KR100687943B1 - 향상된 고온 외부성형 특성을 가진 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
극성 기재에 외부성형하는데 사용될 수 있는, a) 적어도 두 개의 중합된 모노비닐 아렌의 수지상 말단블록 및 중합되고 순차적으로 수소첨가된 공액 디엔 또는 디엔들로 구성된 탄성중합체성 중간블록을 갖는 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 100pbw, b) 작용기첨가된 폴리올레핀 25 내지 60pbw 및, 선택적으로 c) 가소제 0 내지 100 pbw, d) 1종 이상의 충전제 및 충전제 불활성화제 0 내지 200 pbw 및 e) 산화방지제 0 내지 2 pbw, f) 공학용 극성 열가소성물질 0 내지 100 pbw를 함유하는 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물이 제공되는데, 여기서 성분(a)는 200,000 내지 500,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 수소첨가된 선형 스티렌계 블록 공중합체 또는 n×100,000 내지 n×250,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 수소첨가된 방사상 스티렌계 블록 공중합체(n은 중합체 분지의 수와 같다)이며, 성분 (a)는 수소첨가된 1,2-중합 공액 디엔 함량(비닐 함량)이 40%보다 많고 폴리(모노비닐 아렌) 함량이 20 내지 50% 범위이며, 성분(b)는 0.5 내지 5wt%의 그라프팅율 및 10분당 20g 이상의 용융물 유속(MFR, ASTM D 1238-95, 조건 L)을 보유하는 산, 무수 또는 에스테르 작용기첨가된 폴리올레핀이다.
수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체, 외부성형, 폴리아미드, 용융물 유속, 폴리올레핀
Description
본 발명은 극성 기재에 도포되는 경우 향상된 고온 외부성형(overmolding) 특성을 가진 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 향상된 영구압축율 특성(compression set property)과 함께 향상된 응집파괴 특성이 결합된 스티렌계 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물 및 작용기첨가된(funtionalized)폴리올레핀을 함유하는 조성물이 알려져 있다. 예를 들어, EP 1365180에는 가스켓용 조성물이 기재되어 있는데, 여기서 블록 공중합체는 SEPTONTM 4077(SEPS 중합체)이고, 작용기첨가된 폴리올레핀은 분지된, 랜덤 에틸렌 메타크릴레이트산 공중합체(NUCRELTM) 또는 저분자량 폴리프로필렌으로 변형된 무수말레산(모두 작용기를 비교적 많이 함유한다) 중 하나이다. 이 참고문헌에 기술된 조성물은 150 중량부의 가소제를 함유하고 있으며, 따라서 우수한 고온 특성이 요구되는 자동차 분야에 있어서의 외부성형 용도로는 유용하지 않을 것이다.
동일한 발명자는 US2001018490에서 고무 탄성, 오일 보전성 및 금속에 대한 접착성이 우수하고, 열가소성 탄성중합체(elastomer) 조성물을 함유하는 수지 조성물(여기에서, 상기 탄성중합체 조성물은, 기본적으로 비닐 방향족 화합물로 구성되는 중합체 블록 및 기본적으로 (a1) 공액 디엔 화합물로 구성된 중합체 블록을 본질적으로 함유하는 블록 공중합체를 수소첨가 반응시켜 수득되는, 중량 평균 분자량이 적어도 200,000인 수소첨가된 블록 공중합체(여기서, 기본적으로 비닐 방향족 화합물로 구성된 중합체 블록은 폴리스티렌이고, 수소 첨가 블록 공중합체에 함유된 폴리스티렌 부분의 함량은 20 내지 40중량%이다); (b1) 40℃에서 적어도 300mm2/s의 동적 점성도를 보유하는 비-방향족 고무-연화제; 및 (c1) 변형 폴리올레핀계 수지를 함유한다)로서, JIS K6253에 의거 최대 50도의 경도 및 JIS K6262에 의거 최대 50%의 영구압축율을 보유하는 수지 조성물; 금속성 박판으로 집적된 가스켓과 같은 금속 및 열가소성 탄성중합체 조성물의 복합 주조체; 및 상기 제품들의 제조 방법을 기술하였다. 폴리올레핀 수지(c1)의 MFR이 실시예에서 특정되지는 않지만, 상기 명세서는 10분당 0.5g에 근접한 MFR을 보유하는 공중합체의 사용을 제안하고 있다.
연성의 방진 중합체 겔을 형성하는 방법은 EP 0955329A에 공지 되어 있다. 이 방법은: 폴리(알케닐 벤젠-코-말레이미드) 중합체를 말레이트화된 폴리알킬렌과 말레이트화된 수소첨가된 블록 공중합체 및 알킬 디아민 그라프팅제(grafting agent)와 실질적으로 무수 환경에서 반응시켜 수소첨가된 블록 공중합체-폴리알킬렌 그라프트 폴리(알케닐 벤젠-코-말레이미드) 중합체 산물을 형성시키는 단계; 및 수소첨가된 블록 공중합체-폴리알킬렌 그라프트 폴리(알케닐 벤젠-코-말레이미드) 중합체 산물을 겔을 형성하기에 충분한 신장 오일로 분산시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 중합체 겔 조성물, 중합체 조성물 및 이러한 중합체 겔 조성물로부터 제조된 물품에 대하여도 고려하고 있다. 본 참고문헌에서는 외부성형에 대하여는 논의하지는 않는다. 본 참고문헌에서 개시된 조성물 중 몇몇은 비교적 낮은 MA 수준(전형적으로 0.25 내지 0.5중량%)을 보유하는, 무수말레산 작용기첨가된 폴리프로필렌 공중합체인 EXXELORTM PO 1015를 이용하고 있다.
US4486469로부터 복합 구조의 제조 방법이 공지되었다. 따라서 탄성중합체의 혼합물과 그라프트 공중합체의 다양한 혼합물이 개시되었다.
이러한 복합 구조는 극성 가죽 층을 무극성 기재에 접착시키는데 사용되는 무용매성, 열 용융 접착제 조성물에 관한, EP 1384768에서 개시된 제품과는 다르다는 것을 주목하여야 한다. 접착제 조성물은 일반적으로 외부성형에는 적합하지 않다.
폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 극성 기재에 외부성형하기 위한 열가소성 탄성중합체 조성물은 공지되어 있다. 그러한 조성물은, 예컨대 US 5723543, EP 0832931, EP 0718347 또는 US 5750268에 예시되어 있다. 보다 최근에는, EP 0771846에서 기술된 바와 같이 작용기첨가 및 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체를 기초로 하는 시스템이 발전되어왔다.
KRATON® G 중합체와 같은 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 및 KRATON® FG 중합체와 같은 작용기첨가 및 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체, 및 이들을 기초로한 조성물들은 외부성형 용도로 매우 적합하며, 무엇보다도 매우 우수한 그립(grip)을 제공한다. 폴리아미드 6(PA-6)은 산업상 응용에 광범위하게 이용된다. 이러한 기재를 위해 기계적 특성의 균형이 우수한 배합물이 성공적으로 개발되었다. 그러나 고온 성능은 결여되어 있다.
자동차 분야는 PA 중합체의 중요한 판로이며 훌륭한 고온 특성을 요구한다. 따라서, 당 분야에서는 특성, 즉 쇼어 A 경도 40 내지 80(ISO 868), 2mm 두께 평판에 대한 접착도 10N 이상(즈윅(Zwick) 기계 시험기상에서 르노 D41 1916 시험), 영구압축율 40%이하(ISO 815; 24시간 후 70℃에서) 및 70℃에서 에이징한 후 기재에 여전히 접착하는 특성들의 균형을 적절하게 보유하는 PA-6과 같은 기재 상에 외부성형되는 조성물이 절실히 필요로 되고 있다.
이러한 특성을 결합시킨 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 개시
따라서 극성 기재에 외부성형하는데 사용될 수 있는 하기의 성분을 함유하는 조성물이 제공된다:
a) 적어도 두 개의 중합된 모노비닐 아렌의 수지상 말단블록, 및 중합되고 순차적으로 수소첨가된 공액 디엔 또는 디엔들로 구성된 탄성중합체성 중간블록을 갖는 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 100pbw,
b) 작용기첨가된 폴리올레핀 25 내지 60pbw 및, 선택적으로
c) 가소제 0 내지 100 pbw,
d) 1종 이상의 충전제 및 충전제 불활성화제 0 내지 200 pbw 및
e) 산화방지제 0 내지 2 pbw,
f) 공학용 극성 열가소성물질 0 내지 100 pbw,
여기서 성분(a)는 200,000 내지 500,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 선형수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 또는 n×100,000 내지 n×250,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 수소첨가된 방사상 스티렌계 블록 공중합체(n은 중합체 분지의 수와 같다)이며, 성분 (a)는 수소첨가 1,2-중합 공액 디엔(비닐 성분) 성분을 40%초과 및 폴리(모노비닐 아렌) 성분을 20 내지 50% 범위로 함유하고 있고, 성분(b)는 0.1 내지 5wt%의 그라프팅율 및 10분당 20g 이상의 용융물 유속(MFR, ASTM D 1238-95, 조건 L)을 보유하는 산, 무수물 또는 에스테르 작용기첨가된 폴리올레핀이다.
본 발명의 또 다른 양태가 극성 기재, 특히 폴리아미드, 보다 특히 PA-6에 몰딩된 상기 조성물을 함유하는 외부성형된 물품(때때로 복합 재료로 언급된다)으로 형성된다는 것이 이해될 것이다.
발명의 양태
당업계에서 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체는 공지되었다. 스티렌계 블록 공중합체란, 중합된 모노비닐 아렌으로 이루어져 유리질, (수지상) 방향족 세그먼트(segment)를 제공하는 말단-블록(A)을 적어도 두 개, 및 적어도 50%의 중합된 디엔으로 이루어져 무정형 탄성중합체성 세그먼트를 제공하는 중간-블록(B)을 갖는 블록 공중합체를 의미한다. 이 중합체는 A-B-A 및 A-B-A-B와 같은 선형 및 (A-B)nX와 같은 방사상, 또는 이들의 혼합 형태일 수도 있다. 몇몇 A-B 이중블록 중합체는 30중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 일반적으로 블록 공중합체의 20중량% 이하는 이중블록이지만, 본질적으로 이중블록을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 방사상 형태에서 n은 적어도 3, 일반적으로 3 내지 50, 보다 일반적으로 6 내지 13인 정수이며, X는 결합제의 잔여물 또는 디비닐벤젠과 같은 다중작용기첨가된 단량체이다.
A-B-A 조성물은 순차 중합반응 또는 커플링 반응 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 순차 중합반응 기법에 있어서, 모노비닐 아렌을 우선 주입하여 방향족 블록을 생산하고, 이어서 공액 디엔을 주입하여 고무질 중간블록을 생산하며, 그에 이어서 추가적인 모노비닐 아렌을 주입하여 또 다른 말단 방향족 블록을 생산한다. 이 기법은 US 5723543에 대체로 개시되어있다. 그러한 중합체 및 방사상 중합체의 생산은 EP 0832931에 대체로 개시되었다. 유기 알카리 금속 억제제를 이용한 열가소성 탄성중합체의 음이온성 중합반응을 대체로 개시하는 또 다른 특허에는 EP 0718347이 있다.
방향족 성분은 스티렌, 및 알파-메틸-스티렌 및 1,1-디페닐-에텐과 같은 치환된 스티렌과 같은 임의의 8-30 탄소 원자 모노알케닐 방향족 화합물이 될 수 있으나, 바람직하게는 스티렌이다.
디엔은 임의의 4 내지 8 탄소 원자 공액 디엔 또는 그들의 혼합물일 수 있으나 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
디엔이 부타디엔일 경우에는 중합반응이, 증가된 비닐 농도를 제공하기 위해 당업계에 공지된 극성 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.
당업계에서는 부타디엔의 1,2-첨가로 중합반응을 추진하는 것이 잘 알려져있다. 대체적으로, 이러한 것은 고리형 에테르를 포함한 에테르(ether), 폴리에테르 및 티오에테르 또는 2차 및 3차 아민을 포함한 아민과 같은 유기 극성 화합물을 사용하여 달성될 수 있다. 킬레이트화된 에테르 및 아민이 바람직하다. 킬레이트화된 에테르란 화학식 R(OR')m(OR")oOR에 의해 예시되는 바와 같이 1 초과의 산소를 갖는 에테르를 의미하며, 여기에서 각각의 R은 탄소원자 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3의 알킬 라디칼에서 개별적으로 선택된 것이며; R' 및 R"는 탄소원자 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 알킬렌 라디칼에서 개별적으로 선택된 것이고; m 및 o는 1-3, 바람직하게는 1-2 중 독립적으로 선택된 정수이다. m 또는 o 중 하나는 0이 될 수 있다. 바람직한 에테르의 예에는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메톡시에탄(글리메)가 포함된다. 다른 적절한 물질에는 CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(디글리메) 및 CH3CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH3가 포함된다. 킬레이트화된 아민이란 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같이 1 초과의 질소를 갖는 아민을 의미한다. 모노아민도 실시가능하지만 덜 바람직하다. 덜 바람직한(그러나 여전히 실시가능한) 것에는 또한 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란과 같은 직쇄형 및 고리형 모노에테르가 있다.
이러한 미세구조 촉진제는 유기리튬 개시제와 같은 유기 알카리금속 개시제의 몰당 적어도 0.1 mol의 함량, 바람직하게는 개시제의 몰당 촉진제 1-50mol, 보다 바람직하게는 2-25mol의 함량으로 사용된다. 선택적으로, 농도는 용매 및 단량체의 총 중량을 기준으로 중량 대 백만부로 표현될 수 있다. 이러한 척도를 기준으로하여 10ppm 내지 약 1중량%, 바람직하게는 100ppm 내지 2000ppm이 이용된다. 그러나 바람직한 촉진제 중 몇몇의 경우, 극단적으로 적은 함량이 매우 효과적이기 때문에 촉진제의 농도는 광범위하게 다양하다. 또 다른 극단에 있어서, 특히 보다 덜 효과적인 촉진제인 경우, 촉진제는 그 자체가 용매가 될 수 있다. 반복하건대, 이러한 기법들은, 예컨대 US 5750268, EP 0771846 및 US 5723543에 개시되어 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 중합체에 대한 결과적 1,2-비닐 함량은 적어도 40mol%, 바람직하게는 최대 90mol%, 보다 바람직하게는 적어도 50mol%, 보다 더 바람직하게는 65-90mol%, 가장 바람직하게는 65-80mol%이다.
본 발명에서 사실상 사용되는 바와 같은 스티렌계 블록 공중합체는 수소첨가된 것이다. 따라서 비닐 불포화물이 거의 또는 전혀 남아있지 않다. 그럼에도 불구하고, 스티렌계 블록 공중합체는 여전히 고급 1,2-첨가 중합체(고급 비닐 전구체로부터)이다. 심지어 수소첨가 산물은 그 기원 때문에 일반적으로 "고급 비닐"로 언급된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 스티렌계 블록 공중합체는 그것이 지방족 불포화를 거의 또는 전혀 함유하고 있지 않다는 관점에서 포화된 중합체이다. 일반적으로, 생산 당시 스티렌계 블록 공중합체는 지방족 불포화를 함유하며, 중합체의 주쇄(backbone)에 있는 대부분의 지방족 불포화를 제거하기 위하여 선택적으로 수소첨가된다. 선택적 수소첨가란, 대부분의 방향족 불포화를 있는 그대로 남긴 채 지방족 불포화가 상당히 제거된 것을 의미한다. 이를 달성하기 위해 적절한 공지된 촉매에는 알루미늄 알킬과 같은 환원제와 함께 니켈 화합물이 포함된다. 수소첨가 반응은 EP 0832931, EP 0718347, US 5750268 및 EP 0771846에 교시되어 있다. 각각의 개별 방향족 말단블록은 20,000 미만의 분자량을 가져야 한다. 바람직하게는 말단블록은 5,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 15,000 범위 내의 분자량을 갖는다.
공중합체의 분자량은 일반적으로 적어도 200,000이 될 것이다. 선형 A-B-A 중합체에 대하여는, 분자량은 일반적으로 200,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 것이다. 사실상, 상한선은 점도를 고려하여 결정되며, 용인되고 여전히 가동될 수 있을 만큼 높은 값일 수 있다. 선형 A-B-A 중합체에 대하여 가장 바람직한 분자량은 250,000 내지 350,000이다. 방사상 중합체에 있어서는, 이러한 중합체가 주어진 총 분자량에 대하여 낮은 점도를 갖고 있기 때문에 분자량이 훨씬 높을 수 있다. 일반적으로, 분지의 분자량을 언급하는 것이 보다 쉬운데, 이는 상기 논의된 선형A-B-A에 대하여 논의된 분자량의 절반이 될 것이다. 따라서 약 4 개의 분지를 갖는 방사상 중합체에 대하여, 분자량은 일반적으로 400,000 내지 1백만, 바람직하게는 500,000 내지 700,000의 범위에 있을 것이다. 이러한 중합체들은 일반적으로 고분자량 중합체로 언급된다.
본 발명의 조성물에 대하여, 단량체의 성질 또는 선형성은 중요한 요인은 아니다. 중요한 요인은 중합체가 비닐 함량이 비교적 높으며 (예컨대, 1,4-첨가 보다는 1,2-첨가에 의해 주쇄에 구축된 공액 부타디엔의 백분율, 또는 고급 공액 디엔의 경우와 유사한 백분률의 함량), 분자량이 비교적 높으며 20 내지 50% 범위의 폴리(모노비닐 아렌) 함량을 보유하는 중합체가 이용된다는 것이다.
최종 블록 공중합체 및 각각의 중간 전구체의 겉보기 분자량은 겔침투크로마토그래피로 측정되었으며, 표준 폴리(스티렌)으로 환산하여(ASTM D5296-97에 기술된 방법과 유사하게) 표현되었다.
상기 기술된 바와 같이 지방족 불포화물을 제거하기 위해 수소첨가된, 본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 부타디엔의 경우 예컨대 S-EB-S 중합체(S는 모노비닐 아렌, 일반적으로 스티렌인 말단 블록을 나타냄)로 나타낼 수 있다. EB는 중합 1,3-부타디엔의 수소첨가로부터 수득된 구조인 에틸렌/부틸렌을 나타낸다. 이소프렌의 경우 블록 공중합체의 식은 S-EP-S인데, EP는 에틸렌/프로필렌을 나타낸다.
그러한 공중합체는 시중에서 입수가능한, 예컨대 KRATON® G 중합체이다.
성분(b)
작용기첨가된 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 알파-올레핀의 단독중합체 및 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀 중 바람직한 것은 저-밀도 폴리에틸렌, 선형의 저-밀도 폴리에틸렌, 중-밀도 및 고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
작용기첨가된 폴리올레핀은 중합 반응 동안에 결합되는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 그러나 그것들은 바람직하게는 작용기가 그라프트된 지점 상에 중합체이다. 그러한 단량체 형성-작용기는 바람직하게는 카복실산, 디카복실산 또는 그것들의 무수물과 같은 유도체들이다.
작용기첨가된 폴리올레핀에 존재할 수 있는 불포화 카복실산, 디카복실산의 예는 분자당 약 3 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산 및 이타콘산이다.
분자당 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 불포화 디카복실산은 상기 산들의 무수물이지만, 특히 바람직한 것은 그라프트 단량체이다. 이러한 그라프트 단량체에는 예컨대, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 사이클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산, 바이사이클[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수알릴석신산(allylsuccinic anhydride), 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산 무수물 및 바이사이클[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
추가적인 그라프트 단량체는 적어도 약 6, 바람직하게는 약 7 탄소원자를 함유하는 불포화 카복실산의 에폭시-기 함유 에스테르이다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그라프트 단량체를 기초 중합체에 그라프팅하는 다양한 공지된 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 이는 중합체를 가열 및 150 내지 300℃의 높은 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에서, 라디칼 개시제를 이용 또는 이용하지 않고 단량체를 그라프팅함에 의해 달성될 수 있다. 또 다른 비닐 단량체는 그라프트 반응 동안 존재할 수 있다. 이러한 반응에 이용될 수 있는 적절한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 큐멘이 포함된다. 사용될 수 있는 적절한 라디칼 개시제에는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아이도부티릴 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드가 포함된다.
이에 따라 수득되는 작용기첨가된 폴리올레핀에 있어서, 산 또는 무수물의 함량은 바람직하게는 작용기첨가된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.2 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4중량%이다.
바람직하게는, 이러한 작용기첨가된 폴리올레핀은 10분당 20g 이상의 용융물 유속을 갖는다. 보다 바람직하게는 이러한 작용기첨가된 폴리올레핀은 10분당 35g 내지 300g의 MFR을, 가장 바람직하게는 10분당 40g 내지 200g의 MFR을 갖는다(ASTM D1238-95, 조건 L).
작용기첨가된 폴리올레핀의 적절한 예에는 10분당 50g의 MFR을 가진 무수말레산 작용기첨가된 폴리프로필렌인 QESTRONTM KA805A; 및 10분당 35g의 MFR을 보유한 QESTRON KA802A(이 화합물 모두는 약 1%의 말레산 함유랑을 갖는다), 및 10분당 200g 초과의 MFR을 갖는 무수말레산 작용기첨가된 폴리프로필렌(0.6-0.80% MA)인 EXXELORTMPO1020이 포함된다(바셀(Basell)사는 상표명 QESTRON을 상표명 HIFAXTM으로 교체하는 중이다).
보다 바람직한 성분(b)는 HIFAX KA805A이다.
바람직하게는 조성물은 30 내지 50 pbw의 성분(b)를 함유한다.
성분(c)
적절한 가소제에는 그 성질에 있어서 파라핀계 또는 나프텐계인 방향족 저함유 탄화수소 오일과 같은 가소성 오일((DIN 51378에 따라 측정될 경우 탄소 방향족 분포가 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 0%)이 포함된다. 그러한 제품은 SHELLFLEXTM, CATENEXTM 및 ONDINATM 오일과 같이 로얄 더치/셀 그룹(Royal Dutch/Shell Group of companies)으로부터 시중에서 입수 가능하다. 다른 오일에는 위트코(Witco)사의 KAYDOLTM, 또는 아코(Arco)사의 TUFFLOTM 또는 엑손-모빌(EXXON-MOBIL)사의 PRIMOLTM이 포함된다.
올레핀 올리고머; 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 수소첨가된 액체 스티렌/공액 디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체(30,000g/mol 이하); 식물성 오일 및 그들의 유도체; 또는 파라핀 및 미정질 왁스와 같은 다른 가소제가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 파라핀계 오일과 같은 가소제는 조성물의 다른 성분과 처리될 경우 분해됨이 없이 용융될 수 있어야만 한다.
보다 바람직하게는, 가소제는 성분(a)의 100pbw 대 0 내지 80pbw의 함량으로 파라핀계 또는 나프텐계 오일에서 선택된 가소성 오일을 나타낸다.
성분 (d)
당업계에는 충전제와 같은 외부성형된 물품의 전반적인 경제성을 관리하기 위해 다른 다양한 성분이 첨가될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러한 충전제의 예에는 오미아(Omya)사의 탄산칼슘, DURCALTM 5 및 매그니핀(Magnifin)사의 산화마그네슘, ANKERMAGTM B20이 포함된다. 이러한 충전제는 전형적으로, 에폭시 화합물인 EPONTM 1004와 같은 충전제 불활성화제와 함께 사용된다. 이러한 충전제들은 성분(a) 100 부 당 0 내지 200pbw, 바람직하게는 50 내지 150 pbw의 함량으로 존재할 수 있다(충전 불활성화제의 함량은 전형적으로 충전제의 약 1 내지 2중량%이다).
산화방지제
열, 빛 및 공정에 의해 또는 저장 중 유발되는 분해로부터 본 발명의 조성물을 보호하기 위하여 산화방지제 및 다른 안정화 성분이 또한 첨가될 수 있다.
힌더드된 페놀(hindered phenol)과 같은 일차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물과 같은 몇몇 형태의 산화방지제가 사용될 수 있다. IRGANOXTM 1010을 단독으로 또는 IRGANOX PS800과 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 산화방지제는 일반적으로 성분 (a)의 100부 당 0.01 내지 4 pbw, 바람직하게는 0.1 내지 1 pbw 범위 내의 함량으로 존재한다.
성분 (f)
US 5723543에서 공지된 바와 같이, 바람직하게는 블록 공중합체 조성물은 공학용 극성 열가소성물질을 함유한다. 성분 (f)로서 적용될 수 있는 적절한 공학용 극성 열가소성물질은 NYLON6,6(PA-6,6), NYLON 6(PA-6)와 같은 폴리아미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 방향족 산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상기 화합물의 임의의 조합에서 선택될 수 있다. 그러한 공학용 열가소성물질은 선택적으로 VANDARTM과 같은 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 및 변형 폴리카보네이트와 혼합될 수 있다. 폴리카보네이트는 바람직한 공학용 극성 열가소성물질이다.
산화방지제 보조물
조성물의 본질적인 탄성중합체적 특정에 영향을 주지 않는 다른 성분이 또한 존재할 수 있다. 그러한 성분에는 안료, 향료, 방염제, 계면활성제, 왁스, 예컨대 KRISTALLEXTM 3115와 같은 유동 촉진제, 용매, 및 조성물의 가공성 및 펠렛 취급을 증진시키기 위해 첨가되는 재료가 포함된다.
조성물의 제조
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 부과되는 특별한 제한은 없다.
따라서, 이축-스크류 압출기로 목적하는 조성물의 친숙한 용액을 수득하는 단계와 같은 임의의 방법이 사용될 수 있다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 조성물은 경성 기재, 그립, 의학용 관재료와 같은 의학용 물품 및 다른 고무 물품, 특히 극성 기재상에 외부성형하는데 이용된다. 이러한 기법은 공지된 것이고, 예컨대 WO 98/01506에 기술되어 있다.
보다 구체적으로 본 조성물은 PA-6에 외부성형 되었을 때 고온 특성의 균형이 향상된, 즉 70℃/24시간에서 측정되었을 때 최대 40%의 영구압축율과 함께 높은 결합 강도를 가진 응집파괴를 나타낸다.
이하 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예를 참고로하여 보다 구체적으로 기술될 것이나, 이러한 특정 구체예로 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
덧붙여 말하자면, "부(part)" 및 "%"는 명백히 다른 방법으로 기술하지 않는 한 하기의 실시예에서는 중량부 및 중량%를 나타낸다.
실시예에서 사용되는 성분의 세부사항은 표 1에 예시하였다.
사용 전에, 성분(PA-6, 스티렌계 블록 공중합체)를 70℃에서 밤새 또는 80℃에서 4시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
외부성형된 기재의 제조를 위한 조성물을 25mm, 공동-회전 쌍발 스크류 압출기상에서 제조하였다. 액시콘(Axxicon) 몰드가 장착된 디맥(Demag) 이중 배럴 주입 몰딩기상에서 외부성형을 수행하였다. 2mm 두께로 PA-6 플라크(plaque)를 몰딩하고, 이어서 연화 물질을 그 위에 외부성형하였다.
시험 방법
⊙ 용융물 유속(MFR) : ASTM D 1238-95(조건 L: 230℃, 2.16kg)
⊙ 경성 플라크 및 연성 플라크 사이에 응착력은 즈윅(Zwick) 기계적 시험기 상에서 르노 D41 1916 시험을 수행하여 측정하였다. 연성 플라크는 15mm너비로 잘랐다. SEBS 기반 조성물을 고정된 부분에 조여놓는 동안 PA-6 평판을 90°의 각도로 이동 클램프(clamp)에 삽입하였다. 100mm/min의 시험속도를 이용하였고, 강판의 상부 및 클램프 사이의 거리는 50mm였다.
⊙ 동일한 2mm 두께의 플라크를 조성물의 경도(ISO868) 측정을 위해 사용하였다.
⊙ 영구압축율의 측정을 위한 샘플을 배튼펠드(Battenfeld) 사출 성형기를 사용하여 제조하였다.
⊙ 영구압축율은 70℃에서 24시간 동안 ISO 815방법에 따라 측정하였다.
결과 및 토의
조성물의 상대적인 물리적 특성은 표 2 및 3에서 구체화하였다. 표 3의 결과로부터 조성물 E1 및 E2가 비교 샘플에서는 결여된 고온 성능을 제공한다는 것이 이해될 것이다.
PA-6과 같은 극성 기재상에 접착하기 위해서는 극성이 필요하다. 상업적 화합물에 의해 배합될 수도 있는 조성물을 모의시험하기 위해 다수의 SEBS/F-SEBS 조성물을 PA-6 상에 외부성형 목적으로 전개하였다. 이의 영구압축율 성능은 좋지 않음이 밝혀졌다.
PA-6에 최상의 접착력을 나타내는, EP 0832931--.에 기초한 40/60 w/w SEBS/F-SEBS 기반 조성물이 추가적인 개발에 대한 출발물질로서 선택되었다. 이 조성물은 A라 약칭했다.
표 2에서 보는 바와 같이, 배합물 A에서 SEBS-1/F-SEBS를 SEBS-2(배합물 C1)으로 교체하자 경도는 감소되고 70℃에서 영구압축율은 96% 에서 60-65%로 향상되었다. 그러나, PA-6 상의 접착력을 잃었다.
배합물 C2는 그라프팅율이 너무 높은 LOTADER을 함유했다. 배합물 C3는 MFR이 너무 낮은 ADMER를 함유했다. 그렇게 수득된 조성물의 결과는 그리 충분하지 않았다.
SEBS-2/PC/충전제를 기반으로한 배합물에 대하여 QESTRON 및 EXXELOR PO1020 등급은 이들이 PA-6 에 접착 결합되었을 때, 30-35%의 영구압축율 값을 갖는 조성물을 제공하는 것이었다. QESTRON KA 805A를 함유하는 조성물 E2는 PA-6 상에서 르노 시험을 수행하였을 때 높은 벗겨짐 힘(peeling force)(~20N/2mm)과 함께 응집파괴를 제공했다. 이는 이러한 연구에 있어서 개발된 최상의 조성물이다. 이 QESTRON 등급은 극성 및 우수한 유동성을 겸비한다. 20pbw에서 이러한 등급의 사용, 즉 비교 배합물 C4는 절적한 접착력을 제공하지 않았다는 것을 주목하여야 한다.
요약 및 결론
PA-6 상에 외부성형을 위해 평가된 조성물로부터 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다:
작용기첨가된 수소첨가된 블록 공중합체를 함유하는 조성물은 자동차 산업의 영구압축율 요구 수준을 만족시키지 못했다.
F-SEBS를 작용기첨가되지않은 고분자량 SEBS-2로 대체하여, 영구압축율은 향상시켰으나 PA-6 상에 접착력이 결여된 조성물을 제공하였다.
SEBS-2와 함께 EXXELOR PO 1020(작용기첨가된 PP 단독중합체)의 사용은 적절한 영구압축율 및 PA-6에 어느 정도의 접착력을 가진 배합물을 유도했다. 이 조성물 E1은 영구압축율이 중요한 응용에 유용할 수 있을 것이다.
높은 접착 강도(∼20N)와 함께 응집파괴 모드를 SEBS-2 및 QUESTRON KA805A(작용기첨가된 PP 공중합체)를 함유하는 배합물로 수득했다. 35%의 영구압축율이 70℃/24h에서 측정되었다. 따라서 이러한 배합물은 본 연구과제를 위해 정해진 요구사항을 충족하였다.
Claims (7)
- 극성 기재상으로의 외부성형을 위한 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물로서,a) 적어도 두 개의 중합된 모노비닐 아렌의 수지상 말단블록, 및 중합되고 순차적으로 수소첨가된 공액 디엔 또는 디엔들로 구성된 탄성중합체성 중간블록을 갖는 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 100pbw,b) 작용기첨가된 폴리올레핀 25 내지 60pbw 및, 선택적으로c) 가소제 0 내지 100 pbw,d) 1종 이상의 충전제 및 충전제 불활성화제 0 내지 200 pbw 및e) 산화방지제 0 내지 2 pbw,f) 공학용 극성 열가소성물질 0 내지 100 pbw를 함유하되, 여기서 성분(a)는 200,000 내지 500,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 수소첨가된 선형 스티렌계 블록 공중합체 또는 n×100,000 내지 n×250,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 수소첨가된 방사상 스티렌계 블록 공중합체(n은 중합체 분지의 수와 같다)이며, 성분 (a)는 수소첨가된 1,2-중합 공액 디엔 함량(비닐 함량)이 40% 초과 및 폴리(모노비닐 아렌) 함량이 20 내지 50% 범위이고, 성분(b)는 0.5 내지 5wt%의 그라프팅율 및 10분당 20g 이상의 용융물 유속(MFR, ASTM D 1238-95, 조건 L)을 보유하는 산, 무수물 또는 에스테르 작용기첨가된 폴리올레핀인, 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체 조성물.
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- 제1항에 기재된 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체를 극성 기재상에 외부성형하는 단계를 포함하는 복합 재료의 제조 방법.
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- 제1항에 기재된 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체가 극성 기재상에 외부성형된 플라스틱 물품.
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