KR100687034B1 - 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유에 관한 것으로, 유기 디이소시아네이트와 공중합체인 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 탄성사 중합물에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합물의 연질부분을 구성하는 고분자 디올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종을 구성성분단위로 포함하는 중합체인 것을 특징으로 한다.

폴리우레탄 탄성사, 응력유지율, 공중합체 고분자 디올

Description

응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유{SPANDEX FIBER HAVING A HIGH TENSION MAINTENANCE}

도 1은 본 발명의 해사장력 평가를 위한 장치의 개략도를 나타낸 것이다.

본 발명은 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종을 공중합체의 구성성분단위로 포함하는 고분자 디올을 사용함으로써 80% 이상의 높은 응력 유지율을 갖도록 한 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

일반적으로 스판덱스 섬유는 85중량% 이상의 우레탄(urethane) 결합을 갖는 고신축성 폴리우레탄계 섬유로서 널리 알려져 있다. 스판덱스 섬유는 일반적으로 폴리우레탄을 함유하는 방사용액을 노즐을 통해 압출하고, 용매는 증발, 건조시키기 위해 가열기체를 도입하는 건식방사; 방사수욕을 통과시켜 용매를 용출시키면 서, 동시에 폴리머를 응고시키는 습식방사; 아민 쇄신장제를 함유하는 반응액 중에 이소시아네이트를 지닌 프리폴리머(prepolymer) 용액을 노즐을 통해 압출시켜 쇄신장 반응시키는 화학방사; 또는 폴리우레탄을 가열용융상태에서 노즐을 통해 압출하고 냉각시키는 용융방사를 통해 제조한다.

스판덱스 섬유에 있어서 신장과 수축을 여러 번 반복했을 때 높은 수준의 응력 유지율을 갖도록 하는 기술은 대단히 중요한 것으로, 이 분야의 종래의 기술로는 고분자 디올로서 100% 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 대신, 3-메틸테트라하이드로퓨란이나 네오펜틸기를 일정 부분 포함하는 코폴리머 형태의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용함으로써 응력 유지율을 높이는 기술을 들 수 있다.

예를 들어, 미국 특허 5,000,899에서는 3-메틸테트라하이드로퓨란과 테트라하이드로퓨란의 공중합체를 사용하여 소프트 세그먼트를 제조한 후, 에틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민을 쇄연장제로 사용하여 스판덱스를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

그러나 이와 같은 종래의 방법으로 스판덱스를 제조할 경우 중합물의 점도가 저장 과정 중에 급격하게 상승하여 중합물의 저장 및 방사과정에서 공정 운전을 어렵게 하는 문제점을 야기한다.

또한 제조된 스판덱스 원사의 점착성이 높아 후 공정 시 많은 문제점들을 유발한다. 또 높은 사(絲)간 점착성으로 인하여 원사 생산 후 원사 보관 도중 점착이 발생하여 해사 공정에서 문제를 일으키기도 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 중합물의 점도상승이 완만하여 공정운전에 편의성이 있고 생산된 원사의 점착성이 높지 않아 후공정 과정에서 문제를 야기하지 않으면서도 80% 이상의 높은 수준의 응력 유지율을 갖도록 하는 스판덱스 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 본 발명의 목적은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 디아민 및/또는 모노아민과 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 탄성사 중합물에 있어서, 폴리우레탄 연질 부분을 구성하는 고분자 디올이 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 구성성분단위로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유에 의하여 달성된다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 디아민 및/또는 모노아민과 반응시킴으로써 제조되는 스판덱스 섬유에 있어서, 고분자 공중합체 디올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종을 구성성분단위로 포함하는 중합체이고, 제조된 스판덱스 섬유의 응력 유지율이 80% 이상으로 높은 응력 유지율을 가지는 스판덱스 섬유가 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 고분자 공중합체 디올에 포함되는 각각의 구성성분단위는 각각 5몰% 내지 80몰%로 포함되고, 고분자 공중합체 디올의 수평균분자량은 1000 ~ 5000)이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올의 몰비율은 1.4 내지 2.4이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 디아민은 에틸렌 디아민, 프로필렌디아민, 1,2 프로필렌디아민, 2-메틸-1,4-펜탄디아민, 부틸렌디아민 또는 헥실렌디아민이 사용될 수 있고, 모노아민은 모노에탄올 아민, 디메틸 아민, 디에틸아민 또는 디메틸에틸아민이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 고분자 공중합체 디올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종의 구성성분단위를 포함하고, 고분자 공중합체 디올은 수평균분자량 1000~3500의 폴리테트라메틸렌 디올과 100:0 내지 5:95의 몰비로 혼합 사용될 수 있다.

이하 본 발명에 따른 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명의 스판덱스 섬유는 세그먼트 폴리우레탄 중합체에 포함된 고분자 디 올이 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 구성성분단위로 함유하는 공중합체이고, 각각의 함유 비율은 에틸렌옥사이드는 5~80몰%, 프로필렌옥사이드는 5~80몰%, 카프로락톤은 5~80몰% 및 테트라메틸렌옥사이드는 5~80몰%인 것이 바람직하다. 이 성분들 중에서 테트라메틸렌옥사이드는 구성성분단위로 반드시 포함시키는 것이 스판덱스의 원사 강신도 및 모듈러스 측면에서 유리하기 때문에 더 바람직하다.

에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 함유 비율이 80몰%를 초과할 경우에는 방사성이 불량하여 원사 생산 시에 사절 등의 문제점을 야기하고, 5몰% 미만일 경우에는 응력유지율이 나빠지는 문제점이 있다. 그리고 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드의 경우에는 위와 반대의 경향이 나타난다. 즉 고분자 디올을 구성하는 화합물의 함유 비율이 80몰% 초과일 경우에는 방사성이 양호하나 응력유지율이 나빠지고, 5몰% 미만일 경우에는 방사성이 극도로 불량해지는 문제점이 있다.

본 발명의 스판덱스 섬유에 사용되는 세그먼트 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트 또는 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 고분자 디올로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌 옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 구성성분단위로 포함하는 고분자 공중합체 디올이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 히드라진 등이 있다. 또한 상기 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 예를 들면 디에틸아민, 모노에탄올아민 또는 디메틸아민 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 고분자 공중합체 디올은 수평균분자량이 1000 - 5000이고, 단일 분자 내에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 구성성분단위로 함유하는 공중합 구조로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 스판덱스 섬유의 제조에 사용되는 상기 고분자 공중합체 디올은 단독으로 또는 스판덱스의 주원료인 폴리테트라메틸렌 디올과 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 스판덱스 섬유는 공지의 방법으로 세그먼트 폴리우레탄 중합체를 합성함에 있어서 상기 고분자 공중합체 디올을 투입하여 반응을 진행한 후, 통상의 방법으로 방사하여 제조될 수 있다.

이하에서 본 발명은 실시 예를 통하여 더 상세히 설명되지만, 하기의 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시 예 1]

세그먼트 폴리우레탄 중합체의 제조

디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트 200g과 고분자 공중합체 디올(에틸렌 옥사이드 33몰%, 카프로락톤 33몰% 및 테트라메틸렌옥사이드 34몰%, 수평균분자량 3000)을 1287g 투입하고, 질소가스기류 중에서 90℃, 200분간 교반하면서 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조했다. 상기 폴리우레탄 전구체를 실온으로 냉각시킨 후, 여기에 디메틸아세트아마이드 5480g을 가하고 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서 에틸렌디아민 18g과 디에틸아민 2.5g을 디메틸아세트아마이드 780g에 용해하고 5℃에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여, 세그먼트 폴리우레탄 용액을 얻었다.

스판덱스 섬유의 제조

이 용액을 탈포시킨 후, 방사 원액으로 사용하였으며, 건식방사 공정에서 방사온도를 250℃로 조정하여 4필라멘트 40데니어의 탄성사를 제조하였다. 수득된 탄성사를 다음과 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.

물성 평가

인스트론사의 INSTRON 5565를 사용하여, 게이지 길이 2인치로 설정하고 5개의 탄성사 장섬유 샘플을 500mm/분의 일정 연신 속도에서 0~300% 사이에서의 연장을 5회 순환시킨 후, 5회째 연장 시 200%에서의 신장 시 응력(S1)에 대한 수축 시 응력(S2)의 비율을 백분율로 나타낸 것을 응력 유지율로 나타내는 방법에 따랐다.

응력유지율(%) = S2/S1× 100 ---- 식(1)

상기와 같이 측정한 응력 유지율을 표 1에 나타내었다.

해사장력 평가

탄성사의 해사장력은 도 1에 나타낸 해사장력 평가 장치를 사용하여 평가하였다. 해사장력 평가 장치로 Rothchild사(스위스)의 얀프릭션미터(Yarn friction meter)를 사용하였다. 해사장력의 평가방법은 원사(Y)를 지관(1)으로부터 5mm 부위까지 벗겨낸 후 이것을 센서(2)로부터 50cm 떨어진 곳에 위치시킨 후, OETO(Over-end Take-off) 방식으로 분당 5m/min 속도로 와인더(winder)(3)로 해사하면서 이때 센서에 걸리는 장력(g)을 측정하는 것이다. 상기와 같이 측정한 원사해사장력 값을 표 1에 나타내었다.

점도 증가 평가

중합된 폴리우레탄우레아 중합물을 1L의 이중 유리 용기에 저장 후, 온수를 이용하여 중합물의 온도를 60^oC로 유지하면서 4rpm의 속도로 교반하면서 48시간이 경과 되었을 때 점도를 측정하였다. 점도 측정은 Brookfield사의 LVDV-IIPRO를 사용하여 40^oC에서 7번 스핀들(spindle)을 사용하여,10rpm으로 스핀들을 회전시키면서 점도를 측정하였다.

점도 증가율(%) = V2/V1× 100 ---- 식(1)

V1: 초기 점도,

V2: 48시간 후 점도

상기와 같이 측정한 점도 증가율을 표 1에 나타내었다

[실시 예 2]

상기 언급된 고분자 공중합체 디올(수평균분자량3000)을 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균분자량 1800)과의 몰비가 7:3이 되도록 투입한 것 외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조한 후, 이 섬유에 대하여 응력 유지율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시 예 3]

상기 언급된 고분자 공중합체 디올과 동일한 종류의 단량체로 구성되어 있는 고분자 디올(에틸렌 옥사이드 29몰%, 카프로락톤 29몰% 및 테트라메틸렌옥사이드 42몰%, 수평균분자량 2400)을 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균분자량 1800)과의 몰비가 7:3이 되도록 투입한 것 외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조한 후, 이 섬유에 대하여 응력 유지율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교 예 1]

고분자 공중합체 디올 대신 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균분자량 1800)을 투입한 것 외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교 예 2]

고분자 공중합체 디올 대신 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균분자량 3000)을 투입한 것 외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교 예 3]

고분자 공중합체 디올 대신 3-메틸테트라하이드로퓨란과 테트라하이드로퓨란의 공중합체(3-메틸테트라하이드로퓨란 13몰% 및 테트라하이드로퓨란 87몰%, 수평균분자량 3500)을 투입한 것 외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

예	응력유지율(%)	해사장력(g)	점도증가율(%)	비고
실시 예1	88	1.23	246
실시 예2	81	1.22	264
실시 예3	85	1.25	190
비교 예1	54	1.12	298
비교 예2	56	1.46	543	과도한 점도로 인한 방사 작업 불량
비교 예3	82	2.34	645	과도한 점도로 인한 방사 작업 불량 및 원사 해사성 불량

본 발명에 따라 제조된 스판덱스 섬유는 점착성이 높지 않으면서도 80% 이 상의 높은 수준의 응력 유지율을 갖기 때문에 제품으로 적용 시에 반복신장에도 우수한 복원력을 유지할 수 있는 특징이 있다.

또한 본 발명에 의한 폴리우레탄우레아 중합물은 시간에 따른 점도 증가율이 급격하지 않으므로 공정운전에 안정성과 균일성을 부여하며, 이로부터 제조한 탄성사는 높은 수준의 응력 유지율을 갖기 때문에 제품으로 적용하였을 때 과도한 반복신장 후에도 기존 제품에 비하여 우수한 복원력을 유지할 수 있다. 또한 탄성의 점착성이 높지 않으므로 원사 생산 및 편성 공정에서 작업의 효율을 증대시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 디아민 및/또는 모노아민과 반응시킴으로써 제조되는 스판덱스 섬유에 있어서,

   상기 고분자 공중합체 디올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종을 구성성분단위로 포함하는 중합체이고,

   상기 스판덱스 섬유의 응력유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 공중합체 디올에 포함되는 각각의 구성성분단위는 각각 5몰% 내지 80몰%로 포함되고,

   상기 고분자 공중합체 디올의 수평균분자량은 1000 ~ 5000이 되는 것을 특징으로 하는 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올의 몰비율은 1.4 내지 2.4이고,

   상기 디아민은 에틸렌 디아민, 프로필렌디아민, 1,2 프로필렌디아민, 2-메틸-1,4-펜탄디아민, 부틸렌디아민 또는 헥실렌디아민이고,

   상기 모노아민은 모노에탄올 아민, 디메틸 아민, 디에틸아민 또는 디메틸에틸아민인 것을 특징으로 하는 응력 유지율이 높은 스판데스 섬유.
4. 유기 디이소시아네이트와 고분자 공중합체 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 고분자 공중합체 디올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 및 테트라메틸렌옥사이드 중에서 선택되는 적어도 2종의 구성성분단위를 포함하고,

   상기 고분자 공중합체 디올은 수평균분자량 1000~3500의 폴리테트라메틸렌 디올과 100:0 내지 5:95의 몰비로 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 전구체의 제조방법.

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