JPH04285648A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂と
、ポリスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物
に関し、特に成形品の表面剥離が抑制され、耐衝撃性に
優れるとともに延性、曲げ弾性率等の機械的強度の良好
なポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含
有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、
成形性、耐薬品性等に優れており、自動車の内外層部品
、家電部品あるいはハウジングなど、様々な工業分野で
広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは、無極
性高分子であるので、二次加工性、特に固相状態での接
着性、塗装性に難がある。このようなポリプロピレンを
改質する方法として、塗装性の良好なポリスチレン系樹
脂をポリプロピレンにブレンドすることが行われている
。しかしながらポリスチレン系樹脂は易塗装性に加え、
高剛性で寸法安定性が良いものの、ポリプロピレンとは
相溶性が良好でないので、物性の低下が著しいという問
題がある。 【0003】そこで、ポリプロピレンと、ポリスチレン
系樹脂との組成物にその相溶性を改善することを目的と
して、相溶化剤を添加してなる組成物が種々提案されて
いる(特開昭64−87645号、特開平1−1745
50号) 。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの組成物もポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂との相溶化剤として、スチレン−非共役ジエンブ
ロック共重合体等を含有するものであり、上記相溶化剤
ではポリプロピレンとポリスチレンとを充分に相溶化す
るのが困難であるので、耐衝撃性、機械的強度および成
形品の耐表面剥離性等が必ずしも充分でないという問題
がある。 【0005】さらにポリプロピレン系樹脂とポリスチレ
ン系樹脂とを含有する組成物に、その耐衝撃性を改良す
ることを目的としてオレフィン系エラストマー等のゴム
成分を添加することが行われているが、ゴム成分が均一
な相として導入されないため、成形品の耐表面剥離性が
低下するという問題がある。 【0006】したがって本発明の目的は、耐衝撃性に優
れ、良好な機械的強度、成形加工性を有するとともに、
成形品の表面剥離が抑制されたポリプロピレン系樹脂/
ポリスチレン系樹脂の熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とである。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂と、ポリ
スチレン系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロ
ピレン系樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリプロピレンをある程度含有するものを使用
し、さらにエポキシ基含有モノマーにより変性されたオ
レフィン系エラストマーと、ポリスチレン系ブロック共
重合体とを含有させれば、成形品の表面剥離が抑制され
、耐衝撃性に優れるとともに、機械的物性の良好なもの
が得られることを見出し、本発明に想到した。 【0008】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、(a) 不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンを1重量%以上含有するポリプロピレン
系樹脂5〜98重量%と、(b) ポリスチレン系樹脂
95〜2重量%と、前記(a) +前記(b) の合計
100 重量部に対して、(c) エポキシ基含有モノ
マーにより変性されたオレフィン系エラストマー1〜1
00 重量部と、前記(a) +前記(b)+前記(c
) の合計100 重量部に対して、(d) ポリスチ
レン系ブロック共重合体1〜30重量部とを含有するこ
とを特徴とする。 【0009】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて(a) ポリプロピレン系樹脂は、不飽和カルボン
酸又はその無水物による変性ポリプロピレンを1重量%
以上含有するポリプロピレンである。 【0010】上記変性ポリプロピレンにおいて、変性対
象となるポリプロピレンは、プロピレンモノマーを主成
分として重合した結晶性のポリマーであり、ホモポリマ
ーに限らず、プロピレンとエチレン等の他のα−オレフ
ィンとのブロックコポリマー又はランダムコポリマーを
含む。コポリマーの場合、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体が好ましい。この場合、エチレン含有量は1
〜10重量%が好ましい。このようなポリプロピレンは
通常0.01〜100 g/10分のメルトフローレー
ト(MFR 、JISK7210、荷重2.16kg、
230 ℃) を有する。 【0011】また、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体(以下PPDMと呼ぶ)等
を用いてもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、
2−メチル−1,4− ペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、4−メチリデン−1− ヘキセン、4−メチル
−1,4− ヘキサジエン、5−メチル−1,4− ヘ
キサジエン、1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,
4− ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4− ヘ
キサジエン、4−メチル−1,4− ヘプタジエン、4
−エチル−1,4− ヘプタジエン、5−メチル−1,
4− ヘプタジエン、5−メチル−1,4− オクタジ
エン、1,5−ヘプタジエン、1,5−オクタジエン、
5−メチル−1,5− ヘプタジエン、6−メチル−1
,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5− ヘキサジ
エン、1,6−オクタジエン、6−メチル−1,6−
オクタジエン、7−メチル−1,6− オクタジエン、
2−メチル−1, 6−ヘプタジエン、1,9−デカジ
エン、1,13− テトラデカジエンなどが挙げられる
。これらの中で、特に、1,4−ヘキサジエン、2−メ
チル−1,5− ヘキサジエン、7−メチル−1,6−
オクタジエン、1,9−デカジエン、1,13− テ
トラデカジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコ
モノマーは、2種以上用いることもできる。 【0012】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。 【0013】このようなポリプロピレンを変性する不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,2,1]
−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物 (無
水ハイミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。 【0014】不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性ポリプロピレンはブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよ
い。 【0015】上述したような変性ポリプロピレンのポリ
プロピレン系樹脂における含有量は(a) ポリプロピ
レン系樹脂を100 重量%として1重量%以上である
。変性ポリプロピレンの含有量が1重量%未満ではポリ
プロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向上
に十分な効果がない。好ましい変性ポリプロピレンの含
有量は3〜60重量%程度である。 【0016】ただし、ポリプロピレン系樹脂全体を10
0 重量%として、不飽和カルボン酸又はその無水物の
含有量が0.005 重量%以上となるようにするのが
好ましい。 ポリプロピレン系樹脂全体に対して不飽和カルボン酸又
はその無水物の含有量が0.005 重量%未満ではポ
リプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向
上に十分な効果がない。 【0017】なお、ポリプロピレン系樹脂において、変
性ポリプロピレン以外のポリプロピレンは、プロピレン
を主成分としたポリマーであれば特に制限はなく、20
重量%程度までエチレン、ブテン、4−メチルペンテン
−1等の他のα−オレフィンと共重合したものでもよい
。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の
いずれでもよい。さらにエチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等のα−オ
レフィンの2種又は3種以上の共重合体ゴム、又はα−
オレフィンと他種モノマーとの共重合体ゴム等のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを40重量%程度まで含有
してもよい。 【0018】上記α−オレフィンの2種又は3種以上の
共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−ブテン共重合体
ゴム(EBR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(EPDM) 等が挙げられる。 【0019】本発明において(b) ポリスチレン系樹
脂としては、スチレンモノマーを単独重合させたもの、
もしくは他のモノマーを5〜50重量%程度共重合させ
たものが挙げられる。共重合用のコモノマーとしては、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、メチルメタクリレート等が挙げられる。また、スチ
レンにポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等のゴム状重合体を、10〜30重量%程度エマルジョ
ン重合することにより得られるゴム変性ポリスチレンも
用いることができる。 【0020】さらにポリスチレンを100 重量%とし
て、1〜99重量%程度ポリフェニレンエーテル樹脂
(PPO)を配合したものも用いることができる。 【0021】上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下
記一般式(1) で表されるものである。 【化2】 (式中、 R1 、 R2 、は炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数4〜8のアリール基、ハロゲン原子又は水
素原子であり、同一であっても異なっていてもよく、n
は50〜500 の数を示す。) 【0022】上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては
、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
) エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4 −フ
ェニレン) エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル
−1,4−フェニレン) エーテル、ポリ(2−メチル
−6−イソプロピル−1,4−フェニレン) エーテル
、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレン) エーテル
、ポリ(2,6−ジクロム−1,4−フェニレン) エ
ーテル、ポリ(2−エチル−6−ブロム−1,4−フェ
ニレン) エーテル、ポリ(2−フェニル−1,4−フ
ェニレン) エーテル等が挙げられる。 【0023】このようなポリスチレン系樹脂のメルトイ
ンデックス(MI:190℃、2.16kg荷重)は
0.5〜20g/10分程度が好ましい。 【0024】上述したような(a) ポリプロピレン系
樹脂と、(b) ポリスチレン系樹脂の配合割合は、(
a) +(b) を100 重量%として(a) が5
〜98重量%、好ましくは10〜90重量%であり、(
b) が95〜2重量%、好ましくは90〜10重量%
である。(a) ポリプロピレン系樹脂が5重量%未満
では ((b) が95重量%を越えると) 、ポリプ
ロピレンの特性である機械的強度、成形性、耐薬品性等
が低下し、また(a) ポリプロピレン系樹脂が98重
量%を越えると ((b) が2重量%未満では)、ポ
スチレン系樹脂の弾性強度の改善の効果が十分でない。 【0025】本発明において(c) エポキシ基含有モ
ノマーにより変性されたオレフィン系エラストマーにお
いて、オレフィン系エラストマーとは、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペン
テン等のα−オレフィンの2種又は3種以上の共重合体
ゴム、又はα−オレフィンと他種モノマーとの共重合体
を意味する。上記α−オレフィンの2種又は3種以上の
共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)及びエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(EPDM) が挙げられる。エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM) 中の
ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン
等の非共役ジエン又はブタジエン、イソプレン等の共役
ジエンを使用することができる。特に非共役ジエンを含
有するEPDMが好ましい。またα−オレフィンと共重
合する他種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル等を用いることができる。α−オレフィンと他
種モノマーとの共重合体の典型的な例としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体(EVA)が挙げられる。 【0026】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体(EPDM) 、及びエチレン−
プロピレン共重合体(EPR)は、これらの共重合体の
特性を損なわない範囲内で、たとえばブテン−1あるい
は4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンから誘
導される繰り返し単位などの他の繰り返し単位を、10
モル%以下の割合まで含んでもよい。 【0027】上述したようなオレフィン系エラストマー
を変性するエポキシ基含有モノマーとしては、例えばメ
タクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジル
エステル等が挙げられる。 【0028】また下記一般式(2) :【化3】 (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ以上有する
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4
の整数を表す。) で表されるグリシジル化合物も変性
用モノマーとして用いることができる。 【0029】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(3) で表されるものが挙げられる。 【化4】 (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基である。 ) 【0030】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60−130580 号に示されるような方法によ
り製造することができる。 【0031】エポキシ基含有モノマーによる変性オレフ
ィン系エラストマーはブロック共重合体、グラフト共重
合体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでも
よい。 【0032】変性オレフィン系エラストマー中のエポキ
シ基含有モノマーの含有量は0.1 〜50重量%の範
囲内となるようなものであるのが好ましく、具体的には
上述したようなエポキシ基を含有するグリシジル化合物
を用いる場合には、その含有量を0.5 〜30重量%
、より好ましくは1〜10重量%とする。エポキシ基含
有モノマーによる変性量がそれぞれ上記下限値未満であ
ると、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との
相溶性向上に十分な効果がなく、また上限値を超えると
機械的強度が低下する。 【0033】変性オレフィン系エラストマーの製造は溶
液法又は溶融混練法のいずれでも行うことができる。溶
融混練法の場合、オレフィン系エラストマー、変性用エ
ポキシ基含有モノマー及び触媒を押出機や二軸混練機等
に投入し、180 〜300 ℃の温度に加熱して溶融
しながら混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有
機溶剤に上記出発物質を溶解し、80〜200℃の温度
で0.1 〜100 時間程度撹拌しながら行う。いず
れの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を
用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチ
ル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジ
クミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシ
ャリーブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル
−2,5− ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン
等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物類等が好ましい。 【0034】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができる。 【0035】上記(c) エポキシ基含有モノマーによ
り変性されたオレフィン系エラストマーの含有量は、(
a) ポリプロピレン系樹脂と(b) ポリスチレン系
樹脂の合計量 100重量部に対して1〜100重量部
である。エポキシ基含有モノマーにより変性されたポリ
スチレン系共重合体の含有量が5重量部未満では、その
添加による相溶性の向上効果が十分でなく、このため耐
衝撃性及び、耐表面剥離性等が不十分となる。また10
0 重量部を越えると、流動性や剛性が低下する。好ま
しい(c) エポキシ基含有モノマーにより変性された
オレフィン系エラストマーの含有量は5〜40重量部で
ある。 【0036】本発明において(d) ポリスチレン系ブ
ロック共重合体とは、ポリスチレンブロックとポリオレ
フィンブロックとからなる共重合体、あるいはこれらの
水添物である。 【0037】このようなポリスチレン系共重合体として
は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
及びスチレン−イソプレンブロック共重合体 (SIS
)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体 (SBS
)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体及び水添スチレン−イソプレンブロック共重合体(
スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共
重合体:SEPS)、水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体及び水添スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体 (スチレン−エチレン・ブチレン−ス
チレンブロック共重合体:SEBS)等が挙げられる。 【0038】上記ポリスチレン系共重合体の中では、耐
候性の点で水添スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体(SEPS)及び水添スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体 (SEBS)が好ましく
、特に水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体(SEPS)が好ましい。 【0039】上記水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体(SEPS)は、下記一般式(4)
により表されるものである。 (S−EP )n−Sm ・
・・(4)(式中、Sはスチレン部分を、EPは水添イ
ソプレン部分(エチレン・プロピレン部分)をそれぞれ
表し、nは1〜20の整数であり、mは0又は1である
。)【0040】上記水添スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体としては、2ブロックタイプのも
の(n=1でm=0の場合、SEP)、3ブロックタイ
プのもの(n=1でm=1の場合)、マルチブロックタ
イプのもの(n=2〜20の場合)が挙げられるが、本
発明においてはいずれのものも用いることができる。 【0041】上記水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体を、コバルト又はニッケルのアルコキ
シドをアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒
の存在下に、25〜175 ℃の温度で水添することに
より、イソプレン部分だけ選択的に水添され、エチレン
・プロピレン共重合体に相当する構造が形成されたもの
である。 【0042】なお、上記水添スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体においては、イソプレン部分の
すべてが水添されている必要はなく、5%以上が水添さ
れていればよい。好ましい水添の割合は50%以上、よ
り好ましくは80%以上である。 【0043】以上水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体について説明してきたが、水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 (SEB
S)又は水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
(SEB)は、上記説明においてイソプレンがブタジエ
ンとなった以外同様である。 【0044】本発明において、このようなポリスチレン
系ブロック共重合体中のポリスチレン部分の含有率は、
40〜80重量%程度、好ましくは50〜70重量%で
ある。ポリスチレン部分が40重量%未満では、(a)
ポリプロピレン系樹脂と(b) ポリスチレン系樹脂
との相溶性の向上の効果が十分でなく、一方80重量%
を超えると脆化する。 ポリスチレン系ブロック共重合体におけるポリスチレン
部分の含有の含有率は通常15〜35重量%程度である
が、本発明においてはその割合の高い40重量%以上の
ものを使用するのが好ましい。 【0045】なおポリスチレン系ブロック共重合体にお
いてポリスチレン部分はスチレンのみからなるものに限
らず、メチルスチレン等の置換スチレンからなるもので
もよい。 【0046】このようなポリスチレン系ブロック共重合
体の重量平均分子量は3×104 〜50×104 が
好ましく、特に5×104 〜35×104 が好まし
い。重量平均分子量が3×104 未満では溶融粘度が
低すぎ、一方50×104 を超えると今度は逆に溶融
粘度が高くなりすぎ、成形性が低下するため好ましくな
い。 【0047】上記(d) ポリスチレン系ブロック共重
合体の含有量は、(a) ポリプロピレン系樹脂と(b
) ポリスチレン系樹脂と、(c) エポキシ基含有モ
ノマーによる変性オレフィン系エラストマーの合計量
100重量部に対して1〜30重量部である。ポリスチ
レン系ブロック共重合体の含有量が1重量部未満では、
その添加による相溶性の向上効果が十分でなく、このた
め耐衝撃性及び、耐表面剥離性等が不十分となる。また
30重量部を越えると、流動性や剛性が低下する。好ま
しいポリスチレン系ブロック共重合体の含有量は3〜2
0重量部である。 【0048】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
その改質を目的としてタルク、炭酸カルシウム等の無機
質充填材、ガラス繊維、カーボン繊維等のような強化材
、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、
帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加することができる
。 【0049】上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
混練機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、1
80 〜320 ℃、好ましくは200〜280 ℃で
加熱溶融状態で混練することによって得ることができる
。また上記各成分をそれぞれ分割して混練し、得られた
マスターバッチ同士を混練してもよい。 【0050】 【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含有する組成物に
おいて、ポリプロピレン系樹脂として不飽和カルボン酸
又はその無水物による変性ポリプロピレンをある程度含
有するものを使用し、さらにエポキシ基含有モノマーに
より変性されたオレフィン系エラストマーと、ポリスチ
レン系ブロック共重合体とを含有させてなるので、成形
品の表面剥離が抑制され、耐衝撃性に優れるとともに、
機械的物性が良好である。 【0051】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかでないが、ポリスチレン系ブロック共重合体が、
ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面の
接着を強固なものとするとともに、エポキシ基含有モノ
マーにより変性されたオレフィン系エラストマーと、不
飽和カルボン酸又はその無水物により変性れたポリプロ
ピレンとがグラフト共重合体を形成するため、ポリプロ
ピレン中に表面剥離を生じることなくゴム相を導入する
ことが可能となるためであると考えられる。 【0052】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂として
は、以下のものを用いた。 [1] ポリプロピレン HPP:プロピレンホモポリマー〔メルトフローレート
(MFR 、230 ℃、2.16kg荷重)8.5g
/10分〕[2] エチレン−プロピレン共重合体ゴム
EPR:〔日本合成ゴム(株)製、EP02P〕[3]
ポリスチレン系樹脂 PS:〔GP−666、旭化成工業(株)製〕[4]
不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピ
レン CMPP−1:プロピレン−非共役ジエンランダム共重
合体の無水マレイン酸(MAH) 変性物〔無水マレイ
ン酸含有量1.3 重量%〕 CMPP−2:無水マレイン酸(MAH) 変性ポリプ
ロピレン〔無水マレイン酸含有量0.4重量%〕 [5] ポリスチレン系ブロック共重合体SEPS:〔
水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
、クラレ(株)製:KL−2104 〕SEBS:〔水
添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
シェル化学社製:クレイトンG−1652〕[6] エ
ポキシ基含有変性用モノマーAXE:下記化学式で表さ
れるグリシジル化合物〔鐘淵化学工業(株)製〕 【化5】 [7] ラジカル発生剤 POX:パーヘキシン2−5B〔日本油脂(株)製〕【
0053】合成例1 エポキシ変性オレフィン系エラストマーの合成エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR :日本合成ゴム(
株)製、EP02P)100 重量部と、上述のAXE
3重量部と、POX0.1 重量部とをドライブレンド
し、その後ラボプラストミルで、200 ℃、80rp
m の条件で5分間混練し、エポキシ変性オレフィン系
エラストマー(CMEPR) を得た。 【0054】得られた変性オレフィン系エラストマーの
メルトフローレートは、0.5 g/10分であり、A
XEのグラフト率は、2.0 重量%であった。 【0055】なお、AXEのグラフト率は変性オレフィ
ン系エラストマーのIRスペクトル (変性オレフィン
系エラストマーを沸騰キシレンに溶解し、不溶分を除去
した後、メタノールにより溶解成分を沈殿させ、これを
50μm程度の厚さにプレスしたものに対して測定)
においてAXEのC=O結合の伸縮にかかるピーク(1
648cm−1) と、プレスしたフィルムの厚みとか
らあらかじめ作成しておいた検量線を用いて算出した。 【0056】実施例1〜6及び比較例1〜8ホモポリプ
ロピレン(HPP) 、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム(EPR) 、ポリスチレン(PS)、変性ポリプ
ロピレン(CMPP−1又は2)、エポキシ変性オレフ
ィン系エラストマー(CMEPR) 及びポリスチレン
系ブロック共重合体(SEPS又はSEBS) の各樹
脂のペレットを第1表に示す割合でヘンシェルミキサー
で常温にて混合した後、45mmφの二軸混練機を用い
200 〜260 ℃にて混練を行い、吐出物を水中で
急冷して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 【0057】得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、
メルトフローレート、引張伸び、曲げ弾性率、アイゾッ
ト衝撃強度及び表面剥離性を測定した。結果を第2表に
示す。 【0058】 第
1 表 組 成
(重量
部) 実施例1 実施例2 実施例3 実施例
4 実施例5 実施例6HPP 5
0 50 60
30 40 5
0 PS 20
20 20 20
30 20 CM
PP−1 15 −
10 25
15 15 CMPP−2
− 15
− − −
− CMEPR 15
15 15
25 15 15
SEPS 5 5
5 5 10
15 【0059】 第
1 表 (続 き) 組
成
(重量部) 比較例
1 比較例2 比較例3 比較例4
HPP
80 80 8
0 65
EPR −
− −
15 PS
20 20
20 20
SEPS −
− 5
5 SE
BS − 5
− −
【0060】 第
1 表 (続 き) 組
成
(重量部) 比較例
5 比較例6 比較例7 比較例8
HPP
65 50 6
5 65
EPR −
15 15
15 PS
20 20
20 20
CMPP−1
− 15
− −
CMEPR 15
− −
− SEP
S 5 −
− −
SEBS −
5 5
10 【0061】 第
2 表 物 性
実施例1 実施例2 実施例3
MFR(g/1
0 分) (1) 14.0 1
3.7 13.2
引張伸び (%) (2)
45 38
40
曲げ弾性率 11000
11400 11200
(kg/cm2 )
(3)
アイゾット衝撃強度 1
4.5 12.5 12
.2 (kg
f cm/cm) (4)
表面剥離性(5)
100/100 97/10
0 98/100
【0062】 第
2 表 (続 き)
物 性
実施例4 実施例5 実
施例6 MFR(g/
10 分) (1) 12.3
13.5 12.5
引張伸び (%) (2)
80 35
147 曲げ
弾性率(3) 9800
13500 11000
(kg/cm2 )
アイゾット衝撃強度 19.2
13.8 28.5
(kgf cm/cm) (4)
表面剥離性(5) 100/100
100/100 100/100
【0063】 第
2 表 (続 き)
物 性
比較例1 比較例2 比較例
3 比較例4 MFR(g/10 分)
(1) 14 8.3
15.1 12.8
引張伸び (%) (2) 5
90 73
69 曲げ弾性率(3)
15500 14300
16200 12600
(kg/cm2 )
アイゾット
衝撃強度 1.5 3.4
3.1 9.0
(kgf cm/cm) (4)
表面剥離性
(5) 0/100 33/
100 100/100 70/1
00 【0064】 第
2 表 (続 き)
物 性 比較
例5 比較例6 比較例7 比較例
8 MFR(g/10 分) (1)
12.9 18.5
7.9 7.3 引張伸び
(%) (2) 63
95 156
165 曲げ弾性率(3)
12500 12100 1
0600 9500 (kg
/cm2 )
アイゾット衝撃強度
8.7 7.0
7.8 8.3 (
kgf cm/cm) (4)
表面剥離性(5)
60/100 28/10
0 38/100 48/100
【0065】(1) メルトフローレート:JIS K
6758 に準拠し、230 ℃、2.16kg荷重に
て測定。 (2) 引張伸び:JIS K7113 により測定。 (3) 曲げ弾性率:JIS K7203 により測定
。 (4) アイゾット衝撃強度:JIS K7110 に
準拠し、23℃において測定 (ノッチ付)。 (5) 表面剥離性:成形品 (70mm×120 m
m×3mmの射出物)の表面にカミソリを用いて1mm
×1mmのマス目を100個つけ、マス目にセロテープ
(ニチバン(株)製)を付着した後、はぎ取った。 1
00個のマス目のうち、セロテープに付着せず成形品表
面に残った数を数えた。 【0066】第2表から明らかなように、実施例1〜5
の熱可塑性樹脂組成物は、表面剥離が抑制されており、
耐衝撃性に優れているとともに、引張伸び、曲げ弾性率
等の機械的強度も良好であった。これに対し、ポリプロ
ピレンとポリスチレンの2成分系の例である比較例1の
熱可塑性樹脂組成物は、耐表面剥離性が著しく悪く、し
かも引張伸び、耐衝撃性の値も悪かった。またポリプロ
ピレンとポリスチレンと、ポリスチレン系ブロック共重
合体の3成分系の例である比較例2及び3の熱可塑性樹
脂組成物は、耐衝撃性に劣るものであった。さらに比較
例4乃至8の熱可塑性樹脂組成物は、耐表面剥離性及び
耐衝撃性が十分でなかった。これは、ゴム成分を含有し
ているものの、その相溶性が十分でないためであると考
えられる。 【0067】 【発明の効果】以上に詳述したように本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロピレン系
樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンをある程度含有するものを使用し、さら
にエポキシ基含有モノマーにより変性されたオレフィン
系エラストマーと、ポリスチレン系ブロック共重合体と
を含有させてなる。このため、成形品の表面剥離が抑制
され、耐衝撃性に優れるとともに、機械的物性が良好で
ある。 【0068】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は
エンジニアリングプラスチック材料として、特に自動車
や家庭電気製品の部品に使用するのに好適である。
、ポリスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物
に関し、特に成形品の表面剥離が抑制され、耐衝撃性に
優れるとともに延性、曲げ弾性率等の機械的強度の良好
なポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含
有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、
成形性、耐薬品性等に優れており、自動車の内外層部品
、家電部品あるいはハウジングなど、様々な工業分野で
広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは、無極
性高分子であるので、二次加工性、特に固相状態での接
着性、塗装性に難がある。このようなポリプロピレンを
改質する方法として、塗装性の良好なポリスチレン系樹
脂をポリプロピレンにブレンドすることが行われている
。しかしながらポリスチレン系樹脂は易塗装性に加え、
高剛性で寸法安定性が良いものの、ポリプロピレンとは
相溶性が良好でないので、物性の低下が著しいという問
題がある。 【0003】そこで、ポリプロピレンと、ポリスチレン
系樹脂との組成物にその相溶性を改善することを目的と
して、相溶化剤を添加してなる組成物が種々提案されて
いる(特開昭64−87645号、特開平1−1745
50号) 。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの組成物もポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂との相溶化剤として、スチレン−非共役ジエンブ
ロック共重合体等を含有するものであり、上記相溶化剤
ではポリプロピレンとポリスチレンとを充分に相溶化す
るのが困難であるので、耐衝撃性、機械的強度および成
形品の耐表面剥離性等が必ずしも充分でないという問題
がある。 【0005】さらにポリプロピレン系樹脂とポリスチレ
ン系樹脂とを含有する組成物に、その耐衝撃性を改良す
ることを目的としてオレフィン系エラストマー等のゴム
成分を添加することが行われているが、ゴム成分が均一
な相として導入されないため、成形品の耐表面剥離性が
低下するという問題がある。 【0006】したがって本発明の目的は、耐衝撃性に優
れ、良好な機械的強度、成形加工性を有するとともに、
成形品の表面剥離が抑制されたポリプロピレン系樹脂/
ポリスチレン系樹脂の熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とである。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂と、ポリ
スチレン系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロ
ピレン系樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリプロピレンをある程度含有するものを使用
し、さらにエポキシ基含有モノマーにより変性されたオ
レフィン系エラストマーと、ポリスチレン系ブロック共
重合体とを含有させれば、成形品の表面剥離が抑制され
、耐衝撃性に優れるとともに、機械的物性の良好なもの
が得られることを見出し、本発明に想到した。 【0008】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、(a) 不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンを1重量%以上含有するポリプロピレン
系樹脂5〜98重量%と、(b) ポリスチレン系樹脂
95〜2重量%と、前記(a) +前記(b) の合計
100 重量部に対して、(c) エポキシ基含有モノ
マーにより変性されたオレフィン系エラストマー1〜1
00 重量部と、前記(a) +前記(b)+前記(c
) の合計100 重量部に対して、(d) ポリスチ
レン系ブロック共重合体1〜30重量部とを含有するこ
とを特徴とする。 【0009】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて(a) ポリプロピレン系樹脂は、不飽和カルボン
酸又はその無水物による変性ポリプロピレンを1重量%
以上含有するポリプロピレンである。 【0010】上記変性ポリプロピレンにおいて、変性対
象となるポリプロピレンは、プロピレンモノマーを主成
分として重合した結晶性のポリマーであり、ホモポリマ
ーに限らず、プロピレンとエチレン等の他のα−オレフ
ィンとのブロックコポリマー又はランダムコポリマーを
含む。コポリマーの場合、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体が好ましい。この場合、エチレン含有量は1
〜10重量%が好ましい。このようなポリプロピレンは
通常0.01〜100 g/10分のメルトフローレー
ト(MFR 、JISK7210、荷重2.16kg、
230 ℃) を有する。 【0011】また、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体(以下PPDMと呼ぶ)等
を用いてもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、
2−メチル−1,4− ペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、4−メチリデン−1− ヘキセン、4−メチル
−1,4− ヘキサジエン、5−メチル−1,4− ヘ
キサジエン、1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,
4− ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4− ヘ
キサジエン、4−メチル−1,4− ヘプタジエン、4
−エチル−1,4− ヘプタジエン、5−メチル−1,
4− ヘプタジエン、5−メチル−1,4− オクタジ
エン、1,5−ヘプタジエン、1,5−オクタジエン、
5−メチル−1,5− ヘプタジエン、6−メチル−1
,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5− ヘキサジ
エン、1,6−オクタジエン、6−メチル−1,6−
オクタジエン、7−メチル−1,6− オクタジエン、
2−メチル−1, 6−ヘプタジエン、1,9−デカジ
エン、1,13− テトラデカジエンなどが挙げられる
。これらの中で、特に、1,4−ヘキサジエン、2−メ
チル−1,5− ヘキサジエン、7−メチル−1,6−
オクタジエン、1,9−デカジエン、1,13− テ
トラデカジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコ
モノマーは、2種以上用いることもできる。 【0012】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。 【0013】このようなポリプロピレンを変性する不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,2,1]
−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物 (無
水ハイミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。 【0014】不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性ポリプロピレンはブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよ
い。 【0015】上述したような変性ポリプロピレンのポリ
プロピレン系樹脂における含有量は(a) ポリプロピ
レン系樹脂を100 重量%として1重量%以上である
。変性ポリプロピレンの含有量が1重量%未満ではポリ
プロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向上
に十分な効果がない。好ましい変性ポリプロピレンの含
有量は3〜60重量%程度である。 【0016】ただし、ポリプロピレン系樹脂全体を10
0 重量%として、不飽和カルボン酸又はその無水物の
含有量が0.005 重量%以上となるようにするのが
好ましい。 ポリプロピレン系樹脂全体に対して不飽和カルボン酸又
はその無水物の含有量が0.005 重量%未満ではポ
リプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向
上に十分な効果がない。 【0017】なお、ポリプロピレン系樹脂において、変
性ポリプロピレン以外のポリプロピレンは、プロピレン
を主成分としたポリマーであれば特に制限はなく、20
重量%程度までエチレン、ブテン、4−メチルペンテン
−1等の他のα−オレフィンと共重合したものでもよい
。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の
いずれでもよい。さらにエチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等のα−オ
レフィンの2種又は3種以上の共重合体ゴム、又はα−
オレフィンと他種モノマーとの共重合体ゴム等のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを40重量%程度まで含有
してもよい。 【0018】上記α−オレフィンの2種又は3種以上の
共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−ブテン共重合体
ゴム(EBR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(EPDM) 等が挙げられる。 【0019】本発明において(b) ポリスチレン系樹
脂としては、スチレンモノマーを単独重合させたもの、
もしくは他のモノマーを5〜50重量%程度共重合させ
たものが挙げられる。共重合用のコモノマーとしては、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、メチルメタクリレート等が挙げられる。また、スチ
レンにポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等のゴム状重合体を、10〜30重量%程度エマルジョ
ン重合することにより得られるゴム変性ポリスチレンも
用いることができる。 【0020】さらにポリスチレンを100 重量%とし
て、1〜99重量%程度ポリフェニレンエーテル樹脂
(PPO)を配合したものも用いることができる。 【0021】上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下
記一般式(1) で表されるものである。 【化2】 (式中、 R1 、 R2 、は炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数4〜8のアリール基、ハロゲン原子又は水
素原子であり、同一であっても異なっていてもよく、n
は50〜500 の数を示す。) 【0022】上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては
、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
) エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4 −フ
ェニレン) エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル
−1,4−フェニレン) エーテル、ポリ(2−メチル
−6−イソプロピル−1,4−フェニレン) エーテル
、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレン) エーテル
、ポリ(2,6−ジクロム−1,4−フェニレン) エ
ーテル、ポリ(2−エチル−6−ブロム−1,4−フェ
ニレン) エーテル、ポリ(2−フェニル−1,4−フ
ェニレン) エーテル等が挙げられる。 【0023】このようなポリスチレン系樹脂のメルトイ
ンデックス(MI:190℃、2.16kg荷重)は
0.5〜20g/10分程度が好ましい。 【0024】上述したような(a) ポリプロピレン系
樹脂と、(b) ポリスチレン系樹脂の配合割合は、(
a) +(b) を100 重量%として(a) が5
〜98重量%、好ましくは10〜90重量%であり、(
b) が95〜2重量%、好ましくは90〜10重量%
である。(a) ポリプロピレン系樹脂が5重量%未満
では ((b) が95重量%を越えると) 、ポリプ
ロピレンの特性である機械的強度、成形性、耐薬品性等
が低下し、また(a) ポリプロピレン系樹脂が98重
量%を越えると ((b) が2重量%未満では)、ポ
スチレン系樹脂の弾性強度の改善の効果が十分でない。 【0025】本発明において(c) エポキシ基含有モ
ノマーにより変性されたオレフィン系エラストマーにお
いて、オレフィン系エラストマーとは、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペン
テン等のα−オレフィンの2種又は3種以上の共重合体
ゴム、又はα−オレフィンと他種モノマーとの共重合体
を意味する。上記α−オレフィンの2種又は3種以上の
共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)及びエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(EPDM) が挙げられる。エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM) 中の
ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン
等の非共役ジエン又はブタジエン、イソプレン等の共役
ジエンを使用することができる。特に非共役ジエンを含
有するEPDMが好ましい。またα−オレフィンと共重
合する他種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル等を用いることができる。α−オレフィンと他
種モノマーとの共重合体の典型的な例としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体(EVA)が挙げられる。 【0026】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体(EPDM) 、及びエチレン−
プロピレン共重合体(EPR)は、これらの共重合体の
特性を損なわない範囲内で、たとえばブテン−1あるい
は4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンから誘
導される繰り返し単位などの他の繰り返し単位を、10
モル%以下の割合まで含んでもよい。 【0027】上述したようなオレフィン系エラストマー
を変性するエポキシ基含有モノマーとしては、例えばメ
タクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジル
エステル等が挙げられる。 【0028】また下記一般式(2) :【化3】 (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ以上有する
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4
の整数を表す。) で表されるグリシジル化合物も変性
用モノマーとして用いることができる。 【0029】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(3) で表されるものが挙げられる。 【化4】 (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基である。 ) 【0030】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60−130580 号に示されるような方法によ
り製造することができる。 【0031】エポキシ基含有モノマーによる変性オレフ
ィン系エラストマーはブロック共重合体、グラフト共重
合体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでも
よい。 【0032】変性オレフィン系エラストマー中のエポキ
シ基含有モノマーの含有量は0.1 〜50重量%の範
囲内となるようなものであるのが好ましく、具体的には
上述したようなエポキシ基を含有するグリシジル化合物
を用いる場合には、その含有量を0.5 〜30重量%
、より好ましくは1〜10重量%とする。エポキシ基含
有モノマーによる変性量がそれぞれ上記下限値未満であ
ると、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との
相溶性向上に十分な効果がなく、また上限値を超えると
機械的強度が低下する。 【0033】変性オレフィン系エラストマーの製造は溶
液法又は溶融混練法のいずれでも行うことができる。溶
融混練法の場合、オレフィン系エラストマー、変性用エ
ポキシ基含有モノマー及び触媒を押出機や二軸混練機等
に投入し、180 〜300 ℃の温度に加熱して溶融
しながら混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有
機溶剤に上記出発物質を溶解し、80〜200℃の温度
で0.1 〜100 時間程度撹拌しながら行う。いず
れの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を
用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチ
ル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジ
クミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシ
ャリーブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル
−2,5− ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン
等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物類等が好ましい。 【0034】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができる。 【0035】上記(c) エポキシ基含有モノマーによ
り変性されたオレフィン系エラストマーの含有量は、(
a) ポリプロピレン系樹脂と(b) ポリスチレン系
樹脂の合計量 100重量部に対して1〜100重量部
である。エポキシ基含有モノマーにより変性されたポリ
スチレン系共重合体の含有量が5重量部未満では、その
添加による相溶性の向上効果が十分でなく、このため耐
衝撃性及び、耐表面剥離性等が不十分となる。また10
0 重量部を越えると、流動性や剛性が低下する。好ま
しい(c) エポキシ基含有モノマーにより変性された
オレフィン系エラストマーの含有量は5〜40重量部で
ある。 【0036】本発明において(d) ポリスチレン系ブ
ロック共重合体とは、ポリスチレンブロックとポリオレ
フィンブロックとからなる共重合体、あるいはこれらの
水添物である。 【0037】このようなポリスチレン系共重合体として
は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
及びスチレン−イソプレンブロック共重合体 (SIS
)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体 (SBS
)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体及び水添スチレン−イソプレンブロック共重合体(
スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共
重合体:SEPS)、水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体及び水添スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体 (スチレン−エチレン・ブチレン−ス
チレンブロック共重合体:SEBS)等が挙げられる。 【0038】上記ポリスチレン系共重合体の中では、耐
候性の点で水添スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体(SEPS)及び水添スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体 (SEBS)が好ましく
、特に水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体(SEPS)が好ましい。 【0039】上記水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体(SEPS)は、下記一般式(4)
により表されるものである。 (S−EP )n−Sm ・
・・(4)(式中、Sはスチレン部分を、EPは水添イ
ソプレン部分(エチレン・プロピレン部分)をそれぞれ
表し、nは1〜20の整数であり、mは0又は1である
。)【0040】上記水添スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体としては、2ブロックタイプのも
の(n=1でm=0の場合、SEP)、3ブロックタイ
プのもの(n=1でm=1の場合)、マルチブロックタ
イプのもの(n=2〜20の場合)が挙げられるが、本
発明においてはいずれのものも用いることができる。 【0041】上記水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体を、コバルト又はニッケルのアルコキ
シドをアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒
の存在下に、25〜175 ℃の温度で水添することに
より、イソプレン部分だけ選択的に水添され、エチレン
・プロピレン共重合体に相当する構造が形成されたもの
である。 【0042】なお、上記水添スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体においては、イソプレン部分の
すべてが水添されている必要はなく、5%以上が水添さ
れていればよい。好ましい水添の割合は50%以上、よ
り好ましくは80%以上である。 【0043】以上水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体について説明してきたが、水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 (SEB
S)又は水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
(SEB)は、上記説明においてイソプレンがブタジエ
ンとなった以外同様である。 【0044】本発明において、このようなポリスチレン
系ブロック共重合体中のポリスチレン部分の含有率は、
40〜80重量%程度、好ましくは50〜70重量%で
ある。ポリスチレン部分が40重量%未満では、(a)
ポリプロピレン系樹脂と(b) ポリスチレン系樹脂
との相溶性の向上の効果が十分でなく、一方80重量%
を超えると脆化する。 ポリスチレン系ブロック共重合体におけるポリスチレン
部分の含有の含有率は通常15〜35重量%程度である
が、本発明においてはその割合の高い40重量%以上の
ものを使用するのが好ましい。 【0045】なおポリスチレン系ブロック共重合体にお
いてポリスチレン部分はスチレンのみからなるものに限
らず、メチルスチレン等の置換スチレンからなるもので
もよい。 【0046】このようなポリスチレン系ブロック共重合
体の重量平均分子量は3×104 〜50×104 が
好ましく、特に5×104 〜35×104 が好まし
い。重量平均分子量が3×104 未満では溶融粘度が
低すぎ、一方50×104 を超えると今度は逆に溶融
粘度が高くなりすぎ、成形性が低下するため好ましくな
い。 【0047】上記(d) ポリスチレン系ブロック共重
合体の含有量は、(a) ポリプロピレン系樹脂と(b
) ポリスチレン系樹脂と、(c) エポキシ基含有モ
ノマーによる変性オレフィン系エラストマーの合計量
100重量部に対して1〜30重量部である。ポリスチ
レン系ブロック共重合体の含有量が1重量部未満では、
その添加による相溶性の向上効果が十分でなく、このた
め耐衝撃性及び、耐表面剥離性等が不十分となる。また
30重量部を越えると、流動性や剛性が低下する。好ま
しいポリスチレン系ブロック共重合体の含有量は3〜2
0重量部である。 【0048】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
その改質を目的としてタルク、炭酸カルシウム等の無機
質充填材、ガラス繊維、カーボン繊維等のような強化材
、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、
帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加することができる
。 【0049】上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
混練機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、1
80 〜320 ℃、好ましくは200〜280 ℃で
加熱溶融状態で混練することによって得ることができる
。また上記各成分をそれぞれ分割して混練し、得られた
マスターバッチ同士を混練してもよい。 【0050】 【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含有する組成物に
おいて、ポリプロピレン系樹脂として不飽和カルボン酸
又はその無水物による変性ポリプロピレンをある程度含
有するものを使用し、さらにエポキシ基含有モノマーに
より変性されたオレフィン系エラストマーと、ポリスチ
レン系ブロック共重合体とを含有させてなるので、成形
品の表面剥離が抑制され、耐衝撃性に優れるとともに、
機械的物性が良好である。 【0051】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかでないが、ポリスチレン系ブロック共重合体が、
ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面の
接着を強固なものとするとともに、エポキシ基含有モノ
マーにより変性されたオレフィン系エラストマーと、不
飽和カルボン酸又はその無水物により変性れたポリプロ
ピレンとがグラフト共重合体を形成するため、ポリプロ
ピレン中に表面剥離を生じることなくゴム相を導入する
ことが可能となるためであると考えられる。 【0052】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂として
は、以下のものを用いた。 [1] ポリプロピレン HPP:プロピレンホモポリマー〔メルトフローレート
(MFR 、230 ℃、2.16kg荷重)8.5g
/10分〕[2] エチレン−プロピレン共重合体ゴム
EPR:〔日本合成ゴム(株)製、EP02P〕[3]
ポリスチレン系樹脂 PS:〔GP−666、旭化成工業(株)製〕[4]
不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピ
レン CMPP−1:プロピレン−非共役ジエンランダム共重
合体の無水マレイン酸(MAH) 変性物〔無水マレイ
ン酸含有量1.3 重量%〕 CMPP−2:無水マレイン酸(MAH) 変性ポリプ
ロピレン〔無水マレイン酸含有量0.4重量%〕 [5] ポリスチレン系ブロック共重合体SEPS:〔
水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
、クラレ(株)製:KL−2104 〕SEBS:〔水
添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
シェル化学社製:クレイトンG−1652〕[6] エ
ポキシ基含有変性用モノマーAXE:下記化学式で表さ
れるグリシジル化合物〔鐘淵化学工業(株)製〕 【化5】 [7] ラジカル発生剤 POX:パーヘキシン2−5B〔日本油脂(株)製〕【
0053】合成例1 エポキシ変性オレフィン系エラストマーの合成エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR :日本合成ゴム(
株)製、EP02P)100 重量部と、上述のAXE
3重量部と、POX0.1 重量部とをドライブレンド
し、その後ラボプラストミルで、200 ℃、80rp
m の条件で5分間混練し、エポキシ変性オレフィン系
エラストマー(CMEPR) を得た。 【0054】得られた変性オレフィン系エラストマーの
メルトフローレートは、0.5 g/10分であり、A
XEのグラフト率は、2.0 重量%であった。 【0055】なお、AXEのグラフト率は変性オレフィ
ン系エラストマーのIRスペクトル (変性オレフィン
系エラストマーを沸騰キシレンに溶解し、不溶分を除去
した後、メタノールにより溶解成分を沈殿させ、これを
50μm程度の厚さにプレスしたものに対して測定)
においてAXEのC=O結合の伸縮にかかるピーク(1
648cm−1) と、プレスしたフィルムの厚みとか
らあらかじめ作成しておいた検量線を用いて算出した。 【0056】実施例1〜6及び比較例1〜8ホモポリプ
ロピレン(HPP) 、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム(EPR) 、ポリスチレン(PS)、変性ポリプ
ロピレン(CMPP−1又は2)、エポキシ変性オレフ
ィン系エラストマー(CMEPR) 及びポリスチレン
系ブロック共重合体(SEPS又はSEBS) の各樹
脂のペレットを第1表に示す割合でヘンシェルミキサー
で常温にて混合した後、45mmφの二軸混練機を用い
200 〜260 ℃にて混練を行い、吐出物を水中で
急冷して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 【0057】得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、
メルトフローレート、引張伸び、曲げ弾性率、アイゾッ
ト衝撃強度及び表面剥離性を測定した。結果を第2表に
示す。 【0058】 第
1 表 組 成
(重量
部) 実施例1 実施例2 実施例3 実施例
4 実施例5 実施例6HPP 5
0 50 60
30 40 5
0 PS 20
20 20 20
30 20 CM
PP−1 15 −
10 25
15 15 CMPP−2
− 15
− − −
− CMEPR 15
15 15
25 15 15
SEPS 5 5
5 5 10
15 【0059】 第
1 表 (続 き) 組
成
(重量部) 比較例
1 比較例2 比較例3 比較例4
HPP
80 80 8
0 65
EPR −
− −
15 PS
20 20
20 20
SEPS −
− 5
5 SE
BS − 5
− −
【0060】 第
1 表 (続 き) 組
成
(重量部) 比較例
5 比較例6 比較例7 比較例8
HPP
65 50 6
5 65
EPR −
15 15
15 PS
20 20
20 20
CMPP−1
− 15
− −
CMEPR 15
− −
− SEP
S 5 −
− −
SEBS −
5 5
10 【0061】 第
2 表 物 性
実施例1 実施例2 実施例3
MFR(g/1
0 分) (1) 14.0 1
3.7 13.2
引張伸び (%) (2)
45 38
40
曲げ弾性率 11000
11400 11200
(kg/cm2 )
(3)
アイゾット衝撃強度 1
4.5 12.5 12
.2 (kg
f cm/cm) (4)
表面剥離性(5)
100/100 97/10
0 98/100
【0062】 第
2 表 (続 き)
物 性
実施例4 実施例5 実
施例6 MFR(g/
10 分) (1) 12.3
13.5 12.5
引張伸び (%) (2)
80 35
147 曲げ
弾性率(3) 9800
13500 11000
(kg/cm2 )
アイゾット衝撃強度 19.2
13.8 28.5
(kgf cm/cm) (4)
表面剥離性(5) 100/100
100/100 100/100
【0063】 第
2 表 (続 き)
物 性
比較例1 比較例2 比較例
3 比較例4 MFR(g/10 分)
(1) 14 8.3
15.1 12.8
引張伸び (%) (2) 5
90 73
69 曲げ弾性率(3)
15500 14300
16200 12600
(kg/cm2 )
アイゾット
衝撃強度 1.5 3.4
3.1 9.0
(kgf cm/cm) (4)
表面剥離性
(5) 0/100 33/
100 100/100 70/1
00 【0064】 第
2 表 (続 き)
物 性 比較
例5 比較例6 比較例7 比較例
8 MFR(g/10 分) (1)
12.9 18.5
7.9 7.3 引張伸び
(%) (2) 63
95 156
165 曲げ弾性率(3)
12500 12100 1
0600 9500 (kg
/cm2 )
アイゾット衝撃強度
8.7 7.0
7.8 8.3 (
kgf cm/cm) (4)
表面剥離性(5)
60/100 28/10
0 38/100 48/100
【0065】(1) メルトフローレート:JIS K
6758 に準拠し、230 ℃、2.16kg荷重に
て測定。 (2) 引張伸び:JIS K7113 により測定。 (3) 曲げ弾性率:JIS K7203 により測定
。 (4) アイゾット衝撃強度:JIS K7110 に
準拠し、23℃において測定 (ノッチ付)。 (5) 表面剥離性:成形品 (70mm×120 m
m×3mmの射出物)の表面にカミソリを用いて1mm
×1mmのマス目を100個つけ、マス目にセロテープ
(ニチバン(株)製)を付着した後、はぎ取った。 1
00個のマス目のうち、セロテープに付着せず成形品表
面に残った数を数えた。 【0066】第2表から明らかなように、実施例1〜5
の熱可塑性樹脂組成物は、表面剥離が抑制されており、
耐衝撃性に優れているとともに、引張伸び、曲げ弾性率
等の機械的強度も良好であった。これに対し、ポリプロ
ピレンとポリスチレンの2成分系の例である比較例1の
熱可塑性樹脂組成物は、耐表面剥離性が著しく悪く、し
かも引張伸び、耐衝撃性の値も悪かった。またポリプロ
ピレンとポリスチレンと、ポリスチレン系ブロック共重
合体の3成分系の例である比較例2及び3の熱可塑性樹
脂組成物は、耐衝撃性に劣るものであった。さらに比較
例4乃至8の熱可塑性樹脂組成物は、耐表面剥離性及び
耐衝撃性が十分でなかった。これは、ゴム成分を含有し
ているものの、その相溶性が十分でないためであると考
えられる。 【0067】 【発明の効果】以上に詳述したように本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロピレン系
樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンをある程度含有するものを使用し、さら
にエポキシ基含有モノマーにより変性されたオレフィン
系エラストマーと、ポリスチレン系ブロック共重合体と
を含有させてなる。このため、成形品の表面剥離が抑制
され、耐衝撃性に優れるとともに、機械的物性が良好で
ある。 【0068】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は
エンジニアリングプラスチック材料として、特に自動車
や家庭電気製品の部品に使用するのに好適である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (a) 不飽和カルボン酸又はその無
水物による変性ポリプロピレンを1重量%以上含有する
ポリプロピレン系樹脂5〜98重量%と、(b) ポリ
スチレン系樹脂95〜2重量%と、前記(a) +前記
(b) の合計100 重量部に対して、(c) エポ
キシ基含有モノマーにより変性されたオレフィン系エラ
ストマー1〜100 重量部と、前記(a) +前記(
b) +前記(c) の合計100 重量部に対して、
(d) ポリスチレン系ブロック共重合体1〜30重量
部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物
において、前記(d) ポリスチレン系ブロック共重合
体中のポリスチレン部分の含有率が40〜80重量%で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂
組成物において、前記(a) ポリプロピレン系樹脂全
体を100 重量%として、不飽和カルボン酸又はその
無水物の含有量が0.01〜10重量%であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載の熱
可塑性樹脂組成物において、前記ポリスチレン系ブロッ
ク共重合体が、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体から選ばれたものであることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1乃至4のいずれかに記載の熱
可塑性樹脂組成物において、前記エポキシ基含有モノマ
ーが下記一般式: 【化1】 (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有する炭素
数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4の整
数を表す)で表されるグリシジル化合物であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7399391A JPH04285648A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7399391A JPH04285648A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04285648A true JPH04285648A (ja) | 1992-10-09 |
Family
ID=13534157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7399391A Pending JPH04285648A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04285648A (ja) |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP7399391A patent/JPH04285648A/ja active Pending
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