다 바람직하게는 약 5%의 산화 가스 내지 약 99%의 산화 가스를 포함할 수 있다. 별법으로서, 원한다면, 본질적으로 순수한 산화 가스 또는 순수한 불활성 가스를 사용할 수 있다.
생성되는 산화 금속 입자들의 형태를 변화시키기 위하여 정밀한 조건을 변경할 수 있다. 예를 들면, 가열 온도 및 시간, 가열 속도 및 냉각 속도, 가스, 가스에 대한 노출 조건을 원하는 바에 따라 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기 하에서 가열하는 중에, 가열 시간이 길수로, 평형에 도달하기 전에 재료에 합체 되는 산소는 더 많아진다. 평형 상태에 일단 도달하면, 전체 조건에 의해 분말의 결정상이 결정된다.
상기 가열을 수행하기 위하여 각종의 오븐 등을 사용할 수 있다. 이러한 처리를 수행하기 위한 장치(660)의 한 가지 예가 도 22a에 도시되어 있다. 장치(660)에는 유리 또는 다른 불활성 재료로 제조될 수 있고 입자들이 배치되는 자아(jar)(662)가 포함된다. 적당한 유리 반응기 자아는 (뉴저지주 바인랜드에 소재하는) ACE Glass로부터 얻을 수 있다. 유리 자아(662)의 상단은 유리 캡(664)에 밀봉되어 있는데, TeflonR 가스켓(666)이 자아(662)와 캡(664) 사이에 개재되어 있다. 캡(664)은 하나 이상의 클램프에 의해 적소에 유지될 수 있다. 캡(664)에는 각각에 TeflonR 부시가 마련된 복수 개의 포트(668)가 포함되어 있다. 복수 개의 블레이드가 있는 스테인레스강 교반기(stirrer)(670)를 캡(664)의 중앙 포트(668)를 통해 삽입하는 것이 바람직하다. 교반기(670)는 적당한 모터에 연결되어 있다.
가스를 자아(662)에 급송하기 위하여 하나 이상의 튜브(672)가 포트(668)를 통해 삽입되어 있다. 튜브(672)는 스테인레스강 또는 다른 불활성 재료로 제조할 수 있다. 가스를 자아(662) 내부에서 분배하기 위하여 튜브(672)의 선단부에 디퓨저(674)를 포함시킬 수 있다. 히터/노(676)는 일반적으로 자아(662) 둘레에 배치된다. 적당한 저항 히터는 (인디애나주 테레 호테에 소재하는) Glas-col로부터 얻을 수 있다. 한 포트에는 T-연결부(678)가 포함되는 것이 바람직하다. 자아(662) 내부의 온도는 T-연결부(678)를 통해 삽입된 열전대(678)로 측정할 수 있다. T-연 결부(678)는 또한 배기부(680)에 연결될 수 있다. 배기부(680)는 자아(662)를 통해 순환된 가스를 배기시킨다. 바람직하게는, 배기부(680)는 퓸 후드 또는 다른 배기 장치 쪽으로 배기된다.
바람직하게는, 원하는 가스는 자아(662)를 통해 유동된다. 튜브(672)는 일반적으로 산화 가스 공급원 및/또는 불활성 가스 공급원에 연결된다. 원하는 분위기를 만들기 위하여, 산화 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 적절한 가스 공급원으로부터 자아(662) 내부에 놓을 수 있다. 여러 가지 유량을 사용할 수 있다. 유량은 약 1 sccm(standard cubic centimeters per minute) 내지 약 1000 sccm 사이, 보다 바람직하게는 약 10 sccm 내지 약 500 sccm인 것이 바람직하다. 가스의 유량과 조성은 처리 중에 시간에 따라 체계적으로 변할 수 있지만, 원한다면 유량은 일반적으로, 처리 단계 전체에 걸쳐 일정하다. 별법으로서, 정적의 가스 분위기가 사용될 수 있다.
예컨대, 산화 망간 및 산화 리튬 망간 나노 입자들을 처리하기 위하여, 상기 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃ 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 550℃, 훨씬 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 400℃의 범위에 있다. 상기 가열은 5분 이상 지속되는 것이 바람직하고, 일반적으로 약 2 시간 내지 약 120 시간 동안, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 25 시간 동안 지속된다. 원하는 재료를 만들어내는 데에 적절한 조건을 형성하기 위하여 약간의 경험적인 조정이 필요할 수도 있다. 온순한 조건을 이용하면, 입자들의 크기가 더 커지게 되는 입자들간 소결을 피할 수 있다. 입자들을 일부 제어된 방식으로 소결하는 것은 약간 더 큰 평균 직경의 입자들을 생성하는 약간 더 높은 온도에서 실행될 수 있다.
결정질 VO2를 사방정계(斜方晶系) V2O5 및 2-D 결정질 V2O5 로 전환하고, 비정질 V2O5를 사방정계 V2O5 및 2-D 결정질 V2O5 로 전환시키는 조건은 본 명세서에 참고로 통합하고 계류중이며 공동 양수된 "가열에 의한 산화 바나듐 입자들의 처리"라는 명칭의 Bi 등의 미국 특허 출원 번호 제08/897,903호에 설명되어 있다.
2. 산화 리튬 망간의 열생성
산화 리튬 망간 나노 입자들을 형성하는 별법의 접근법에 있어서, 나노 크기의 산화 리튬 망간을 형성하는 데에 열처리를 이용할 수 있다는 것이 발견되었다. 산화 리튬 망간을 열형성하는 바람직한 접근법에 있어서, 먼저, 나노 크기의 산화 망간 입자들을 리튬 화합물과 혼합한다. 결과로서 생성되는 혼합물을 오븐에서 가열하여 산화 리튬 망간을 형성한다. 리튬을 산화 망간 격자 내로 합체시키는 이러한 가열은 산화 분위기 또는 불활성 분위기에서 실행할 수 있다. 어떤 형태의 분위기이든지, 일반적으로 가열 단계를 통해 산소 대 망간의 비율, 리튬 대 망간의 비율, 리튬 대 산소의 비율 또는 이들의 조합이 변경된다.
충분히 온순한 조건, 즉 산화 망간 입자들의 융점 미만의 온도를 이용하면, 입자들이 더 큰 입자들로 되게 하는 현저한 소결 없이도 리튬이 산화 망간 입자들 내로 합체된다. 리튬화(lithiation) 처리에 사용되는 산화 망간 입자들은 나노 크기의 산화 망간 입자들인 것이 바람직하다. 산화 상태가 +4 미만인 산화 망간으로부터 스피넬 산화 리튬 망간을 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 산화 상 태가 +2인 산화 망간(MnO)으로부터 +4인 산화 망간(MnO2)을 스피넬 산화 리튬 망간을 형성하는 데에 사용할 수 있다. 적절한 산화 망간 나노 입자들은 예컨대, MnO, Mn3O4, Mn2O3, Mn5O8, MnO2 및 대응하는 혼합된 상의 재료의 화학 양론를 가질 수 있다.
적절한 리튬 화합물로는, 예컨대 질화 리튬(LiNO3), 염화 리튬(LiCl), Li2CO3, LiOH, LiOH·H20, Li2C2O4, LiHC2O4, LiHC2O4·H2O, Li3C6 H5O7·4H2O, LiCOOH·H20, LiC2H3O2·H2O 등이 있다. 이들 리튬 화합물 중 일부로 리튬을 산화 망간 나노 입자들에 합체하는 데에는 가열 처리 중에 분위기에 산소를 필요로 할 수도 있다. 적절한 산화 가스는 예컨대, O2, O3, CO, CO2 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응물 가스는 Ar, He, N2와 같은 불활성 가스로 희석될 수 있다. 예컨대, 공기 및/또는 깨끗한 건성의 공기가 산소 및 불활성 가스원으로서 사용될 수 있다. 별법으로서, 상기 가스 분위기는 배타적으로 불활성 가스일 수 있다. 산화 리튬 망간은 이하의 예에서 설명하는 것처럼, 불활성 분위기 또는 산화 분위기에서 생성하였다.
또한, 상기 열처리는 결정 격자를 바꾸고 및/또는 입자들에 흡수된 화합물을 제거하여 입자들의 품질을 개선할 수 있다. 오븐에서 나노 크기의 산화 금속 입자들에 대한 상기 일반적인 처리는 본 명세서에 참고로 통합하고, 계류중이며 공동 양수된 "열에 의한 산화 바나듐 입자들의 처리"라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제08/897,903호(1997년 7월 21일 출원)에서 상세히 논의되고 있다. 특히, 레이저 열분해에 의해 형성된 산화 리튬 망간 나노 입자들의 결정 구조를 바꾸기 위하여, 온순한 조건 하에서의 열처리를 이용할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 입자들을 더 큰 입자들이 되게 하는 소결 없이, 비정질의 산화 리튬 망간을 결정질의 육방체 스피넬 산화 리튬 망간으로 어닐링할 수 있다.
리튬의 합체를 위한 열처리 및/또는 샘플의 어닐링을 실행하기 위하여 각종의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 도 22a에 도시한 가열 장치를 리튬 합체를 위한 열처리를 실행하는 데에 사용할 수 있다. 이러한 처리를 실행하기 위한 다른 실시예의 장치(700)가 도 22b에 도시되어 있다. 장치(700)에는 입자들이 놓여지는 튜브(702)가 포함되어 있다. 튜브(702)는 반응물 가스 공급원(704) 및 불활성 가스 공급원(706)에 연결되어 있다. 반응물 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 튜브(702) 내부에 놓아 원하는 분위기를 생성한다.
바람직하게는, 상기 원하는 가스는 튜브(702)를 통해 유동된다. 튜브(702)는 오븐 또는 노(708) 내부에 배치된다. 오븐(708)은 처리 단계 중에 온도가 체계적으로 변할 수 있지만, 원한다면 튜브의 관련 부분들을 비교적 일정한 온도로 유지한다. 오븐(708)의 온도는 일반적으로 열전대(710)로 측정한다. 유리병(vial)(712)은 가스의 유동에 의해 입자들이 손실되는 것을 방지한다. 유리병(712)은 일반적으로, 개방 단부가 가스 유동 공급원의 방향으로 향하도록 배향된다. 열처리 단계에서 산화 리튬 망간을 형성하기 위하여, 산화 망간 입자들과 리튬 화합물 입자들의 혼합물을 튜브(702) 내에서 유리병(712) 내부에 놓는다. 별법의 실시예에 있어서, 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 리튬 망간 입자들을 튜브(702) 내에서 가열하도록 유리병(712) 내에 놓는다.
원하는 형태의 생성물 재료를 만들기 위하여, 산화 가스(만약 있다면)의 형태, 산화 가스의 농도, 가스의 압력 또는 유량, 온도 및 처리 시간을 비롯한 정확한 조건을 선택할 수 있다. 상기 온도는 일반적으로 온순, 즉 재료의 융점보다 현저히 낮다. 온순한 조건을 사용하면, 입자들의 크기를 더 크게 하는 입자들간 소결이 방지된다. 입자들의 소결을 일부 제어하는 것은 약간 더 큰 평균 직경의 입자들을 생성하기 위해 다소 높은 온도의 오븐(708)에서 이루어질 수 있다.
리튬을 산화 망간 내로 합체하기 위하여, 온도의 범위는 약 60℃ 내지 약 600℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 550℃이다. 상기 입자들은 약 5분 내지 약 300 시간 동안 가열된다. 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 리튬 망간의 열처리(어닐링)를 위해, 온도의 범위는 약 50℃ 내지 약 600℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 550℃이다. 리튬 망간 입자들은 약 5분 내지 약 100 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 원하는 재료를 형성하기에 적절한 조건을 만들기 위해 일부 경험적인 조정이 필요할 수도 있다.
C. 입자들의 성질
예컨대, 산화 망간 또는 산화 리튬 망간 등을 포함하는 관심 대상의 입자들의 입자군의 평균 직경은 대체로, 제1 입자들의 경우 약 500 nm 미만이고, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 100 nm이며, 보다 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 50 nm이다. 상기 제1 입자들은 대체로 그 외형이 거의 구형의 거친 외형이다. 좀 더 자 세히 검사해 보면, 결정질의 입자들은 하부의 결정 격자에 상응하는 패싯(facets)을 갖고 있다. 그럼에도 불구하고, 결정질의 제1 입자들은 거친 구형의 외형을 나타내는 물리적 3차원 형태와 대략 일치하는 성질을 나타내는 경향이 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 1차 입자들의 95%, 바람직하게는 99%는 주축을 따른 치수 대 종축을 따른 치수의 비율이 약 2 미만이다. 비대칭 입자들의 직경 측정값은 입자들의 주요 축을 따른 평균 길이 측정값에 기초한 것이다.
제1 입자들은 그 크기가 작아서, 인접하는 입자들 사이의 반데르 발스 힘 및 다른 전자기 힘에 인한 느슨한 응집군(agglomerates)을 형성하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 나노미터 크기의 제1 입자들은 입자들의 TEM(transmission electron micrographs)에서 명확하게 볼 수 있다. 상기 입자들의 표면적은 대체로, 상기 TEM 사진에서 관찰한 것과 같은 나노미터 크기의 입자들에 상응한다. 또한, 상기 입자들은 그 치수가 작고 재료의 단위 중량당 표면적이 커서 독특한 성질들을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 산화 바나듐 나노 입자들은, 본 명세서에 참고로 통합하는 "전기 작용 나노 입자들이 마련된 전지(Batteries With Electroactive Nanoparticles)"라는 명칭의 미국 특허 제5,952,125호에 개시된 것과 같이, 리튬 전지에서 놀라울 정도로 큰 에너지 밀도를 나타낸다.
상기 제1 입자들은 그 크기의 균일성이 높은 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 레이저 열분해는 일반적으로, 매우 좁은 범위의 입경을 갖는 제1 입자들을 생성한다. 또한, 온순한 조건 하에서의 열처리는 상기 좁은 범위의 직경을 변경하지 않는다. 에어로졸이 급송되어, 직경의 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그 럼에도 불구하고, 반응 조건을 적절히 제어한다면, 전술한 것과 같이 에어로졸 급송 시스템으로 매우 좁은 입경 분포를 얻을 수 있다. TEM을 검사하여 결정되는 것과 같이, 제1 입자들은, 그 입자들의 적어도 95%, 바람직하게는 99%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40%보다 크고 평균 직경의 약 160%보다 작은 그러한 입도 분포를 갖는다. 바람직하게는, 상기 제1 입자들은, 그 입자들의 적어도 약 95%, 바람직하게는 99%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 60%보다 크고 평균 직경의 약 140%보다 작은 그러한 입도 분포를 갖는다.
또한, 바람직한 실시예에 있어서, 어떠한 제1 입자들도 상기 평균 직경의 약 4배 이상, 바람직하게는 평균 직경의 3배 이상, 더욱 바람직하게는 평균 직경의 2배 이상 큰 평균 직경을 갖지 않는다. 즉, 이러한 입도 분포는 소수의 입자들이 현저히 보다 큰 입도를 갖는 것을 나타내는 테일(tail)을 갖지 않는다. 이는 작은 반응 영역 및 그에 상응하는 급속한 입자들의 냉각에 따른 결과이다. 입도 분포의 테일이 효과적으로 절단되어 있다는 것은, 106개당 1개 미만의 입자가 상기 평균 직경 이상의 특정 절단값보다 큰 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 좁은 입도 분포, 그러한 분포에서 테일이 없는 것, 대략 구형의 외형은 각종의 용례에서 이용될 수 있다.
또한, 상기 나노 입자들은 전체적으로 순도의 정도가 매우 크다. 전술한 방법에 의해 생성된 결정질의 산화 망간 나노 입자들 및 산화 리튬 망간 나노 입자들은, 그러한 결정 형성 프로세스가 격자로부터 오염물을 배제하는 경향이 있기 때문에, 반응물보다 순도가 더 클 것으로 예상된다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성 된 결정질의 산화 망간 입자들은 그 결정도가 매우 크다. 유사하게, 열처리에 의해 생성된 결정질의 산화 리튬 망간 나노 입자들도 결정도가 매우 크다. 상기 입자들의 표면에 있는 불순물은 그 입자들을 가열함으로써 제거되어 고결정 순도 및 전체적으로 고순도를 달성할 수 있다.
산화 망간은 +2 내지 +4의 넓은 범위의 산화 상태로 존재한다고 알려져 있다. 산화 망간에 대해 가장 흔한 화학 양론은, 예컨대 Mn3O4, Mn2O3 , Mn5O8, MnO2이다. MnO와 Mn5O8은 단일의 공지된 결정상만을 갖고 있다. 특히, MnO는 입방체 결정 구조를 갖고 있는 반면에, Mn5O8은 단사정계(單斜晶系) 결정 구조를 갖고 있다. 몇몇 산화 망간은 다른 결정 구조로 존재할 수 있다. 예를 들면, Mn3O4는 정방정계(正方晶系) 또는 사방정계 결정 구조를 갖고 있다. Mn2O3는 입방체 또는 육방정계(六方晶系) 결정 구조를 갖고 있다. 또한, MnO2는 입방체, 사방정계 또는 육방정계 결정 구조를 갖고 있다.
산화 리튬 망간은 복잡한 상태도를 갖고 있는데, 이는 산화 망간 상태도의 복잡성 일부를 반영한다. 리튬 함량이 높은 산화 리튬 망간의 스피넬 상은 Li1+xMn2-xO4(0 ≤x ≤0.33)로부터 그러한 범위에 걸친 화학 양론을 가질 수 있다. 또한, 산소가 풍부한(결핍한, y 네거티브) 결함 스피넬 상은 LiMn2O4+y(-0.4 ≤y ≤0.5)의 화학 양론으로 존재할 수 있다. 더욱이, 산화 리튬 망간은 Li1- zMn2O4(0 ≤Z ≤0.2)의 화학 양론에 상응하는 결핍된 리튬일 수 있다. 전체적으로, 스피넬 및 결함 스피넬(defect spinel)은 Li1+x- zMn2- xO4+y(0 ≤x ≤0.33, -0.4 ≤y ≤0.5, 0 ≤Z ≤0.2)의 화학 양론을 포괄한다. Li2MnO3, Li0.33MnO2, Li4Mn5O12, 육방정계 LixMn2O4(1.8 ≤x ≤2.2), LiMnO2, Li2MnO2, λ-MnO2와 같이, 다른 상태의 산화 리튬 망간이 알려져 있다. λ-MnO2는 LiMn2O4로부터 리튬을 산, 예컨대 1M H2SO4 또는 HNO3을 이용하여 화학적으로 추출함으로써 형성된다. λ-MnO2는 추출 조건에 따라, LixMn2O4(0.05 < x < 0.20)의 구조를 갖는다.
D. 산화 리튬 망간의 전지 용례
도 23을 참조하면, 전지(750)에는 음극(752)과 양극(754) 및 이들 음극(752)과 양극(754) 사이에 세퍼레이터(756)가 마련되어 있다. 단일의 전지에는 복수 개의 양극 및/또는 음극이 포함될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 전해질이 다양한 방식으로 공급될 수 있다. 전지(750)에는 음극(752) 및 양극(754)과 각각 연관되어 있는 집전체(集電體)(758, 760)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 원한다면, 복수 개의 집전체를 각 전극과 연관시킬 수 있다.
리튬은 가장 가벼운 금속이고, 가장 양전기성인 금속이기 때문에, 전지에서의 환원/산화 반응에 사용되어 왔다. 어떤 형태의 산화 리튬 망간은, 개재(intercalation) 또는 토포케미컬 흡착(topochemical absorption)과 같은 유사한 메커니즘을 통해 추가의 리튬 이온을 그 구조 내로 합체한다고 알려져 있다. 리튬 이온을 리튬화된 적당한 형태의 산화 리튬 망간 속으로 개재시키면 LixMnOy가 형성된다.
산화 리튬 망간 스피넬에 있어서, 리튬의 일부는 사면체 스피넬 격자 사이트에 있다. 상기 격자 내로의 리튬 합체의 변화는 2개의 망간 원자당 약 0.1 내지 약 1.0의 사면체 사이트에서의 리튬양의 변화를 포함할 수 있다. 충분히 낮은 리튬 농도에서, 상기 스피넬 결정 구조는 붕괴된다. 별법으로서, 추가 리튬은 일단 사면체 사이트가 본질적으로 채워지면, 8면체 개재 사이트를 점유할 수 있다.
리튬은 전지의 방전 중에 산화 리튬 망간 격자 내로 개재된다. 방전시, 양극은 캐소드로서 작용하고 음극은 애노드로서 작용한다. 리튬은 재충전시, 즉 외부 EMF가 전지에 인가됨으로써 전류가 양극으로 흐를 때, 상기 격자를 떠난다. 적절한 산화 리튬 망간은 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지에서 양극용으로 효과적인 전기 작용 재료일 수 있다.
리튬을 기본으로 하는 전지 내에서 양극 활성 재료로서 사용하기에 적당한 몇 가지 형태의 산화 리튬 망간 스피넬이 있다. 화학 양론적 스피넬(LiMn2O4)은 리튬이 사면체 위치의 1/8을 차지하고, 망간이 8면체 위치의 1/2을 차지하는 산소 조밀 적층형 격자(oxygen close-packed lattice)로 이루어진 통상의 스피넬이다. 리튬이 전기 화학적 셀 내의 이러한 재료로부터 제거되면, 그 셀의 전압은 일반적으로 약 3.5V 이상이고, 통상적으로 3.8V 이상이며, 약 4.4V 이상으로 증가될 수 있다. 이러한 전압 프로파일은 4 볼트 프로파일이라 지칭되고, 그러한 셀로부터 유도된 용량은 4 볼트 용량이라고 지칭한다. 4 볼트 용량 중 인지 가능한 정도의 양을 처리하는 재료는 4 볼트 재료라고 지칭된다.
과잉의 리튬이 존재하는 경우, 과잉의 리튬이 망간 사이트를 차지하고 있는 리튬 치환형 스피넬(Li1+ yMn2- yO4)이 형성된다. 약 0.33 미만의 y값에 대하여, 리튬은 여전히 추출될 수 있고, 이러한 재료를 함유하는 셀은 4 볼트 프로파일을 나타낼 것이다. y가 증가함에 따라, 추출 가능한 리튬의 양이 감소되고 4 볼트 용량의 감소가 수반된다.
화학 양론이 Li1.33Mn1.67O4 또는 Li4Mn5O12인 0.33 부근 값에 대하여, 상기 재료는 단지 4 볼트 용량 중 소량만이 남아 있기 때문에 3 볼트 재료로 된다. 이러한 프로파일은 3 볼트 프로파일이라 지칭되고, 그러한 셀로부터 유도된 용량은 3 볼트 용량이라고 지칭된다. 3 볼트 용량 중 인지 가능한 정도의 양을 처리하는 재료를 3 볼트 재료라고 지칭한다.
스피넬 내에 양이온성 공극(vacancies)이 있는 경우에, 일반적인 공식 형태가 Li1- δMn2-2 δO4인 결함 스피넬이 형성된다. 흔한 형태는 Li0.89Mn1.78O4 또는 Li2Mn4O9를 형성하는 Z=0.11인 결함 스피넬이다. 이러한 재료는 주로 3 볼트 재료이다. 또한, 이러한 재료는 산소가 풍부한 환경에서 합성되는 저온 재료이다. 산소 분위기에서 고온으로 또는 불활성 분위기에서 가열하면, Li2Mn4O9는 LiMn2O4로 변환된다.
양극(754)에는 중합체 바인더와 같은 바인더로 함께 유지되는 산화 리튬 망간 나노 입자들과 같은 전기 활성 나노 입자들이 포함되어 있다. 양극(754)에 사용하기 위한 나노 입자들은 임의의 형태, 예컨대 대략 구형의 나노 입자들 또는 세 장형 나노 입자들을 구비할 수 있다. 산화 리튬 망간 외에, 양극(754)에는 TiO2 나노 입자들, 산화 바나듐 나노 입자들 및/또는 산화 망간 나노 입자들과 같은 다른 전기 활성 나노 입자들이 포함될 수 있다. TiO2 나노 입자들의 생성은 본 명세서에 참고로 통합하는 미국 특허 제4,705,762호에 설명되어 있다. 리튬을 기본으로 하는 전지에 산화 바나듐 나노 입자들을 사용하는 것은 본 명세서에 참고로 통합하는 "전기 활성 나노 입자들이 마련된 전지"라는 명칭의 미국 특허 제5,952,125호에 설명되어 있다.
몇몇 전기 활성 재료는 합리적인 전기적 전도체이지만, 양극에는 일반적으로 전기 활성 나노 입자들 이외에 전기 전도성 입자들이 포함된다. 이들 보충의 추가적인 전도성 입자들도 일반적으로 바인더에 의해 유지된다. 적절한 전기 전도성 입자들은 카본 블랙과 같은 전도성 탄소 입자들, 은 입자들과 같은 금속 입자들, 스테인레스강 섬유 등을 포함한다.
바인더에서 많은 입자들을 적재할 수 있다. 입자들은 중량%로 양극의 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-(프로필렌-디엔 모노머(propylene-dienemonomer)) 공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물 및 공중합체와 같은 여러 가지 적당한 중합체 중 임의의 것일 수 있다.
음극(752)은 리튬 이온 전해질과 함께 사용하기에 적당한 여러 가지 재료로 부터 구성할 수 있다. 리튬 전지의 경우에, 음극은 리튬 금속 또는, 박(箔), 또는 바인더 내의 그리드 또는 금속 입자들 형태의 리튬 합금 금속을 포함할 수 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 개재시킬 수 있는 조성물로 된 입자들을 사용한다. 이러한 입자들은 음극 내에 바인더로 유지된다. 적당한 개재 화합물은, 예컨대 그래파이트, 합성 그래파이트, 코크, 메조카본(mesocarbon), 도핑된 카본, 플러린, 니오븀 펜톡사이드(niobium pentoxide), 주석 합금, SnO2, 이들의 혼합물 및 복합물을 포함한다.
집전체(758, 760)는 전지(750)로부터의 전류 흐름을 용이하게 해준다. 집전체(758, 760)는 전기적으로 전도성이고, 일반적으로 니켈, 철, 스테인레스강, 알루미늄 및 구리와 같은 금속으로 제조되고, 금속박일 수 있으며, 바람직하게는 금속 그리드일 수 있다. 집전체(758, 760)는 그 연관된 전극의 표면에 있을 수 있고, 또는 그 연관된 전극 내부에 매립될 수 있다.
세퍼레이터 요소(756)는 전기적으로 절연성이고, 적어도 몇몇 형태의 이온에 대한 통로를 제공한다. 상기 세퍼레이터를 통해 이온이 통과함으로써, 셀의 상이한 부분들을 전기적으로 중성화한다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 양극 내의 전기 활성 화합물이 음극 내의 전기 활성 화합물과 접촉하는 것을 방지한다.
상기 세퍼레이터에 대해 각종의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터는 다공성 매트릭스를 형성하는 유리 섬유로 형성할 수 있다. 바람직한 세퍼레이터는 바인더로서 사용하기에 적당한 것과 같은 중합체로 형성된다. 중합체 세퍼레이터는 이온 전달을 제공하는 다공성일 수 있다. 별법으로서, 중합체 세퍼레 이터는 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 중합체로 형성된 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 전해질을 상기 중합체 매트릭스 내로 합체하여 액체 용매를 제공할 필요 없이 이온 전달을 제공한다.
리튬 전지 또는 리튬 이온 전지용 전해질은 각종의 리튬염 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 바람직한 리튬염은 불활성 음이온을 포함하고 비독성이다. 적당한 리튬염은, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 술포닐 이미드)[lithiumbis(trifluoromethyl sulfonyl imide)], 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 술포닐) 메씨드[lithiumtris(trifluoromethyl sulfonyl) methide], 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트, 염화 리튬, 리튬 퍼플루오로부탄을 포함한다.
상기 전해질을 용해시키는 데에 액체 용매를 사용하는 경우, 그 용매는 불활성인 것이 바람직하고 상기 전기 활성 재료를 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 적절한 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디옥소레인(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸 술포사이드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 니트로메탄을 포함한다.
전지 구성 요소의 형태는 원하는 최종 제품, 예컨대 코인 전지, 사각형 구조 또는 원통형 전지에 적당하도록 적합하게 할 수 있다. 전지는 일반적으로, 적절한 부분들이 전지의 집전체 및/또는 전극과 전기 접촉하고 있는 케이싱을 포함한다. 액체 전해질을 사용하는 경우, 상기 케이싱은 전해질의 누설을 방지해야 한다. 상기 케이싱은 전지 내의 저항을 감소시키기 위하여, 전지 요소들을 서로 근접한 상태로 유지하는 것을 도와줄 수 있다. 복수 개의 전지 셀이 직렬로 또는 병렬로 연결되어 있는 상태로 단일 케이스 내에 복수 개의 전지 셀을 배치할 수 있다.
입자들 합성의 예
예 1 - 산화 망간 입자 합성, 가스상 반응물
이 예에서 설명하는 산화 망간 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 수행하였다. 입자들은 본질적으로 전술한 도 2의 레이저 열분해 장치, 도 1에 개략적으로 나타낸 고체 전구 물질 급송 시스템과 함께 도 3의 반응물 급송 장치를 사용하여 생성하였다.
Mn2(CO)10을 함유하고 있는 고체 전구 물질 급송 시스템을 통해 Ar 가스를 유동시킴으로써, 망간 카보닐(매사추세츠주 뉴베리포트에 소재하는 Strem Chemical, Inc.) 전구 물질 증기를 반응 챔버 내로 운반하였다. 상기 전구 물질을 표 1에 나타낸 것과 같은 온도까지 가열하였다. 레이저 흡수 가스로서 C2H4를 사용하였고, 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. Mn2(CO)10, Ar, O2, C2H 4를 함유하고 있는 반응 가스 혼합물을 반응 챔버 내로 분사하기 위하여 반응물 가스 노즐 내로 도입하였다. 상기 반응물 가스 노즐에는 5/8 인치 ×1/16 인치 치수의 개구부가 있다. 예 1의 입자들과 관련한 레이저 열분해 합성의 추가 패러미터를 표 1에 나타내었다.
1 2 3
결정상 綠망간鑛 (Manganosite) 綠망간鑛 綠망간鑛&특정되지 않음
결정 구조 입방체 입방체 입방체
압력(Torr) 180 320 430
아르곤 F.R.- Window(SCCM) 700 700 700
아르곤 F.R.- Shielding(SLM) 1.71 1.99 1.99
에틸렌(SCCM) 492 517 517
캐리어 가스(Ar)(SCCM) 507 507 627
산소(SCCM) 348 400 420
레이저 출력(Watts) 260 108 206
전구 물질 온도(℃) 140 140 150
sccm = standard cubic centimeters per minute
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(216, 218)
Argon - Sld. = argon flow through annular channel(142)
산화 망간 입자들의 생산 속도는 통상 약 1 g/hr.이었다. 원자 배치를 평가하기 위하여, Siemens D500 X선 회절기 상에 Cu(Kα) 복사선을 사용하여 X선 회절에 의해 샘플을 검사하였다. 표 1의 3개의 칼럼에 특정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X선 회절도(diffractograms)는 각각, 도 24 내지 도 26에 도시되어 있다. 표 1에 특정된 조건들의 집합 하에서, 입자들은 녹망간광 (입방체) MnO에 상응하는 X선 회절도를 나타내었다. 표 1의 세번째 칼럼에 특정된 조건 하에서 생성된 입자들은 알루미늄 샘플 홀더에 의해 생성된 65°에서 피크를 나타내었다. 상 기 샘플 홀더는 종종 상기 회절도에서 보여진다. 상기 회절도는 또한, 입자들 상의 코팅으로서 형성될 수 있는 소량의 비정질 탄소의 존재를 나타내는 피크를 가질 수도 있다. 상기 비정질 탄소는 산소 분위기에서 온화한 가열에 의해 제거할 수 있다. 이러한 비정질 탄소 코팅은 본 명세서에 참고로 통합하고 계류중이며 공동 양수된 "산화 알루미늄 입자들"이라는 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 출원 번호 제09/136,483호에 상세히 개시되어 있다.
입자들의 크기 및 형태를 결정하는 데에 TEM을 사용하였다. 표 1의 제2 칼럼에 특정한 조건 하에서 생성한 입자들의 TEM 사진을 도 27에 나타내었다. TEM 사진의 일부를 검사해 보면 입자들의 평균 입도가 약 9 nm 이었다. 대응하는 입도 분포가 도 28에 도시되어 있다. 적절한 입도 분포는 도 27의 사진에서 명확히 볼 수 있는 입자들의 직경을 손으로 측정하여 결정하였다. 사진에서 왜곡되거나 촛점에서 벗어나 있는 영역을 피하기 위하여, 일단, 명확한 입계(粒界)가 있는 입자만을 측정하였다. 한 번의 관찰에 의해 모든 입자들을 명확하게 나타낼 수는 없으므로, 그와 같이 하여 얻은 측정값은 보다 정확해야 하고, 치우쳐져서는 안된다. 상기 입자들은 다소 좁은 범위의 입도에 걸쳐 있는 것이 중요하다.
예 2 - 산화 망간 입자들의 합성 - 에어로졸 금속 전구 물질, 제1 레이저 열분해 장치
본 예에서 설명하는 산화 망간 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 실행하였다. 입자들은 본질적으로, 도 2에 도시한 레이저 열분해 장치, 도 4a의 반응물 급송 장치를 사용하여 생성하였다.
염화 망간(매사추세츠주, 워드 힐에 소재하는 Alfa Aesar, Inc.) 전구 물질 증기를 탈이온수로 형성한 수용액 에어로졸로서 반응 챔버 내로 운반하였다. 레이저 흡수 가스로서 C2H4를 사용하였고, 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. MnCl2, Ar, O2, C2H4를 함유하는 반응물 혼합물을 반응 챔버 내로 분사하기 위하여 반응물 노즐 내로 도입하였다. 반응물 노즐에는 5/8 인치 ×1/16 인치 치수의 개구가 있다. 예 2의 입자들과 관련되는 레이저 열분해 합성의 추가 패러미터를 표 2에 나타내었다.
1
결정상 비정질 + 綠망간鑛 (MnO)
결정 구조 비정질 + 입방체
압력(Torr) 350
Argon F.R.-Window(SCCM) 700
Argon F.R.-Shielding(SLM) 6.8
에틸렌(SLM) 1.27
캐리어 가스(아르곤) SLM 6.35
산소(SCCM) 883
레이저 출력(Watts) 660
전구 물질 물 내의 염화 망간 용액
전구 물질 Molarity 2M
전구 물질 온도(℃) 실온
sccm = standard cubic centimeters per minute
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(216, 218)
Argon - Sld. = argon flow through annular channel(142).
산화 망간 입자들의 생산 속도는 통상 약 1g/hr.이었다. 원자 배치를 평가하기 위하여, Simens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용하여 X선 회절 에 의해 샘플들을 검사하였다. 표 2에 특정된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X선 회절도를 도 29에 나타내었다. 상기 X선 회절도의 피크는 입자들이 실질상 비정질이라는 것을 나타내는 매우 약한 피크임에도 불구하고, 상기 입자들은 다시 녹망간광 (입방체) MnO에 대응하는 X선 회절도를 나타내었다. 이러한 결과에 기초하여, 반응 조건을 변화시키면 비정질 MnO 또는 결정성이 보다 큰 MnO가 생성될 것이다.
입자들의 크기 및 형태를 결정하는 데에 TEM을 이용하였다. 표 2의 조건 하에서 생성된 입자들에 대한 TEM 사진을 도 30에 나타내었다. 대응하는 입도 분포를 도 31에 나타내었다. 예 1에서 설명한 과정에 후속하여 상기 입도 분포를 얻었다.
예 3 - 열처리된 산화 망간 입자 샘플
표 1 및 표 2의 제2 칼럼에 특정된 조건에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 산화 망간 나노 입자들 샘플을 산화 조건 하의 오븐에서 가열하였다. 3개의 샘플을 열처리하였다. 표 2의 조건 하에서 생성된 나노 입자들을 가지고 시작하여 두 별개의 샘플을 열처리하였다. 상기 오븐은 본질적으로, 도 5와 관련하여 전술한 것이다. 약 100 mg 내지 약 300 mg의 나노 입자들을 상기 오븐을 통해 돌출되는 수정 튜브 내부 내부의 개방형 1 cc 유리병 내에 놓았다. 산소 가스를 1.0 인치 직경의 수정 튜브를 통해 유동시켰다. 열처리와 관련한 다른 패러미터를 표 3에 나타낸다.
온도 시간 산소 유량 결정상
샘플 1 480℃ 3 시간 200 cc/min. Mn5O8
샘플 2A 480 5 시간 300 cc/min. Mn3O4, Mn2O3
샘플 2B 300 20 시간 350 cc/min. Mn3O4
샘플 1 - 표 1의 제2 칼럼에 표시한 패러미터에 따라 생성한 입자들로부터 준비한 샘플
샘플 2A & 2B - 표 2의 패러미터에 따라 생성한 입자들로부터 준비한 샘플
결과로서 얻어지는 열처리된 입자들의 결정 구조는 X선 회절에 의해 결정하였다. 표 3의 샘플 1, 2A, 2B에 대한 X선 회절도는 각각, 도 32 내지 도 34에 나타내었다. 도 32에 나타낸 X선 회절도는 샘플 1의 산화 망간이 Mn5O8의 화학 양론를 갖는 형태로 전환되었음을 나타낸다. 도 33에 나타내는 샘플 2A에 대한 X선 회절도는 소량의 Mn2O3에 상응하는 23°및 33°에서 스펙트럼에 추가의 피크가 있는 Mn3O4가 있음을 나타낸다. 도 34에 나타낸 샘플 2B의 X선 회절도는 산화 망간이 Mn3O4로 전환되었음을 나타낸다. 열처리시 MnO 샘플이 다른 화학 양론의 산화 망간으로 되는 이유는 명확하지 않다. 상이한 결과는 상이한 성질의 시작 재료 또는 상이한 양의 열처리 시간으로 인해 생길 수도 있다.
예 4 - 산화 망간 입자들 합성 - 에어로졸 금속 전구 물질, 제2 레이저 열분해 장치
본 예에서 설명하는 산화 망간 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 실행하였다. 입자들은 본질적으로 전술한 도 6 내지 도 13에 도시한 것과 같은 레이저 열분해 장치 및 도 19 및 도 20에 도시한 것과 같은 초음파 노즐을 사용하여 생성하였다. 캡 부시는 사용하지 않았다. 초음파 노즐의 수준을 대략 캡의 상단까지 올리기 위하여 스페이서(550)와 심(558)을 사용하였다. 에어로졸 급송 장치에 의해 급송된 용액은 495 ml의 99% 이소프로필 알코올 및 5 ml의 38% 수성 HCl로 형성된 용매 내에 2 molar MnNO3·H2O(매사추세츠주 뉴베리포트에 소재하는 Strem Chemical, Inc.)을 함유하고 있었다. 이소프로필 알코올은 적외선 흡수제로서 작용한다. 산소를 튜브(536)를 통한 급송에 의해 에어로졸과 혼합하였다. 도 10의 돌출 튜브(546)는 없었다. 캡(486)의 상단은 레이저 빔의 중앙선으로부터 약 0.85 인치이었다. 두 동작에 대한 추가의 패러미터를 표 4에 나타내었다.
1 2
결정상 MnO + Mn3O4 MnO + Mn3O4
압력(Torr) 300 200
Argon Window(SLM) 25 7.5
Argon Shielding(SLM) 40 70
산소(SLM) 5 5
레이저 파워(입력)(watts) 1500 1800
레이저 파워(출력)(watts) 1300 1300
흡수된 레이저 파워(watts) 200 500
회수된 분말의 질량 3.4 5.0
동작 시간(min.) 약 30 <30
초음파 변환기 파워(watts) 2.3 4.6
sccm = standard cubic centimeters per minute
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(330, 332)
Argon - Sld. = argon flow through shielding gas conduits(365)
레이저 파워(입력) = 반응 챔버 내로 입력된 레이저 출력
레이저 파워(출력) = 반응 챔버를 빠져 나가 빔 덤프 내로 들어가는 레이저 출력.
분말 산화 망간은 대략 20 g/hr.의 속도로 제조하였다. 표 4의 제1 칼럼에 특정된 조건은 갈색 분말을 생성하였고, 표 4의 제2 칼럼에 특정된 조건은 노란 분말을 생성하였다.
원자 배치를 평가하기 위하여, Siemens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용하는 X선 회절에 의해 샘플들을 검사하였다. 표 4의 제1 칼럼 및 제2 칼럼에 특정된 조건 하에서 생성한 샘플에 대한 X선 회절도를 각각, 도 35 및 도 36에 나타내었다. 표 4의 제1 칼럼 및 제2 칼럼에 특정된 조건 하에서 생성한 입자들은 녹망간광 (입방체) MnO 및 하우스만나이트(hausmannite) Mn3O4의 존재를 나타내는 X선 회절도를 나타내었다.
예 5 - 레이저 열분해에 의한 산화 리튬 망간 입자들 - 에어로졸 금속 전구 물질
본 예에서 설명하는 산화 망간/산화 리튬 망간 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 생성하였다. 입자들은 전술한 도 2의 레이저 열분해 장치, 도 4a의 반응물 급송 장치를 사용하여 제조하였다.
염화 망간(매사추세츠주 워드 힐에 소재하는 Alfa Aesar Inc.) 전구 물질과 염화 리튬(Alfa Aesar Inc.) 전구 물질을 탈이온수에 용해시켰다. 수용액의 농도는 4 molar LiCl 및 4 molar MnCl2이었다. 두 금속 전구 물질이 있는 수용액을 에 어로졸로서 반응 챔버 내로 운반하였다. 레이저 흡수 가스로서 C2H4를 사용하였고, 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. O2, Ar, C2H4를 반응물 공급 시스템의 가스 공급 튜브 내로 급송하였다. MnCl2, LiCl, Ar, O2, C2H4를 함유하는 반응물 홉합물을 반응 챔버 내에 주입하기 위하여 반응물 노즐 내로 도입하였다. 상기 반응물 노즐에는 5/8 인치 ×1/16 인치 치수의 구멍이 있다. 예 1의 입자들과 관련되는 레이저 열분해 합성에 대한 추가 패러미터를 표 5에 나타내었다.
1
결정 구조 비정질
압력(Torr) 450
Argon-Window(SCCM) 700
Argon-Shielding(SLM) 5.6
에틸렌(SLM) 1.27
아르곤(SLM) 1.46
산소(SLM) 1.07
레이저 출력(watts) 590
Li 전구 물질 4M 염화 리튬
Mn 전구 물질 4M 염화 망간
전구 물질 온도(℃) 실온
sccm = standard cubic centimeters per minute
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(216, 218)
Argon - Sld. = argon flow through annular channel(142)
Argon = 에어로졸과 직접 혼합된 아르곤
산화 망간/산화 리튬 망간 입자들의 생산 속도는 통상, 약 1 g/hr.이었다. 원자 배치를 평가하기 위하여, Siemens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용하여 X선 회절에 의해 샘플들을 검사하였다. 표 5에 특정된 조건 하에서 생성한 샘플에 대한 X선 회절도를 도 37에 나타내었다. 도 37에 나타낸 X선 회절도는 샘플이 비정질이라는 것을 나타낸다. 특히, 약 27°내지 약 35°의 넓은 피크는 비정질 산화 리튬 망간에 대응한다. 약 15°에서의 예리한 피크는 근소한 양의 염화 망간 오염물의 존재로 인한 것이다. 53°에서의 예리한 피크는 근소한 양의 불분명 오염물로 인한 것이다.
예 6 - 레이저 열분해에 의해 생성한 산화 리튬 망간 입자들의 열처리
예 5에서 특정한 조건에 따라 레이저 열분해에 의해 생성한 산화 망간/산화 리튬 망간 나노 입자들의 샘플을 산화 조건 하의 오븐에서 열처리하였다. 상기 오븐은 본질적으로, 도 22와 관련하여 전술한 것과 같은 것이다. 약 100 mg 내지 약 300 mg의 나노 입자들을 상기 오븐을 통해 돌출하는 수정 튜브 내부의 개방형 1 cc 유리병 내에 놓았다. 산소 가스를 308 cc/min.의 유량으로 1.0 인치 직경의 수정 튜브를 통해 유동시켰다. 오븐을 약 400℃까지 가열하였다. 입자들을 약 16시간 동안 가열하였다.
결과로서 얻어지는 열처리된 입자들의 결정 구조는 x선 회절에 의해 결정하였다. 열처리한 샘플에 대한 x선 회절도를 도 38에 나타내었다. 도 38에 나타낸 x선 회절도는 입자군이 주성분으로서 LiMn2O4(약 60 vol.%) 및 Mn3O4 (약 30 vol.%)와 소수 성분으로서 Mn2O3(약 10 vol.%)의 혼합상 재료를 포함하고 있음을 나타낸다. LiMn2O4 화합물은 입방체 스피넬 결정 구조를 갖고 있다. 상기 샘플이 추가의 비정 질상 재료를 포함하고 있는 것도 가능하다. 특히, 반응물 스트림에 도입된 리튬의 양에 기초하여 보면, 상기 샘플은 아마도, 결정상에서 구분되지 않는 추가의 리튬을 함유하고 있을 것이다.
예 7 - 산화 망간 입자들 내로의 리튬 합체
예 4에서 설명한 것과 같이 제조된 산화 망간 입자들을 추가 처리하여 산화 리튬 망간을 형성하였다. 사용된 산화 망간 입자들은 표 4의 제1 칼럼 및 제2 칼럼에서 특정된 합성을 위한 조건 하에서 형성된 입자들의 혼합물이었다. 약 2.0 그램의 나노 결정질 산화 망간을 약 1.2 그램의 질화 리튬(LiNO3, 매사추세츠주 워드 힐에 소재하는 Alfa Aesar, Inc.)과 혼합하였다. 이 혼합물을 순수 O2 또는 순수 Ar 하의 오븐에서 가열하였다. 상기 오븐은 본질적으로, 도 22b와 관련하여 전술한 것과 같다. 나노 결정질 산화 망간 및 질화 리튬의 혼합물을 오븐을 통해 돌출하는 수정 튜브 내의 알루미나 보트 내에 놓았다. 선택한 가스를 약 40 cc/min.의 유량으로 1.0 인치 직경의 수정 튜브를 통해 유동시켰다. 상기 오븐을 약 400℃까지 가열하였다. 입자들은 약 16 시간 동안 가열하였다.
3개의 샘플을 처리하였다. 제1 샘플은 1.84 부 나노 결정질 MnO 대 1 부 LiNO3의 중량비를 갖고 있었다. 제2 샘플은 1.66 부 나노 결정질 MnO 대 1 부 LiNO3의 중량비를 갖고 있었다. 샘플 1 및 2는 산소 가스의 흐름 하에서 열처리하였다. 샘플 3은 1.63 부 나노 결정질 MnO 대 1 부 LiNO3의 중량비를 갖고 있었다. 샘플 3을 아르곤 가스의 흐름 하에서 열처리하였다.
열처리에 후속하여 재료의 결정 구조를 평가하기 위하여, Simens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용하여 X선 회절에 의해 샘플들을 검사하였다. 샘플 1 내지 3에 대한 X선 회절 스펙트럼을 도 39에 나타내었다. 샘플 1에 대한 스펙트럼은 미반응 산화 망간에 대응하는 피크를 갖고 있다. 산화 망간 대 질화 리튬의 비를 1.84로부터 1.66으로 감소시킴으로써, 산화 망간이 완전히 반응하는 것이 관찰되었다. 샘플 2의 산화 리튬 망간은 약 8.17Å의 격자 패러미터를 갖고 있었는데, 이는 결함 스피넬 Li2Mn4O9의 격자 패러미터와 유사하다. 샘플 3의 산화 리튬 망간은 약 8.23Å의 격자 패러미터를 갖고 있었는데, 이는 LiMn2O4의 격자 패러미터와 유사하다.
산화 리튬 망간 및 산화 망간 시작 재료의 입도 및 형태를 결정하기 위하여 TEM을 이용하였다. 산화 망간 나노 입자 시작 재료에 대한 TEM 사진을 도 40에 나타내었다. 샘플 1의 산화 리튬 망간에 대한 TEM 사진을 도 41에 나타내었다. 열처리 중에 입도는 변한다 하더라도 현저하게 변하지 않았음에 주목하라. 에어로졸 조건에 대한 최적화가 이루어지지 않아서, 도 40에 나타낸 산화 망간 입자들은 그 입도의 분포가 예 1 및 예 2의 산화 망간에 대한 입도 분포보다 더 넓다. 리튬이 산화 망간 나노 입자들에 합체되어도 입도가 현저하게 변화되지 않기 때문에, 입도 분포가 좁은 산화 리튬 망간 나노 입자들은 전술한 산화 망간 나노 입자들을 사용하여 제조할 수 있다.
예 8 - 에어로졸로 결정질 산화 리튬 망간의 직접적인 레이저 열분해 합성
본 예에서 설명하는 결정질 산화 리튬 망간 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 실행하였다. 입자들은 본질적으로, 도 4b 및 도 4c의 반응물 급송 장치를 사용하는 상기 도 2의 레이저 열분해 장치를 이용하여 생성하였다.
질화 망간[Mn(NO3)2(매사추세츠주 워드 힐에 소재하는 Alfa Aesar, Inc.)] 전구 물질, 질화 리튬(Alfa Aesar, Inc.) 전구 물질, 요소(CH4N2O)로 2개의 용액을 형성하였다. 제1 용액은 표 6의 샘플 3을 형성하는 데 사용하였다. 제1 용액은 농도가 3 molar LiNO3 및 4 molar Mn(NO3)2인 수용액이었다. 제2 용액용 용매는 50 중량% : 50 중량%의 이소프로필 알코올과 탈이온수의 혼합물이었다. 제2 용액은 2 molar LiNO3, 2 molar Mn(NO3)2, 3.6 molar 요소의 농도를 갖고 있었다. 제2 용액은 표 6의 제1 샘플 및 제2 샘플을 형성하는 데에 사용하였다.
두 금속 전구 물질이 포함된 선택된 용액을 에어로졸로서 반응 챔버 내로 운반하였다. 레이저 흡수 가스로서 C2H4를 사용하였고, 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. O2, Ar, C2H4를 반응물 공급 시스템의 가스 공급 튜브 내로 급송하였다. Mn(NO3)2, LiNO3. Ar, O2, C2H4를 함유하는 반응물 혼합물을 반응 챔버 내로 급송하기 위하여 반응물 노즐 내로 도입하였다. 반응물 노즐에는 5/8 인치 ×1/4 인치 치수의 개구부가 있었다. 제1의 두 샘플을 본질적으로 도 4b에 도시한 것과 같은 반응물 급송 시스템으로 형성하였다. 제3 샘플은 본질적으로 도 4c에 도시한 것과 같 은 반응물 급송 시스템으로 준비하였다. 관련된 레이저 열분해 합성의 추가 패러미터는 표 6의 제1 두 칼럼에 나타내었다.
1 2 3
결정 구조 LiMn2O4(主)+Mn3O4 LiMn2O4(主)+Mn3O4 LiMn2O4(主)+Mn3O4
압력(Torr) 600 600 600
Argon-Window(SLM) 2.24 2.24 2.24
Argon-Shielding(SLM) 9.86 9.86 9.86
에틸렌(SLM) 0.80 0.80 0.80
아르곤(SLM) 3.61 3.60 4.17
산소(SLM) 0.97 0.99 1.46
레이저 입력(watts) 650 970 380
레이저 출력(watts) 540 830 320
생산 속도(gm/hr) 1.8 1.3 17.0
전구 물질 온도(℃) 실온 실온 실온
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(216, 218)
Argon - Win. = argon flow through annular channel(142)
Argon = 에어로졸과 직접 혼합된 아르곤
원자 배치를 평가하기 위하여, Siemens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 이용하여 x선 회절에 의해 샘플들을 검사하였다. 표 6에 특정된 칼럼 1 및 칼럼 2의 조건 하에서 생성한 샘플에 대한 x선 회절도를 도 42에 나타내었다. 몇몇 샘플들이 Mn3O4 오염으로 인해 비교적 작은 피크를 나타내기는 하지만, 상기 회절도는 대표적인 회절도이다. 스피넬 산화 리튬 망간의 특징인 X선 회절 피크는 상기 회절도에서 명확하게 볼 수 있다. 상기 X선 회절도로부터 상기 스피넬 구조 내에서 화학 양론의 작은 차이를 설명하는 것은 어렵다. 또한, 상기 X선 회절도의 피크는 넓은데, 이는 혼합상 재료 또는 화학 양론이 변화된 결과 생기는 작은 입도 또는 불균질성의 확대로 인한 것일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 회절도는 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 또는 중간의 화학 양론 재료의 혼합물을 함유하는 샘플과 일치한다. 이러한 결론은 후술하는 전기 화학적 평가에 의해 확인된다. 어떤 경우이든지, 상기 결정질 산화 리튬 망간은 한 가지 형태 또는 다른 형태의 재료 대부분(약 50% 이상)을 포함하고 있는 것으로 보인다.
합성된 결정질의 산화 리튬 망간의 입도 및 형태를 결정하기 위하여, TEM을 이용하였다. 표 6의 칼럼 2의 조건 하에서 생성한 샘플의 산화 리튬 망간에 대한 TEM 사진을 도 43에 나타내었다. 대응하는 입도 분포를 도 44에 나타내었다. 예 1에서 설명한 과정에 후속하여 입도 분포를 얻었다. 평균 입경은 약 40 nm이다. 상기 입도 분포는 레이저 열분해에 의해 일반적으로 얻을 수 있는 입도 분포에 비해 비교적 넓은 입도 분포를 나타낸다. 도 4c의 반응물 급송 장치에 의한 반응물 급송은 도 4a 및 도 4b의 에어로졸 급송 장치와 비교하여, 반응물 처리량이 더 크고, 대응하여 생산 속도가 더 크다. 도 4c의 장치에 의해 생성한 에어로졸은 명백하게도, 다른 두 장치에 의해 생성한 에어로졸만큼 균일하지 않다. 도 4c의 반응물 급송 장치를 사용하는 입도 분포는 원하는 상의 생성물을 얻기 위하여, 약 200-300 torr부터 더 낮은 압력을 이용하고, O2 유량을 증가시킴으로써 좁아질 수 있다.
예 9 - 산화 은 바나듐 나노 입자들
본 예에서 설명하는 산화 은 바나듐 나노 입자들의 합성은 레이저 열분해에 의해 생성하였다. 본질적으로, 도 4b 또는 도 4c의 반응물 급송 장치를 사용하는 도 2의 레이저 열분해 장치를 사용하여 입자들을 생성하였다.
에어로졸로서 반응 챔버 내로 급송하기 위한 두 용액을 준비하였다. 두 용액은 비교 가능한 바나듐 전구 물질 용액으로 만들었다. 제1 바나듐 전구 물질 용액을 생성하기 위하여, (위스콘신주 밀워키에 소재하는) Aldrich Chemical로부터 10.0g의 산화 바나듐(III)(V2O3) 샘플을 120 ml의 탈이온수 내에 부유시켰다. 70 중량%의 수성 질산(HNO3) 30 ml를 물방울식으로 상기 산화 바나듐(III) 서스펜션에 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 질산과의 반응은 발열 반응이고 브라운 가스를 유리시켜 NO2를 생성할 것으로 예상되기 때문에, 주의를 기울였다. 결과로서 생성되는 바나듐 전구 물질 용액(약 150 ml)은 암청(暗靑) 용액이었다. 제2 바나듐 전구 물질 용액은 모든 성분에서 3 인수(a facor of three)만큼 제1 전구 물질 용액을 늘인(scale-up) 것을 포함하였다.
제1 은 용액을 생성하기 위하여, (위스콘신주 밀워키에 소재하는) Aldrich Chemical로부터 은 카보네이트(Ag2CO3) 용액을 9.2 g의 은 카보네이트를 100 ml 부피의 탈이온수에 부유시켜 준비하였다. 70 중량% 수성 질산(HNO3) 10 ml를 물방울식으로 첨가하고 강하게 교반하였다. 질산의 추가가 완료되자 깨끗한 무색 용액이 얻어졌다. 에어로졸 급송을 위해 제1 금속 혼합물 용액을 생성하기 위하여, 상기 은 용액을 제1 바나듐 전구 물질 용액에 첨가하여 일정하게 교반하였다. 결과로서 생성되는 암청 제1 금속 혼합물 용액의 바나듐 대 은의 molar비는 약 2:1이었다.
제2 은 용액을 얻기 위하여, (위스콘신주 밀워키에 소재하는) Aldrich Chemical로부터 34.0 g의 질산은(AgNO3)을 300 ml 부피의 탈이온수에 용해시켰다. 에어로졸 급송을 위한 제2 금속 혼합물 용액을 준비하기 위하여, 질산은 용액을 제2 바나듐 전구 물질 용액에 첨가하고 일정하게 교반하였다. 결과로서 생성되는 암청 제2 금속 혼합물 용액도 바나듐 대 은의 molar비가 약 2:1이었다.
바나듐 전구 물질과 은 전구 물질이 포함된 선택한 수용액을 에어로졸로서 반응 챔버 내로 운반하였다. 레이저 흡수 가스로서 C2H4를 사용하였고, 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. O2, Ar, C2H4를 반응물 공급 시스템의 가스 공급 튜브 내로 급송하였다. 산화 바나듐, 질산은, Ar, O2, C2H4를 함유하는 반응물 혼합물을 반응 챔버 내로 주입하기 위하여 반응물 노즐 내로 도입하였다. 반응물 노즐에는 5/8 인치 ×1/4 인치 치수의 개구부가 있었다. 입자들의 합성과 관련되는 레이저 열분해 합성의 추가 패러미터를 표 7에 나타내었다. 본질적으로 도 4b에 도시한 것과 같은 반응물 급송 시스템을 사용하여 샘플 1을 준비하였고, 본질적으로 도 4c에 도시한 것과 같은 반응물 급송 시스템을 사용하여 샘플 2를 준비하였다.
1 2
결정 구조 혼합상 혼합상
압력(Torr) 600 600
Argon-Window(SLM) 2.00 2.00
Argon-Shielding(SLM) 9.82 9.86
에틸렌(SLM) 0.74 0.81
아르곤(SLM) 4.00 4.80
산소(SLM) 0.96 1.30
레이저 파워(입력)(watts) 490-531 390
레이저 파워(출력)(watts) 445 320
전구 물질 용액 1 2
전구 물질 온도(℃) 실온 실온
slm = standard liters per minute
Argon - Win. = argon flow through inlets(216, 218)
Argon - Win. = argon flow through annular channel(142)
Argon = 에어로졸과 직접 혼합된 아르곤
원자 배치를 평가하기 위하여, Siemens D500 X선 회절기 상에서 Cu(Kα) 방사선을 이용하여 x선 회절에 의해 샘플들을 검사하였다. 표 7에 특정된 조건 하에서 생성한 샘플 1에 대한 x선 회절도(하측 곡선) 및 샘플 2에 대한 x선 회절도(상측 곡선)를 도 45에 나타내었다. 샘플들은 VO2, 은 원소에 대응하는 피크 및 공지의 재료에 상응하지 않는 피크를 갖고 있었다. 이들 샘플에 대한 상당한 결정질상은 약 30-31°, 32, 33, 35와 동일한 2θ에서 피크를 갖고 있었다. 이 상은 이전의 불분명한 산화 은 바나듐 상이라고 생각된다. 이 결정질 산화 은 바나듐 상은 Ag2V4011을 생성하기에 충분한 시간 동안 샘플들을 가열하는 조건 하에서 산화 바나듐 나노 입자들과 질산은을 혼합하여 준비한 샘플들에서 관찰된다. 코인 셀에서 샘플 1의 비용량(specific capacity) 측정치는 이러한 해석과 일치한다.
표 7에 특정한 조건 하에서 생성한 샘플 분말을 TEM을 이용하여 추가 분석하였다. TEM 사진을 도 46a(표 7의 제1 칼럼), 도 46b(표 7의 제2 칼럼)에 나타내었다. TEM 사진은 상이한 입도 분포 내에 속하는 입자들을 갖고 있다. 이것은 레이저 열분해에 의해 제조한 혼합상 재료의 특징인데, 각 재료는 일반적으로 그 입도 분포가 매우 좁다. 혼합상 재료의 산화 은 바나듐 부분은 산소 유량의 증가, 레이저 파워의 감소, 압력의 증가에 의해 증대되어야 한다. 레이저 열분해에 의한 산화 은 바나듐 입자들의 생성은 본 명세서에 참고로 통합하는 Reitz 등의 "산화 금속 바나듐 입자들"이라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제09/311,506호에 상세히 설명되어 있다.
전지의 예
추가하여, 양극에서 활성 재료로서 사용되는 산화 리튬 망간 분말의 충전 용량 및 에너지 밀도를 결정하기 위하여, 산화 리튬 망간을 기본으로 하는 리튬 전지를 평가하였다. 예 9 내지 예 11에서 시험한 재료는 모두 공통의 과정에 이어 제조한 것이다. 산화 리튬 망간(LMO) 분말을 전도성 아세틸렌 블랙 분말(AB)(카탈로그 번호 55, Chevron Corp.)과 80:10의 비율로 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 모르타르 및 막자(pestle)로 연삭하여 분말을 완전히 혼합하였다.
몇 방울의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액을 상기 균질의 분말 혼합물에 첨가하였다. 10% PTFE 용액은 물에 PTFE(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.) 용액을 포함하고 있었다. LMO:AB:PTFE의 최종 비율은 80:10:10이었다. 소량의 메틸 알코올(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 또한, 이소프로필 알코올(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.)을 첨가하여 상기 혼합물을 커버하였다.
슬러리를 넣고 섞어 완전히 혼합하였고, 그 용액을 바나듐 필터를 통해 통과시켜 용매를 제거하였다. 결과로서 생성되는 분말 혼합물이 필요하였고, 그 혼합물을 5 밀(mil) 두께로 롤링하였다. 알루미늄 메쉬(코네티컷주 브랜포드에 소재하는 Dekler)를 상기 혼합물 상에 배치하고, 5밀 메쉬의 최종 두께를 얻기 위하여 더욱 롤링하였다. 상기 알루미늄 메쉬의 혼합물을 진공 오븐에서 2시간 동안 250℃에서 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 PTFE를 용융시켰다. 오븐으로부터 제거한 후에, 전극을 16 mm로 펀치하였고, 5000 lbs의 압력으로 압착하였다. 펀칭된 전극을 다시 진공 오븐 내에 120℃에서 밤새 놓아 잔류 습기를 제거하였다. 이 오븐으로부터 제거한 후에, 전극을 바로 아르곤 분위기 하의 글러브 박스(캘리포니아주 호쏜에 소재하는 Vacuum Atmosphere Co.) 내에 놓았다. 글러브 박스 내에서, 상기 전극의 중량을 재고 두께를 측정하였다.
도 47에 도시한 기밀성 두 전극 구성의 셀(800)에서 상기 샘플들을 시험하였다. 샘플 전지용 케이싱(802)을 일본 오사카에 소재하는 Hohsen Co.로부터 얻었다. 상기 케이싱에는 4개의 나사(808)로 고정되는 상단부(804)와 바닥부(806)가 포함되었다. 도 44에서 도시하지 않은 다른 두 개의 나사는 도시한 두 개의 나사 뒤에 있다. 음극(812)으로서 리튬 금속(매사추세츠주 워드 힐에 소재하는 Alfa/Aesar)을 사용하였다. 음극(812)을 바닥부(806) 내에 배치하였다. 세퍼레이터(814)[CelgardR 2400(노쓰 캐롤라이나주 샬럿에 소재하는 Hoechst Celanese)]를 상기 리튬 금속 위에 배치하였다. TeflonR 링(816)을 세퍼레이터(814) 위에 배치하였다. 양극(818)을 TeflonR 링(816) 내 메쉬 양측에 놓았다. 알루미늄 펠릿(820)을 양극(818) 위에 배치하고, 전해질을 추가하였다. (뉴욕주 호쏜에 소재하는) EM Industries로부터의 전해질은 1:1 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 내의 1M LiPF6이었다. TeflonR O링을 상단부(804)와 바닥부(806) 사이에 배치하여 두 전극을 전기적으로 절연하였다. 유사하게, 나사(808)를 상단부(804)와 바닥부(806)로부터 전기적으로 절연하도록 나사(808)를 TeflonR 슬리브 내부에 배치하였다. 전지 시험기와 셀(800) 사이의 전기적 접촉은 상단부(804)와 바닥부(806)를 통해 이루어진다.
0.5 mA/cm2의 일정한 전류에서 방전/충전율로 상기 샘플들을 시험하였고, 25℃에서 2.5V 내지 4.4V, 2.2V 내지 3.3V 또는 3.5V 내지 4.4V 사이에서 사이클시켰다. 이러한 측정은 텍사스주 칼리지 스테이션에 소재하는 Arbin Instruments로부터 얻을 수 있는 Arbin Battery Testing System, Model BT4023에 의해 제어하였다. 충전/방전 프로파일을 기록하였고, 상기 활성 재료의 방전 용량을 얻었다.
에너지 밀도는 활성 재료의 질량에 의해 나뉘어진 전류를 곱한 전압의 방전 시간에 대해 적분하여 평가하였다. 시험 중의 전류는 1 mA이었는데, 이는 0.5 mA/cm2의 전류 밀도에 상응하는 것이다. 상기 활성 재료의 질량 범위는 약 30 mg 내지 약 50 mg이었다.
예 10 - 4볼트 사이클 거동 - 산화 리튬 망간의 열합성
본 예는 4개의 상이한 산화 리튬 망간 재료의 4볼트 사이클 거동(cycling behavior)를 연구하는 것이다. 예 7의 샘플 2 및 샘플 3과 같이 생성한 재료로 전술한 공정에 후속하여 셀을 만들었다. 비교를 위해, 이러한 셀 역시 표준의 LiMn2O4 및 Li2Mn4O9를 사용하여 만들었다. 상업적인 LiMn2O4는 매사추세츠주 워드 힐에 소재하는 Alfa Aesar, Johnson Matthey Company로부터 구매하였다. Li2Mn4O9 (표준의 Li2Mn4O9)는 망간 카보네이트 및 리튬 카보네이트의 혼합물을 약 400℃에서 약 60시간 동안 가열하는 것을 기초로 한 표준의 공정을 이용하여 합성하였다. 4볼트 범위에서의 사이클 거동은 상기 재료를 4.40 볼트의 전압까지 충전하고 그 재료를 방전함으로써 검사하였다. 그 결과로서 얻어지는 방전 커브를 도 48에 도시하였다. 도 48에서, 예 7로부터의 나노 입자들로 만든 셀의 사이클 거동은 샘플 2 및 샘플 3으로 적절히 표시하였고, 상업적 또는 표준의 분말로 만든 셀의 사이클 거동은 "상업적(Commercial)"이라는 명칭을 붙여 그 화학 양론식으로 나타내었다. 샘플 2가 마련된 셀은 Li2Mn4O9 상업적 재료와 유사한 방전 곡선을 갖고, 샘플 3이 마련된 셀은 LiMn2O4 상업적 재료와 유사한 방전 곡선을 갖고 있음에 주목하라.
예 11 - 3볼트 사이클 거동 - 산화 리튬 망간의 열합성 .
본 예는 4개의 상이한 산화 리튬 망간 재료의 3볼트 사이클 거동을 연구하는 것이다. 예 7의 샘플 2 및 샘플 3과 같이 생성한 재료로 전술한 공정에 후속하여 셀을 만들었다. 비교를 위해, 이러한 셀 역시 상업적인 LiMn2O4 및 Li2Mn 4O9를 사용하여 만들었다. 3볼트 범위에서의 사이클 거동은 상기 재료를 3.30 볼트의 전압까지 충전하고 그 재료를 방전함으로써 검사하였다. 결과로서 얻어지는 방전 커브를 도 49에 도시하였다. 도 49에서, 예 7로부터의 나노 입자들로 만든 셀의 사이클 거동은 샘플 2 및 샘플 3으로 적절히 표시하였고, 상업적 분말로 만든 셀의 순환 거동은 "상업적"이라는 명칭을 붙여 그 화학 양론식으로 나타내었다. 샘플 2가 마련된 셀은 Li2Mn4O9 상업적 재료와 유사한 삽입 전위(insertion potential)를 갖고, 샘플 3이 마련된 셀은 LiMn2O4 상업적 재료와 유사한 삽입 전위를 갖고 있음에 주목하라.
예 12 - 사이클 성질 - 산화 리튬 망간의 열합성
4개의 상이한 양극 재료에 대하여, 전술한 것과 같이 하여 만든 셀의 사이클 거동을 연구하였다. 예 7의 샘플 2 및 샘플 3과 같이 생성한 재료로 전술한 공정에 후속하여 셀을 만들었다. 비교를 위해, 이러한 셀 역시 상업적인 LiMn2O4 및 Li2Mn4O9를 사용하여 만들었다. 샘플 2 및 상업적 LiMn2O4 로부터 양극 재료가 마련된 셀을 만들어 복수회로 작동시켰다. 샘플 3의 재료로 하나의 셀만을 만들었고, 상업적인 Li2Mn4O9가 마련된 3개의 셀을 만들어 작동시켰다. 각 사이클에 대하여, mAh/g 의 용량을 평가하였다. 셀을 약 3.3 볼트 내지 2.0 볼트 사이에서 사이클시켰다. 그 결과를 도 50에 나타내었다.
상기 사이클 결과를 보면, 상기 나노 입자들로 만든 셀은 사이클 안정성이 더 크다. 이와 같이 개선된 사이클 안전성은 리튬의 삽입 및 추출에 수반되는 반복적인 체적 팽창 및 수축에 대해 나노 입자들이 구조적으로 보다 저항성이 있어서 비롯되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 데이터는 리튬을 기본으로 하는 재충전 가능한 전지 활성 재료로서 나노 크기의 산화 리튬 망간 입자의 이점을 나타낸다.
예 13 - 레이저 열분해 합성으로 직접 생성한 산화 리튬 망간의 비이커 셀 시험
레이저 열분해에 의해 직접 합성한 결정질의 산화 리튬 망간 나노 입자들의 성질을 비이커 셀 시험을 이용하여 검사하였다. 나노 입자들로 구성된 2개의 샘플로 시험 셀을 만들었다. 제1 샘플은 예 8의 표 6의 칼럼 1에 나타낸 조건 하에서 만들었고, 제2 샘플은 표 6의 칼럼 2에 나타낸 조건 하에서 만들었다. 두 샘플은 주성분으로서 LiMn2O4를 갖고, 소수의 상으로서 Mn3O4를 갖고 있었다.
비이커 셀 시험을 위한 전지를 만들기 위하여, 산화 리튬 망간 분말을 전도성 아세틸렌 블랙 분말(카탈로그 넘버 55, Chevron Corp.)과 60:30의 비율로 혼합하였다. 이러한 분말 혼합물을 모르타르와 막자로 갈아 분말을 완전히 혼합하였다.
몇 방울의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액을 상기 균질한 분말 혼합물에 첨가하였다. 10% PVDF 용액은 1-메틸-2-파이로이디논(1-methyl-2-pyrroidinone)(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.)에 용해된 PVDF(펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 Elf Atochem North America, Inc., type 714)를 포함하고 있었다. LixMnyOz:AB:PVDF의 최종 비율은 60:30:10이었다. 결과로서 얻어지는 슬러리는 미리 중량을 잰 알루미늄 금속 메쉬 위로 퍼뜨렸다. 슬러리가 마련된 메쉬를 진공 오븐에서 120℃에서 밤새 베이킹하여 용매 및 잔류 습기를 제거하였다. 오븐으로부터의 제거 후에, 전극을 바로, 아르곤 분위기 하의 글러브 박스(캘리포니아주 호쏜에 소재하는 Vacuum Atmosphere Co.) 내에 배치하고 다시 중량을 재었다.
모든 방전/충전 실험을 상기 글러브 박스 내에서 수행하였다. 글러브 박스 내의 물 농도 및 산소 농도를 측정하였더니, 각각 1 ppm, 1.5 ppm 미만이었다. 샘플들을 도 51에 도시한 것과 같은 3개의 전극 구조 내에서 시험하였다. 설정된 시험에 있어서, 알루미늄 메쉬(834) 상의 캐소드(832)를 컨테이너(836) 내에 놓았다. 컨테이너(836)는 액체 전해질(838)을 보유하고 있다. 카운터 전극(840) 및 참조 전극(842)도 컨테이너(836) 내에 놓았다. 카운터 전극 및 참조 전극으로서 금속 리튬을 사용하였다. 전극들을 전지 시험 시스템(844)에 연결하였다.
전극들이 물리적으로 분리되어 있기 때문에, 이러한 시험 구조에 대해서 세퍼레이터는 필요하지 않다. 별법으로서, 액체 전해질을 세퍼레이터로서 볼 수 있다. (Merck & Co., Inc.로부터 얻을 수 있는) 액체 전해질은 프로필렌 카보네이트 내의 1M LiClO4이었다.
충전 및 방전 실험은 전극 내부에서 옥사이드의 중량 당 약 5 mA에 상당하는 거의 일정한 전류에서 수행하였다. 각 전극에는 약 10 mg의 나노 입자들이 포함되 어 있었다. 따라서, 전류는 약 0.05 mA이었다. 재료가 순수한 산화 리튬 망간이라면, 이러한 충전/방전율은 C/30의 속도(즉, 캐소드가 30 시간 내에 완전히 방전되는 속도)에 상당한다. 상기 셀들은 초기에 그 개방형 회로 전압으로부터 최대 4.4 볼트까지 충전되었고, 다음에 2.0 볼트가지 방전되었다.
측정은 텍사스주 칼리지 스테이션에 소재하는 Arbin Instruments로부터 얻을 수 있는 Arbin Battery Testing System, Model BT4023으로 제어하였다. 충전/방전 프로파일을 기록하고, 비용량을 얻었다. 비용량은 활성 재료의 질량으로 나눈 방전 용량으로서 평가하였다. 또한, 차등 용량(δx/δV)은 전압에 대해 방전 용량의 도함수(derivative)를 취하여 결정하였다. 따라서, 차등 용량은 전압에 대한 충전 및 방전 프로파일의 역기울기이다. 차등 용량 대 전압 그림의 피크는 리튬이 호스트 재료 내로 삽입되는 전압을 나타낸다. 리튬 금속 셀에서, 셀의 전압은 대략 호스트 재료 내의 Li+의 화학적 전위에 비례한다. 따라서, 차등 용량은 상기 재료 및 그 그조를 특징 지우고 및/또는 구분하는 데에 사용될 수 있다.
도 52에서, 샘플 1 및 샘플 2에 대한 방전 곡선은 벌크의 상업적 LiMn2O4에 대한 방적 곡선과 비교된다. 레이저 열분해로 합성한 산화 리튬 망간은 현저히 낮은 비용량을 갖지만, 나노 입자들은 상당한 비용량을 나타내었다. 도 53에 도시한, 나노 입자들 및 벌크/상업적 재료의 차등 용량은 유사한 피크 위치 및 형태를 갖고 있었다. 이것은 3개의 모든 재료의 전기 화학적 활성 상이 거의 동일한 삽입 프로파일을 갖고 있음을 나타낸다. 따라서, 3개의 재료의 결정 구조는 동일하였다. 나노 재료들의 더 낮은 비용량은, 산화 리튬 망간 내로 합체되지 않은 산화 망간 재료 및 리튬을 비롯하여, 상기 시험에서 전기 화학적으로 활성이 아닌 상에 기인할 수 있다.
전술한 실시예들은 설명을 위한 것이지 제한적인 것이 아니다. 추가의 실시예들은 후술하는 청구의 범위 내에 있다. 본 발명을 바람직한 실시예를 참조 하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 형태 및 세부적 사항들을 변화시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (75)

  1. 산화 망간을 포함하는 산화 금속 분말로서, 상기 산화 금속 분말의 입자들의 평균 직경은 약 250 nm 미만이고, 상기 산화 망간의 구조는 결정질 MnO, 또는 결정질 MnO2, 또는 결정질 Mn5O8, 또는 결정질 Mn2O3 의 구조인 것인 산화 금속 분말.
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  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산화 금속 분말의 입자들의 평균 직경은 약 5 nm 내지 약 100 nm인 것인 산화 금속 분말.
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  8. 청구항 1에 있어서, 상기 입자들의 평균 직경의 약 4배 보다 큰 직경을 가진 입자의 수의 비율은 입자 106개 중 1개 비율보다 작은 것인 산화 금속 분말.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 산화 금속 분말은 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖는 것인 산화 금속 분말.
  10. 산화 금속 분말의 제조 방법으로서,
    산화 금속 입자들을 형성하기 위해 반응 챔버 내에서 에어로졸을 포함하는 반응물 흐름을 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 에어로졸은 금속 전구물질과 별도의 산소원을 포함하며, 상기 산화 금속 입자들은 약 500 nm 미만의 평균 직경을 가지며, 상기 에어로졸은 초음파 변환기에 동작가능하게 연결된 고체 분무화 표면(solid atomization surface)을 가지는 초음파 에어로졸 발생기 또는 기계식 분무화기로 발생되고, 상기 분무화 표면은 유체 흐름에 연결된 개구를 가지며, 상기 개구에서 도관으로부터의 흐름은 상기 분무화 표면을 따라 흐르고, 상기 반응은 상기 반응물 흐름에 교차하기 전에 윈도우를 통해 통과하는 광빔으로부터 흡수된 열에 의해 구동되는 것인 산화 금속 분말의 제조 방법.
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  20. 산화 망간 입자들을 포함하는 캐소드를 구비한 전지로서, 상기 산화 망간 입자들의 평균 직경은 약 250 nm 미만이고, 상기 입자들은 상기 캐소드 전극 구조내에서 분말을 형성하는 것인 산화 망간 입자들을 포함하는 캐소드를 구비한 전지.
  21. 복합 산화 금속 입자들의 제조 방법으로서, 평균 직경이 약 500 nm 미만인 복합 산화 금속 입자들의 분말을 형성하기 위해 에어로졸을 반응시키는 것을 포함하고, 상기 에어로졸은 제1 금속 화합물 전구 물질과 제2 금속 화합물 전구 물질을 포함하고, 상기 반응은 광빔으로부터 흡수된 열에 의해 구동되고 상기 광빔은 반응 영역에서 상기 에어로졸과 교차하는 것인 복합 산화 금속 입자들의 제조 방법.
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  29. 청구항 21에 있어서, 상기 전구 물질은 제3 전구 물질을 포함하는 것인 복합 산화 금속 입자들의 제조 방법.
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  31. 산화 리튬 금속의 제조 방법으로서, 리튬 전구 물질과 비(非)리튬 금속 전구 물질과 산화제를 포함하는 반응물 스트림을 반응 챔버 내에서 열분해시키고, 이러한 열분해는 광 빔으로부터 흡수된 열에 의해 유도되는 것인 산화 리튬 금속의 제조 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 반응물 스트림은 에어로졸을 포함하는 것인 산화 리튬 금속의 제조 방법.
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  35. 산화 리튬 망간을 포함하는 산화 금속 분말로서, 상기 산화 금속 분말 내의 입자들의 평균 직경이 250 nm 미만이고, 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖는 것인 산화 리튬 망간을 포함하는 산화 금속 분말.
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  40. 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법으로서, 평균 직경이 약 250 nm 미만인 일산화 망간(MnO) 입자들과 리튬 화합물의 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 것인 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법.
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  45. 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법으로서, 그 평균 직경이 약 250 nm 미만인 산화 망간 입자들과 리튬 화합물의 혼합물을 가열하는 것을 포함하고, 결과로서 생성되는 산화 리튬 망간 입자들은 입자들의 적어도 약 95%가 그 직경이 상기 평균 직경의 약 40% 보다 크고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖는 것인 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법.
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  48. 평균 직경이 약 250 nm 미만인 산화 리튬 망간 입자들을 포함하는 양극을 구비하는 전지로서, 상기 산화 리튬 망간 입자들은 입자들의 적어도 95%가 그 직경이 평균 직경의 약 40% 보다 크고 평균 직경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖는 것인 산화 리튬 망간 입자들을 포함하는 양극을 구비한 전지.
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  50. 산화 리튬 망간을 포함하는 양극을 구비하는 전지로서, 사이클 안정성이 25 사이클 후 초기값의 약 20% 내에 있는 4볼트 프로파일을 갖는 것인 산화 리튬 망간 입자들을 포함하는 양극을 구비한 전지.
  51. 초기 용량이 120 mAh/g 보다 큰 것인 산화 리튬 망간 입자들을 포함하는 양극을 구비하는 전지.
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  53. 산화 리튬 망간을 포함하는 산화 금속 분말로서, 상기 산화 금속 분말의 입자들의 평균 직경이 약 5nm 내지 약 50nm이고, 상기 산화 리튬 망간은 Li2Mn4O9를 포함하는 것인 산화 금속 분말.
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  55. 산화 리튬 망간을 포함하는 산화 금속 분말로서, 그 평균 직경이 약 250 nm 미만이고, 상기 산화 리튬 망간은 축을 따른 격자 패러미터가 8.23Å 이하인 것인 산화 금속 분말.
  56. 결정질 3원(元) 입자들의 제조 방법으로서, 생성물 3원 입자들의 3개의 원자를 포함하는 전구 물질을 포함하는 반응물 스트림을 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응물 스트림에서 3개 원자의 상대적인 양과 반응 조건은 상기 결정질의 3원 입자들을 생성하도록 선택되는 것인 결정질 3원 입자들의 제조 방법.
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  60. 청구항 56에 있어서, 상기 결정질 3원 입자들은 2종의 금속을 갖는 산화 금속을 포함하는 것인 결정질 3원 입자들의 제조 방법.
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  63. 청구항 56에 있어서, 상기 반응물 스트림은 에어로졸을 포함하는 것인 결정질 3원 입자들의 제조 방법.
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  65. 청구항 56에 있어서, 상기 반응물 스트림은 분자 산소를 포함하는 것인 결정질 3원 입자들의 제조 방법.
  66. 결정질 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법으로서, 망간 전구 물질과 리튬 전구 물질을 포함하는 반응물 스트림을 반응시키는 것을 포함하고, 이러한 반응은 전자기 복사로부터의 에너지에 의해 구동되고, 상기 흐르는 반응물 스트림 내의 반응은 직접적으로 결정질 산화 리튬 망간을 생성하는 것인 결정질 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법.
  67. 청구항 66에 있어서, 상기 반응물 스트림은 에어로졸을 포함하는 것인 결정질 산화 리튬 망간 입자들의 제조 방법.
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  71. 평균 입경이 약 500 nm 미만인 다성분 산화 금속을 포함하고, 상기 산화 금속 분말의 산화 리튬 망간 입자들은 입자들의 적어도 약 95%가 그 입경이 상기 평균 입경의 약 40% 보다 크고 상기 평균 입경의 약 160% 미만인 입도 분포를 갖는 것인 산화 금속 분말.
  72. 청구항 71에 있어서, 상기 산화 금속 분말의 입자들의 평균 입경은 약 100 nm 미만인 것인 산화 금속 분말.
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  74. 청구항 71에 있어서, 상기 산화 금속 분말의 입자들 중 어떤 것도 그 입경이 실질적으로 상기 산화 금속 분말의 입자들의 평균 입경의 약 3배보다 크지 않은 것인 산화 금속 분말.
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