KR100683870B1 - 미세기포 함유 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름의 적어도 한 면에 1 ×1012Ω이하의 표면 저항을 갖는 코팅층을 갖고, 0.60 내지 1.35g/㎤의 밀도를 갖는 미세기포 함유 폴리에스테르에 관한 것이다.

Description

미세기포 함유 폴리에스테르 필름 {MICROCELLULAR POLYESTER FILM}
본 발명은 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비디오 프린터용 수상지의 기재로서 사용되는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
백색 불투명한 폴리프로필렌계 또는 폴리에스테르계 이축 연신된 필름은 비디오 프린터용 수상지의 기재로서 사용되어 왔다.
폴리프로필렌계 이축 연신된 필름 제조시, 내부에 분산된 다량의 무기 또는 유기 입자를 갖는 폴리프로필렌 수지는 연신되어 필름 내에 공극 (voids)을 형성함으로써 인쇄 중 필름의 완충 특성을 향상시켜 인쇄적성, 주행성 등을 개선한다. 폴리에스테르계 이축 연신된 필름도 동일한 방법으로 완충 특성을 제공할 수 있으며, 코팅층 (얇은 접착층)이 표면상에 더 형성된다.
그러나, 종래의 기재 필름은 하기의 결점을 가지고 있었다.
폴리프로필렌계 이축 연신된 필름은 인쇄중 가열될 때, 커얼링되는 경향이 있다. 또한 폴리에스테르계 이축 연신된 필름은 고내열성을 갖고 있음에도 불구하고, 플라스틱 필름의 보편적인 문제인 정전기를 발생시키는 경향이 있다. 필름 표 면의 정전기는 필름이 서로 블록킹되어 운반되는 문제 즉, 필름이 중첩되어 함께 운반되는 문제를 일으킨다.
폴리에스테르 필름 표면에 접착성을 부여하기 위한 방법으로서, 필름 표면 상에 아크릴 수지, 우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 접착성 수지의 프라이머 코트를 형성하는 것이 제안되고, 실제 실용화되어 왔다.
필름 표면 상에 대전방지성을 제공하기 위해, 하기 방법이 공지되었다: 유기 술포네이트와 같은 저분자량의 음이온성 계면 활성제형 화합물을 기재 수지에 혼입하는 방법; 금속성 화합물을 필름 표면상에 진공 퇴적하는 방법; 및 음이온성 또는 양이온성 화합물이나 도전성 화합물과 같은 대전 방지제를 필름 표면 상에 코팅하는 방법.
음이온성 화합물을 베이스 수지에 혼입하는 방법은 저비용의 장점은 있으나 이 방법으로 얻을 수 있는 대전방지성 효과가 제한적이라고 하는 문제가 있다. 또한 저분자량의 화합물을 이용하기 때문에 생산된 필름은 방수성이 약하고, 블루밍 (blooming)에 의해 시간 경과에 따라 접착성이 저하하는 경향이 있으며, 또한 화합물 운반에 의한 대전방지성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 필름은 내구성에 문제를 가지고 있다.
금속 화합물을 진공 퇴적시키는 것을 포함하는 방법은 우수한 대전방지성을 제공할 수 있으며, 이러한 형태의 필름은 최근, 투명한 도전성 필름으로서 이용 분야가 확장되어 가고 있다. 그러나, 퇴적된 필름은 생산비용이 높고, 어떤 특정의 용도로는 적합하기는 하지만, 일반적 용도의 대전방지 필름으로서는 거의 사용할 수 없다.
대전방지제로 코팅하는 것을 포함하는 방법은 대전방지제가 수지와 혼합된 형태로 상기 접착성 수지와 동시에 도포될 수 있는 간단한 방법이다. 또한 인라인 코팅법-코팅 용액으로 도포된 쉬트 또는 필름이 연신되고 열처리되어 도포된 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법-이 사용되면, 필름 형성 작업시 저비용으로 넓은 범위의 생성물을 얻을 수 있고, 코팅이 동시에 실시될 수 있다. 그러나, 이 제제물은 알맞은 접착성 및 대전방지성 모두를 만족시킬 수 있는 코트를 제공하는데 큰 문제점을 가지고 있다.
예컨대, 도전성 카본과 같은 도전성 입자를 사용하는 경우, 얻어진 대전방지 효과가 상대적으로 우수하고 필름이 상대적으로 낮은 비용으로 제조됨에도 불구하고, 이 방법은 제조된 필름이 투명성 및 광택도가 떨어진다는 단점이 있다. 저분자량의 음이온성 또는 양이온성 화합물을 사용하는 경우, 제조된 필름의 방수성 불량, 블루밍에 의한 시간 지연으로 접착성 저하 및 화합물 혼입 방법의 경우 필름의 블록킹 경향이 있다는 문제가 발생한다.
폴리스티렌술폰산의 나트륨염과 같은 고분자량의 음이온성 대전방지제로 도포된 필름이 알려져 있다. 그러나, 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이 도포 및 연신 방법에 적용될 때, 코팅층이 분리되는 경향이 있고, 목적하는 대전방지 효과를 얻을 수 없다. 또한 코팅층은 필름의 광택도를 변화시켜 균열되는 경향이 있다. 또한, 고분자량의 양이온성 대전방지제는 음이온 형태보다 더 높은 대전방지 성능을 갖고 있음에도 불구하고, 열안정성이 불량하여 보통 조건하에서 코팅 및 연신이 실 시될 때, 연신 및 열처리 단계에서 휘발 또는 열분해가 발생하여 기대하는 대전방지 효과를 얻을 수 없다.
또한, 종래의 기재 필름은 하기의 단점을 가지고 있다. 즉, 종래 기재 필름의 원료 물질로서 주로 사용되고, 폴리에스테르와 상용성이 없는 이온 열가소성 수지는 폴리에스테르에 비해 열안정성이 떨어진다. 그 결과, 폴리 에스테르 압출과 동일한 조건에서 압출될 때 (보통 260℃ 이상의 온도에서), 열가소성 수지는 열분해가 발생하므로 최종적으로 수득한 필름의 백색도가 떨어진다. 이 경우, 필름 그 자체의 백색도는 상당한 양의 형광증백제를 부가함으로써 높일 수 있다. 그러나, 형광증백제가 비싸기 때문에 그것을 이용하면 원료 비용을 높이게 된다.
일반적으로, 열가소성 수지를 성형하자마자, 열 및 산소에 의한 산화 및 악화변성을 방지하기 위해 산화방지제와 함께 혼련시킬 수 있다. 산화방지제는 일반적으로 단독으로 사용될 때도 산화 억제 효과를 나타내는 1차 산화방지제, 1차 산화방지제와 병용하여 사용될 때 강화된 산화 억제 효과를 나타내는 2차 산화방지제로 분류된다. 이러한 산화방지제는 산화 방지제를 성형 물질로서 폴리올레핀 등과 소정의 혼합비로 혼련시킴으로써 열가소성 수지에 혼입되어 왔다.
미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 제조하자마자, 산화방지제가 혼련될 폴리에스테르와 상용성이 없는 수지를 배합시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 상용성이 없는 수지에 산화방지제를 혼련시키는 단계를 반드시 필요로 하므로 원료 물질의 비용을 높인다.
상기 공정을 간단히 하기 위해 (즉, 절전), 산화방지제가 폴리에스테르 및 상용성이 없는 수지와 함께 압출기에 직접 장입될 수 있다. 그러나, 산화방지제를 간단히 직접 부가하는 것은 상용성이 없는 수지 상의 산화 억제 효과 작용을 악화시킴으로써 최종적으로 수득한 필름의 백색도를 상당히 악화시킨다. 부가되는 산화방지제의 양이 제어할 수 없을 정도로 증가할 때도 산화 억제 효과는 개선될 수 없고, 압출기 내에서 파동 (surge)와 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 검토한 결과, 표면에 특정 코트를 갖는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름이 우수한 특성을 갖고, 비디오 프린터용 수상지의 기재 필름으로서 매우 유용하다는 것을 알아내었다. 본 발명은 상기 사실을 기초로 완성되었다.
본 발명의 목적은 본질적인 특성에 영향을 끼침이 없이 제공된 대전방지성을 갖고, 수상지의 기재로서 사용될 때 우수한 운반성을 가지며 아름다운 고화질을 형성하도록 하는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소량의 형광증백제를 사용할 때도 우수한 백색도를 가지며, 수상지의 기재로서 사용될 때 아름다운 고품질의 전사 화상을 형성할 수 있는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 요지에서는 0.60 내지 1.35g/㎤의 밀도를 갖고, 적어도 한 면에 1 ×1012Ω이하의 표면 저항을 갖는 코팅층을 갖는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 제 2 요지는 제 1 요지에 정의된 미세기포 함유 폴리에스테르 필 름을 기재로서 포함하는 비디오 프린터용 수장지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 요지는 폴리에스테르, 상기 폴리에스테르 필름의 총중량을 기준으로 폴리에스테르와 상용성이 없는 2 내지 30중량%의 열가소성 수지 및 0.3% 이하의 형광증백제를 포함하는, 0.60 내지 1.35g/㎤의 밀도를 갖고, 83 이상의 헌터스 (Hunter's) 백색도를 갖는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 요지는 산화방지제를 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지와 함께 직접 압출기에 공급하는 것을 포함하는, 제 3 요지에 정의된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 요지는 제 3 요지에 정의된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 기재로서 포함하는 비디오 프린터용 수상지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 더욱 상세하게 기술한다.
첫째, 제 1 요지에서 정의된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 기술한다.
본 발명에 따른 기재 필름을 포함하는 폴리에스테르의 전형적인 예는 80몰% 이상의 구조 단위가 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 80몰% 이상의 구조 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 80몰% 이상의 구조 단위가 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트로 구성된 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 폴리에스테르 중에는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있다.
상기 주요 구성 성분 외에, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 디올과 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 옥시모노카르복시산과 같은 에스테르 형성 유도체가 다른 공중합체 성분으로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 단일중합체나 공중합체 또는 저비율의 다른 형태의 수지와의 배합물일 수 있다.
본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름은 비디오 프린터용 수상지의 기재, 특히 승화형 또는 용융형 열전사용 수상지의 기재로서 충분한 고밀도 화상 수용성을 나타낸다. 이는 필름 중의 미세 기포의 완충 작용 및 절연 작용에 의한 것이다. 수용 화상의 깜빡임을 최소로 하고, 선명도를 향상시키기 위해서 필름 내에 기포가 가능한 한 작고 균일한 것이 바람직하다. 그러한 필름을 얻기 위해서, 적절한 양의 계면활성제를 부가하는 동안 폴리에스테르를 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지와 배합시킨 후, 혼합물을 압출하여 수득한 쉬트를 한 면 이상의 수직 방향으로 연신시켜 미세하게 폐쇠된 기포가 필름에 형성되는 방법이 바람직하게 이용된다.
상기 "폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지"는 폴리에스테르와 용융되거나 혼련될 때, 폴리에스테르와 상용성이 없는 것을 의미하며, 구형, 타원형, 가는 선 또는 다른 유사한 형태 (해도 구조)로 폴리에스테르에 분산된다.
폴리에스테르와 상용성이 없는 상기 열가소성 수지의 양 (An)은 전체 조성물의 비로 나타낼 때, 보통 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 더욱 바 람직하게는 10 내지 20중량%이다. An이 2중량% 미만인 경우, 바람직한 경량화 및 완충성을 필름에 제공하기에 충분한 양의 기포를 형성할 수 없다. 반면에, An이 30중량%를 초과하는 경우, 기포가 과량 형성되어 필름의 표면 조도를 너무 높이는 경향이 있다.
폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 폴리메틸부텐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 술피드 및 액정 폴리에스테르와 같은 폴리올레핀을 들 수 있다. 이러한 수지 중, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 폴리스티렌이 비용 및 생산성 면에서 바람직하며, 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 하기 설명에서, 폴리프로필렌이 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 대표예로서 사용된다. 그러나, 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지는 폴리프로필렌으로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리프로필렌은 보통 95몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상이 폴리프로필렌 단위로 구성된 결정성 폴리프로필렌 중합체이다. 특히, 결정성 폴리프로필렌 단일중합체가 바람직하다. 비결정성 폴리프로필렌의 경우는 필름 제조 공정에 있어서, 비배향 폴리에스테르 쉬트 표면에 폴리프로필렌이 스며 나오는 경우가 있고, 냉각 드럼 또는 연신 롤 등의 표면을 오염시킬 우려가 있다. 프로필렌 단위 이외에 예컨대, 에틸렌 단위가 5몰%를 초과하여 공중합되어 있는 폴리프로필렌의 경우는 필름 내에서 미세 기포의 생성이 부족한 경향이 있다.
상기 폴리프로필렌의 용융 유동 지수(MFI)는 보통 1.0 내지 30g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 20g/10분의 범위로 선택된다. MFI가 1.0g/10분 미만인 경우, 생 성된 기포가 너무 많아져서 연신 과정 중에 파단이 증가한다. 폴리프로필렌의 MFI가 30g/10분을 초과하는 경우에는 필름 밀도의 경시적 균일성이 악화되어 텐터 (연신기)에서 칩을 탈구시켜 생산성이 감소하게 된다.
본 발명에서는 바람직한 필름 밀도 및 완충성을 얻기 위해 필름 형성 단계에서 형성된 기포의 크기를 균일하게 하고 또 미세하게 하기 위해 베이스 물질에 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 "계면활성제"는 본 발명의 필름을 얻기 위한 물질 압출 단계 (용융 및 혼련)에서 폴리에스테르 및 기타 중합체 예컨대, 폴리프로필렌 사이의 계면에서 상용성을 높임으로써 필름에 형성된 기포가 더욱 균일하고 미세하게 하는 작용을 할 수 있는 화합물이다. 특히, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜류, 다가 알코올류 및 실리콘류가 바람직하며, 실리콘류 계면활성제가 보다 바람직하다. 더욱 상세하게는 유기폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 알케닐실옥산이 계면활성화 작용이 높기 때문에 바람직하다.
미세기포 함유 폴리에스테르 필름 내의 계면활성제의 양 As (wt%)은 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 함량 An (wt%)과의 관계에서 0.002 ×An ≤As ≤0.2 ×An이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ×An ≤As ≤0.1 ×An이다. As < 0.002 ×An인 경우, 비상용성 수지가 충분히 분산되지 않기 때문에 적층 필름의 광택도가 떨어진다. 반면에 As > 0.2 ×An 인 경우, 비상용성 수지의 미세 한 분산화를 촉진시키기보다는 필름의 백색도가 감소하는 등의 필름의 품질이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 밀도 (ρ)는 0.60 내지 1.35g/㎤, 바람직하게는 0.70 내지 1.25g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.15g/㎤이다. ρ가 0.6/㎤ 미만인 경우, 필름의 파단이 필름 형성 작업시 자주 발생하여 생산성을 악화시킨다. ρ가 1.35g/㎤를 초과하는 경우, 필름의 완충성이 악화하고, 필름이 비디오 프린터용 수상지의 기재로서 사용될 때 인쇄 밀도가 떨어지며 단위 면적당 인쇄 비용이 증가할 수 잇다.
본 발명의 미세기포 함유 필름이 수상지의 기재로서 사용될 때 아름다운 화상을 얻을 수 있다는 관점으로부터, 필름은 고광택도, 특히 JIS Z 8741-1983의 제 3 방법에 따라 측정한 60°에서 광택도 (G60)가 20% 이상인 것이 바람직하다. 60°에서 광택도 (G60)가 20% 미만인 경우, 필름에 의해 수용된 화상은 선명도가 부족한 경향이 있다 (광택 외형). G60는 30% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 40% 이상이다. 그러나 G60이 120%를 초과하는 경우, 필름 표면이 너무 평탄하게 되어 롤 가공시 필름의 블록킹이나 필름의 긁힘이 생기기 쉬우며 복수개의 수상지가 충접되어 함께 운반될 우려가 발생한다.
본 발명에 따른 미세 기포 함유 필름의 표면 조도 Ra는 바람직하게는 0.03 내지 0.30㎛이다. Ra가 0.03㎛ 미만인 경우, 필름 표면이 너무 평탄해서 광택도가 상한치를 넘을 경우에 나타나는 동일한 문제가 발생될 수 있다. 반면, Ra가 0.30㎛ 를 초과하는 경우, 수용 화상은 선명도가 떨어진다. 더욱 바람직한 Ra의 범위는 0.05 내지 0.20㎛, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.15㎛이다.
본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 수상지용 기재로서 사용하여 선명한 화상을 얻기 위한 관점으로부터, 필름은 백색이고, 높은 은폐도를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 특성을 제공하기 위해 필름 안에 백색 무기 입자를 함유시킬 수 있다. 또한 필름의 백색도를 더욱 높이기 위해 형광 증백제를 부가하는 것도 효과적이다.
상기 백색 무기 입자는 공지 물질, 예컨대 산화티탄, 탄산칼슘 및 황산바륨이 있다. 이러한 물질 중, 작은 입경을 갖는 산화 티탄이 화상 수용성 면에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르에 배합될 수 있는 산화티탄의 결정 구조는 아나타스 (anatase)형 또는 루틸 (rutile)형 일 수 있지만, 생성된 필름의 우수한 백색도 및 내후성면에서 아나타스형이 바람직하다. 입자 표면은 폴리에스테르에서 산화티탄 입자의 분산성 향상시키고 생성된 필름의 내후성을 향상시키기 위해 알루미늄, 실리콘, 아연 등 및/또는 유기 화합물로 처리될 수 있다.
산화티탄 입자의 평균 입경 (직경)은 보통 0.20 내지 0.50㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.40㎛내이다. 평균 입경이 상기 범위 외에 있을 때 생성된 필름은 은폐력이 너무 낮아지게 되어 투과 광선을 충분히 방지할 수 없다.
부가되는 산화티탄 입자의 양은 보통 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이다. 입자가 20중량%를 초과하여 부가되면 필름 형성 공정시 필름의 파단 이 쉽게 발생하고 또한 생성된 필름이 기계적 강도가 악화하는 경향이 있다.
본 발명에서는 400 내지 700nm의 파장에서 형광 피크를 갖는 임의 형태의 형광증백제를 사용할 수 있지만, 하기의 상업적 제품이 바람직하다:
Uvitex OB (시바 스페셜티 케미칼스 제조); OB-1 (이스트맨 케미칼 제조); 및 Mikawhite (니폰 가가쿠/미쯔비시 케미칼 제조). 폴리에스테르 필름 내 형광 증백제의 양은 보통 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 100 내지 3,000ppm이다. 그 양이 50ppm 미만인 경우, 생성된 필름은 백색도가 결여되고, 그 양이 5,000ppm을 초과하는 경우, 증백제가 폴리에스테르에 배합될 때, 압출기 또는 다른 방법에 의한 혼련 단계에서 열 변형이 발생할 수 있다.
본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 백색도와 관련하여, JIS Z-8722로 및 Z-8730에 정의된 "b"치가 지수로서 사용될 수 있다. 상세하게는, 5-조각 퇴적된 필름으로 측정된 "b"치가 +1.0 내지 -10 범위내에 있는 것이 바람직하다. "b"치가 +1.0 이상인 경우, 필름은 수상지 기재로서 필름의 선명한 화질 (수상에 대해)을 손상시키는 강한 노란 빛깔을 띤다. 반면, "b"치가 -10 미만인 경우, 필름은 수상의 색을 변화시키는 푸른 빛깔을 띤다. "b"치의 더욱 바람직한 범위는 -3.0 내지 -10, 더욱 바람직하게는 -4.0 내지 -8.0이다.
본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 코팅층이 제공된다. 필름의 코팅면의 표면 저항은 1 ×1012Ω이하이다. 표면 저항이 1 ×1010Ω이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ×1019Ω 이하이다.
본 발명에서, 그러한 코팅층은 폴리에스테르 필름 한면 또는 양면 모두에 제공될 수 있으나, 비디오 프린터용 수상지의 블로킹 경향을 제거하기 위해 필름 양면에 대전 방지 코팅을 하는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 조성물은 표면 저항에 대한 상기 특별 조건 (1 ×1012Ω이하)을 만족하는 한 제한되지 않으나, 예컨대 코팅층은 하기 조성물을 포함하는 코팅 용액으로 형성될 수 있다: (a) 주쇄에 피롤리듐 고리를 갖는 중합체; (b) 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 염소 함유 중합체로부터 선택된 1 이상의 중합체; 및 (c) 멜라민계 및/또는 에폭시계 가교제.
코팅 조성물의 성분을 구성하고, 주쇄에 피롤리듐 고리를 갖는 상기 중합체는 하기 화학식 (1) 또는 (2)에 의해 나타나는 기본 구조를 갖는 중합체이다:
Figure 112000009390881-pat00001
Figure 112000009390881-pat00002
상기 화학식 (1) 및 (2)에서, R1 및 R2는 각각 알킬기 및 페닐기 등을 나타내 고, 이 알킬기 및 페닐기 등은 하기와 같은 기로 치환될 수 있으며, n은 중합도를 나타낸다.
본 발명에 사용될 수 있는 치환기는 예컨대, 히드록시, 아미드, 저급 카르보알콕시, 저급 알콕시, 티오페녹시, 시클로알킬 및 트리 (저급 알킬)암모늄 저급 알킬을 들 수 있다. 니트로기는 알킬기에서만 치환가능하다. 할로겐기는 페닐기에서만 치환가능하다. R1 및 R2는 서로 화학 결합할 수 있으며, 예컨대 (CH2)m (m: 2 내지 5의 정수), -CH(CH3)-CH(CH3)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=CH-N=CH-, (CH2)2O(CH2)2 또는 (CH2)2O(CH2)2이다. 상기 화학식 (1) 및 (2)에서, X-는 Cl-, Br-, 1/2SO4 2- 또는 1/3PO4 3- 와 같은 무기산 잔기 또는 CH3SO4 - 또는 C2H5SO4 -와 같은 술폰산 잔기를 나타낸다.
본 발명의 화학식 (1)로 나타나는 중합체는 예컨대, 하기 화학식 (3)으로 나타나는 화합물을 라디칼 중합 촉매를 이용하여 시클릭 중합시켜 얻을 수 있다:
Figure 112000009390881-pat00003
화학식 (2)의 중합체는 화학식 (3)의 화합물을 용매로서 이산화황을 사용한 계에서 시클릭 중합시켜 얻을 수 있다. 중합은 공지 반응, 예컨대 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로탄올, 포름아미드, 디옥산, 아세토니트릴 또는 이산화황 같은 극성 용매에서 벤조일 퍼옥시드 또는 삼차부틸 퍼옥시드와 같은 개시제를 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명에 사용된 주쇄에 피롤리듐 고리를 갖는 중합체는 불포화 중합성 탄소-탄소 결합을 갖는 화합물과 화학식 (3)의 화합물의 공중합체 성분을 가질 수 있다.
주쇄에 피롤리듐 고리를 갖는 중합체의 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000이다. 상기 중합체의 분자량이 500 미만인 경우, 생성된 필름은 대전방지성을 갖고 있지만 코팅력이 약화되고 블록킹하는 경향이 있다. 중합체 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 코팅 용액의 점도가 취급성 및 코팅성에 악영향을 끼치도록 상승한다.
본 발명의 코팅층 성분으로 사용되는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 염소 함유 중합체는 특정되지는 않는다; 코팅 물질에 보통 사용되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리올레핀, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 클로로프렌 등이 염소 함유 중합체로서 사용될 수 있다.
이러한 중합체는 단량체 성분으로 사용된 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 친수성 물질과 공중합되어 친수성이 됨으로써 물에 분산될 수 있다. 중합체의 그러한 물 분산성은 또한 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 이용한 소위 강화된 유화나 또는 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 이용한 에멀젼 중합 방법에 의해 효과적으로 될 수 있다.
이러한 중합체는 랜덤, 블록 또는 그라프트, 또는 다른 형태의 중합체와 배합된 공중합체 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄이나 폴리에스테르의 수용액 또는 수분산액 존재하에 아크릴 단량체를 에멀젼 중합시켜 수득한 폴리우레탄- 또는 폴리에스테르-그라프트된 폴리아크릴레이트를 이용할 수 있다.
본 발명의 멜라민계 가교제는 알킬올화되거나 알콕시알킬올화된 멜라민 화합물인 메톡시메틸화된 멜라민, 부톡시메틸화된 멜라민 등이 이용될 수 있다. 우레아 등을 멜라민 화합물의 부분과 공축합시켜 얻은 화합물도 이용될 수 있다.
에폭시계 가교제는 수용성이거나 또는 50% 이상의 물 용해도를 갖는 에폭시기를 갖는 임의의 화합물을 이용할 수 있다.
가교제를 부가하면 코트의 경도, 방수성, 내용매성 및 기계적 강도에 도움이 된다. 이는 상부 코트 상에서도 대전방지 효과를 제공한다. 또한 상부 코트에 대한 접착성이 향상될 뿐만 아니라 필름의 대전방지성도 매우 향상된다. 또한 멜라민계 가교제는 신속하게 경화하며, 프로톤 산 (protonic acid) 또는 그의 암모늄염과 같은 경화 촉매와 함께 사용되어 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
코팅층을 형성하기 위해 코팅 용액에 배합된 주쇄에 피롤리듐 고리를 갖는 중합체의 양은 보통 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 상기 배합된 중합체의 양이 5중량%미만인 경우, 후술하는 수상층 도포 후, 만족할 만한 대전방지성을 얻을 수 없다. 본 발명의 중합체를 50중량% 초과하여 사용하는 것은 수상층에 대한 접착성을 악화시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 용액에 배합되는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 염소 함유 중합체로부터 선택된 1 이상의 중합체의 총량은 보통 30 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다. 상기 배합된 중합체의 양이 30중량% 미만인 경우, 수상층에 대한 만족할 만한 접착성을 얻을 수 없고, 상기 중합체를 90중량% 초과하여 사용하면 만족할 만한 항블록킹 특성을 얻을 수 없다.
코팅 용액에 배합되는 멜라민- 및/또는 에폭시계 가교제의 총량은 보통 5 내지 45중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 그 양이 5중량% 미만인 경우, 대전방지성 및 항블록킹 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 그 양이 45중량%를 초과하면 수상층에 대한 만족할 만한 접착성이 제공되지 않는다.
본 발명에서, 윤활성 및 적당한 정도의 이형성을 제공하기 위해 코팅층에 윤화제가 더 포함될 수 있다. 폴리올레핀 왁스, 무기 오일, 동물 및 식물유, 왁스, 에스테르, 금속성 비누 등이 윤활제로서 사용될 수 있지만, 폴리올레핀 왁스가 접착성을 악화시키지 않기 때문에 보통 사용된다.
필요하다면, 본 발명에 따른 필름의 코팅층은 소포제, 코팅성 향상제, 증점제, 무기 입자, 유기 중합체 입자, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제 및 착색제와 같은 다른 첨가제도 함유할 수 있다.
비디오 프린터용 기재 필름으로서 본 발명의 도포된 이축 연신된 백색 폴리에스테르 필름 사용시, 보통 승화형 다이를 포함한 수상층이 필름에 제공된다. 일반적으로 수상층은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 클로라이드 수지 또는 이 수지의 혼합물 또는 공중합체를 포함하고, 필요하다면, 왁스, 실리콘과 같은 이형성 개선제 및 실리카 입자와 같은 무기 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 미세기포 함유 필름은 단일층 필름일 필요는 없고; 다른 배합물 물질을 포함하는 2 이상층의 다중층 구조를 가질 수 있다. 이 필름은 일반적으로 소정의 제제물로 배합된 중합체를 용융 및 압출시키고, 압출물을 롤 연신 또는 텐터링과 같은 바람직한 방법에 의해 1 이상의 수직 방향으로 연신시키는 단계를 포함한 공정에 의해 형성된다. 바람직한 방법으로 미세 기포를 형성하고 적당한 필름 강도 및 차원 안정성을 제공하기 위해, 이축 연신후 열처리하는 것이 바람직하다.
여기서, 이축 연신을 포함한 필름 형성 공정의 예를 설명한다.
기본적으로 층구조는 단일층이고, B/A는 2개의 다른 형태의 물질의 2층을 의미하며, B/A/B는 2개의 다른 형태의 물질의 3층을 의미한다. 필요하다면, 구조는 더 많은 수의 층을 가질 수 있다. 우선, 각 층에 대한 제제물 물질이 상응하는 압출기에 공급되어 각 압출기 라인에서 용융 및 혼련된 후, 보통 분지관 및 피드 블록을 통해 다이로 보내진다.
다이로부터 압출된 용융 쉬트는 회전 냉각 드럼에서 신속하게 유리 전이점 이하의 온도로 냉각된 후, 고화시켜 실질적으로 무정형 상태인 비배향 쉬트를 얻는다. 이 작업에서, 쉬트의 평탄성 및 쉬트 냉각 효과를 높이기 위해 쉬트와 회전 냉각 드럼 사이의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 정전 인가 밀착법이 바람직하게 사용된다.
이어, 이렇게 수득한 쉬트를 이축 연신시켜 필름을 만든다. 본 발명의 폴리 에스테르 필름 안에 함유된 미세 기포는 그러한 연신에 의해 형성된다.
이 작업에서, 미연신된 쉬트는 우선, 보통 70 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 130℃ 및 2.5 내지 6.0배, 바람직하게는 3.0 내지 5.0배의 연신비로 한 방향 (기계 방향)으로 연신된다. 상기 연신을 위해 롤 또는 텐터형 연신기를 사용할 수 있다. 이어, 이 쉬트를 보통 75 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃ 및 2.5 내지 6.0배, 바람직하게는 3.0 내지 5.0배의 연신비로 처음 연신의 직각 방향 (횡방향)으로 연신시켜 이축 연신된 필름을 얻는다. 이 연신을 위해 텐터형 연신기가 사용될 수 있다.
상기 한 방향 (기계 방향) 연신은 2 이상의 단계로 실시될 수 있지만, 이 경우 또한 최종 연신비가 상기 정의된 범위내로 떨어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미연신 쉬트는 면적 연신비 7 내지 30배로 동시에 이축 연신될 수 있다.
이어, 보통 140 내지 250℃에서 30% 이하의 연장 또는 제한된 수축 하에 1초 내지 5분 동안 열처리를 한다. 이축 연신 후, 110 내지 180℃에서 기계 방향으로 1.05 내지 2.0배 재차 연신시킨 후, 열처리할 수 있다. 이 경우, 또한, 필요하다면 종방향 재연신 전 열고정, 종방향 재연신 후 종방향 이완 및 종방향 재연신 전 또는 후에 작은 비율의 종방향 연신 단계를 삽입할 수 있다. 횡방향 재연신 또한 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명자들은 텐터 내 열 처리 전에 코팅층이 제공될 경우 최종 필름의 도포된 면의 최종 저항이 감소되는 것, 즉 열처리 온도를 성공적으로 감소시킴으로써 대전방지 처리가 더욱 효과적으로 된다는 것을 발견하였다. 바람직한 열처리 온도 는 140 내지 235℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 215℃이다.
폴리에스테르 필름 상에 코팅층을 형성하기 위해, Y. Harasaki, Coating System, Maki Shoten, 1979에 기재된 역방향 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 등과 같은 각종 코팅 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 그러한 코팅 방법에 의해 도포된 필름을 코팅 후에 보통 1 이상의 수직 방향으로 연신시키거나, 바람직하게는 코팅전에 1 이상의 수직 방향으로 연신시키고 코팅후에 1 이상의 수직 방향으로 추가로 연신시킨다. 필름이 코팅후에 연신되지 않으면, 폴리에스테르 필름과 형성된 코팅층 사이의 접착력이 약해지고, 실용적인 용도로 사용되기에 충분한 접착성을 얻을 수 없다.
상기 이유로 인해, 또한 필름 형성 공정이 산업상 유용하게 하기 위해, 본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 제조하는 과정 중 고팅층을 제공하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름 형성 단계 중 기계 방향으로 일축 연신된 필름 상에 코팅층을 형성한 후, 건조 후 또는 비건조 상태에서 필름을 처음 일축 연신에 대한 직각 방향으로 더 연신하여 열처리하는 방법을 이용하는 것이 생산 비용면에서 바람직하다.
대전방지 코트가 필름의 한 면에만 제공되는 경우, 다른 성질을 갖는 코트가 반대 면에 형성되어 본 발명의 폴리에스테르 필름에 부가적인 특성을 제공할 수 있다. 코팅 용액의 코팅성 및 필름에 대한 코트의 접착성을 향상시키기 위해 화학적 처리 또는 방전 처리가 코팅 전의 필름 상에 실시될 수 있다. 그러한 처리는 본 발명의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 표면 특성을 더욱 향상시키기 위해 코트 형성 후 실시될 수 있다.
상기 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 두게는 보통 20 내지 300㎛, 바람직하게는 25 내지 250㎛ 범위내로 떨어진다. 미세기포를 함유하지 않는 층을 갖는 적층 필름의 경우는 미세기포 함유층의 두께가 필름 전체 두께의 20% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 미세기포 함유층의 두께가 20% 미만인 경우, 본 발명의 미세기포 함유 필름의 특징인 경량화 및 완충성을 실현하기가 거의 불가능하다.
코트층의 두께는 최종 건조 두께로 보통 0.01 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.3㎛이다. 코트 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 대전방지 효과가 불충분하고, 코트 두께가 0.5㎛를 초과하면, 생성된 필름이 블록킹 경향을 가지며, 특히 필름 강도를 높이기 위해 필름을 도포할 경우, 필름이 필름 생성 공정 중 롤에 고착되기 쉬워진다. 블록킹 문제는 동일한 대전방지층이 필름의 양면에 제공될 때 특히 현저하게 나타난다.
다음, 제 3 요지에 기술된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 기술한다.
제 3 요지에 기술된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르, 폴리에스테르와 상용성이 없는 상기 폴리에스테르 필름 총중량을 기준으로 2 내지 30중량%의 열가소성 수지 및 0.3중량% 이하의 형광증백제를 포함한다.
주성분으로서 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지는 제 1 요지에 기술된 동일한 정의를 갖는다. 즉, 제 1 요지에 기술된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 대한 설명이 주성분으로서의 코팅층을 제외하고는 제 3요지에 기술된 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 적용된다.
본 발명에서는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 백색도를 높이고 사용된 고가의 형광증백제 양을 줄이기 위해 산화방지제가 원료 물질에 부가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "산화방지제"란 본 발명에 따른 필름 형성 도중 압출 단계 (원료 물질의 용융 및 혼련 단계)에서 라디칼 캐치 (catch) 또는 과산화수소 분해시 생성되는 열 및 산소에 의해 중합체가 산화되거나 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있는 것을 의미한다. 단독으로 사용되었을 때에도 산화 억제 효과를 나타내는 산화방지제의 특별한 예는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 들 수 있다. 아민계 산화방지제의 사용은 수득한 필름에 상당한 변색이 생기게 하는 경향이 있다. 따라서, 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화방지제의 예는 부틸히드록시톨루엔, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸 페놀, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르와 같은 모노페놀; 옥틸 갈레이트 및 라우릴 갈레이트와 같은 폴리히드록시벤젠; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀) 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀)과 같은 비스페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠과 같은 트리페놀; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 테트라키스페놀; 등을 들 수 있다. 이러한 페놀계 산화방지제는 바람직하게는 230 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상의 분자량을 갖고; 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 융점을 갖는다. 산화방지제 자체의 내열성 (내승화성)이 증가하기 때 문에 고분자량 및 고융점을 갖는 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 배합되어 사용될 때, 페놀계 산화방지제의 산화 억제 효과를 강화시켜줄 수 있는 것으로서 트리페닐 포스파이트와 같은 인계 산화방지제 및 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트와 같은 황계 산화방지제를 예로 들 수 있다.
산화방지제 총량으로서 필름 내 산화방지제의 양 (Ao)은 바람직하게는 1 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 5,000ppm, 더욱더 바람직하게는 10 내지 1,000ppm이다. 산화방지제 양 (Ao) 및 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지의 양 (An) 사이의 관계는 바람직하게는 2 ·An ×10-5
Figure 112000009390881-pat00004
Ao
Figure 112000009390881-pat00005
An ×10-2, 더욱 바람직하게는 An ×10-4
Figure 112000009390881-pat00006
Ao
Figure 112000009390881-pat00007
5 ·An ×10-3이다. 산화방지제의 양 (Ao)이 상기 값 미만인 경우, 산화 억제 효과가 불충분하고, 수득한 필름의 백색도가 악화된다. 산화방지제의 양 (Ao)이 상기 값 이상이면, 산화 억제 효과는 이미 충족되며 압출기 내에서 파동과 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 산화방지제의 부가는 사용된 원료 수지 내에서 산화방지제를 혼련시키거나 (마스터 뱃치 방법) 또는 압출기 내에서 폴리에스테르 및 상용성이 없는 수지와 함께 산화방지체를 충전함 (직접 부가 방법)으로써 실시될 수 있다. 이러한 방법 중, 직접 부가 방법이 공정의 간단함 및 원료 물질의 비용 감소 면에서 바람직하다.
따라서, 본 발명자들은 산화방지제가 직접 부가 방법에 의해 산화방지제 및 비이온성 계면활성제와 함께 원료 수지에 부가될 때, 산화 억제 효과가 현저하게 증가하고, 수득한 미세기포 함유 폴리에스테르 필름이 상당한 고백색도를 나타내는 것을 발견하였다.
종래, 비이온성 계면활성제를 압출 및 혼련 단계에서 원료 물질에 배합시켜 예컨대, 폴리에스테르에 분산된 폴리프로필렌을 균일하게 하고 분산 직경을 감소시켜 연신 단계에서 기포를 형성한 후 최종적으로 바람직한 밀도 및 완충성을 갖는 필름을 얻는 방법이 알려져 왔다. 비이온성 계면활성제는 압출 단계 (원료 물질의 용융 및 혼련 단계) 중 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 사이의 계면에서 작용함으로써 그들 사이의 상용성을 높이고, 필름 내 형성되는 각 기포의 코어로서 작용하는 폴리프로필렌의 분산 입경을 더욱 균일하고 미세하게 하는 효과를 제공하는 것으로 여겨진다.
또한, 상기 효과 이외에 비이온성 계면활성제는 함께 부가된 산화방지제가 폴리프로필렌 상에서 더욱 효과적으로 작용하도록 한다.
비이온성 계면활성제의 특별한 예는 폴리알킬렌 글리콜계 계면활성제, 다가알코올계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이 계면 활성제 중에서, 실리콘계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 보다 상세하게는 유기폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 공중합체 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 알케닐 실옥산이 높은 표면 활성화 효과 때문에 특히 바람직하다.
제 3 요지에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 수상지의 기재로서 사용하여 선명한 화상을 얻기 위한 관점에서, 필름이 백색이고 고수준의 은폐력을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 특성을 제공하기 위해 형광증백제가 필름에 함유될 수 있다. 또한 필름의 백색도를 더 높이기 위해 동시에 사용되는 것도 바람직하다.
본 발명에서, 400 내지 700㎚의 파장에서 형광 피크를 갖는 한 어떠한 형태의 형광증백제도 사용될 수 있지만, 하기 상업적 제품이 바람직한 예이다: Uvitex OB (시바 스페셜티 케미칼스 제조); OB-1 (이스트맨 케미칼 제조); 및 Mikawhite (니폰 가가쿠/미쯔비시 케미칼 제조). 폴리에스테르 필름 내 형광증백제의 양은 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 총중량을 기준으로 0.3중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.25중량%이다. 그 양이 0.3중량% 이상인 경우, 생산비용이 증가하고, 그 이상의 효과를 얻을 수 없다. 그 양이 0.01중량% 미만인 경우 생산된 필름은 백색도가 떨어진다.
5개의 미세기포 함유 폴리에스테르 필름이 퇴적된 JIS P8123-1961에 따른 헌터스 백색도 (Wb)에 있어서, 제 3 요지에 다른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 헌터스 백색도는 83 이상이다. 헌터스 백색도가 83미만인 경우, 이 필름을 이용한 수상지는 선명한 화상 (칼라 톤)이 결여되고, 고화질이 악화될 수 있다. 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 헌터스 백색도가 88 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 이상이다.
미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 백색도와 관련하여 JIS Z-8722 및 JIS Z-8730에 의해 정의된 "b"치가 지수로서 사용될 수 있다. 상세하게는, 5-조각 퇴적된 필름으로 측정된 "b"치가 +1.0 내지 -10 범위내에 있는 것이 바람직하다. "b"치가 +1.0 이상인 경우, 필름은 수상지 기재로서 필름의 선명한 화질 (수상 에 대해)을 손상시키는 강한 노란 빛깔을 띤다. 반면, "b"치가 -10 미만인 경우, 필름은 수 상의 색을 변화시키는 푸른 빛깔을 띤다. "b"치의 더욱 바람직한 범위는 -1.0 내지 -8.0, 더욱 바람직하게는 -3.0 내지 -6.0이다.
제 3 요지에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름은 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 그러한 코팅층은 폴리에스테르 필름의 한면에만 또는 양면 모두에 제공될 수 있으나, 비디오 프린터용 수상지의 블록킹 경향을 제거하기 위해 필름의 양면에 대전방지 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.
제 3 요지에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 사용된 코팅층은 제 1 요지에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름에 기술된 코팅층과 동일하다.
본 발명의 필름은 비디오 프린터, 라벨, 기록지, 포스터, 인장 인쇄용 마운트, 플라노그래픽 인쇄판, 포장재, 꼬리표 등의 각종 감열 전사 프린터용 수상지로서 단일 미세기포 함유 필름 형태나 또는 종이, 합성지, 플라스틱 필름 등의 다른 물질과 적층된 필름 형태로 그의 독특한 특성을 이용함으로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 우수한 대전방지성 및 운반성을 갖는 미세기포 함유하고, 또 수상지의 기재로서 사용될 때 아름다운 고화질의 전사 화상을 형성할 수 있는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 가치가 매우 높다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명되지만, 이러한 실시예는 단지 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 필름의 각종 물질적 특성 및 특정 품질을 하기와 같이 규 정하고 정의하였다. 하기 실시예 및 비교예에서, 모든 "부" 및 "%"는 다른 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
(1) 용융 유동 지수 (MFI g/10분)
230℃ 및 21.2N에서 JIS K7210-1995에 따라 측정하였다.
(2) 평균 입경
Shimadzu Corp.에서 제조된 원심 침강형 입경 분포 측정기 SA-CP3를 이용하여, 입경 (입자의 직경)을 스톡스 로 (Stokes'law)에 따른 침강법에 의해 측정하였다. 상기 측정으로부터 얻은 입자의 등가 구형 분포 중 적산 체적 분율 50%를 평균 입경으로 나타내었다.
(3) 밀도 (g/cm3)
시험 필름의 임의의 부분으로부터 10㎝ ×10㎝인 사각형의 샘플을 절단하고, 마이크로미터로 임의의 9개 샘플의 두께를 측정하여 두께 및 무게의 측정값의 평균으로부터 단위 체적당 무게를 측정하여 밀도로 나타내었다. 5회 (n=5) 측정하여 5회 측정의 평균을 이용하였다.
(4) 헌터스 백색도
필름의 5-조각 퇴적된 헌터스 백색도 값을 니폰 덴쇼쿠 고교 케이케이 (Nippon Denshoku Kogyo KK.)에서 제조된 컬러리미터 NDH-1001DP (C 광선 소스; 2°시야)를 사용하여 JIS P8123-1961의 방법에 따라 측정하였다.
(5) "b"치
필름의 5-조각 퇴적된 "b"치는 니폰 덴쇼쿠 고교 케이케이 (Nippon Denshoku Kohyo KK.)에서 제조된 컬러리미터 NDH-1001DP (C 광선 소스, 2°시야)를 사용하여 JIS Z-8722 및 8730에 따라 측정하였다.
(6) 광택도 (%)
JIS Z-8741-1983 방법 3 (60°광택도)에 따라 필름 표면의 기계 방향에서 빛을 통과시켜 광택도를 측정하였다. 측정면을 캐스팅면 (캐스팅 롤 접촉면)으로 하였다. 3회 측정하고 3회 측정의 평균을 나타내었다.
(7) 중심선 평균 표면 조도 Ra (㎛)
층 표면을 코사카 켄스큐슈사 (Kosaka Kenskyusho Ltd.)에서 제조한 유니버셜 표면 쉐이프 미터 SE-3F (Universal surface shape meter SE-3F)으로 측정하였다. 하기의 조건하에서 층 B 표면을 12회 측정하고, 상하 2개를 제외한 10회 측정의 평균을 구하였다.
(측정 조건)
필러 말단 직경 : 2㎛
측정력 : 0.03 gf
측정 길이 : 2.5㎜
컷-오프 : 0.8㎜
(8) 표면 저항
수상층이 도포된 샘플 필름을 23。 및 50%RH 조건 하에, 요코카와 휴렛 패커드사에 의해 제조된 중심 순환식 전극 어셈블리 16008A (상품명) (내부 전극: 50㎜φ; 외부 전극: 70㎜φ)에 장치하였다. 전극 어셈블리에 100V 전압을 인가하고 샘 플 필름의 표면 저항을 동일한 회사의 고저항 미터 4339B (상품명)에 의해 측정하였다.
(9) 필름 형성 특성 (필름 파단)
무정형 쉬트를 기계 방향으로 연신시킨 후, 횡방향 연신기 (텐터)에 의해 횡방향으로 연신하고, 횡방향 연신 또는 열고정하는 동안 필름의 파단 상태를 관측하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
O : 필름의 파단이 거의 발생하지 않고, 필름 생산성이 양호함.
△: 필름의 파단이 때때로 발생하고, 필름 생산성이 불량함.
×: 필름의 파단이 종종 발생하고, 필름 생산성이 매우 불량함.
(10) 인쇄된 화질
하기 조성물의 코팅 물질을 메탄올/메틸에틸케톤/디메틸포름아미드 혼합된 용매에 용해시켜 20중량% 코팅 용액을 형성하고, 이 코팅 용액을 샘플 필름 상에 도포하여 건조후 코팅 두께가 5㎛인 수상층을 형성하였다:
폴리에스테르 "Vyron 600" 62 중량부
(Toyo Boseki Co., 제조)
비닐 클로라이드-아세테이트 "VYHH" 26 중량부
(UCC Inc. 제조)
아미노 개질된 실리콘 "KF-393" 6 중량부
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조)
에폭시-개질된 실리콘 "X-22-343" 6 중량부
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조)
Matsushita Electric Co., Ltd에 의해 제조된 비디오 프린터 "NV-MP10"을 이용하여 필름의 수상층에 화상을 인쇄하고, 화상 상태를 하기 기준에 따라 평가하였다.
O : 화상이 고화질임
△: 화상의 일부가 약간 선명하지 않음
×: 화상이 선명하지 않고 부분적으로 조각남
(11) 화상지의 운반성
상기 (8)의 인쇄 시험에서, 스택에 장착된 필름이 중첩되어 함께 운반될 때의 파수를 하기 기준에 따라 평가하였다:
×: 5회 이상;
△: 2 내지 4회;
O: 단 1회;
◎: 없음 (종이 피드 50회 회전하는 동안)
실시예 1:
고유 점도 0.64를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 10g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 13중량%의 결정성 폴리프로필렌 칩을 배합시켰다. 이 혼합물에 0.3㎛의 평균 입경을 갖는 산화티탄 입자 5.0중량%, 형광증백제 0.05중량% (Eastman Kodak's OB-1) 및 실리콘계 표면 활성화제 (Toray Dow Corning Silicone's SH193) 0.10중량%을 더 부가하여 출발 물질 A를 얻었다.
상기 물질 A를 이축 압출기에 직접 공급하고, 270℃에서 용융 및 혼련시켜 수득한 용융물을 다이로 보내 가느다랗게 압출하고, 30℃ 냉각 드럼에서 냉각하여 미연신 쉬트를 얻었다. 이 미연신 쉬트를 80℃에서 기계 방향으로 3.4배 연신시킨 후 표 1에 나타난 조성물의 코팅 용액 (5중량% 수분산액)을 수득한 필름의 양면에 4.5㎛의 코팅 두께 (습윤)로 도포하였다. 이 필름을 125℃에서 횡방향으로 3.9배 더 연신시킨 후, 227℃에서 20초 동안 열처리하여 최종 두께 188㎛를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
수득한 필름의 물리적 특성 및 특정 품질의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 6:
코팅 용액 조성물 및 열처리 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 188㎛ 두께의 이축 배향된 필름을 얻었다.
비교예 1 및 2:
물질 제제물을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 188㎛ 두께의 이축 배향된 필름을 얻었다. 비교예 2에서, 필름의 파단이 종종 발생하였으며, 도포된 필름을 얻을 수 없었다.
실시예 7:
코트를 필름 한면에만 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 188㎛ 두께의 이축 배향된 필름을 얻었다. 필름의 도포된 면 상에 수상층을 제공함으로써 인쇄 평가를 하였다.
실시예 8:
물질 A 및 0.3㎛의 평균 입경을 갖는 칼슘 카르보네이트 (물질 B)를 0.25중량% 함유하는 고유 점도 0.60의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 B/A/B 다중층 필름구조를 형성하도록 공압출시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 두께 프로필이 2/184/2㎛인 이축 배향된 필름을 얻었다.
필름 형성 특성 및 수득한 미세기포 함유 필름의 특정 품질을 표 2에 나타내었다.
표 1
Figure 112000009390881-pat00008
표 1 (계속)
Figure 112000009390881-pat00009
표 1 (계속)
Figure 112000009390881-pat00010
표 2
Figure 112000009390881-pat00011
표 2 (계속)
Figure 112000009390881-pat00012
표 2 (계속)
Figure 112000009390881-pat00013
표 1의 코팅 용액 조성물에서, C1은 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (분자량=30,000)를 나타내고, C2는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메틸올아크릴아미드 공중합체 (단량체 비: 47.5/47.5/5몰%)의 비이온성 수분산액을 나타내며, C3은 수성 메톡시메틸멜라민 용액을 나타낸다.
표 1에서, 실시예 8의 물질 제제물의 값은 중간층의 값이다.
실시예 9:
0.65의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 주로 함유하고, 7.6g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 결정성 폴리프로필렌 칩을 더 함유하는 원료 배합물 (C), 0.3㎛ (2.4%)의 평균 입경을 갖는 산화티탄 입자, Eastman Kodak Corp.에서 제조된 형광증백제 OB-1 (0.07%), Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd 에서 제조된 실리콘계 계면활성제 SH193 (0.12%) 및 산화방지제 (0.03%) (원료 물질 총량을 기준으로한 퍼센트)을 구멍난 이축 압출기에 직접 장입하고, 270℃에서 용융-혼련시켰다. 수득한 용융물을 압출 다이의 슬릿형 통로를 통해 압출하고, 압출물을 25℃에서 유지시킨 냉각 드럼에서 냉각함으로써 미연신 쉬트를 얻었다.
이어, 수득한 미연신 쉬트를 82℃에서 종방향으로 3.4배 연신하였다. 이렇게 연신된 쉬트를 하기와 같은 코팅 용액 (5중량% 수분산액)으로 도포하여 각 표면 상에 4.5㎛의 두께 (습윤)를 갖는 코팅층을 형성하였다. 도포된 쉬트를 123℃에서 횡방향으로 4.1배 연신하고, 232℃에서 6초동안 열처리함으로써 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
원료 배합물 (C)에서 사용된 산화방지제:
Ciba-Geigy Corp.에서 제조된 Irganox 1222 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트-디에틸 에스테르; 분자량: 356; 융점: 120℃)
코팅 용액의 조성물:
20%의 폴리디메틸디아릴 암모늄 클로라이드 (분자량: 30,000);
40%의 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메틸올 아크릴아미드 공중합체 (단량체 사이의 비: 47.5/47.5/5몰%); 및 40%의 메톡시메틸 멜라민.
실시예 10:
Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.에서 제조된 Yoshinox BHT (부틸히드록시 톨루엔; 분자량: 220; 융점: 70℃ 승화가능)를 산화방지제로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
실시예 11:
산화방지제를 90ppm의 양으로 배합시키는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
실시예 12:
실리콘계 계면활성제를 배합시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
실시예 13:
형광증백제를 배합시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
비교예 3:
산화방지제 또는 형광증백제를 모두 배합시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
비교예 4:
형광증백제를 0.35%의 양으로 배합시키는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 75㎛의 두께를 갖는 이축 배향된 필름을 얻었다.
수득한 미세기포 함유 필름의 필름 형성 특성 및 특정 품질을 표 4에 나타내었다.
표 3:
Figure 112000009390881-pat00014
표 3 (계속):
Figure 112000009390881-pat00015
표 4:
Figure 112000009390881-pat00016
표 4 (계속):
Figure 112000009390881-pat00017
본 발명에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름은 비디오 프린터용 수상지의 기재 필름으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름의 총중량을 기준으로 폴리에스테르와 상용성이 없는 2 내지 30중량%의 열가소성 수지 및 0.3중량% 이하의 형광증백제를 포함 하는, 1.35g/㎤의 밀도 및 83 이상의 헌터스 백색도를 갖는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 총중량을 기준으로 1 내지 10000ppm의 산화방지제를 더 함유하는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름.
  7. 제 5항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 더 함유하는 미세기포 함유 폴리에스테르 필름.
  8. 산화방지제를 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지와 함께 압출기에 직접 공급하는 것을 포함하는 제 6항에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제 5항에 따른 미세기포 함유 폴리에스테르 필름을 기재로서 포함하는 비디오 프린터용 수상지.
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