JPH0827233A - 塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐衝撃性及び機械的強度の優れた塩化ビニル系
樹脂を提供することにある。 【構成】アクリル系共重合体ラテックス１〜３０重量％
に塩化ビニル７０〜９９重量％をグラフト共重合して得
られる塩化ビニル系樹脂であって、上記アクリル系共重
合体ラテックスは、（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温
度が−２０℃以上であるビニルモノマー１００重量部と
（Ｂ）多官能性モノマー０．１〜２０重量部からなる混
合モノマー１〜５０重量％をアクリル系共重合体５０〜
９９重量％にグラフト共重合して得られるものであり、
上記アクリル系共重合体は、（Ｃ）ホモポリマーのガラ
ス転移温度が−２０℃未満のアルキル（メタ）アクリレ
ートを主成分とするアクリル系モノマー１００重量部と
（Ｂ）多官能性モノマー０．１〜１０重量部を共重合さ
せたものであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性及び機械的強
度の優れた塩化ビニル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は機械的強度、耐候
性、耐薬品性等において優れた材料として多くの用途に
用いられているが、耐衝撃性において欠点を有する為、
種々の改良方法が提案され、例えば、アクリル系共重合
体に塩化ビニルをグラフト共重合することにより、耐衝
撃性及び耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法が
報告されている（特開昭６０−２５５８１３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法により得られる塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性の
向上に伴い、引張強度等の機械的強度が低下するという
問題点があった。

【０００４】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、耐衝撃性及び機械的強度
の優れた塩化ビニル系樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合することにより得られ、その際に、本発明
で用いられるアクリル系共重合体ラテックスは、（Ａ）
ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以上であるビ
ニルモノマーと（Ｂ）多官能性モノマーからなる混合モ
ノマーをアクリル系共重合体にグラフト共重合させるこ
とにより得られる。

【０００６】上記ビニルモノマー（Ａ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リルアクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アク
リロニトリル等が挙げられ、これらは単独または２種類
以上を組み合わせて用いることが出来る。

【０００７】上記多官能性モノマー（Ｂ）は、アクリル
系共重合体にグラフトしているポリマーを架橋すること
で粒子の合着を起こしにくくし、更に得られる塩化ビニ
ル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で添加され、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメ
チロールプロパン系多官能（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペン
タエリスリトール系多官能（メタ）アクリレート等が挙
げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて
用いることが出来る。

【０００８】上記ホモポリマーのガラス転移温度が−２
０℃以上であるビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対
する上記多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、少なくな
ると得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得られにく
くなり、また多くなると耐衝撃性及び引張強度ともに得
られにくくなる為、０．１〜２０重量部であり、好まし
くは０．２〜１０重量部である。

【０００９】上記混合モノマーの上記アクリル系共重合
体ラテックス中に占める割合は、少なくなると得られる
塩化ビニル系樹脂の引張強度が得られにくくなり、また
多くなると耐衝撃性が得られにくくなる為、１〜５０重
量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。

【００１０】上記アクリル系共重合体ラテックスの製造
に用いられるアクリル系共重合体は、（Ｃ）ホモポリマ
ーのガラス転移温度が−２０℃未満であるアルキル（メ
タ）アクリレートを主成分とするアクリル系モノマーと
（Ｂ）多官能性モノマーを共重合することにより得られ
る。

【００１１】又、上記アクリル系共重合体の上記アクリ
ル系共重合体ラテックス中に占める割合は、少なくなる
と得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得られにくく
なり、また多くなると充分な引張強度が得られにくくな
る為、５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％
である。

【００１２】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）
としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル
アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リルメタクリレート等を挙げられ、これらは単独または
２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）
の上記アクリル系モノマー中に占める割合は、少なくな
ると得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得られにく
くなる為、７５重量％以上が好ましい。

【００１４】又上記アクリル系モノマー中には上記アル
キル（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能なそれ以
外のビニルモノマーが含有されてもよく、例えば、上記
アクリル系共重合体のガラス転移温度を任意に調節する
上で前述のビニルモノマー（Ａ）が好適であり、これら
は単独または２種類以上を組み合わせて用いることが出
来る。

【００１５】上記ビニルモノマー（Ａ）のアクリル系モ
ノマー中に占める割合は、多くなると得られる塩化ビニ
ル系樹脂の耐衝撃性が得られにくくなる為、２５重量％
以下が好ましい。

【００１６】前述と同様に、上記アクリル系共重合体を
架橋し粒子の合着を起こしにくくし、更に得られる塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で前述の多官
能性モノマー（Ｂ）が添加され、これらは単独または２
種類以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１７】上記多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、
少なくなると得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得
られにくくなり、また多くなると耐衝撃性及び引張強度
ともに得られにくくなる為、上記アクリル系モノマー１
００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．
２〜８重量部である。

【００１８】上記アクリル系共重合体を得る方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、得られ
る塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が良好であるという点で
乳化重合法が好ましい。又、上記乳化重合法には乳化分
散剤及び重合開始剤を用いる。

【００１９】上記乳化分散剤は、上記モノマー組成物の
乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に行
う目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられ、特に
アニオン系界面活性剤として高級アルコールの硫酸エス
テル塩（第一工業製薬（株）社製、商品名「モノゲンＹ
−１００」）が挙げられる。

【００２０】上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【００２１】又、上記乳化重合法では、必要に応じて適
宜ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００２２】上記乳化重合法には、モノマー添加法の違
いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下
法の３つに大別されるが、特に限定されるものではな
い。一括重合法とは、例えば、ジャケット付き重合反応
器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤、更に上記混合モ
ノマーを一括して添加し、窒素気流による酸素除去及び
加圧の条件下において、攪拌により充分乳化した後、器
内をジャケットにより加熱することで重合する方法であ
る。またモノマー滴下法とは、例えば、ジャケット付き
重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入れ、
窒素気流による酸素除去及び加圧の条件下において、ま
ず器内をジャケットにより加熱した後、上記混合モノマ
ーを一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法
である。またエマルジョン滴下法とは、例えば、上記混
合モノマー、乳化分散剤、純水を攪拌により充分乳化す
ることにより予め乳化モノマーを調整し、次いでジャケ
ット付き重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、窒素
気流による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器
内をジャケットにより加熱した後、上記乳化モノマーを
一定量ずつ滴下することにより重合する方法である。

【００２３】上記アクリル系共重合体ラテックスは、上
記乳化重合法で得られたアクリル系共重合体入りジャケ
ット付き重合反応器に、引き続き計算量のビニルモノマ
ー（Ａ）及び多官能性モノマー（Ｂ）を添加し、再び器
内をジャケットにより加熱するという乳化重合法を用い
たグラフト共重合によって一般的に得られるが、懸濁重
合法でも得られる。

【００２４】上記アクリル系共重合体ラテックスを得る
際に、必要に応じて適宜乳化分散剤及び重合開始剤が追
加されてもよく、またｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加
されてもよい。上記乳化分散剤及び重合開始剤として
は、前述の乳化分散剤及び重合開始剤が全て使用でき、
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いるこ
とが出来る。

【００２５】本発明の塩化ビニル系樹脂は、上述の方法
で得られたアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニル
をグラフト共重合することにより得られる。

【００２６】上記アクリル系共重合体ラテックスの塩化
ビニル系樹脂中に占める割合は、少なくなると充分な耐
衝撃性が得られにくくなり、また多くなると引張強度等
の機械的強度が低くなる為、１〜３０重量％であり、好
ましくは４〜２２重量％である。

【００２７】又、上記塩化ビニルの塩化ビニル系樹脂中
に占める割合は、少なくなると引張強度等の機械的強度
が得られにくくなり、また多くなると充分な耐衝撃性が
得られにくくなる為、塩化ビニル系樹脂中７０〜９９重
量％、好ましくは７８〜９６重量％である。

【００２８】上記塩化ビニルをグラフト共重合する方法
は、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、乳化重合
法で得られる塩化ビニル系樹脂は熱安定性が悪いという
問題点があることから、懸濁重合が好適である。

【００２９】上記懸濁重合法には、分散剤及び油溶性重
合開始剤を用いるが、グラフト共重合ではラジカル重合
が有利であるということからラジカルを発生する油溶性
重合開始剤が好適に用いられる。

【００３０】上記分散剤は、上記アクリル系共重合体ラ
テックスの分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフ
ト共重合を効率的に行う目的で添加され、例えば、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、無
水マレイン酸−スチレン共重合体が挙げられ、これらは
単独または２種類以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３１】上記油溶性重合開始剤としては、例えば、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
オクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカ
ノエート等の有機パーオキサイド類、２，２−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００３２】又、上記懸濁重合法では、必要に応じて適
宜ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００３３】上記懸濁重合法の具体例としては、例え
ば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、
油溶性重合開始剤、上記アクリル系グラフト共重合体、
分散剤、必要に応じて重合度調節剤を投入し、その後、
真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下
で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投
入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、グラ
フト共重合する方法が挙げられる。又、上記グラフト共
重合は発熱反応の為、ジャケット温度を変えることによ
り反応容器内の温度を制御することが可能である。反応
終了後、未反応の塩化ビニルを除去しスラリーを得、更
に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が製造され
る。

【００３４】上記塩化ビニル系樹脂中のポリ塩化ビニル
の重合度は、小さくなると成形品の充分な破断伸びや耐
衝撃性が得られにくくなり、また大きくなると流動性が
低下し、充分な成形性が得られにくくなる為、好ましく
は３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１４００
である。

【００３５】本発明の塩化ビニル系樹脂は、成形する際
に必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助
剤、酸化防止剤、光安定剤、充填材、顔料等が添加され
用いられる。

【００３６】上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル
錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレー
トポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩
基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カル
シウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリ
ウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

【００３７】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラ
ヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸
エステル等が挙げられる。

【００３８】上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブ
チル等が挙げられる。

【００３９】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アル
キルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤
が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート
／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシル
アクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリ
レート共重合体等が挙げられる。

【００４０】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤等が挙げられる。

【００４１】上記光安定剤としては、例えば、サリチル
酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいは
ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

【００４２】上記充填材として、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。

【００４３】上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタ
ロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料酸
化物、酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セ
レン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げ
られる。

【００４４】又、上記塩化ビニル系樹脂には、成形時の
加工性を向上させる目的で可塑剤が添加されてもよく、
例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙
げられる。

【００４５】上記添加剤を上記塩化ビニル系樹脂に混合
する方法としては、ホットブレンドによる方法でも、コ
ールドブレンドによる方法でもよく、また、成形方法と
しては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー
成形法、プレス成形法等が挙げられる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００４７】実施例１〜１１、比較例１〜８ 表１及び２に示した配合組成に従い、下記の操作手順で
各塩化ビニル系樹脂を得た。 （アクリル系共重合体の作成）攪拌機及び還流冷却器を
備えた反応容器に、純水、アニオン系界面活性剤（第一
工業製薬（株）社製、商品名「モノゲンＹ−１００」）
（以下、ＡＳとする）、過硫酸アンモニウム（以下、Ａ
ＰＳとする）、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと
する）、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとす
る）、トリメチロールプロパントリアクリレート（以
下、ＴＭＰＴＡとする）を仕込み、容器内の酸素を窒素
により置換した後、攪拌条件下で反応容器を６５℃に昇
温し、５時間加熱攪拌することによりアクリル系共重合
体（以下、共重合体とする）を得た。

【００４８】（アクリル系共重合体ラテックスの作成）
次いで上記共重合体の入っている反応容器に、更にＭＭ
Ａ及びＴＭＰＴＡを添加し、上記と同様に容器内の酸素
を窒素により置換した後、攪拌条件下で反応容器を６５
℃に昇温し、２時間加熱攪拌することにより、固形分濃
度が３１重量％のアクリル系共重合体ラテックス（以
下、ラテックスとする）を得た。

【００４９】（塩化ビニル系樹脂の作成）更に次いで、
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、上記で得ら
れたラテックス、純水、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）社製、商品名「クラムポバールＬ−
８」）の３％水溶液（以下、３％ＰＶＡａｑとする）、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（以下、ＢＰＯ
ＮＤとする）及びα−クミルパーオキシネオデカノエー
ト（以下、ＱＰＯＮＤとする）を一括投入した。その
後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、３０分間攪拌すること
により塩化ビニルを均一に混合し、５７℃に昇温して重
合を開始した。重合開始から５時間後に反応容器内の圧
力が７ｋｇ／ｃｍ ² まで低下したのを確認後、反応を停
止した。反応終了後、未反応の塩化ビニルを除去した
後、脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得た。

【００５０】（塩化ビニル系樹脂製テストパネルの作
成）上記で得られた塩化ビニル系樹脂１００部に対し、
ジオクチル錫メルカプト（三共有機合成（株）社製、商
品名「ＯＮＺ−１４２Ｆ」）３部、モンタン酸ワックス
（ヘキストジャパン（株）社製、商品名「ＷＡＸ−Ｏ
Ｐ」）０．５部混合し、この混合物を１９０℃のロール
混練機で３分間混練した後、温度１９５℃、圧力７５ｋ
ｇ／ｃｍ² で６分間プレス成形し、厚さ３ｍｍの塩化ビ
ニル系樹脂製テストパネルを得た。

【００５１】評価項目及び評価法を以下に示す。 （耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、アイゾット
衝撃試験（以下、アイゾットとする）を行った結果を表
１に示した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² である。 （引張強度）ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、引張強度試
験を行った結果を表１に示した。単位はｋｇ／ｃｍ² で
ある。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂は、アクリル
系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラフト共重合さ
せている為、耐衝撃性及び機械的強度の優れた塩化ビニ
ル系樹脂となり、外壁、防音壁、窓枠、サッシ等の耐衝
撃性の要求される用途に対し好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系共重合体ラテックス１〜３０重
   量％に塩化ビニル７０〜９９重量％をグラフト共重合し
   て得られる塩化ビニル系樹脂であって、上記アクリル系
   共重合体ラテックスは、（Ａ）ホモポリマーのガラス転
   移温度が−２０℃以上であるビニルモノマー１００重量
   部と（Ｂ）多官能性モノマー０．１〜２０重量部からな
   る混合モノマー１〜５０重量％をアクリル系共重合体５
   ０〜９９重量％にグラフト共重合して得られるものであ
   り、上記アクリル系共重合体は、（Ｃ）ホモポリマーの
   ガラス転移温度が−２０℃未満のアルキル（メタ）アク
   リレートを主成分とするアクリル系モノマー１００重量
   部と（Ｂ）多官能性モノマー０．１〜１０重量部を共重
   合させたものであることを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂。