KR100457824B1 - 용액 열분해법에 의한 나노 크기 2가 금속 산화물 분말의제조 - Google Patents

용액 열분해법에 의한 나노 크기 2가 금속 산화물 분말의제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2가 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 자체 열분해가 가능한 선구 물질인 알킬산알킬 금속을 선구 물질로 사용하여 끓는점이 높은 용매에서 이를 열분해하여 나노 크기의 산화금속 분말을 형성할 수 있으며, 또한 배위가능한 리간드를 덮개 리간드로 이용하여 이들 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.

Description

용액 열분해법에 의한 나노 크기 2가 금속 산화물 분말의 제조{SOLVOTHERMAL PREPARATION OF NANO-SIZED DIVALENT METAL OXIDE POWDER}
본 발명은 알킬기 및 알콕사이드기를 리간드로 가짐으로써 자체 열분해가 가능한 2가 금속의 유기 화합물들을 사용하여 용액 열분해법으로 나노 크기의 금속산화물 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 크기의 물질은 일반적인 고체 물질과 분자의 중간 영역의 물질로서 수 나노미터(nm)에서부터 100 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질을 의미한다. 물질의 크기가 작아지면 비표면적이 증가하고 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노물질은 비표면적의 증가로 인하여 그 표면이 활성을 갖게 되며 녹는점이 낮아지기도 한다. 또한 일반적으로 파장이 짧은 쪽으로 전자 에너지 준위의 전이가 일어나는 양자 효과로 인하여 새로운 광전자 소재로의 응용 등이 가능해진다.
전통적인 물리적 분쇄 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 나노크기의 입자를 만드는 것이 거의 불가능하며, 나노 크기의 입자의 입도 분포를 조절하기도 힘들어 많은 문제점이 있다. 나노 크기의 물질을 제조하기 위해 시도되고 있는 방법들로는 불꽃 열분해법 (flame pyrolysis), 분무 열분해법 (spray pyrolysis), 졸겔법 (sol-gel process), 미세 에멀젼 (micro-emulsion)의 역미셀 (inverse micelle) 방법 등이 있다 [G. Westin and M. Nygren,J. Mater. Sci.27, 1617 (1992)]. 불꽃 열분해법에서는 특별한 열분해 장치가 필요하고 고온의 열 에너지가 요구된다. 분무 열분해법에서는 속이 빈 (hollow) 형태의 구형 입자를 얻지 않기 위해 실험 조건을 잘 조절해야 된다. 졸겔법으로 나노 입자를 얻기 위해서는 고압 반응기 및 초임계 건조 등의 방법을 이용해야 하는 단점이 있다. 미세 에멀젼 방법은 계면 활성제를 이용하여 나노 크기의 작은 반응기를 만들어 그 안에서 화학 반응을 통해 입자의 크기를 조절하는 방법으로, 입자의 크기 조절이 용이하며 안정한 점 등의 장점이 있으나, 세척의 어려움, 많은 양의 계면 활성제를 사용하는 문제, 대량 생산의 어려움 등의 단점이 있다. 용액 열분해법에서는 용매를 사용하기 때문에 반응 온도를 낮출 수 있으며, 균일하게 반응을 일으켜 입자의 크기를 조절할 수 있고, 특히 선구 물질의 리간드의 설계 등을 통해 최종 생성물의 특성을 쉽게 조절할 수 있는 장점 등이 있다.
다양한 합성법들에 있어서 중요한 것은 입자의 크기를 조절하고 표면적을 증가시키는 기술이다. 실질적으로 기체 상에서 나노입자가 형성될 때에 나노입자 표면의 불안정성 때문에 나노입자가 형성됨과 동시에 서로 엉겨 붙는 현상이 나타나는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 입자의 크기를 조절하는 데에 어려움을 주고 있다 [T. G. Dietz, M. A. Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley,J. Chem.Phys.74, 6511 (1981)]. 이러한 문제점을 해소하기 위해 용액 상에서 나노입자를 형성하는 연구가 진행되었다. 용액 상의 합성에서는 나노입자의 엉김 현상을 억제하고 크기를 조절하면서도 유기 용매에서의 용해도를 증가시키는 덮개 리간드를 사용하는 방법이 연구되고 있다. 덮개 리간드를 사용한 예로는 1993 년에 베이웬디(Bawendi)에 의해 연구된 CdSe 나노입자의 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)를 사용한 것이 있다 [B. C. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi,J. Am. Chem. Soc.115, 8706 (1993)].
한편, 단일 선구 물질을 이용하고 비교적 낮은 온도에서 CdS, CdSe 등을 트리옥틸포스핀옥사이드를 덮개 리간드로 사용하여 수 나노미터의 입자를 합성한 것이 영국의 임페리얼 대학 연구자들에 의해 보고되었다 [T. Trindade, P. O'Brien, and X.-m. Zhang,Chem. Mater.9, 523 (1997)]. 단일 선구 물질을 이용한 금속 산화물 나노입자의 합성은 기존의 나노입자 합성 방법에서 필요한 산소가 선구 물질 자체에 포함되어 있으므로 금속 산화물 나노입자의 합성에 보다 용이한 장점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 자체 열분해를 통해 금속 산화물의 나노 입자들이 형성될 때 낮은 온도에서 잘 분해되면서 산소 원이 제공되게 하기 위해 알킬기 및 알콕사이드기를 리간드로 갖는 2가 금속의 선구 물질을 이용하고, 경우에 따라서는 나노입자의 크기를 조절하기 위해 덮개 리간드를 사용함으로써, 용액 열분해법으로 2가금속의 산화물의 나노입자를 합성하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬산알킬 금속 화합물을 이용하여 액상 열분해시켜 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다:
RMOR'
상기 식에서,
M은 베릴륨, 아연, 마그네슘 또는 카드뮴이고,
R 및 R'은 수소 혹은 탄소 원자를 1 내지 5개 포함하는 알킬기이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 알킬산알킬 금속 화합물을 이용하여 저온 액상 열분해 반응을 통하여 금속 산화물 나노입자를 제조한다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 선구물질은 유기용매 중에서, 마그네슘 화합물(RMgOR')은 하기 반응식 1에서와 같이 반응시켜 얻을 수 있으며, 아연 화합물(RZnOR')는 하기 반응식 2에서와 같이 반응시켜 얻을 수 있다.
RMgX + KOR'→ RMgOR' + KX
R2Zn + HOR' → RZnOR" + RH
상기식 에서,
X 는 Cl, Br 또는 I이고,
R, R', R"은 수소 혹은 탄소 원자를 1 내지 5 개 포함하는 알킬기이다.
또한, 베릴륨 선구체 또는 카드뮴 선구체도 상기 반응식 1 및 2에서와 같은 공정에 의해 수득할 수 있다.
상기 유기 금속 선구물질을 이용한 나노 크기의 입자 제조는 별도의 산소 공급원을 필요로 하지 않으며, 저온 용액 열분해법에 의해 수행되는데, 비등점이 100 내지 400 ℃이하인 유기 화합물 중에서 비활성 기체 분위기 하에 선구물질을 열분해함으로써 수행된다. 이때 용매는 물과 산소가 제거된 것이 사용될 수 있으며, 용매의 구체적인 예로는 디에톡시메탄, 헥사데칸, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 옥틸에테르 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 열분해 온도는 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 열분해 반응시에 선구 물질과 함께 덮개 리간드 물질을 사용함으로써 선구 물질이 분해할 때에 생성되는 금속 산화물 나노입자의 크기를 조절할 수도 있다. 덮개 리간드 물질은 1개 이상의 전자주개 원소를 포함하는 유기 화합물로서, 1,3-디메틸-운데카노말로네이트, 디옥틸아민, 요오드화 트리도데실메틸암모늄 중에서 1종 이상 선택하여 사용한다. 상기 덮개 리간드 물질은알킬산알킬금속 선구물질에 대해 0.05 내지 10 당량, 바람직하게는 0.5 내지 5 당량 범위의 양으로 사용한다.
본 발명에 따라 열분해에 의해 생성된 분말은 경우에 따라서는 산화물 금속 외에 미량의 금속분말을 포함할 수 있는데, 이를 산화물로 전환시키기 위해, 생성분말을 산화 기체 분위기 하에서 추가로 열처리 할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
산화마그네슘 나노 입자의 제조
모든 실험은 환류 장치를 이용하여 비활성기체 분위기에서 실시하였다. 산화 마그네슘원으로는 3차부틸산메틸마그네슘을 사용했으며, 반응은 끓는점이 높은 용매에 나노입자 표면에 배위될 수 있는 용매를 몰 수를 바꾸어 가며 첨가하여 실시하였다. 3차부틸산메틸마그네슘 용액의 온도를 올려 이 화합물을 분해함으로써 산화마그네슘 나노입자를 얻었다. 생성된 나노입자를 여과하여 헥산으로 세척한 뒤에 상온에서 건조시켰다. 얻어진 산화마그네슘 나노입자를 X선 회절법, 전자 주사 현미경법(scanning electron microscopy, SEM) 및 BET(Brunauer Emmett Teller) 표면적 측정 방법을 이용하여 확인하였다.
실시예 1
3차부틸산메틸마그네슘 1.0 g과 디메톡시에탄 0.016 g을 헥사데칸 30 mL에 차례로 넣고 교반하면서 그 온도를 300o℃까지 천천히 올리고 24 시간 동안 환류시켰다. 비활성 분위기 하에서 용액을 여과한 뒤에 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 이를 헥산으로 세척하고 상온에서 건조시켜 갈색 분말 0.65 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 107.36 m2/g인 산화마그네슘 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 42.29°, MgO(200); 2θ= 61.41°, MgO(220); 2θ= 78.59°, MgO(222)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 2
3차부틸산메틸마그네슘 1.0 g과 디메톡시에탄 0.032 g을 헥사데칸 30 mL에 차례로 넣고 교반하면서 그 온도를 300℃까지 천천히 올리고 24 시간 동안 환류시켰다. 비활성 분위기 하에서 용액을 여과한 뒤에 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 이를 헥산으로 세척하고 상온에서 건조시켜 갈색 분말 0.65 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 235.93 m2/g인 산화마그네슘 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 42.30°, MgO(200); 2θ= 61.32°, MgO(220); 2θ= 77.37°, MgO(222)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 3
3차부틸산메틸마그네슘 1.0 g과 디메톡시에탄 0.080 g을 헥사데칸 30 mL에 차례로 넣고 교반하면서 그 온도를 300℃까지 천천히 올리고 24 시간 동안 환류시켰다. 비활성 분위기 하에서 용액을 여과한 뒤에 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 이를 헥산으로 세척하고 상온에서 건조시켜 갈색 분말 0.65 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 243.78 m2/g인 산화마그네슘 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 42.52°, MgO(200); 2θ= 61.48°, MgO(220); 2θ= 77.59°, MgO(222)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 4
3차부틸산메틸마그네슘 1.0 g과 디메톡시에탄 0.80 g을 헥사데칸 30 mL에 차례로 넣고 교반하면서 그 온도를 300℃까지 천천히 올리고 24 시간 동안 환류시켰다. 비활성 분위기 하에서 용액을 여과한 뒤에 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 이를 헥산으로 세척하고 상온에서 건조시켜 갈색 분말 0.65 g을 얻었다. X선회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 230.18 m2/g인 산화마그네슘 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 41.92°, MgO(200); 2θ= 60.59°, MgO(220)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 5
3차부틸산메틸마그네슘 1.0 g을 헥사데칸 30 mL에 넣고 그 온도를 300℃까지 천천히 올리고 24 시간 동안 환류시켰다. 비활성 분위기 하에서 용액을 여과한 뒤에 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 이를 헥산으로 세척하고 상온에서 건조시켜 갈색 분말 0.65 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 323.51 m2/g인 산화마그네슘 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 42.27°, MgO(200); 2θ= 61.53°, MgO(220); 2θ= 77.52°, MgO(222)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
산화아연 나노 입자의 제조
모든 실험은 환류 장치를 이용하여 비활성 기체 분위기에서 실시하였다. 산화아연 원으로는 이소프로필산메틸아연 또는 이소프로필산에틸아연을 사용하였고, 반응은 끓는점이 높은 여러 가지 용매에 나노입자 표면에 배위할 수 있는 여러 가지 리간드를 당량비에 따라 첨가하여 반응을 실시하였다. 이소프로필산메틸아연 또는 이소프로필산에틸아연을 용매에 녹여 온도를 올려서 분해하는 방법, 용매를 고온으로 가열한 후 주사기를 이용하여 선구 물질 용액을 용매에 분사하는 방법을 이용하여 산화아연 나노입자를 얻었다. 얻어진 나노입자는 여과와 원심 분리를 이용하여 분리하였고 분리된 여과액에 3차 증류수나 에탄올을 과량으로 첨가하여 입자를 침전시킴으로써 나노입자를 얻을 수 있었다. 얻어진 산화아연 나노입자는 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. 산화아연 나노입자를 X선 회절법, SEM, 투과 전자 현미경법 (transmission electron microscopy, TEM) 및 BET 표면적 방법을 이용하여 확인하였다.
실시예 6
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥산 10 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에 헥사데칸 30 mL를 넣고 300℃까지 가열하였다. 이 가열된 헥사데칸에 위의 이소프로필산메틸아연의 헥산 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 이를 30 분간 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 회색 분말 1.2 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 65.20 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 31.74°, ZnO(100); 2θ= 36.21°, ZnO(101); 2θ= 38.94°, Zn(100); 2θ= 43.17°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 50-70 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 7
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥사데칸 30 mL에 균일하게 녹인 후 환류 장치에서 300℃에서 12 시간 동안 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 회색 분말 1.53 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 127.16 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 31.50°, ZnO(100); 2θ= 35.97°, ZnO(101); 2θ= 38.75°, Zn(100); 2θ= 42.96°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 20-40 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 8
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥사데칸 30 mL에 균일하게 녹인 후 환류 장치에서 250o℃에서 12 시간 동안 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 회색 분말 1.25 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 16.35 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ= 31.71°, ZnO(100); 2θ = 36.14°, ZnO(101); 2θ= 38.93°, Zn(100); 2θ = 43.14°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 40-60 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 9
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥사데칸 30 mL에 균일하게 녹인 후 환류 장치에서 200o℃에서 12 시간 동안 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.12 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 93.37 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.73°, ZnO(100); 2θ= 36.09°, ZnO(101)
SEM: 평균 크기 10-25 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 10
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥사데칸 20 mL에 균일하게 녹인 후 고압 반응 용기에 넣고 200o℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이를 냉각시키고 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.25 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 97.83 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.68°, ZnO(100), 2θ = 36.02°, ZnO(101); 2θ = 43.10°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 입자들이 40-60 nm의 구형의 형태로 엉겨 있음
실시예 11
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 헥사데칸 20 mL에 균일하게 녹인 후 고압 반응 용기에 넣고 150o℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이를 냉각시키고 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.25 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 55.52 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.69°, ZnO(100); 2θ = 36.04°, ZnO(101)
SEM: 평균 크기 30-50 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 12
이소프로필산메틸아연 1.5g을 옥틸에테르 30 mL에 균일하게 녹인 후 환류 장치에서 250o℃에서 12 시간 동안 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 회색 분말 1.15 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 38.15 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어 졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.55°, ZnO(100); 2θ = 36.00°, ZnO(101); 2θ = 38.76°, Zn(100); 2θ = 42.98°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 30-50 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 13
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 옥틸에테르 30 mL에 균일하게 녹인 후 환류 장치에서 200o℃에서 12 시간 동안 가열하고 냉각시킨 뒤에 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.0 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 21.42 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법 결과: 2θ = 31.59°, ZnO(100), 2θ = 36.04°, ZnO(101)
SEM 사진: 평균 크기 10 nm 미만의 입자들이 20-30 nm의 구형 형태로 엉겨 있음
실시예 14
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 옥틸에테르 30 mL에 균일하게 녹인 후 고압반응 용기에 넣고 200o℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이를 냉각시키고 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.45 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 84.41 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.62°, ZnO(100); 2θ = 36.02°, ZnO(101); 2θ = 38.74°, Zn(100); 2θ = 42.97°, Zn(101)
SEM: 평균 크기 40-60 nm의 구형의 입자들이 엉겨 있음
실시예 15
이소프로필산메틸아연 1.5 g을 옥틸에테르 30 mL에 균일하게 녹인 후 고압 반응 용기에 넣고 150o℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이를 냉각시키고 비활성 분위기 하에서 여과한 후 분말에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜 흰색 분말 1.18 g을 얻었다. X선 회절법, SEM 및 BET 방법을 이용하여 표면적이 136.42 m2/g인 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였다.
X선 회절법: 2θ = 31.70°, ZnO(100); 2θ = 36.15°, ZnO(101)
SEM: 평균 크기 10 nm 미만의 입자들이 30-40 nm의 구형 형태로 엉겨 있음
실시예 16
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 무수 테트라하이드로퓨란 10 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드인 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트 0.55 g을 이소프로필산에틸아연의 1/5 당량비로 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL에 녹이고 이를 가열하여 그 온도를 200o℃까지 올렸다. 주사기를 이용하여 이 덮개 리간드의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액에 위의 이소프로필산에틸아연의 테트라하이드로퓨란 용액을 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 10 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색의 분말 0.2 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 3차 증류수를 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 0.15 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 20-40°와 50-70°에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 23.84 m2/g)
2) 물로 침전시킨 분말에서는 2θ = 31.63°, ZnO(100); 2θ = 36.14°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 39.44 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 1732 cm-1와 1596 cm-1에서 C=O의 특성 봉우리를 확인함
실시예 17
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 무수 테트라하이드로퓨란 10 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드인 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트 0.55 g을 이소프로필산에틸아연의 1/5 당량비로 옥틸에테르 20 mL에 녹이고 이를 가열하여 그 온도를 200o℃까지 올렸다. 주사기를 이용하여 이 덮개 리간드의 옥틸에테르 용액에 위의 이소프로필산에틸아연의 테트라하이드로퓨란 용액을 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 10 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 하얀색 분말 0.12 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 3차 증류수를 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 하얀색 분말 0.23 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 20-40°와 50-70°에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 54.21 m2/g)
2) 물로 침전시킨 분말에서는 2θ = 31.63°, ZnO(100), 2θ = 35.01°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 7.36 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 1732 cm-1와 1596 cm-1에서 C=O의 특성 봉우리를 확인함
실시예 18
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL에 균일하게 녹였다. 덮개 리간드인 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트 0.55 g을 이소프로필산에틸아연의 1/5 당량비로 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 5 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL를 가열하여 그 온도를 200o℃까지 올렸다. 온도가 균일하게 된 후, 가열된 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르에 위의 이소프로필산에틸아연의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 5 분 후에 주사기를 이용하여 덮개 리간드의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 10 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 2.75 g을 얻었다. 얻어진 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조 시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과: 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 20-40°와 50-70°에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 52.13 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자를 확인함
FT-IR: 1591 cm-1에서 폭이 넓은 C=O의 특성 봉우리를 확인함
실시예 19
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL에 균일하게 녹였다. 덮개 리간드인 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트 0.55 g을 이소프로필산에틸아연의 1/5 당량비로 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 5 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL를 가열하여 그 온도를 200o℃까지 올렸다. 온도가 균일하게 된 후, 주사기를 이용하여 가열된테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르에 위의 이소프로필산에틸아연의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 분사하였다. 5 분 후에 주사기를 이용하여 덮개 리간드의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 40 분 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 0.15g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 에탄올을 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 1.05 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 31.58°, ZnO(100); 2θ = 35.91°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 18.38 m2/g)
2) 에탄올로 침전시킨 분말에서는 2θ = 20-40o와 50-70o에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 18.12 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 1732 cm-1와 1599 cm-1에서 C=O의 특성 봉우리를 확인함
실시예 20
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL에 균일하게 녹였다. 덮개 리간드인 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트 0.55 g을 이소프로필산에틸아연의 1/5 당량비로 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 5 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL를 200o℃까지 가열하였다. 온도가 균일하게 된 후, 주사기를 이용하여 가열된 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르에 이소프로필산에틸아연의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 분사하였다. 5 분 후에 덮개 리간드의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 0.3 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 에탄올을 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 1.52 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 31.58°, ZnO(100); 2θ = 35.91°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함, 전체적으로 낮은 강도와 폭 넓은 봉우리를 보임 (표면적: 12.34 m2/g)
2) 에탄올로 침전시킨 분말에서는 2θ = 20-40°와 50-70°에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 51.46 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 1732 cm-1와 1600 cm-1에서 C=O의 특성 봉우리를 확인함
실시예 21
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 헥사데칸 20 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드 및 반응 용매로 사용하기 위한 디옥틸아민 11.98 g(이소프로필산에틸아연의 5 당량비)을 200o℃까지 가열하였다. 온도가 균일하게 된 후, 주사기를 이용하여 가열된 디옥틸아민에 이소프로필산에틸아연의 헥사데칸 용액을 분사하였다. 그 온도를 150o℃까지 낮춰 유지하면서 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 0.15 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 에탄올을 가하여 흰색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 1.44 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 31.81°, ZnO(100); 2θ = 35.43°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함, 전체적으로 낮은 강도와 폭이 넓은 봉우리를 보임 (표면적: 43.37 m2/g)
2) 에탄올로 침전시킨 분말에서는 2θ = 20-40°와 50-70°에서 폭이 넓고 강도가 낮은 봉우리를 얻음 (표면적: 40.67 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 2956 cm-1와 1465 cm-1에서 탄소 사슬의 특성 봉우리를 확인함
실시예 22
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 헥사데칸 20 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드 및 반응 용매로 사용하기 위한 디옥틸아민 11.98 g(이소프로필산에틸아연의 5 당량비)을 250℃까지 가열하였다. 온도가 균일하게 된 후, 가열된 디옥틸아민에 이소프로필산에틸아연의 헥사데칸 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 그 온도를 200℃까지 낮춰 유지하면서 1 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 0.14 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 에탄올을 가하여 흰색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 0.5 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 31.62°, ZnO(100); 2θ = 36.153°, ZnO(101); 2θ = 43.10°, Zn(101)의 특성 봉우리를 확인함, Zn(100) 봉우리는 폭이 넓은 봉우리에 묻힘, 전체적으로 폭이 넓은 봉우리를 보임 (표면적: 85.56 m2/g)
2) 에탄올로 침전시킨 분말에서는 2θ = 31-36°에서 나타나는 ZnO 특성 피크가 폭 넓게 서로 묻혀서 나옴 (표면적: 41.68 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 2956 cm-1와 1465 cm-1에서 탄소 사슬의 특성 봉우리를 확인함
실시예 23
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 헥사데칸 20 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드 및 반응 용매로 사용하기 위한 디옥틸아민 11.98 g(이소프로필산에틸아연의 5 당량비)을 250℃까지 가열하였다. 온도가 균일하게 된 후, 가열된 디옥틸아민에 이소프로필산에틸아연이 녹아 있는 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 그 온도를 150℃까지 낮춰 유지하면서 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이를 냉각시킨 후 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 0.16 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 에탄올을 가하여 흰색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 흰색 분말 0.64 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 31.59°, ZnO(100), 2θ = 36.14°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 69.26 m2/g)
2) 에탄올로 침전시킨 분말에서는 2θ = 31-36°에서 나타나는 ZnO 특성 봉우리가 폭 넓게 서로 묻혀서 나옴 (표면적: 79.06 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 2956 cm-1와 1465 cm-1에서 탄소 사슬의 특성 봉우리를 확인함
실시예 24
이소프로필산에틸아연 1.5 g을 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 20 mL에 균일하게 녹였다. 환류 장치에서 덮개 리간드로 요오드화트리도데실메틸암모늄 0.5 g(이소프로필산에틸아연의 1/0.07 당량비)을 250o℃까지 가열하였다. 온도가 균일하게 된 후, 가열된 요오드화트리도데실메틸암모늄에 이소프로필산에틸아연의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르 용액을 주사기를 이용하여 분사하였다. 그 온도를 150℃까지 낮춰 유지하면서 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 온도를 다시 100℃로 낮춘 후 여과 막대를 이용하여 침전물과 용액을 분리하였다. 얻어진 침전물을 에탄올에 다시 녹인 후 200 mL의 3차 증류수를 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 0.14 g을 얻었다. 분리된 용액에 200 mL의 3차 증류수를 가하여 옅은 노란색 분말을 침전시켰다. 침전한 분말과 용액을 분리하기 위해 원심 분리기를 이용하여 6000 rpm에서 30 분 동안 침전한 분말과 용액을 분리시켜 옅은 노란색 분말 0.34 g을 얻었다. 얻어진 각각의 분말들에 남아 있는 용매를 제거하기 위해 디에틸에테르와 에탄올로 세척하고 상온에서 건조시켰다. X선 회절법, TEM 및 BET 방법을 이용하여 산화아연 나노입자가 만들어졌음을 확인하였고 FT-IR을 이용하여 덮개 리간드가 결합하고 있음을 확인하였다.
X선 회절법과 BET 결과:
1) 처음 침전시켜 얻은 분말에서는 2θ = 1.72°, ZnO(100); 2θ = 36.64°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 50.53m2/g)
2) 물로 침전시킨 분말에서는 2θ = 31.53°, ZnO(100); 2θ = 36.04°, ZnO(101)의 특성 봉우리를 확인함 (표면적: 65.01 m2/g)
TEM: 평균 크기 10 nm 미만의 구형의 입자들이 엉겨 있음
FT-IR: 2956 cm-1와 1465 cm-1에서 탄소 사슬과 1030 cm-1에서 C-N의 특성 봉우리를 확인함
본 발명에 따라 자체 열분해가 가능한 선구 물질인 알킬산알킬 금속을 선구 물질로 사용하여 끓는점이 높은 용매에서 이를 열분해하면 나노 크기의 산화금속 분말을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 배위가능한 리간드를 이용하여 이들 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬산알킬 금속 화합물의 유기용액을 가열하여 상기 금속 화합물을 열분해시킴으로써 금속 산화물의 나노입자를 제조하는 방법:
    화학식 1
    RMOR'
    상기 식에서,
    M은 베릴륨, 아연, 마그네슘 또는 카드뮴이고,
    R 및 R'은 수소 혹은 탄소 원자를 1 내지 5개 포함하는 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M이 마그네슘 또는 아연임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산소 공급원을 따로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용액의 용매가 비등점 100 내지 400℃ 범위의 유기 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 화합물이 헥사데칸, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 디메톡시에탄 및 옥틸에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열분해 온도를 300℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 전자주개 원소를 포함하는 유기 화합물을 덮개 리간드로 사용하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전자주개 화합물이 1,3-디메틸-2-운데카노말로네이트, 디옥틸아민 및 요오드화트리도데실메틸암모늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    전자주개 화합물이 알킬산알킬금속 화합물에 대해 0.05 내지 10 당량 범위의 양으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전자주개 화합물이 알킬산알킬금속 화합물에 대해 0.5 내지 5 당량 범위의 양으로하는 것을 특징으로 하는 방법.
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