JP2000001554A - 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法Info
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Abstract
いて、表面着色剤が均一に塗工でき、かつ着色表面が耐
水性を有する熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルム(i )表面に前段
の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
ム(i )表面に後段の酸化処理を行うことを特徴とする
熱可塑性樹脂フィルム(i )の表面処理方法。
Description
ムの表面に特定の酸化処理を行った後、表面改質剤の塗
布皮膜を形成せしめ、ついで少なくとも一方向に延伸を
行った後、更に塗布面に特定の酸化処理を行うことによ
り、水性染料による捺染の着色性に優れた熱可塑性樹脂
フィルムを得るための表面処理方法に関するものであ
る。本発明により得られる熱可塑性樹脂フィルムは、捺
染による着色や印画、ポスター用紙、ステッカーや装飾
品の用紙として有用である。
用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラ
ベル用紙であるコート紙は耐水性が乏しいので、それを
補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステル
フィルムで被覆したものが用いられていた。近年、この
様なラベル用紙として耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィ
ルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が上記ポリエス
テルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材として
注目されている。この様な樹脂フィルムは、公知のもの
であり、その詳細については、例えば特公昭46−40
794号、特公昭49−1782号、特開昭56−11
8437号、特開昭57−12642号及び特開昭57
−56224号の各公報等を参照することができる。
は、その原料であるポリオレフィンが無極性であること
から、印刷性及び加工性において必ずしも満足すべきも
のでなく、そのために、適当な表面処理を施してから使
用するのが普通である。この様な表面処理の一つとし
て、ポリオレフィン合成紙の製造時に延伸前のフィルム
表面にコロナ放電処理などの酸化処理を施し、更に表面
に表面改質剤塗被液を塗布した後延伸し、さらに表面に
コロナ放電処理等の酸化処理を施す方法が知られてい
る。
展可能な糊料の水溶液を塗被し、実質的に乾燥後延伸を
実施することを特徴とする紙粉トラブルの点で改良され
た合成紙の製造方法が記載されており、また特開平7−
266417号公報には縦延伸したフィルムに30〜1
00w・分/m2 のコロナ処理を行い、処理面にエチレ
ン含量が20〜45モル%のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の塗液をコーティングし、乾燥後テンターで
横方向に延伸し、さらに30〜100w・分/m2 のコ
ロナ処理を行う積層樹脂フィルムの製造方法が開示され
ているが、捺染や染色液の塗布により全面が薄く着色さ
れる場合には、着色の微妙な斑が目立って商品価値が損
なわれるケースがあり、改善が望まれていた。
脂フィルムの表面着色剤塗工において、表面着色剤が均
一に塗工でき、かつ着色表面が耐水性を有する熱可塑性
樹脂フィルムの提供を目的とする。
フィルム(i )表面に前段の酸化処理を行い、特定の表
面改質剤を塗布し、次いで延伸し、更に前記表面改質剤
を塗布した熱可塑性樹脂フィルム(i )表面に後段の酸
化処理を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム
(i )の表面処理方法を提供するものである。
段の酸化処理を行い、その後表面改質剤を塗布すること
により、延伸後の後段の酸化処理効果を向上させ、表面
処理がより均一となるため、該表面処理方法により得ら
れた熱可塑性樹脂フィルム(i )は、塗布する表面着色
剤の濡れ性、接着性が向上する為、表面処理の微少な斑
が減少し、着色の均一性、耐水性が良好となり、さらに
高温多湿下に保管後も均一な着色を可能とすることがで
きたと推測される。
表面処理方法は、熱可塑性樹脂フィルム(i)表面に前
段の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
ム(i )表面に後段の酸化処理を行うものであり、以下
に詳細に説明する。 (1)熱可塑性樹脂フィルム(i ) 本発明の熱可塑性樹脂フィルム(i )において、使用さ
れる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレ
ン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−1−
ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロ
ン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイ
ロン−6,12、ナイロン−6,T等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリ
エチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑
性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティ
ックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げ
られる。これら樹脂は2種以上混合して用いることもで
きる。
効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィ
ン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン
系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コス
トの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂とし
ては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティック
ないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規
則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、
これと、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、ヘプテ
ン−1,4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンと
の共重合体が使用される。この共重合体は、2元系でも
3元系でも4元系でもよく、またランダム共重合体でも
ブロック共重合体であってもよい。
は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融
点が低い樹脂を2〜25重量%配合することが好まし
い。熱可塑性樹脂フィルム(i )は、単層であっても、
基材層(ii)と表面層(iii )の2層構造であっても、
基材層(ii)の表裏面に表面層(iii )が存在する3層
構造であっても、基材層(ii)と表面層(iii )間に他
の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、
また無機微細粉末や有機フィラーを含有していないも
の、含有しているものでも良い。
樹脂フィルムであり、(i )が単層であって、無機微細
粉末を含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂40
〜99.5重量%、無機微細粉末60〜0.5重量%を
含有し、好ましくは基材層(ii)がポリオレフィン系樹
脂50〜97重量%、無機微細粉末50〜3重量%を含
有する。熱可塑性樹脂フィルム(i )が多層構造であっ
て基材層(ii)及び表面層(iii )が無機微細粉末を含
有する場合は、通常基材層(ii)がポリオレフィン系樹
脂40〜99.5重量%、無機微細粉末60〜0.5重
量%を含有し、表面層(iii )がポリオレフィン系樹脂
25〜100重量%、無機微細粉末75〜0重量%を含
有し、好ましくは基材層(ii)がポリオレフィン系樹脂
50〜97重量%、無機微細粉末50〜3重量%を含有
し、表面層(iii )がポリオレフィン系樹脂30〜97
重量%、無機微細粉末70〜3重量%を含有する。
含有される無機微細粉末が60重量%を越えては、縦延
伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。
表面層(iii )に含有される無機微細粉末75重量%を
越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く紙剥けが
起こりやすい。無機微細粉末としては、炭酸カルシウ
ム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チ
タン、硫酸バリウム、アルミナ等であって、その平均粒
径が0.01〜15μm、好ましくは0.2〜8μmの
ものが使用される。平均粒径が0.01μm未満では、
熱可塑性樹脂との混合時に分級や二次凝集等のトラブル
が生じやすく、15μm超では、着色斑の原因となりや
すい。
樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ナイロン−6、ナイロン−
6,6、ナイロン−6,T、環状オレフィンの重合体等
のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点(例えば1
70〜300℃)ないしはガラス転移温度(例えば、1
70℃〜280℃)を有するものが使用される。更に必
要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合し
てもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン
系、アミン系等の安定剤を0.001〜1重量%、光安
定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系などの光安定剤を0.001〜1重量
%、無機微細粉末の分散剤、例えばシランカップリング
剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石
鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれら
の塩等を0.01〜4重量%配合してもよい。
ルムの成型方法は特に限定されず、公知の種々の方法が
使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接
続された単層または多層のTダイやIダイを使用して溶
融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー
成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂
と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカ
レンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の
溶液からの成形と溶媒除去など、を挙げることができ
る。延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できる
が、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延
伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げるこ
とができる。
ィルムは、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、
延伸されていないものでも良いが、前段の表面処理の後
に延伸することが可能なものであることが必要である。
また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないも
のであっても、含有しているものでも良い。また、延伸
された基材層の少なくとも片面に延伸されていない樹脂
層を設けてなるものであっても良い。熱可塑性樹脂フィ
ルム(i )がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単
層であって、無機微細粉末を含有する場合は、ポリオレ
フィン系樹脂40〜99.5重量%と、無機微細粉末6
0〜0.5重量%を含有する樹脂組成物より成る樹脂フ
ィルムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低
い温度、好ましくは3〜60℃低い温度で一軸方向、又
は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細
な亀裂が、フィルム内部に微細な空孔(ボイド)を有す
る微多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。
構造であって基材層(ii)のポリオレフィン系樹脂40
〜100重量%と、無機微細粉末60〜0重量%を含有
する樹脂組成物より成る樹脂フィルムを基材層(ii)の
ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは
3〜60℃低い温度で縦方向に延伸し、次いで表面層
(iii )がポリオレフィン系樹脂25〜100重量%
と、無機微細粉末75〜0重量%を含有する樹脂組成物
より成る樹脂フィルムの表面層(iii )を基材層の(i
i)の少なくとも片面に積層して前段の表面処理に使用
できる。
成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チ
タン及びタルク等の微細無機粉末を5〜60重量%含有
するポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸して、この
微細無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じ
させて半透明或いは不透明化せしめたものや、その表面
に更に上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成し
たフィルムや、特公平1−60411号、特開昭61−
3748号の各公報等に記載されているような、表面層
に無機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹
脂フィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用
いられる延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後
シート等を挙げることができる。本発明に使用する前段
の表面処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率
と延伸後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選
択することができ、一般に20〜4000μm、好まし
くは100〜3000μmの範囲のものが用いられる。
表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選
ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処
理である。処理量はコロナ処理の場合、600〜12,
000J/m2 (10〜200W・分/m2 )、好まし
くは1200〜9000J/m2 (20〜180W・分
/m2 )である。600J/m2 (10W・分/m2 )
未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の
表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、12, 000J/
m2 (180W・分/m2 )超では処理の効果が頭打ち
となるので12, 000J/m2 (180W・分/
m2 )以下で十分である。フレーム処理の場合、8,0
00〜200,000J/m2 、好ましくは20,00
0〜100,000J/m2 が用いられる。8,000
J/m2未満では、フレーム処理の効果が不十分で、そ
の後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、200,0
00J/m2 超では処理の効果が頭打ちとなるので20
0,000J/m2 以下で十分である。
主として下記のプライマーより選ばれたもので、単独あ
るいは2成分以上の混合物である。必要に応じて下記の
架橋剤や帯電防止性ポリマーより選ばれるものと併用し
てもよい。 プライマー プライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、炭
素数1〜12のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ
(エチレンイミン−尿素)及びポリアミンポリアミドの
エチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミドのエピ
クロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合
体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸
エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキ
サゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール樹脂等の水溶性
樹脂、また、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
等の水分散性樹脂等を用いることができる。
ミン系重合体及びウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル等であり、より好ましくはポリエチレンイミン系重合
体であり、更に好ましくは重合度は20〜3,000の
ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエチレン
イミン付加体、ないしはこららに炭素数が1〜24のハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化
シクロアルキル、ハロゲン化ベンジル基によって変性さ
れた変性ポリエチレンイミンである。
らに塗膜強度や耐水性を向上させることができる。架橋
剤としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
等のエポキシ系化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート
系、オキサゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系等の
水分散型樹脂を挙げることができる。架橋剤の添加量
は、通常、上記のプライマー100重量部に対して1〜
500重量の範囲である。
り、ほこりの付着や印刷時の帯電によるトラブルを低減
することができる。帯電防止ポリマーとしては、水溶性
の窒素含有アクリル系ポリマーやスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体が挙げられ、特に窒素含有アクリル系ポリ
マーが好ましい。
は、第三級窒素又は第四級窒素含有アクリル系ポリマー
であっても良く、具体的には単量体として次の(イ)〜
(ニ)の化学式で表されるものを挙げることができる。 化学式(イ)
H2 基に対して、芳香環上のオルト、メタ位又はパラ位
にあり、好ましくはパラ位に結合しているものであ
る。]
くとも一種であり、好ましくは(二a)である。
1 は水素原子又はメチル基、R2 及びR3 はそれぞれ低
級アルキル基(特に炭素数が1〜4、就中炭素数が1〜
2)、R4 は炭素数1〜22の飽和又は不飽和アルキル
若しくはシクロアルキル基、X- は四級化されたN+ の
対アニオン〔例えばハライド(特にクロライド)〕、M
はアルカリ金属イオン(特にナトリウム、カリウム、又
はリチウム)、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を表
す。上記化学式(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)で表さ
れる四級窒素含有単量体の重合体は、その前駆体の四級
窒素含有単量体を重合させてから、アルキルハライド、
ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化
剤により四級化することによって重合体に存在させるこ
とができることはいうまでもない。本発明では帯電防止
剤は水溶性であることが必要であるが、過度に水溶性で
あることは望ましくない。従って、(A)成分の四級窒
素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体であること
が望ましい。疎水性単量体としては、スチレン又はその
核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エス
テル、ハロゲン化ビニルその他がある。
特に好ましい(A)成分の帯電防止剤重合体は、下記の
(a)〜(c)成分の共重合体からなるものである。 (a)成分:化学式(イ)〜(ニ)で表される四級窒素含有単量体 20〜40重量% (b)成分:一般式
合体は、(a)成分の四級窒素含有単量体が前記の単量
体(イ)においてX- がCl- であるものである。ま
た、(A)成分は特開平6−25447号公報に記載さ
れるように、 (a’)下記の一般式で表される単量体 30〜70重量%
体も好ましい。
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、及びこれらのメタクリレー
ト相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及
びこれらのメタクリレート相当物等の下記一般式(I
V)で示される第三級アミン含有単量体を、3−クロロ
−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド等の下記一般式(VI)で表される変性剤で、重合
前に若しくは重合後に変性することによって得ることが
できる。
素原子若しくはメチル基を表し、R6 は炭素数が2〜4
のアルキレン基若しくは−CH2 −CH(OH)−CH
2 −を表し、R7 、R8 は同一であっても、異なってい
ても良い炭素数が1〜3のアルキル基を表す。]
良く、炭素数が1〜3のアルキル基を表し、R11は炭素
数が1〜10アルキル基若しくは炭素数が7〜10のア
ラルキル基を表し、nは1〜3の整数で、Xは塩素原
子、臭素原子又は沃素原子を表す。]
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)
アクリレートを挙げることができる。また、必要によっ
て使用される上記の(a)又は(a’)及び(b)成分
と共重合可能な(c)成分の他の単量体単位としては、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量
体やビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド等の親
水性単量体を挙げることができる。
合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を
用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合
方法を採用する事ができる。これらの中で好ましい重合
方法としては、溶液重合であり、該重合は各単量体を溶
媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して、窒素気流
下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒
は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類等が好ましく、ま
た、これらの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合
開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度
は通常10〜60重量%であり、重合開始剤の濃度は単
量体に対して通常0.1〜10重量%である。
は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、
連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすること
ができる。一般には得られる重合体の分子量は1,00
0〜1,000,000であるが、中でも1,000〜
500, 000の範囲が好ましい。帯電防止ポリマーの
量は、通常上記のプライマー100重量部にたいして、
10〜500重量部、好ましくは30〜250重量部で
ある。10重量部未満では帯電防止効果が不十分であ
り、500重量部超では印刷インキの密着が不十分とな
るケースがある。本発明の前段の表面改質剤は、必要に
応じて以下の任意成分を含有するものであってもよい。
任意成分の量は、通常上記プライマー100重量部に対
して50重量部以下である。
リ土類金属塩 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性
の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカ
リ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウ
ム、アンモニウム明礬等を挙げることができる。 任意成分2:表面改質剤は、更に、界面活性剤、消泡
剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤を
含む事もできる。
層の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶解
させてから用いるのであるが、中でも水溶液の形態で用
いるのが普通である。溶液濃度は通常0.05〜20重
量%、好ましくは0.1〜10重量%程度である。0.
05重量%未満では、水分の乾燥量が多く、乾燥時間が
長くなり、20重量%超では塗工斑が生じやすい傾向と
なる。塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコ
ーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズ
プレスコーター、グラビアコーター、リバースコータ
ー、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター
等が挙げられ、必要によりスムージングを行ったり、乾
燥工程を経て、余分な水や親水性溶剤が除去される。塗
工量は乾燥後の固形分として0.005〜10g/
m2 、好ましくは0.05〜1g/m2 より好ましくは
0.1〜0.5g/m2 である。0.005g/m2 未
満ではプライマーの効果が不十分であり、10g/m2
超では塗工斑が目立って着色の均一性が悪化する場合が
ある。
用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用
する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂
の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶
部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の
温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用し
た縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、
テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる
同時二軸延伸などを挙げることができる。延伸倍率は、
特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性に
より適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂とし
てポリプロピレンないしはその共重合体を使用する時に
は一方向に延伸する場合は約1.2〜12倍、好ましく
は2〜10倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で
1.5〜60倍、好ましくは10〜50倍である。その
他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場
合は1.2〜10倍、好ましくは2〜5倍であり、二軸
延伸の場合には面積倍率で1.5〜20倍、好ましくは
4〜12倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理
が施される。
り2〜60℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重
合体(融点155〜167℃)のときは152〜164
℃、高密度ポリエチレン(融点121〜134℃)のと
きは110〜120℃、ポリエチレンテレフタレート
(融点246〜252℃)のときは104〜115℃で
ある。また、延伸速度は20〜350m/分である。熱
可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末を含有する場合、
フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な
空孔が生じる。延伸後の熱可塑性樹脂フィルム(i )の
肉厚は、20〜500μm、好ましくは35〜300μ
mである。
無機微細粉末含有熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分の
次式で示される空孔率が10〜60%、密度0. 650
〜1. 20g/cm3 、不透明度75%以上、ベック平
滑度が50〜25,000秒である物性を有する。
表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選
ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処
理であり、より好ましくはコロナ処理である。処理量は
コロナ処理の場合、600〜12, 000J/m2 (1
0〜200W・分/m2 )、好ましくは1200〜90
00J/m2 (20〜180W・分/m2 )である。6
00J/m2 (10W・分/m2 )未満では、コロナ放
電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時
にはじきが生じ、12, 000J/m2 (180W・分
/m2 )超では処理の効果が頭打ちとなるので12, 0
00J/m2 (180W・分/m2 )以下で十分であ
る。フレーム処理の場合、8,000〜200,000
J/m2 、好ましくは20,000〜100,000J
/m2 が用いられる。8,000J/m2 未満では、フ
レーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗
工時にはじきが生じ、200,000J/m2 超では処
理の効果が頭打ちとなるので200,000J/m2 以
下で十分である。
面に着色剤受容層が形成された印刷用紙は表面に均一に
着色する事が可能である。着色の方法は、スプレーブラ
シ、スプレーコーターによる塗工、シルクスクリーン、
捺染、浸漬、水性グラビア、ロール転写など公知の種々
の方法が使用でき、中でも、捺染が好適である。これら
の着色方法については、有機合成化学協会編「染料便
覧」1970年丸善株式会社発行79〜248頁、高分
子学会編集「化学繊維の染色と加工」1966年株式会
社地人書館発行337〜359頁に示されている方法を
使用することができる。着色された熱可塑性樹脂フィル
ムは、色による用紙毎の識別が容易となる、染色による
絵柄を付与できる等の利点がある。また、着色以外に
も、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、溶剤型オ
フセット印刷は勿論のこと、紫外線硬化型オフセット印
刷にも使用できる。
体的に説明するが、これら実施例において使用した原料
素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。ま
た、成分配合比における「部」は、「重量部」を示す。 [I]表面改質剤 (1)前段の表面改質剤(G1〜G3)の調製 変性エチレンイミン系重合体の合成 アルキル変性エチレンイミン系重合体(F1) 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコに、日本触媒(株)製ポリエチレンイ
ミン“エポミン P−1000”(商品名;重合度16
00)の25重量%水溶液100部、n−ブチルクロラ
イド10部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部を入れて窒素気流下で攪拌し、80℃の温度で
20時間変性反応を行ってブチル変性ポリエチレンイミ
ン水溶液を得た。このものに水を加えて、ブチル変性ポ
リエチレンイミン25重量%濃度の溶液とした(以下、
F1と略記する。)。
(F1)5部を加えて攪拌混合し、前段に塗工する表面
改質剤(G1)を調製した。 (G2)水100部に対して、ポリエチレンイミン系重
合体を主成分とする水溶液ポリミンSN(BASF社
製、商品名、固形分:24重量%、以下F2と略記す
る。)6部を加えて攪拌混合し、前段に塗工する表面改
質剤(G2)を調製した。
ガラス管、及び、攪拌装置を取り付けた4つ口フラスコ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート35部、エチ
ルメタアクリレート20部、シクロヘキシルメタアクリ
レート20部、ステアリルメタアクリレート25部、エ
チルアルコール150部と、アゾビスイソブチロニトリ
ル1部を添加し、窒素気流下に80℃の温度で6時間重
合反応を行った。ついで、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロピルアンモニウムクロリドの60%溶液70部を加
え、更に80℃の温度で15時間反応させた後、水を滴
下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分とし
て30%の第4級アンモニウム塩型共重合体(略号H
1)を得た。このものは、次の一般式で示される基を分
子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体であ
る。
第4級アンモニウム塩型共重合体(H1)3部を加えて
混合攪拌し、前段に塗工する表面改質剤(G3)を調製
した。
プロピレン79重量%に、190℃におけるメルトフロ
ーレートが10g/10分、密度0.95g/cm3 の
高密度ポリエチレン6重量%、平均粒径1.5μmの重
質炭酸カルシウム15重量%を配合した組成物(C')
を、240℃に設定した押し出し機にて混練した後、シ
ート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シート
を得た。尚、上記のシート状に押し出した組成物及び以
下の押出や積層に使用する組成物には、使用するポリプ
ロピレンと炭酸カルシウムの合計量100部に対して3
−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール0.05
部とフェノール系安定剤であるイルガノックス1010
(チバガイキー社製、商品名)0.05部、リン系安定
剤であるウエストン618(ボーグワーナー(株)製、
商品名)0.05部を配合した。このシートを140℃
の温度に加熱して、縦方向に5倍延伸した。
ン50重量%とマレイン酸変性ポリプロピレン5重量%
と平均粒径1.5μmの炭酸カルシウム45重量%とを
混合した組成物(A')を250℃に設定した押し出し機
により溶融混練したものと、MFRが4.0g/10分
のポリプロピレン55重量%と平均粒径1.5μmの炭
酸カルシウム45重量%を混合した組成物(B')を25
0℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダ
イ内で積層し、この積層物を(A')が外側となるよう
に、上記で得られた縦5倍延伸シートの両面に共押し出
しして5層積層物(A'/B'/ C’/B'/A')を得た。
放電処理を行った。コロナ放電処理機は春日電気(株)
製コロナ放電処理機HFS400Fを用い、アルミ電
極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、
電極とロールとのギャップを2mmとし、ライン速度約
30m/分、印加エネルギー密度100W・分/m2 に
て処理を行った。 (3)前段の表面改質剤の塗布 ついで、上記のコロナ放電処理を行った表面に、上記
「表面改質剤の調製」の項に示した表面改質剤(G1)
を、乾燥時の塗工量は約0.2g/m2 になるように塗
布し、下記のテンターオーブンに導いた。
ーブンにて155℃に加熱した後、横方向に8.5倍の
延伸を行って、厚さ130μmの5層積層フィルム(各
層の厚さ6μm/26μm/66μm/26μm/6μ
m)を得た。 (5)後段の酸化処理 上記延伸を施した5層積層フィルムの両面に、再度以下
の条件でコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理機は
春日電気(株)製コロナ放電処理機HFS400Fを用
い、アルミ電極、トリータロールにはシリコーン被覆ロ
ールを用い、電極とロールとのギャップを1.5mmと
し、ライン速度約30m/分、印加エネルギー密度10
0W・分/m2 にて処理を行った。このものの着色剤塗
工の均一性、着色面の色濃度、等の評価を、以下に示す
方法で行った。
の評価に使用した。水40gに水酸化ナトリウム(和光
純薬(株)製、試薬グレード)0.1gを完全に溶解
し、湯浴上で50℃とし、更にエタノール1gを加え、
ついで攪拌しながら染料としてテトラブロモフェノール
スルフォンフタレイン(和光純薬(株)製、試薬グレー
ド)0.5gを少量づつ溶解し、添加し終わってから、
50℃にて4時間攪拌し染料原液を調製した。
しながら、糊としてポリビニルアルコール500(和光
純薬(株)製、完全けん化型、平均重合度約400〜6
00、けん化度96モル%以上)94.4g及びポリビ
ニルアルコール1000(和光純薬(株)製、完全けん
化型、平均重合度約900〜1000、けん化度96モ
ル%以上)23.6gを少しづつ溶解し、添加し終わっ
てから90〜95℃に昇温し、2時間攪拌し、糊溶液を
作製した。この糊溶液を室温まで放冷し、攪拌しなが
ら、水230g、2−ブトキシエタノール(和光純薬
(株)、試薬グレード、純度98%以上)2.5g、界
面活性剤としてスルホコハク酸ビス(2−エチルヘキシ
ル)エステルナトリウム塩3.5gを加えて2時間攪拌
した後、更に攪拌しながら上記染料原液を徐々に加え、
そのまま30分攪拌して着色剤を調製した。
8)を使用し、実施例1のフィルム表面に約18.3μ
mの厚さに塗工し、室温にて1時間乾燥し、表面に着色
剤が塗工されたフィルムを得た。目視にて、塗工面の色
ムラを観察し、次の3段階で評価した。 4;着色ムラは殆ど目立たない。 3;着色ムラが部分的に僅かにあるが目立たない。 2;着色ムラが部分的にあり、目立つ。 1;着色ムラが全面にひどく目立つ。 実施例1は、4のレベルであった。結果を表1に示し
た。 (2)着色面色濃度 上記の着色表面の色濃度をマクベス濃度計(米国コルモ
ーゲン社製)にて光反射濃度(マクベス濃度)として測
定した。実施例1の着色面のマクベス濃度は0.23で
あった。
ムに着色剤を塗工せず、未着色のままのマクベス濃度を
測定した。マクベス濃度は、0.02であった。 <比較例2>表面改質剤の塗工を行わないほかは、実施
例1と同様の操作によりフィルムを作製し、評価を行っ
た。結果を表1に示した。 <比較例3>後段の表面酸化処理を行わないほかは、実
施例1と同様の操作によりフィルムを作製し、評価を行
った。結果を表1に示した。 <比較例4>前段の表面酸化処理と表面改質剤の塗工を
行わないほかは、実施例1と同様の操作によりフィルム
を作製し、評価を行った。結果を表1に示した。
2)、ないしは(G3)とし、それらの乾燥後の塗工量
を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に
フィルムを製造し、表面処理、評価を行った。実施例の
要点と評価結果を表2に示した。 <実施例4>前段の酸化処理をコロナ処理量40W・分
/m2 に変更し、表面改質剤(G1)の乾燥後の塗工量
を0.4g/m2 とする以外は実施例1と同様にフィル
ムを製造し、表面処理、評価を行った。結果を表2に示
した。
量180W・分/m2 とし、表面改質剤をG1とし、乾
燥後の塗工量は約0.3g/m2 に変更する以外は実施
例1と同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行っ
た。結果を表2に示した。 <実施例6>延伸前の5層積層物(P1)の両表面をフ
リンバーナー社(FLYNN BURNER社)製フリ
ンF3000ダイレクトフレームプラズマ処理機を用い
て、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度40m/
分、印加エネルギー37, 700J/m2 にてフレーム
処理を行った点以外は実施例1と同様にフィルムを製
造、表面処理、評価を行った。このものの評価結果を表
3に示した。
ネルギーを28000J/m2 とし、後段の酸化処理を
コロナ放電処理(処理量を60W・分/m2 )とする以
外は、実施例6と同様の操作にてフィルムを作製した。
評価結果を表3に示した。 <実施例8>前段のフレーム処理の印加エネルギーを6
0600J/m2 、ライン速度70m/分とする以外
は、実施例6と同様の操作にてフィルムを作製した。評
価結果を表3に示した。
造例2に示すように変更し、前段のコロナ処理量を90
W・分/m2 とし、前段の表面改質剤をG3(乾燥後の
塗工量0.3g/m2 )、後段のコロナ放電処理量を8
0W・分/m2 とする以外は、実施例1と同様にフィル
ムを製造し、評価を行った。下記のものを延伸前の樹脂
シートとして用いた。 樹脂シートの製造例2(P2) 横延伸前樹脂シートの製造例1におけるA'の組成中のM
FRが4.0g/10分のポリプロピレンをMFRが1
0g/10分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
に変更する以外は、製造例1(P1)と同様にして5層
積層物を得た。このものの評価結果を表3に示した。
シートとして用いた。 横延伸前樹脂シートの製造例3(P3) メルトインデックス(MFR)1.5g/10分のポリ
プロピレン79重量%に、190℃におけるメルトフロ
ーレートが10g/10分、密度0.95g/cm3 の
高密度ポリエチレン6重量%、平均粒径1.5μmの重
質炭酸カルシウム15重量%を配合した組成物(C')
を、250℃に設定した押し出し機にて混練した後、シ
ート状に押し出し、冷却装置にて冷却して単層の無延伸
シートを得た。このものを140℃の温度に加熱し、縦
方向にロール間の周速差を利用して4.5倍延伸し、実
施例1と同様の条件で表面改質剤G1を乾燥後の塗工量
0.2g/m2 となるよう塗工し、テンターオーブンに
て155℃に加熱した後、横方向に9倍の延伸を行っ
て、厚さ95μmの二軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムに80W・分/m2 の条件でコロナ放電処理を行っ
た。このものの評価結果を表3に示した。
シートとして用いた。 横延伸前樹脂シートの製造例4(P4) 横延伸前樹脂シートの製造例3(P3)におけるC’の
みの無延伸シートにコロナ放電処理(処理量を90W・
分/m2 )を施した後、前段の表面改質剤G2を乾燥後
の塗工量が0.3g/m2 となるよう塗工し、乾燥炉を
通して乾燥した後140℃の温度に加熱し、縦方向にロ
ール間の周速差を利用して5倍延伸し、単層の縦1軸延
伸シートを得た。このものに100W・分/m2 の条件
でコロナ放電処理を行った。このものの評価結果を表3
に示した。
の塗布を行わず、後段の表面酸化処理を行わない以外
は、実施例2と同様にフィルムを製造し、表面処理、評
価を行った。結果を表4に示した。 <比較例6>前段の酸化処理と表面改質剤の塗布を行わ
ず、後段の表面酸化処理を行わない以外は、実施例3と
同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行った。結
果を表4に示した。 <比較例7>実施例1と同様に積層樹脂シートを製造
し、前段のコロナ処理量を5W・分/m2 に変更したの
ち前段の表面改質剤を塗布したが、はじきが生じて均一
な塗布面が得られなかったのでその後の評価は行なわな
かった。結果を表5に示した。
W・分/m2 に変更する以外は実施例1と同様にフィル
ムを製造し、表面処理、評価を行った。結果を表5に示
した。 <比較例9>後段の酸化処理を行わない以外は、実施例
9と同様の操作によりフィルムを製造し、評価を行っ
た。結果を表5に示した。 <比較例10>後段の酸化処理を行わない以外は、実施
例10と同様の操作によりフィルムを製造し、評価を行
った。結果を表5に示した。 <比較例11>後段の酸化処理を行わない以外は、実施
例11と同様の操作によりフィルムを製造し、評価を行
った。結果を表5に示した。
による着色均一性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供
することができた。
Claims (10)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂フィルム(i )表面に前段
の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
ム(i )表面に後段の酸化処理を行うことを特徴とする
熱可塑性樹脂フィルム(i )の表面処理方法。 - 【請求項2】 熱可塑性樹脂フィルム(i )が熱可塑性
樹脂より成る基材層(ii)を縦延伸後、基材層(ii)の
少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層(iii )
を積層して得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹
脂フィルムの表面に前段の酸化処理をした後、表面改質
剤を塗布し、次いで横延伸を行い、更に前記表面改質剤
を塗布した面に後段の酸化処理を行うことを特徴とする
請求項1に記載の表面処理方法。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂フィルム(i )が熱可塑性
樹脂より成る基材層(ii)と、基材層(ii)の少なくと
も片面に熱可塑性樹脂より成る表面層(iii)を積層し
て得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹脂フィル
ムの表面に前段の酸化処理をした後、表面改質剤を塗布
し、次いで縦延伸を行い、更に前記表面改質剤を塗布し
た面に後段の酸化処理を行うことを特徴とする請求項1
に記載の表面処理方法。 - 【請求項4】 基材層(ii)が熱可塑性樹脂40〜10
0wt%、無機微細粉末60〜0wt%を含有し、表面
層(iii )が熱可塑性樹脂25〜100wt%、無機微
細粉末75〜0wt%を含有する多層樹脂フィルムより
成る請求項2または3に記載の表面処理方法。 - 【請求項5】 熱可塑性樹脂フィルム(i )が、次式で
示される空孔率が10〜60%のものである請求項1〜
4のいずれかに記載の表面処理方法。 【式1】 - 【請求項6】 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂
である請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理方法。 - 【請求項7】 ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系
樹脂である請求項6に記載の表面処理方法。 - 【請求項8】 酸化処理がコロナ放電処理、フレーム処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選
ばれた処理である請求項1〜7のいずれかに記載の表面
処理方法。 - 【請求項9】 酸化処理が10〜200W・分/m2 で
行われるコロナ処理、又は8, 000〜200, 000
J/m2 で行われるフレーム処理である請求項7に記載
の表面処理方法。 - 【請求項10】 表面改質剤が、ポリエチレンイミン系
プライマーである請求項1〜9のいずれかに記載の表面
処理方法。
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