KR100692356B1 - 벌집형 구조체 - Google Patents

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KR100692356B1
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마사후미 구니에다
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이비덴 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 다량의 촉매를 담지할 수 있고, 또한 미립자를 수집했을 때의 압력 손실 증가를 억제할 수 있음과 동시에, 미립자의 수집 능력도 높고, 효율적으로 재생 및 유해 가스의 정화를 실시할 수 있는 필터에 이용되는 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 벌집형 구조체는 다수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이고, 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다.
벌집형 구조체, 적층 부재, 배기 가스 정화 장치용 필터

Description

벌집형 구조체{Honeycomb Structure Body}
본 출원은 2003년 7월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2003-197385호, 및 2003년 11월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2003-376227호를 기초 출원으로 하여 우선권을 주장하는 출원이다.
본 발명은 디젤 엔진 등과 같은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자 등을 제거하는 목적 등에 이용되는 벌집형 구조체에 관한 것이다.
버스, 트럭 등과 같은 차량이나 건설 기계 등과 같은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 함유되는 그을음 등과 같은 미립자가 환경이나 인체에 해를 미친다는 것이 문제가 되고 있다. 종래, 배기 가스 중의 미립자를 수집하여 배기 가스를 정화하기 위해, 여러가지 필터가 제안되어 있고 벌집형 구조를 갖는 필터도 알려져 있다.
도 4는, 이 종류의 벌집형 구조를 갖는 필터의 일종을 나타낸 사시도이다.
벌집형 필터 (60)은 탄화규소 등을 포함하는 벌집형 구조체이며, 벌집형 필터 (60)에서는 사각 기둥상의 다공질 세라믹 부재 (70)가 접착제로서 기능하는 밀봉재층 (64)를 통해 복수개 결속되어 세라믹 블럭 (65)를 구성하고, 이 세라믹 블럭 (65) 주위에도 밀봉재층 (63)이 형성되어 있다.
도 5는, (a)는 도 4에 나타낸 벌집형 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재를 모식적으로 나타내는 사시도이며, (b)는 (a)에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 B-B선 단면도이다.
다공질 세라믹 부재 (70)은 벌집형 구조를 갖고 있고, 길이 방향으로 다수 병렬 설치된 관통 구멍 (71)들을 분리하는 격벽 (73)이 필터로서 기능하도록 되어 있다.
즉, 다공질 세라믹 부재 (70)에 형성된 관통 구멍 (71)은, 도 5 (b)에 나타낸 바와 같이 배기 가스의 입구측 또는 출구측의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉재 (72)에 의해 밀봉되고, 하나의 관통 구멍 (71)에 유입된 배기 가스는 반드시 관통 구멍 (71)들을 분리하는 격벽 (73)을 통과한 후, 다른 관통 구멍 (71)로부터 유출되도록 되어 있다.
또한, 외주에 설치된 밀봉재층 (63)은, 벌집형 필터 (60)을 내연 기관의 배기 통로에 설치했을 때, 세라믹 블럭 (65)의 외주부로부터 배기 가스가 누설되는 것을 방지할 목적으로 설치되어 있다.
이러한 구성의 벌집형 필터 (60)이 내연 기관의 배기 통로에 설치되면, 내연 기관에서 배출된 배기 가스 중의 미립자는, 이 벌집형 필터 (60)을 통과할 때에 격벽 (73)에 의해 포착되어 배기 가스가 정화된다.
이러한 벌집형 구조를 갖는 필터에서는 배기 가스 중의 미립자를 수집할 수 있음과 동시에, 필터로서 기능하는 부분(관통 구멍 등)에 배기 가스를 정화시키기 위한 촉매를 부착시킴으로써, CO, HC, NOx 등과 같은 배기 가스 중의 유해한 성분 을 정화하거나, 촉매에 의해 산소, NOx의 활성화를 촉진시키거나, 촉매에 부착된 미립자의 연소의 활성화 에너지를 저하시켜, 미립자를 저온에서 연소시킬 수 있게 된다.
종래, 이러한 촉매가 부여된 벌집형 구조를 갖는 필터로서는 탄화규소, 코르디어라이트 등을 포함하는 내화성 입자에 의해 형성된 다공질 세라믹 벌집형 구조체가 널리 이용되고 있었고, 복수의 다공질 세라믹 부재를 길이 방향으로 접착제를 통해 결속한 것, 압출 성형에 의해 일체형으로 제조된 전체가 하나의 세라믹을 포함하는 것 등이 일반적이다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-182228호 공보 참조).
상술한 바와 같은 촉매를 사용한 필터에서는 효율적으로 반응을 일으키기 위해 미립자와 촉매와의 반응 사이트를 증가시키는 것이 바람직하다. 그 방책으로서는 벌집형 구조체를 구성하는 벽부의 기공률을 크게 하고 개방된 기공을 많이 존재시킴으로써, 벽부 내부에서 미립자를 많이 수집하고(이하, 심층 여과라고 함), 미립자를 벽부 내부에 부착시킨 촉매와도 접촉시키는 것이 유효하다고 생각된다.
그러나, 내화성 입자에 의해 형성된 다공질 세라믹 벌집형 구조체에 상기 방책을 이용하면, 강도가 매우 낮아져 버린다는 문제가 있었다. 따라서, 그와 같은 필터에서는 수집한 미립자를 연소 제거(이하, 재생 처리라고 함)할 때, 미립자의 연소에 따라 필터의 길이 방향에 큰 온도차가 발생하고, 그에 의한 열응력에 기인하여 쉽게 필터에 균열 등과 같은 손상이 발생되어 버린다. 그 결과, 그와 같은 필터는 필터로서의 기능을 잃어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 촉매가 부여된 벌집형 구조를 갖는 필터로서는, 알루미나, 실리카 등을 포함하는 무기 섬유를 함유하는 혼합물을 압출 성형하여 제조된 벌집형 구조체, 또는 무기 섬유를 포함하는 무기 시트를 제지 공정으로 제조하고 이것을 코러게이트(corrugate) 가공하여 제조된 벌집형 구조체도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-2673호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-252529호 공보 참조).
그 밖에, 촉매가 부여된 벌집형 구조를 갖는 필터로서는 금속 다공체를 이용한 벌집형 구조체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-257422호, 일본 특허 공개 (평)6-294313호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-49420호 공보 참조).
금속 다공체를 이용한 벌집형 구조체는 기공률을 높이더라도 강도를 유지할 수 있지만, 그 구조에 기인하여 매우 여과 면적이 작아져 버리기 때문에, 필터의 벽부를 통과할 때의 배기 가스의 유속이 빨라지고, 필터의 압력 손실이 높아진다는 문제가 있었다.
한편, 촉매가 부여된 벌집형 구조를 갖는 필터로서는 소정 두께의 벌집 형상 세라믹 모듈을 개공 셀이 연통되도록 복수 배치하여 이루어지는 벌집형 구조체도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-12460호 공보 참조).
이러한 벌집 형상 세라믹 모듈을 복수 배치하여 이루어지는 벌집형 구조체는 필터 길이 방향의 온도차에 의한 열응력을 완화할 수 있다.
이러한 벌집 형상 세라믹 모듈을 복수 배치하여 이루어지는 벌집형 구조체를 구성하는 벌집 형상 세라믹 모듈로서는 내화성 입자와 알루미나, 실리카 등을 포함하는 무기 섬유를 함유하는 혼합물을 벌집 형상이 되도록 압출 성형하고, 얻어진 성형체를 소성 등을 한 것, 또는 무기 섬유의 제지 공정을 행하여 이루어지는 무기 시트를 벌집 형상이 되도록 구멍뚫은 것 등이 알려져 있다.
그러나, 전자의 벌집형 필터는 밀봉부가 없고, 미립자의 수집 효율이 열악한 것이었다.
또한, 벌집형 구조를 갖는 필터는 통상 케이싱(금속 용기)에 담겨진 상태에서 고온으로 되어 사용되지만, 전자의 벌집 형상 세라믹 모듈을 복수 배치하여 이루어지는 벌집형 구조체를 직접 케이싱에 넣으면, 그 열팽창율이 케이싱(금속 용기)과 크게 다르기 때문에, 사용시의 열팽창차에 기인하여 외주에 위치하는 케이싱(금속 용기)과의 사이 및 각 벌집 형상 세라믹 모듈 사이에서 간극이 발생하고, 그 결과 이 간극에서 배기 가스가 유출되고 수집된 미립자의 누설이 발생되어, 미립자의 수집 효율이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 미립자의 수집 효율이 높고, 고기공률로 하여도 손상이 발생되기 어려우며, 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 미립자 수집 후의 압력 손실을 낮출 수 있는 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 복잡한 형상에 대응 가능한 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
제1의 본 발명의 벌집형 구조체는, 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제2의 본 발명의 벌집형 구조체는, 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
상기 벌집형 구조체는 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 것이고,
적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 단면에 위치하는 상기 적층 부재는 주로 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서는, 모든 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서는 상기 복수개의 관통 구멍은 상기 벌집형 구조체 중 어느 하나의 말단에서 밀봉되어 있고,
상기 벌집형 구조체가 수집용 필터로서 기능하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서는 상기 적층 부재에 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 본 발명의 벌집형 구조체는 배기 가스 정화 장치용 필터로서 기능하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 본 발명의 벌집형 구조체는, 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며, 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 있는 점은 공통되지만, 제1의 본 발명의 벌집형 구조체는 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 것에 비해, 제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서는 반드시 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 있지 않아도 좋다는 점에서 다르며, 또한 제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서는 적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단에 위치하는 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 것에 비해, 제1의 본 발명의 벌집형 구조체에서는 상기 벌집형 구조체의 양쪽 단면에 위치하는 상기 적층 부재의 재료가 한정되지 않는다는 점에서 다르다.
그러나, 제1 및 제2 본 발명은 벌집형 구조체인 점에서는 공통되기 때문에, 이하에서는 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되고, 수집용 필터로서 기능하는 제1의 본 발명의 벌집형 구조체를 본 발명의 벌집형 구조체로서 주로 설명하며, 금속 부재의 배치의 한정 등이나 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 있지 않은 벌집형 구조체에 대해서는 이하에서 적절하게 설명하고자 한다.
<발명의 효과>
관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 본 발명의 벌집형 구조체(필터)는 수집 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 배기 가스의 흐름을 바꿀 수 있기 때문에, 벽부 내부에서 심층 여과시킬 수 있게 되어, 미립자 수집 후의 압력 손실을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체는, 재생 처리 등일 때에는 미립자의 연소에 따라 필터의 길이 방향에는 큰 온도차가 발생하고 그에 의해 필터에 큰 열응력이 걸리지만, 상기 벌집형 구조체는 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 구조를 갖기 때문에 필터 전체에 큰 온도차가 발생하더라도 각각의 적층 부재에 발생되는 온도차는 작고 그에 의한 열응력도 작기 때문에, 손상이 매우 발생되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 벌집형 구조체는 연속적으로 재생 처리를 실시하며 장기간 사용할 수 있다. 또한, 특히 필터를 복잡한 형상으로 했을 경우에서는, 균일한 온도 응답이 방해되고 필터 내에서 온도차가 발생되기 쉽기 때문에, 필터가 열응력에 대해 매우 약해지지만, 본 발명의 벌집형 구조체는 복잡한 형상으로 했을 경우에도 손상이 발생되기 어렵다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체는 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 구조를 갖기 때문에, 길이 방향에 있어서의 촉매의 담지량 및 촉매종을 용도에 맞게 자유롭게 변경할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 벌집형 구조체는 재생 처리 및 유해 가스의 정화 기능을 증대시킬 수 있다고 생각된다. 이 경우에는, 반드시 벌집형 구조체의 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 있지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체에서는 관통 구멍의 형상 및(또는) 크기가 다른 적층 부재를 교대로, 또는 무작위로 적층되어 이루어지는 것으로 함으로써, 쉽게 벌집형 구조체의 벽부의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 벽부의 표면에 요철을 형성함으로써, 여과 면적이 증가되고 미립자를 수집했을 때의 압력 손실을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 요철로 인해 배기 가스의 흐름을 난류로 할 수 있기 때문에, 배기 가스 중의 유해 가스 성분이나 미립자와 촉매를 효과적으로 접촉시킬 수 있게 되고, 배기 가스의 정화 성능이나 재생 처리시의 미립자의 정화율을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 배기 가스의 흐름을 난류로 함으로써, 필터 내의 온도차를 작게 하고 열응력에 의한 손상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 벌집형 구조체의 양쪽 단면에 위치하는 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 것이면, 장시간 사용했을 때에 풍식되기 어렵다. 또한, 케이싱(금속 용기)과의 열팽창차에 기인하여 고온시(사용시)에 케이싱(금속 용기)과의 간극 및 각 적층 부재 사이의 간극이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 배기 가스 중의 미립자가 누설되어 미립자의 수집 효율이 저하되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 단면의 강도가 높기 때문에, 사용시에 단면에 가해지는 배기 가스의 압력 등에 의해 필터의 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 벌집형 구조체 중의 모든 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하면, 전체를 고기공률로 하면서 낮은 압력 손실을 달성할 수 있고 충분한 강도를 확보할 수 있다. 또한, 케이싱(금속 용기)과의 열팽창차에 기인하여 고온시(사용시)에 케이싱(금속 용기)과의 간극 및 각 적층 부재 사이의 간극이 발생되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 금속은 열전도율이 우수하기 때문에, 균열성(均熱性)을 향상시킬 수 있고, 재생 처리에서의 미립자의 정화율을 향상시킬 수 있다. 또한, 고기공률로 하면 열용량이 작아져서, 내연 기관으로부터 배출되는 배기열에 의해 신속히 승온시킬 수 있게 되기 때문에, 특히 필터를 엔진 바로 아래에 배치하고, 그 배기열을 유효하게 이용하는 형태로 사용되는 경우에 우수하다고 생각된다.
본 발명의 벌집형 구조체가 밀봉부 등을 갖도록 구성되어 있는 경우에는, 그것을 배기 가스 정화 장치 등에 상기 벌집형 구조체를 설치하여 미립자를 수집하기 위한 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 벌집형 구조체에서는 상기 적층 부재에 촉매가 담지되어 있으면 배기 가스 정화 장치 등에 있어서, 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 정화하기 위한 촉매 담지체로서 사용할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 벌집형 구조체가 미립자를 수집하기 위한 필터로서도 기능하는 것인 경우에는, 수집한 미립자의 연소 제거를 촉진시킬 수 있게 된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
제1의 본 발명의 벌집형 구조체는, 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제1의 본 발명의 벌집형 구조체는, 미립자를 수집하는 필터로서 기능하고, 또한 관통 구멍 등에 촉매를 부착시키는 경우에는 미립자를 수집하는 필터 및 유해 가스의 정화 장치로서 기능한다.
제2의 본 발명의 벌집형 구조체는, 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며, 상기 벌집형 구조체는 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 것이고, 적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단면에 위치하는 상기 적층 부재는 주로 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 벌집형 구조체에서는, 상기 복수개의 관통 구멍은 양끝 말단이 밀봉되어 있지 않은 통상의 관통 구멍만으로부터 구성되어 있을 수도 있고, 어느 한쪽 말단이 밀봉된 관통 구멍(이하, 유저공이라고 함)을 포함하여 구성되어 있을 수도 있다. 상기 복수개의 관통 구멍이 유저공을 포함하여 구성되어 있는 경우에는, 본 발명의 벌집형 구조체는 미립자를 수집하는 필터로서 기능하고, 또한 관통 구멍 등에 촉매를 부착시키는 경우에는, 미립자를 수집하는 필터 및 유해 가스의 정화 장치로서 기능한다. 또한, 한편, 본 발명의 벌집형 구조체는, 상기 복수개의 관통 구멍이 통상의 관통 구멍만으로 구성되어 있는 경우, 관통 구멍 등에 촉매를 부착시킴으로써 유해 가스의 정화 장치로서 기능한다.
도 1 (a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 구체적인 예를 모식적으로 나타낸 사시도이며, (b)는 그의 A-A선 단면도이다.
벌집형 구조체 (10)은 어느 한쪽 말단이 밀봉된 다수개의 관통 구멍 (11)이 벽부 (13)을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 원주 형상인 것이다.
즉, 도 1 (b)에 나타낸 바와 같이, 유저공 (11)은 배기 가스의 입구측 또는 출구측에 상당하는 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되고, 하나의 유저공 (11)에 유입된 배기 가스는 반드시 유저공 (11)들을 분리하는 벽부 (13)을 통과한 후, 다른 유저공 (11)로부터 유출되어 벽부 (13)이 필터로서 기능하도록 되어 있다.
본 발명의 벌집형 구조체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 두께가 0.1 내지 20 mm 정도인 적층 부재 (10a)를 적층하여 형성한 적층체이며, 길이 방향으로 관통 구멍 (11)이 중첩되도록 적층 부재 (10a)가 적층되어 있다.
여기서, 관통 구멍이 중첩되도록 적층 부재가 적층되어 있다는 것은, 인접하는 적층 부재에 형성된 관통 구멍이 서로 연통되도록 적층되어 있는 것을 말한다.
각 적층 부재는 서로 무기 접착제 등에 의해 접착되어 있을 수도 있고, 단순히 물리적으로 적층되어 있을 뿐일 수도 있지만, 단순히 물리적으로 적층되어 있을 뿐인 것이 바람직하다. 단순히 물리적으로 적층되어 있을 뿐이라면, 접착제 등을 포함하는 접합부에 의해 배기 가스의 흐름이 저해되어 압력 손실이 높아져 버릴 우려가 없기 때문이다. 또한, 각 적층 부재가 서로 단순히 물리적으로 적층되어 있을 뿐인 경우, 적층체로 하기 위해서는 배기관에 장착하기 위한 케이싱(금속제의 통상체) 내에서 적층하여 압력을 가한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 벌집형 구조체는 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어진다. 이와 같이 하면, 밀봉되어 있지 않은 것에 비해 수집 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 심층 여과가 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 그 메카니즘이 명확한 것은 아니지만 이하와 같다고 생각된다.
도 9 (a)는 본 발명에 관한 벌집형 구조체 (10)의 관통 구멍 (11)과 관통 구 멍 (11)의 사이에 존재하는 벽부 (13)을 모식적으로 나타낸 확대 단면도(도 1 참조)이며, (b)는 길이 방향으로 연속한 세라믹을 포함하는 벌집형 구조체 (60)의 관통 구멍 (71)과 관통 구멍 (71)의 사이에 존재하는 벽부 (73)을 모식적으로 나타낸 단면도(도 5 참조)이다. 또한, 도 9에서의 수평 방향이 벌집형 구조체의 길이 방향이다.
도 9 (b)에 나타낸 벌집형 구조체 (60)에서는, 가스 (66)은 입자 (73a)의 사이에 존재하는 기공 (73b) 안을 무작위하게 여러가지 방향으로 흐르게 되지만, (a)에 나타내는 본 발명의 벌집형 구조체 (10)에서는 다공체를 포함하는 적층 부재 (10a)를 적층한 구조로 하고 있기 때문에, 입자 (13a)와 기공 (13b)에 불연속적인 면이 발생하게 된다. 따라서, 그 불연속적인 면을 피해 가스 (16)이 흐르게 된다. 즉, 벽부 (13)에 대해 가스 (16)이 수직으로 흐르기 쉽고, 그에 따라 미립자는 보다 벽의 내부에서 심층 여과된다. 따라서, 미립자 수집 후의 압력 손실이 낮아진다. 또한, 미립자를 연소시키는 촉매가 담지되어 있는 경우에는, 심층 여과된 미립자와 벽 내부에 담지된 촉매와의 접촉 확률이 높아져, 촉매에 의한 연소의 효율이 높아진다고 생각된다.
또한, 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 구조를 갖기 때문에, 재생 처리 등일 때에 필터 전체에 큰 온도차가 발생되더라도 각각의 적층 부재에 발생되는 온도차는 작고, 그에 의한 열응력도 작기 때문에 손상이 매우 발생되기 어렵다. 또한, 특히 필터를 복잡한 형상으로 했을 경우에는, 필터가 열응력에 대해 매우 약해지지만, 본 발명의 벌집형 구조체는 복잡한 형상으로 했을 경우에도 손상이 매우 발생되기 어렵다.
본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 각 적층 부재는 모두 동일한 재료를 사용한 부재일 수도 있고, 다른 재료를 사용한 부재를 모아 적층시킬 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단면에 위치하는 상기 적층 부재는 주로 금속 또는 세라믹을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 포함하는 벌집형 구조체는 장시간 사용하더라도 풍식되기 어렵다. 특히, 적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단면에 위치하는 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 경우, 케이싱(금속 용기)과의 열팽창차에 기인하여 고온시(사용시)에 케이싱(금속 용기)과의 간극 및 각 적층 부재 사이의 간극이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 배기 가스 중의 미립자가 누설되고 미립자의 수집 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 말단면의 강도가 높기 때문에, 사용시에 말단면에 가해지는 배기 가스의 압력 등에 의해 필터의 손상이 발생하는 것도 방지할 수 있어, 연속적으로 재생 처리를 실시하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 적층 부재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속, 다공질 세라믹, 무기 섬유 등을 사용할 수 있다.
적층 부재를 구성하는 재료가 금속인 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 크롬계 스테인레스, 크롬니켈계 스테인레스 등을 사용할 수 있다.
상기 금속은 본 발명의 벌집형 구조체가 필터로서 기능하기 위해 다공질인 것이 바람직하다.
즉, 주로 금속을 포함하는 적층 부재는 상술한 바와 같은 금속을 포함하는 금속 섬유가 3차원으로 뒤얽혀 구성된 구조체, 또는 상술한 바와 같은 금속을 포함하고, 기공형성제에 의해 관통 기공이 형성된 구조체, 또는 상술한 바와 같은 금속을 포함하는 금속 분말을 기공이 남도록 소결시킨 구조체 등과 같은 것이 바람직하다.
상기한 주로 금속을 포함하는 적층 부재의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 50 용량％, 바람직한 상한치는 98 용량％이다. 50 용량％ 미만이면 벽부 내부에서 심층 여과시킬 수 없거나, 승온 특성이 열악해질 우려가 있다. 한편, 98 용량％를 초과하면 주로 금속을 포함하는 적층 부재의 강도가 저하되어 쉽게 파괴될 우려가 있다. 보다 바람직한 하한치는 70 용량％이고, 보다 바람직한 상한치는 95 용량％이다.
또한, 상기한 주로 금속을 포함하는 적층 부재의 평균 기공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 1 ㎛이며, 바람직한 상한치는 100 ㎛이다. 1 ㎛ 미만이면 벽부 내부에서 클로깅(clogging)을 유발하거나 심층 여과시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 100 ㎛를 초과하면 미립자가 기공을 빠져나가기 쉬워져 수집 효율이 저하되어 버릴 우려가 있다.
또한, 기공률이나 평균 기공 직경은, 예를 들면 수은 포로시미터 (porosimeter)에 의한 측정, 중량법, 아르키메데스법, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정 등, 종래 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 벌집형 구조체에 있어서, 모든 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 것이면, 전체를 고기공률로 해도 충분한 강도를 확보할 수 있다. 또한, 케 이싱(금속 용기)과의 열팽창차에 기인하여 고온시(사용시)에 케이싱(금속 용기)과의 간극 및 각 적층 부재 사이의 간극이 발생되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 금속은 열전도율이 우수하기 때문에 균열성(均熱性)을 향상시킬 수 있고, 재생 처리에서의 미립자의 정화율을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 고기공률로 하면 열용량이 작아지므로 내연 기관으로부터 배출되는 배기열로 신속하게 승온시킬 수 있기 때문에, 특히 필터를 엔진 바로 아래에 배치하여 그 배기열을 유효하게 이용하는 형태로 사용되는 경우에 우수하다고 생각된다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체에서는, 예를 들면 양쪽 말단에 주로 금속을 포함하는 적층 부재를 몇 매씩 사용하고, 중앙에 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재, 또는 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재를 사용한 것 등일 수 있다.
또한, 이들 부재를 적당히 조합하거나, 또는 이들 재료를 단독으로 사용할 수 있다.
상기한 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재를 구성하는 무기 섬유의 재질로서는, 예를 들면 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등과 같은 산화물 세라믹, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등과 같은 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등과 같은 탄화물 세라믹 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 무기 섬유의 섬유 길이의 바람직한 하한치는 0.1 mm, 바람직한 상한치는 100 mm, 보다 바람직한 하한치는 0.5 mm, 보다 바람직한 상한치는 50 mm이다. 또한, 상기 무기 섬유의 섬유 직경의 바람직한 하한치는 1 ㎛, 바람직한 상한치는 30 ㎛, 보다 바람직한 하한치는 2 ㎛, 보다 바람직한 상한치는 20 ㎛이다.
상기한 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재는 상기 무기 섬유 이외에, 일정한 형상을 유지하기 위해 이들 무기 섬유를 서로 결합하는 결합제를 포함할 수 있다.
상기 결합제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 규산염 유리, 규산염 알칼리 유리, 붕규산염 유리 등의 무기 유리, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸 등을 사용할 수 있다.
상기 결합제를 포함하는 경우, 그 함유량의 바람직한 하한치는 5 중량％, 바람직한 상한치는 50 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 10 중량％, 보다 바람직한 상한치는 30 중량％이다. 또한, 더욱 바람직한 상한치는 20 중량％이다.
상기한 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재는 무기 입자 및(또는) 금속 입자를 포함하고 있을 수 있다. 상기 무기 입자의 재질로서는, 예를 들면 탄화물, 질화물, 산화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 입자의 재질로서는, 예를 들면 금속 실리콘, 알루미늄, 철, 티탄 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기한 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재의 겉보기의 밀도의 바람직한 하한치는 0.05 g/㎤, 바람직한 상한치는 1.00 g/㎤, 보다 바람직한 하한치는 0.10 g/㎤, 더욱 바람직한 상한치는 0.50 g/㎤이다.
또한, 상기한 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재의 기공률의 바람직한 하한치는 50 용량％, 바람직한 상한치는 98 용량％, 보다 바람직한 하한치는 60 용량％, 보다 바람직한 상한치는 95 용량％이다. 또한, 더욱 바람직한 하한치는 80 용량％이다.
상기 기공률이 50 용량％ 이상에서는 벌집형 구조체에 미립자가 깊게 침투하여 여과되기 쉽기 때문에, 벽의 내부에 담지된 촉매와 미립자가 접촉되기 쉽고, 반응성이 보다 향상된다고 생각된다. 단, 상기 기공률이 98 용량％를 초과하면 강도가 불충분해지기 쉽다.
또한, 겉보기의 밀도는, 예를 들면 중량법, 아르키메데스법, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정 등, 종래 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재는 제지법 등으로 쉽게 얻을 수 있다.
상기한 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재를 구성하는 다공질 세라믹의 재질로서는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코르디어라이트, 멀라이트, 실리카 등의 산화물 세라믹 등을 사용할 수 있다. 또한, 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재는 실리콘과 탄화규소의 복합체, 티탄산알루미늄이라고 하는 2종 이상의 재료로부터 형성되어 있는 것일 수도 있다.
상기한 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재를 제조할 때에 사용하는 세라믹의 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 후속 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 0.3 내지 50 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 100 중량부와, 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 5 내지 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다. 상기 입경의 세라믹 분말을 상기 배합으로 혼합함으로써, 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재를 제조할 수 있다.
상기한 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 50 용량％이고, 바람직한 상한치는 80 용량％이다. 50 용량％ 미만이면 벽부 내부에서 미립자를 수집할 수 없기 때문에, 미립자를 수집시켰을 때에 압력 손실이 급격히 상승되어 버릴 우려가 있으며, 한편 80 용량％를 초과하면 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재의 강도가 저하되어 쉽게 파괴될 우려가 있다.
또한, 상기한 주로 다공질 세라믹을 포함하는 적층 부재의 평균 기공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 1 ㎛이고, 바람직한 상한치는 100 ㎛이다. 1 ㎛ 미만이면 벽부 내부에서 클로깅을 유발하거나 심층 여과시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 100 ㎛를 초과하면 미립자가 기공을 빠져 나가기 쉬워져 수집 효율이 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 벌집형 구조체에서는 적층 부재 (10a)에 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 벌집형 구조체에서는 CO, HC 및 NOx 등의 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 정화시킬 수 있는 촉매를 담지시킴으로써, 촉매 반응에 의해 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 충분히 정화시킬 수 있게 되고, 상기 촉매 반응에서 발생한 반응열을 벽부 (23)에 부착한 미립자의 연소 제거에 이용할 수 있다. 또한, 미립자의 연소의 활성화 에너지를 저하시키는 촉매를 담지시킴으로써, 미립자를 보다 쉽게 연소 제거할 수 있다.
상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 미립자의 연소의 활성화 에너지를 저하시키는 것이나, CO, HC 및 NOx 등의 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 정화시킬 수 있는 것 등이 바람직하고, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이나, CeO2나, 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물(LaCoO3, LaMnO3 등) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 알칼리 금속(원소 주기표 1족), 알칼리토류 금속(원소 주기표 2족), 희토류 원소(원소 주기표 3족), 전이 금속 원소 등을 담지시킬 수 있다.
상기 촉매는 모두 적층 부재에 담지시킬 수도 있고, 일부의 적층 부재에만 담지시킬 수도 있다. 예를 들면, 적층 부재의 재질에 따라 각 적층 부재의 기공률을 변경했을 경우에는, 고기공률로 한 적층 부재에만 촉매를 담지시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 벌집형 구조체는 길이 방향에 있어서의 촉매의 담지량 및 촉매종을 용도에 맞게 자유롭게 변경할 수 있고, 재생 처리 및 유해 가스의 정화 기능을 증대시킬 수 있다고 생각된다.
상기 촉매는 벽부 (23) 내부의 기공의 표면에 담지되어 있을 수도 있고, 벽부 (23) 상에 있는 두께로 담지되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 촉매는 벽부 (23)의 표면 및(또는) 기공의 표면에 균일하게 담지되어 있을 수도 있고, 어느 일 정한 장소에 치우쳐 담지되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 상기 촉매는 입구측이 개구된 유저공 (21) 내의 벽부 (23)의 표면 또는 표면 부근의 기공의 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 이들 양쪽 모두에 담지되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 촉매와 미립자가 접촉되기 쉬워서 배기 가스를 효율적으로 정화시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체에 상기 귀금속 등의 촉매를 부여할 때에는, 미리 그 표면을 알루미나 등의 지지재로 피복한 후, 상기 촉매를 부여하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비표면적을 크게 하고, 촉매의 분산도를 높여 촉매의 반응 부위를 늘릴 수 있다. 또한, 지지재로 촉매 금속의 소결을 방지할 수 있기 때문에 촉매의 내열성도 향상된다.
이러한 촉매가 담지되어 있음으로써, 본 발명의 벌집형 구조체는 배기 가스 중의 미립자를 수집하는 필터로서 기능할 뿐만 아니라, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등을 정화시키기 위한 촉매 담지체로서 기능할 수 있다.
또한, 촉매가 담지된 본 발명의 벌집형 구조체는 종래 공지된 촉매가 부착된 DPF(Diesel Particulate Filters)와 동일한 가스 정화 장치로서 기능하는 것이다. 따라서, 여기서는 본 발명의 벌집형 구조체의 촉매 담지체로서의 기능에 대한 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 벌집형 구조체 전체의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 50 용량％, 바람직한 상한치는 98 용량％, 보다 바람직한 하한치는 60 용량％, 보다 바람직한 상한치는 95 용량％이다. 또한, 더욱 바람직한 하한치는 80 용량％이다.
상기 벽부의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 0.2 mm, 바람직한 상한치는 10.0 mm, 보다 바람직한 하한치는 0.3 mm, 보다 바람직한 상한치는 6.0 mm이다.
본 발명의 벌집형 구조체의 길이 방향에 대해 수직인 단면에 있어서의 관통 구멍의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 0.16 개/㎠(1.0 개/in2), 바람직한 상한치는 62 개/㎠(400 개/in2), 보다 바람직한 하한치는 0.62 개/㎠(4.0 개/in2), 보다 바람직한 상한치는 31 개/㎠(200 개/in2)이다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체의 길이 방향에 대해 수직인 단면에 있어서의 관통 구멍의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 1.4 mm×1.4 mm, 바람직한 상한치는 16 mm×16 mm이다.
또한, 구멍의 치수가 다른 적층 부재를 제조하고, 이들을 적층해가면, 관통 구멍의 내표면에 요철이 형성되어 그 표면적이 큰 관통 구멍을 형성할 수 있다. 따라서, 여과 면적이 커지고, 미립자를 수집했을 때의 압력 손실을 낮출 수 있게 된다. 또한, 요철에 의해 배기 가스의 흐름을 난류로 할 수 있기 때문에, 배기 가스 중의 유해 가스 성분이나 미립자와 촉매를 효과적으로 접촉시킬 수 있게 되고, 배기 가스의 정화 성능이나 재생 처리시의 미립자의 정화율을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 배기 가스의 흐름을 난류로 함으로써 필터 내의 온도차를 작게 하고, 열응력에 의해 손상을 효과적으로 방지할 수 있다고 생각된다. 상기 구멍의 형상에 대해서는 특별히 사각 모양으로 한정되지 않고, 예를 들면 삼각형, 육각형, 팔각형, 십이각형, 원형, 타원형 등과 같은 임의의 형상일 수 있다.
도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)의 형상은 원주상이지만, 본 발명의 벌집형 구조체는 원주상으로 한정되지 않으며, 예를 들면 타원 기둥상이나 각기둥상 등과 같은 임의의 기둥상 및 임의의 크기의 것일 수 있다.
또한, 엔진 바로 아래에 필터가 배치되는 경우에는, 공간이 매우 한정되어, 필터의 형상도 복잡한 것으로 할 필요가 있는 경우가 있다. 본 발명의 벌집형 구조체는, 도 6 (a)에 나타낸 바와 같이 한쪽 면에 오목부가 형성된 형상의 필터 (30), 또는 도 6 (b)에 나타낸 바와 같이 양측에 오목부가 형성된 형상의 필터 (40)과 같은 복잡한 형상도 적층 부재 (30a, 40a)를 길이 방향으로 적층함으로써 쉽게 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 벌집형 구조체는 적층 부재를 길이 방향으로 적층하여 형성한 것이기 때문에, 길이 방향으로 굴곡진 형상이나 길이 방향으로 조금씩 변형되는 형상이더라도 쉽게 실현할 수 있다.
이어서, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법의 일례에 대해 도 2에 기초하여 설명한다.
(1) 주로 금속을 포함하는 적층 부재의 제조 방법
우선, 두께가 0.1 내지 20 mm 정도의 주로 금속을 포함하는 다공질 금속판을 레이저 가공함으로써, 거의 전체 면에 구멍을 서로 거의 등간격으로 형성하고, 관통 구멍이 고밀도로 형성된 벌집 형상의 적층 부재 (10a)를 제조한다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체의 말단면 근방에 위치하고, 유저공의 밀봉부 를 구성하는 적층 부재를 제조하는 경우에는, 레이저 가공시 구멍을 엇갈린(staggered) 패턴으로 형성하고, 관통 구멍이 저밀도로 형성된 벌집 형상의 적층 부재 (10b)를 제조한다.
즉, 이 적층 부재 (10b) 몇 매를 단부로 사용하면, 단부의 원하는 관통 구멍을 밀봉하는 공정을 실시하지 않고도, 필터로서 기능하는 벌집형 구조체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 적층 부재 (10a, 10b)의 표면에 비표면적이 큰 알루미나막을 형성하고, 이 알루미나막의 표면에 백금 등의 촉매를 부여한다. 물론, 촉매가 담지되어 있지 않은 주로 금속을 포함하는 적층 부재를 제조할 때에는 부여할 필요가 없다.
상기 적층 부재 (10a, 10b)의 표면에 알루미나막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 Al(NO3)3 등의 알루미늄을 함유하는 금속 화합물의 용액을 적층 부재 (10a, 10b)에 함침시켜 가열하는 방법, 알루미나 분말을 함유하는 용액을 적층 부재 (10a, 10b)에 함침시켜 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 알루미나막에 조촉매 등을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 Ce(NO3)3 등의 희토류 원소 등을 함유하는 금속 화합물의 용액을 적층 부재 (10a, 10b)에 함침시켜 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 알루미나막에 촉매를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 디니트로디암민 백금 질산([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3) 용액 등을 적층 부재 (10a, 10b)에 함침시켜 가 열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 벌집형 구조체는 주로 금속을 포함하는 적층 부재만을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 밖에 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재, 주로 세라믹을 포함하는 적층 부재 등이 포함되어 있을 수도 있다.
(2) 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재의 제조 방법
우선, 구성 재료인 알루미나 섬유 등의 무기 섬유에 미리 백금 등의 귀금속을 포함하는 촉매를 부여하는 것이 바람직하다. 성형 전에 무기 섬유에 촉매를 부여함으로써, 촉매를 보다 균일하게 분산시킨 상태로 부착시킬 수 있다. 물론, 촉매가 담지되어 있지 않은 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재를 제조할 때에는 부여할 필요가 없다.
상기 무기 섬유에 촉매를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 촉매를 담지시킨 산화물의 슬러리에 무기 섬유를 함침한 후 꺼내어 가열하는 방법이나, 촉매를 포함하는 슬러리에 무기 섬유를 함침한 후 꺼내어 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다. 후자의 방법에서는 무기 섬유에 직접 촉매가 부착하게 된다.
또한, 촉매의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한치는 무기 섬유 10 g 당 0.01 g, 바람직한 상한치는 무기 섬유 10 g 당 1 g이다.
이와 같이, 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재에서는 성형 전에 구성 재료인 무기 섬유에 직접 촉매를 부여할 수 있기 때문에, 촉매를 보다 균일하게 분산된 상태로 부착시킬 수 있다. 또한, 촉매의 부여는 후술하는 제지 후에 실시할 수 있다.
이어서, 제지용 슬러리를 제조한다.
구체적으로는, 물 1 리터에 대해 전술한 방법으로 얻어진 촉매를 담지한 무기 섬유를 5 내지 100 g의 비율로 분산시키고, 그 밖에 실리카졸 등의 무기 결합제를 무기 섬유 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 유기 결합제를 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가하고, 추가로 필요에 따라 황산알루미늄 등의 응결제, 폴리아크릴아미드 등의 응집제를 소량 첨가하여 충분히 교반함으로써 제지용 슬러리를 제조한다.
상기 유기 결합제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴 라텍스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 제지용 슬러리를 사용한 제지 공정에 의해 주로 무기 섬유를 포함하는 적층 부재를 제조한다.
구체적으로는 상기 제지용 슬러리를 사용하여 소정 형상의 구멍이 서로 소정의 간격으로 형성된 구멍난 메쉬로 제지 공정을 행하고, 얻어진 것을 100 내지 200℃ 정도의 온도로 건조함으로써, 도 2 (a)에 나타낸 바와 같은, 소정 두께의 관통 구멍이 고밀도로 형성된 주로 무기 섬유를 포함하는 벌집 형상의 적층 부재 (10a)를 얻는다.
또한, 본 발명의 벌집형 구조체의 말단면 근방에 위치하고, 유저공의 밀봉부를 구성하는 적층 부재를 제조하는 경우에는, 예를 들면 소정 형상의 구멍이 엇갈 린 패턴으로 형성되어 있는 메쉬를 이용함으로써, 소정 두께의 관통 구멍이 저밀도로 형성된 주로 무기 섬유를 포함하는 벌집 형상의 적층 부재 (10b)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제지에 의해, 상기 무기 섬유는 적층 부재의 주요면에 거의 평행하게 배향되고, 적층체를 제조했을 때에는, 상기 무기 섬유는 관통 구멍의 형성 방향에 대해 수평인 면과 비교하여 관통 구멍의 형성 방향에 대해 수직인 면에 따라 많이 배향되고 있다. 따라서, 배기 가스가 본 발명의 벌집형 구조체의 벽부를 투과하기 쉬워진 결과, 초기의 압력 손실을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미립자를 벽 내부에 보다 심층 여과하기 쉬워지고, 벽부 표면에서 케이크(cake) 층이 형성되는 것을 억제하며, 미립자 수집시 압력 손실이 상승되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 무기 섬유의 배향 방향으로 평행하게 흐르는 배기 가스의 비율이 많아지기 때문에, 미립자가 무기 섬유에 부착된 촉매와 접촉되는 기회가 증가하여 미립자가 연소되기 쉬워진다.
또한, 본 발명과 같이 적층 부재가 적층된 것이면 상술한 효과가 더욱 높아진다.
(3) 주로 세라믹을 포함하는 적층 부재의 제조 방법
우선, 상술한 바와 같은 세라믹을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하고, 압출 성형, 압축 성형 등의 성형 방법으로 소정의 적층 부재와 대략 동일한 형상의 세라믹 성형체를 제조한다.
상기 원료 페이스트로서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 후의 적층 부재의 기공률이 50 내지 80 용량％가 되는 것이 바람직하고, 예를 들면 상술한 바와 같은 세라믹을 포함하는 분말에, 결합제 및 분산매액 등을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
상기 결합제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 결합제의 배합량은 통상 세라믹 분말 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부 정도가 바람직하다.
상기 분산매액으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 분산매액은 상기 원료 페이스트의 점도가 일정 범위내가 되도록 적당량 배합할 수 있다.
이들 세라믹 분말, 결합제 및 분산매액은 아트라이터(attritor) 등으로 혼합하고 혼련기 등으로 충분히 혼련한 후, 성형된다.
또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라 성형 보조제를 첨가할 수도 있다.
상기 성형 보조제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬(balloon)이나, 구형 아크릴 입자, 흑연 등의 기공형성제를 첨가할 수 있다.
상기 벌룬으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스벌룬 (shirasuballoon), 플라이 애쉬 벌룬 (FA 벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 플라이 애쉬 벌룬이 바람직하다.
이어서, 상기 세라믹 성형체를 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 이용하여 건조시키고, 세라믹 건조체로 한 후, 소정의 조건으로 탈지, 소성을 실시한다.
상기 세라믹 건조체의 탈지 및 소성 조건은 종래부터 다공질 세라믹을 포함하는 필터를 제조할 때에 이용되고 있는 조건을 적용할 수 있다.
이어서, 상술한 주로 금속을 포함하는 적층 부재의 경우와 동일하게 하여, 소성하여 얻어진 세라믹 소성체의 표면에 비표면적이 큰 알루미나막을 형성하고, 이 알루미나막의 표면에 백금 등의 촉매를 부여한다. 물론, 촉매가 담지되어 있지 않은 주로 세라믹을 포함하는 적층 부재를 제조할 때에는 부여할 필요가 없다.
(4) 적층 부재의 적층 공정
도 2 (b)에 나타낸 바와 같이, 한쪽 면에 압착용 금속 부재를 갖는 원통상의 케이싱(금속 용기) (23)을 이용하고, 우선 케이싱 (23) 내에, (1) 내지 (3)과 같이 하여 제조한 단부용의 적층 부재 (10b) 몇 매를 적층한 후, 내부용의 적층 부재 (10a)를 소정의 매수로 적층한다. 또한, 마지막으로 단부용의 적층 부재 (10b) 몇 매를 적층하고 압착시킨 후 다른 쪽에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 캐닝 (canning)까지 완료한 벌집형 구조체를 제조할 수 있다. 물론, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 적층 부재 (10a, 10b)를 적층한다.
본 발명의 벌집형 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화 장치에 이용되는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 벌집형 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (200)에서, 본 발명의 벌집형 구조체 (20)의 외측을 케이싱 (23)이 덮고 있고, 케이싱 (23)의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관으로 연결된 도입관 (24)가 접속되어 있으며, 케이싱 (23)의 다른 한쪽 단부에는 외부로 연결된 배출관 (25)가 접속되어 있다. 또한, 도 3 중의 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.
이러한 구성을 포함하는 배기 가스 정화 장치 (200)에서, 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 도입관 (24)를 통해 케이싱 (23) 내에 도입되고, 벌집형 구조체 (20)의 유저공으로부터 벽부를 통과하고, 이 벽부에서 미립자가 수집되어 정화된 후, 배출관 (25)를 통해 외부로 배출하게 된다.
또한, 벌집형 구조체 (20)의 벽부에 대량의 미립자가 퇴적되어 압력 손실이 높아지면 벌집형 구조체 (20)을 재생 처리한다.
벌집형 구조체 (20)의 재생 처리는 수집한 미립자를 연소시키는 것을 의미하지만, 본 발명의 벌집형 구조체를 재생하는 방법으로서는, 예를 들면 배기 가스 유입측에 설치한 가열 수단으로 벌집형 구조체를 가열하는 방식, 벌집형 구조체에 산화 촉매를 담지시키고 이 산화 촉매에 의해 배기 가스 중의 탄화수소 등을 산화시킴으로써 발생하는 열을 이용하여 배기 가스의 정화와 병행하여 재생하는 방식, 고 체의 미립자를 직접 산화하는 촉매를 필터에 설치하는 방식, 및 벌집형 구조체의 상류측에 설치한 산화 촉매로 NOx를 산화시켜 NO2를 생성시키고, 그 NO2를 사용하여 미립자를 산화시키는 방식 등을 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 적층 부재의 제조 공정
Ni-Cr 합금제 3차원 메쉬상 금속 다공체(스미또모 덴끼 고교사 제조, 상품명: 셀멧(SELMET), 평균 기공 직경 400 ㎛)를 평균 기공 직경이 80 ㎛가 되도록 롤러로 압축하고, 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍을 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성하여 벌집 형상의 적층 부재 A1을 제조하였다.
또한, 벌집형 구조체의 양쪽 단부용으로, Ni-Cr 합금제 3차원 메쉬상 금속 다공체(스미또모 덴끼 고교사 제조, 상품명: 셀멧, 평균 기공 직경 400 ㎛)를 평균 기공 직경이 80 ㎛가 되도록 롤러로 압축하고, 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성된 적층 부재 B1를 제조하였다.
(2) 촉매 부여 공정
Al(NO3)3을 1,3-부탄디올 중에 투입하고, 60℃에서 5 시간 교반함으로써 Al(NO3)3을 30 중량％ 함유하는 1,3-부탄디올 용액을 제조하였다. 이 1,3-부탄디올 용액 중에 상기 적층 부재 A1 및 B1을 침지한 후, 150℃에서 2 시간, 400℃에서 2 시간 가열하고, 추가로 80℃의 물에 2 시간 침지한 후, 700℃에서 8 시간 가열하여 상기 적층 부재 A1 및 B1의 표면에 알루미나층을 60 g/ℓ의 비율로 형성하였다.
Ce(NO3)3을 에틸렌 글리콜 중에 투입하고, 90℃에서 5 시간 교반함으로써 Ce(NO3)3을 6 중량％ 함유하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조하였다. 이 에틸렌 글리콜 용액 중에 상기 알루미나층이 형성된 적층 부재 A1 및 B1를 침지한 후, 150℃에서 2 시간, 질소 분위기 중에 650℃에서 2 시간 가열하여 상기 적층 부재 A1 및 B1의 표면에 촉매를 담지시키기 위한 희토류 산화물 함유 알루미나층을 형성하였다.
디니트로디암민 백금 질산([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3) 수용액 중에 상기 희토류 산화물 함유 알루미나층이 형성된 적층 부재 A1 및 B1를 침지한 후, 110℃에서 2 시간, 질소 분위기 중에 500℃에서 1 시간 가열하여 상기 적층 부재 A1 및 B1의 표면에 평균 입자 직경이 2 nm인 백금 촉매 5 g/ℓ을 담지시켰다.
(3) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부 재 B1를 5 매 적층한 후, 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부재 A1를 140 매 적층하고, 마지막으로 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부재 B1을 5 매 적층하고 압착시킨 후, 나머지 한쪽에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다. 또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 2>
Ni-Cr 합금제 3차원 메쉬상 금속 다공체(스미또모 덴끼 고교사 제조, 상품명: 셀멧, 평균 기공 직경 400 ㎛)를 평균 기공 직경이 80 ㎛가 되도록 롤러로 압축하고, 직경 143.8 mm×두께 2 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 상기 적층 부재 A1과 동일한 벌집 형상으로 두께 2 mm의 적층 부재 A2를 제조하고, 이들에 촉매를 부여한 후, 적층 부재 B1 5 매, 적층 부재 A2 70 매 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 3>
Ni-Cr 합금제 3차원 매쉬상 금속 다공체(스미또모 덴끼 고교사 제조, 상품명: 셀멧, 평균 기공 직경 400 ㎛)를 평균 기공 직경이 80 ㎛가 되도록 롤러로 압축하고, 직경 143.8 mm×두께 4 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 상기 적층 부재 A1와 동일한 벌집 형상으로 두께 4 mm의 적층 부재 A3을 제조하고, 이들에 촉매를 부여한 후, 적층 부재 B1 5 매, 적층 부재 A3 35 매 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 하여 적층 부재 A1 70 매를 제조함과 함께, 구멍의 크기를 4 mm×4 mm로 하여 구멍끼리의 간격을 4 mm로 한 것 이외에는, 적층 부재 A1 과 동일한 적층 부재 A4 70 매를 제조하고, 이들에 촉매를 부여한 후, 적층 부재 B1 5 매, 적층 부재 A1과 적층 부재 A4를 교대로 한 것 140 매, 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 5>
(1) 무기 섬유에의 촉매 부여 공정
알루미나 섬유(평균 섬유 직경: 5 ㎛, 평균 섬유 길이: 0.3 mm)를, Pt를 담지한 알루미나 슬러리(Pt 농도: 5 중량％)에 2 분간 함침한 후, 500℃에서 가열함으로써 Pt 촉매가 부착된 알루미나 섬유를 제조하였다. Pt 촉매의 담지량은 알루미나 10 g 당 0.24 g이었다.
(2) 제지용 슬러리의 제조 공정
이어서, (1)의 공정에서 얻어진 알루미나 섬유를 물 1 리터에 대해 10 g의 비율로 분산시키고, 그 밖에 무기 결합제로서 실리카졸을 섬유에 대해 5 중량％, 유기 결합제로서 아크릴 라텍스를 섬유에 대해 3 중량％의 비율로 첨가하였다. 또한, 응결제로서 황산알루미늄, 응집제로서 폴리아크릴아미드를 소량씩 첨가하고 충분히 교반함으로써 제지용 슬러리를 제조하였다.
(3) 제지 공정
(2)에서 얻어진 제지용 슬러리를 사용하여 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성된 직경 143.8 mm의 구멍난 메쉬로 제지 공정을 행하고, 얻어진 것을 150℃에서 건조함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성된 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 적층 부재 A5를 얻었다.
(4) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원형상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 적층 부재 B1을 5 매 적층한 후, 상기 적층 부재 A5를 150 매 적층하고, 마지막으로 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 적층 부재 B1을 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 쪽에도 압력용 금속 부재를 설치 고정함으로써, 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다. 이 벌집형 구조체의 Pt 촉매의 담지량은 5 g/ℓ이었다. 또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 6>
적층 부재 A5와 동일한 조성 및 동일한 형상으로, 두께가 5 mm인 적층 부재 A6를 제조한 후, 적층부 B1 5 매, 적층 부재 A6 30 매 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 7>
적층 부재 A5와 동일한 조성 및 동일한 형상으로, 두께가 10 mm인 적층 부재 A7을 제조한 후, 적층 부재 B1 5 매, 적층 부재 A7 15 매 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 8>
실시예 5와 동일하게 하여 적층 부재 A5를 75 매 제조함과 함께, 구멍의 크기를 4 mm×4 mm로 하여 구멍끼리의 간격을 4 mm로 한 것 이외에는. 적층 부재 A5 와 동일한 적층 부재 A8을 75 매 제조하고, 이들에 촉매를 부여한 후, 적층 부재 B1 5 매, 적층 부재 A5와 적층 부재 A8을 교대로 한 것 150 매, 및 적층 부재 B1 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 9>
(1) 적층 부재의 제조 공정
Ni-Cr-Mo계 스테인레스제 금속 섬유 다공체(SUS316L; 닛본 세이센사 제조, 상품명: 나스론(NASRON))을 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍을 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성하여 벌집 형상의 적층 부재 A9를 제조하였다.
또한, 벌집형 구조체의 양쪽 말단용으로, Ni-Cr-Mo계 스테인레스제 금속 섬유 다공체(SUS316L; 닛본 세이센사 제조, 상품명: 나스론)를 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 원반상으로 가공한 후, 레이저 가공함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성된 적층 부재 B2를 제조하였다.
(2) 촉매 부여 공정
실시예 1과 동일하게 하여 상기 적층 부재 A9 및 B2의 표면에, 희토류 산화물 함유 알루미나층을 형성하고 평균 입자 직경이 2 nm인 백금 촉매를 5 g/ℓ 담지시켰다.
(3) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재이 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부재 B2를 5 매 적층한 후, 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부재 A9를 140 매 적층하고, 마지막으로 상기 백금 촉매를 담지시킨 적층 부재 B2를 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 길이가 150 mm 인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다. 또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일하게 하여 적층 부재 A1을 140 매 제조함과 함께, 실시예 9와 동일하게 하여 적층 부재 B2를 10 매 제조하고, 이들에 촉매를 부여한 후, 적층 부재 B2 5 매, 적층 부재 A1 140 매 및 적층 부재 B2 5 매의 순으로 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<실시예 11>
(1) 무기 섬유에의 촉매 부여 공정
알루미나 섬유(평균 섬유 직경: 5 ㎛, 평균 섬유 길이: 0.3 mm)를, Pt를 담지한 알루미나 슬러리(Pt 농도: 5 중량％)에 2 분간 함침한 후, 500℃에서 가열함으로써, 촉매가 부착된 알루미나 섬유를 제조하였다. Pt의 담지량은 알루미나 10 g 당 0.24 g이었다.
(2) 제지용 슬러리의 제조 공정
이어서, (1)의 공정에서 얻어진 알루미나 섬유를 물 1 리터에 대해 10 g의 비율로 분산시키고, 그 밖에 무기 결합제로서 실리카졸을 섬유에 대해 5 중량％, 유기 결합제로서 아크릴 라텍스를 3 중량％의 비율로 첨가하였다. 또한, 응결제로서 황산알루미늄, 응집제로서 폴리아크릴아미드를 함께 소량 첨가하여 충분히 교반 함으로써 제지용 슬러리를 제조하였다.
(3) 제지 공정
(2)에서 얻어진 슬러리를 사용하여 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성된 직경 143.8 mm의 구멍난 메쉬로 제지 공정을 행하고, 얻어진 것을 150℃에서 건조함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 전체 면에 형성된 1 mm의 두께의 적층 부재 A10를 얻었다.
또한, 벌집형 구조체의 양쪽 말단용으로, 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성되어 있는 메쉬를 이용하고, 동일하게 제지 및 건조를 실시함으로써 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성된 1 mm의 두께의 적층 부재 B3을 얻었다.
(4) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 적층 부재 B3을 5 매 적층한 후, 적층 부재 A10을 140 매 적층하고, 마지막으로 적층 부재 B3을 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 그 길이가 150 mm인 적층체를 포함하는 벌집형 구조체를 얻었다. 이 벌집형 구조체의 Pt의 담지량은 5 g/ℓ이었다.
또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 12>
(1) 제지용 슬러리의 제조 공정
알루미나 섬유(평균 섬유 직경: 5 ㎛, 평균 섬유 길이: 0.3 mm)를 물 1 리터에 대해 10 g의 비율로 분산시키고, 그 밖에 무기 결합제로서 실리카졸을 섬유에 대해 5 중량％, 유기 결합제로서 아크릴 라텍스를 섬유에 대해 3 중량％의 비율로 첨가하였다. 또한, 응결제로서 황산알루미늄, 응집제로서 폴리아크릴아미드를 소량씩 첨가하여 충분히 교반함으로써 제지용 슬러리를 제조하였다.
(2) 제지 공정
(1)에서 얻어진 제지용 슬러리를 사용하여 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성된 직경 143.8 mm의 구멍난 메쉬로 제지 공정을 행하고, 얻어진 것을 150℃에서 건조함으로써, 6 mm×6 mm의 구멍이 서로 2 mm의 간격으로 거의 전체 면에 형성된 직경 143.8 mm×두께 1 mm의 적층 부재 A1을 얻었다. 또한, 양쪽 말단용의 시트를 얻기 위해, 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성되어 있는 메쉬를 이용하고, 동일하게 제지 및 건조를 실시함으로써 6 mm×6 mm의 구멍이 엇갈린 패턴으로 형성된 1 mm의 두께의 적층 부재 B4를 얻었다.
(3) 촉매 부여 공정
이어서, 0.01 mol의 La(NO3)3·6H2O, 0.01 mol의 Co(OCOCH3)2·4H2O, 0.024 mol의 C6H8O7·H2O(시트르산)을 20 ㎖의 에탄올 용매 중에서 혼합 교반하여 LaCoO3 전구체 졸을 제조하였다. 이 졸에 적층 부재 A11 및 B4를 침지시키고, 꺼낸 후, 여분의 졸을 흡인으로 제거하고, 100℃에서 건조시키며, 600℃에서 1 시간 소성하여 적 층 부재 A12와 적층 부재 B5를 얻었다. 또한, X선 회절 측정에 의해 LaCoO3의 페로브스카이트 구조가 확인되었다. 촉매의 담지량은 30 g/ℓ이었다.
(4) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 적층 부재 B5를 5 매 적층한 후, 적층 부재 A12를 140 매 적층하고, 마지막으로 적층 부재 B5를 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 그 길이가 150 mm인 적층체를 포함하는 벌집형 구조체를 얻었다.
또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 13>
(1) 촉매 부여 공정
0.01 mol의 La(NO3)3·6H2O, 0.01 mol의 Co(OCOCH3)2·4H2O, 및 0.024 mol의 C6H8O7·H2O(시트르산)을 20 ㎖의 에탄올 용매 중에서 혼합 교반하여 LaCoO3 전구체 졸을 제조하였다. 이 졸에 적층 부재 A1 및 B1을 침지시키고, 꺼낸 후, 여분의 졸을 흡인으로 제거하고, 100℃에서 건조시키며, 600℃에서 1 시간 소성하여 적층 부재 A13과 적층 부재 B6을 얻었다. 또한, X선 회절 측정에 의해 LaCoO3의 페로브스카이트 구조가 확인되었다. 촉매의 담지량은 30 g/ℓ이었다.
(2) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 적층 부재 B6을 5 매 적층한 후, 적층 부재 A13을 140 매 적층하고, 마지막으로 적층 부재 B6을 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 그 길이가 150 mm인 적층체를 포함하는 벌집형 구조체를 얻었다.
또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<실시예 14>
(1) 촉매 부여 공정
0.01 mol의 La(NO3)3·6H2O, 0.01 mol의 Co(OCOCH3)2·4H2O, 0.024 mol의 C6H8O7·H2O(시트르산)을 20 ㎖의 에탄올 용매 중에서 혼합 교반하여 LaCoO3 전구체 졸을 제조하였다. 이 졸에 적층 부재 A9 및 B2를 침지시키고, 꺼낸 후, 여분의 졸을 흡인으로 제거하고, 100℃에서 건조시키며, 600℃에서 1 시간 소성하여 적층 부재 A14와 적층 부재 B7를 얻었다. 또한, X선 회절 측정에 의해 LaCoO3의 페로브스카이트 구조가 확인되었다. 촉매의 담지량은 30 g/ℓ이었다.
(2) 적층 공정
한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 쪽이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 적층 부재 B7을 5 매 적층한 후, 적층 부재 A14를 140 매 적층하고, 마지막으로 적층 부재 B7을 5 매 적층하고 압착시킨 후 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 그 길이가 150 mm인 적층체를 포함하는 벌집형 구조체를 얻었다.
또한, 이 공정에서는 관통 구멍이 중첩되도록 각 적층 부재를 적층하였다.
<비교예 1>
평균 입경이 10 ㎛인 α형 탄화규소 분말 80 중량％와, 평균 입경이 0.5 ㎛인 β형 탄화규소 분말 20 중량％를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대해 유기 결합제(메틸셀룰로오스) 5 중량부 및 물 10 중량부를 첨가하고 혼련하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물에 가소제와 윤활제를 소량 첨가하고 더 혼련한 후, 압출 성형하여 미가공 성형체를 제조하였다.
이어서, 상기 미가공 성형체를 마이크로파 건조기를 이용하여 건조시키고, 상기 미가공 성형체와 동일한 조성의 페이스트를 소정의 관통 구멍에 충전한 후, 다시 건조기를 이용하여 건조시켰다. 그 후, 400℃에서 탈지하고, 상압의 아르곤 분위기하에 2200℃에서 3 시간 동안 소성함으로써, 그 크기가 33 mm×33 mm×150 mm이고, 유저공의 수가 3.1 개/㎠이며, 벽부의 두께가 2 mm인 탄화규소 소결체를 포함하는 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
섬유 길이가 0.2 mm인 알루미나 섬유 19.6 중량％, 평균 입경이 0.6 ㎛인 탄화규소 입자 67.8 중량％, 실리카졸 10.1 중량％ 및 카르복시메틸셀룰로오스 2.5 중량％를 포함하는 내열성의 접착제 페이스트를 이용하여 상기 다공질 세라믹 부재를 다수 결속시키고, 이어서 다이아몬드 컷터를 이용하여 절단함으로써, 직경이 141.8 mm인 원주 형상의 세라믹 블럭을 제조하였다.
이어서, 무기 섬유로서 알루미나 실리케이트를 포함하는 세라믹 섬유(쇼트 함유율: 3 ％, 섬유 길이: 0.1 내지 100 mm) 23.3 중량％, 무기 입자로서 평균 입경이 0.3 ㎛인 탄화규소 분말 30.2 중량％, 무기 결합제로서 실리카졸(졸 중의 SiO2의 함유율: 30 중량％) 7 중량％, 유기 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.5 중량％ 및 물 39 중량％를 혼합 혼련하여 밀봉재 페이스트를 제조하였다.
이어서, 상기 밀봉재 페이스트를 사용하여, 상기 세라믹 블럭의 외주부에 두께가 1.0 mm인 밀봉재 페이스트층을 형성하였다. 또한, 이 밀봉재 페이스트층을 120℃에서 건조하여, 원주 형상의 벌집형 구조체를 제조하였다. 그 후, 종래부터 의 방법(Pt를 담지한 알루미나 슬러리에 벌집형 구조체를 침지하는 방법)으로 이 벌집형 구조체에 Pt를 5 g/ℓ 부착시켰다.
이어서, 한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기)을 금판이 부착된 면이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 상기 백금 촉매를 담지시킨 벌집형 구조체를, 유지 밀봉재를 권취한 상태로 케이싱 내에 조립한 후, 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<비교예 2>
도 7 (a)에 나타낸 바와 같이, Ni-Cr 합금제 3차원 메쉬상 다공체(스미또모 덴끼 고교사 제조 상품명: 셀멧, 평균 기공 직경 400 ㎛)를 평균 기공 직경이 80 ㎛가 되도록 롤러로 압축하고, 두께 2 mm로 가공한 시트를 8중으로 권취하여 이루 어지는 다른 직경의 통상 필터 (81, 82)를 동심원적으로 조합하고, 또한 양쪽 말단에 가스 유입측과 가스 유출측이 서로 엇갈리도록 가스켓을 개재시켜 철판 (84)를 접착하여 필터 엘레멘트 (80)을 제조하였다. 이 필터 엘레멘트 (80)을 케이싱(원통상의 금속 용기) 중에 등간격이 되도록 7 셋트 부착함으로써 배기 가스 정화 장치를 구성하였다. 또한, 도 7 (b)는 도 7 (a)에 나타낸 필터 엘레멘트 (80)의 길이 방향으로 평행인 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 가스는 도 7 (b) 중에 화살표로 나타낸 바와 같이 통상 필터 (81, 82) 사이에 도입되고, 각 필터를 통과하여 통상 필터 (81)의 외측 또는 통상 필터 (82)의 내측으로 유출하게 된다.
<비교예 3>
우선, 2매의 벨트 상의 평판 스테인레스박 (97)과 파형 스테인레스박 (98)이 교대로 위치하도록 다층으로 권취함과 함께, 평판 스테인레스박 (97)과 파형 스테인레스박 (98)과의 접촉부를 납땜하고, 도 8에 나타낸 바와 같이 전체가 롤상을 이루는 벌집형 구조체 (90)를 제조하였다(코러게이트 가공). 또한, 벌집형 구조체 (90)을 구성하는 셀 벽 (91)의 외표면에, 다공질의 실리카 분말, 무기 섬유(보강재), 무기 결합제, 물 및 유기 결합제를 함유하여 이루어지는 촉매 물질을 도포하였다. 촉매 물질을 상온에서 방치하고, 대강 건조한 후, 500 내지 600℃에서 40 분간 가열함으로써 촉매를 담지시킨 벌집형 구조체 (90)을 제조하였다. 이 벌집형 구조체 (90)에서는 셀벽 (91)로 구획 형성된 중공 기둥상의 다수의 셀 (92) 안으로 배기 가스를 통과시킨다.
이어서, 한쪽 면에 압착용 금속 부재가 부착된 케이싱(원통상의 금속 용기) 을 금판이 부착된 쪽이 아래로 향하도록 세웠다. 또한, 상기 촉매를 담지시킨 벌집형 구조체를 케이싱 내에 조립한 후, 다른 한쪽 면에도 압착용 금속 부재를 설치하여 고정시킴으로써, 길이가 150 mm인 벌집형 구조체를 케이싱으로 조립한 배기 가스 정화 장치를 얻었다.
<평가 방법>
(1) 재생 처리에 의한 손상 발생의 유무
촉매를 담지하지 않은 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여 배기 가스 정화 장치를 제조하고, 이들을 엔진의 배기 통로에 배치하였다. 또한, 상기 엔진을 회전수 3000 분-1, 토크(torque) 50 Nm에서 필터 100 g에 대해 1 g의 비율로 미립자가 수집될 때까지 운전하고, 그 후 미립자를 연소시키는 재생 처리를 실시하였다. 여기서, 실시예 1 내지 14의 벌집형 구조체에서는 재생시에서의 필터 내의 온도를 배기 가스 유입측에서 20 mm 부분에 있는 적층 부재의 전후와, 배기 가스 유출측에서 20 mm 부분에 있는 적층 부재의 전후에서 온도를 측정하였다. 또한, 각각의 부분에서의 적층 부재 1 매당의 길이 방향에서 발생하는 온도차를 산출하였다. 또한, 비교예 1 내지 3의 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트에서는 배기 가스 유입측으로부터 20 mm의 부분과, 배기 가스 유출측으로부터 20 mm 부분에서의 온도를 측정하였다. 또한, 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트의 길이 방향에서 발생한 온도차를 산출하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상술한 미립자의 수집과 재생 처리를 100회 반복하고, 그 후 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트를 길이 방향에 대해 수직인 면으로 절단하고, 손상의 발생 유무를 육안으로 확인함으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 미립자 수집시의 압력 손실의 변화
각 실시예 및 비교예에 관한 배기 가스 정화 장치를 엔진의 배기 통로에 배치하고, 상기 엔진을 회전수 1200 분-1, 토크 10 Nm으로 100 분간 운전하고, 미립자 수집 전의 초기 압력 손실과 미립자가 3 g/ℓ 수집되었을 때의 압력 손실을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트의 기공률
각 실시예 및 비교예에 관한 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트의 기공률을 중량 기공률 측정법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 재생 처리에 의한 수집 효율의 변화
각 실시예 및 비교예에 관한 배기 가스 정화 장치를 엔진의 배기 통로에 배치하고, 상기 엔진을 회전수 3000 분-1, 토크 50 Nm에서 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트 100 g에 대해 1 g의 비율로 미립자가 수집될 때까지 운전하고, 그 후 미립자를 연소시키는 재생 처리를 실시하였다. 이것을 1 사이클로 하고 미립자의 수집과 재생 처리를 51 사이클 반복하였다. 시험 중, 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트에 의해 수집된 미립자의 양과 수집되지 않은 미립자의 양을 각각 측정하고, 미립자 수집 전의 초기 상태, 재생 처리 1회 후, 재생 처리 50회 후의 미립자의 수집 효율을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 미립자의 수집 효율이란 배기 가스 정화 장치에 유입된 배기 가스 중의 미립자 중, 벌집형 구조체 또는 필터 엘레멘트에 의해 수집된 미립자의 비율이다.
구성 재료 중량 (g) 구조 적층 부재의 두께 (mm) 재생 처리시의 온도차(℃) 손상의 유무
유입측 적층 부재 유출측 적층 부재
실시예 1 금속 800 적층형 1 0 1 없음
실시예 2 금속 800 적층형 2 1 1 없음
실시예 3 금속 800 적층형 4 1 2 없음
실시예 4 금속 800 적층형 1 0 1 없음
실시예 5 금속 + 무기 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 6 금속 + 무기 섬유 500 적층형 5 2 5 없음
실시예 7 금속 + 무기 섬유 500 적층형 10 15 25 없음
실시예 8 금속 + 무기 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 9 금속 섬유 800 적층형 1 0 1 없음
실시예 10 금속 섬유 + 무기 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 11 무기 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 12 무기 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 13 금속 500 적층형 1 1 2 없음
실시예 14 금속 섬유 500 적층형 1 1 2 없음
비교예 1 내화성 입자 1150 일체형 - 170 있음
비교예 2 금속 880 엘레멘트형 - 80 없음
비교예 3 금속 800 코러게이트형 - 85 없음
압력 손실 (kPa) 기공률 (용량％) 수집 효율 (％)
초기 3g/ℓ 수집 후 초기 재생 1 회 후 재생 50 회 후
실시예 1 10.5 15.9 90 80 80 80
실시예 2 10.7 15.1 90 80 80 80
실시예 3 10.9 15.5 90 80 80 80
실시예 4 12.4 14.2 90 85 85 85
실시예 5 10.3 15.7 90 80 75 65
실시예 6 10.6 15.2 90 80 80 70
실시예 7 10.9 15.9 90 80 80 70
실시예 8 12.6 14.8 90 85 80 70
실시예 9 11.4 16.1 85 80 80 80
실시예 10 10.9 15.8 90 80 75 65
실시예 11 10.3 14.5 90 80 75 60
실시예 12 9.5 13.5 90 80 75 60
실시예 13 9.7 14.8 90 80 80 80
실시예 14 10.1 15.0 85 80 80 80
비교예 1 14.6 32.8 70 90 90 0
비교예 2 23.5 36.7 90 70 70 70
비교예 3 18.5 31.1 90 75 75 75
표 1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에 관한 벌집형 구조체에서는 재생시에서의 적층 부재 1 매당 발생하는 온도차는 0 내지 25℃이었다.
이에 대해, 비교예 1에 관한 벌집형 구조체에서는 재생시에서의 벌집형 구조체에 발생하는 온도차는 170℃이었다.
따라서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 관한 벌집형 구조체에서는 재생 처리 후에 손상이 관찰된 것에 비해, 실시예 1내지 14에 관한 벌집형 구조체로서는 재생 처리 후에 손상이 관찰되지 않았다.
표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에 관한 벌집형 구조체는 세라믹 입자를 소성하여 제조한 벌집형 구조체(비교예 1)에 비해 기공률을 높일 수 있었기 때문에, 초기 압력 손실 및 미립자 수집시의 압력 손실이 낮았다. 한편, 비교예 2에 관한 필터 엘레멘트, 및 비교예 3에 관한 벌집형 구조체에서는 기공률을 높였지만, 그 구조에 기인하여 초기 압력 손실 및 미립자 수집시의 압력 손실이 낮았다.
또한, 실시예 1 내지 10, 13 및 14에 관한 벌집형 구조체에서는 구성 재료로서 금속이 사용되었기 때문에 재생 처리를 반복한 후의 수집 효율이 높았다. 이는, 금속이 세라믹에 비해 열팽창율이 매우 높기 때문에, 고온시(사용시)에 금속이 벌집형 구조체의 길이 방향 및 직경 방향으로 팽창되고, 미묘한 적층 부재 사이의 간극 및 케이싱과의 간극을 메꾸기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 4 및 8에 관한 벌집형 구조체로서는 벽부의 유저공내 표면에 요철이 형성되어 있었고, 이러한 벌집형 구조체에서는 초기의 수집 효율이 향상되었다.
한편, 비교예 2에 관한 필터 엘레멘트, 및 비교예 3에 관한 벌집형 구조체로서는 그 구조에 기인하여 초기의 수집 효율이 낮았다.
[도 1] (a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b)는 (a)에 나타낸 벌집형 구조체의 A-A선 단면도이다.
[도 2] (a)는 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 적층 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b)는 (a)에 나타낸 적층 부재를 적층하여 본 발명의 벌집형 구조체를 제조하는 모습을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
[도 3] 발명의 벌집형 구조체를 이용한 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 4] 종래의 벌집형 구조를 갖는 필터의 일례를 모식적으로 나타낸 사시 도이다.
[도 5] (a)는 도 4에 나타낸 벌집형 구조를 갖는 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b)는 (a)에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 B-B선 단면도이다.
[도 6] (a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, (b)는 본 발명의 벌집형 구조체의 또 다른 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
[도 7] (a)는 본 발명에 관한 벌집형 구조체의 관통 구멍과 관통 구멍의 사이에 존재하는 벽부를 모식적으로 나타낸 확대 단면도이고, (b)는 길이 방향으로 연속한 세라믹을 포함하는 벌집형 구조체의 관통 구멍과 관통 구멍의 사이에 존재하는 벽부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 8] 비교예 3에 관한 벌집형 구조체를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
[도 9] (a)는 본 발명에 관한 벌집형 구조체의 관통 구멍과 관통 구멍의 사이에 존재하는 벽부를 모식적으로 나타낸 단면도이고, (b)는 통상 일체적으로 형성된 세라믹을 포함하는 벌집형 구조체의 관통 구멍과 관통 구멍의 사이에 존재하는 벽부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
<부호의 설명>
10, 20, 30, 40: 벌집형 구조체
10a, 10b, 30a, 40a: 적층 부재
11: 유저공(관통 구멍)
13: 벽부
23: 케이싱
200: 배기 가스 정화 장치

Claims (8)

  1. 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
    관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되고,
    적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 단면에 위치하는 적층 부재와 일체 상태인 밀봉부에 의해, 상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
  2. 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
    상기 벌집형 구조체는 관통 구멍이 중첩되도록 길이 방향으로 적층 부재가 적층되어 이루어지는 것이고,
    적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단면에 위치하는 상기 적층 부재는 주로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 모든 상기 적층 부재가 주로 금속을 포함하는 벌집형 구조체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 복수개의 관통 구멍은 상기 벌집형 구조체의 어느 한 말단에서 밀봉되어 있고,
    상기 벌집형 구조체가 필터로서 기능하도록 구성되어 있는 벌집형 구조체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 부재에 촉매가 담지되어 있는 벌집형 구조체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 가스 정화 장치용 필터로서 기능하는 벌집형 구조체.
  7. 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
    관통 구멍의 형상 또는 크기가 다른 적층 부재가, 관통 구멍이 서로 중첩되고 벽부의 표면이 요철을 갖도록 길이 방향으로 적층되고,
    상기 관통 구멍의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
  8. 복수개의 관통 구멍이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 설치된 기둥상의 벌집형 구조체이며,
    관통 구멍의 형상 또는 크기가 다른 적층 부재가, 관통 구멍이 서로 중첩되고 벽부의 표면이 요철을 갖도록 길이 방향으로 적층되고,
    적어도 상기 벌집형 구조체의 양쪽 말단면에 위치하는 상기 적층 부재는 주로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
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