KR100682614B1 - 실란계 나노 다공성 실리카 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

기판상에 소수성 나노다공성 유전체 피막을 형성하는 개선된 방법이 제공된다. 이 방법은 최소하나의 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체와 최소하나의 테트라 작용성 전구체를 혼합하여 반응혼합물을 형성하고 그 반응산물을 기판상에 침착시킨 다음 그 침착된 피막을 겔화 시킴을 포함한다. 전구체는 알콕시, 아세톡시 및 할로겐 잔류기를 포함한다. 또한, 나노다공성 실리카 피막의 소수성을 증진시키는 임의 방법이 제공된다. 개선된 나노다공성 실리카 피막, 코팅된 기판, 집적회로가 또한 제공된다.

Description

실란계 나노 다공성 실리카 박막 및 그 제조방법{SILANE-BASED NANOPOROUS SILICA THIN FILMS}
본 발명은 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카에 관한 것으로, 집적회로의 제조에 사용하기 적합한 기판 상에 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카를 제조하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
집적회로의 특징크기가 0.25㎛ 이하로 접근함에 따라, 상호연결 RC의 지연, 전력소모 및 신호 누화(cross-talk)의 문제를 점차 해결하기 어려워진다. 층간 유전체(interlevel dielectric: ILD) 및 금속간 유전체(intermatal dielectric: IMD)적용하는 유전율(K)가 낮은 물질은 이러한 문제를 해결하는 도움이 될 것으로 기대된다.
나노 다공성 막
낮은 유전율을 갖는 재료로는 다공성 실리카가 있다. 이 다공성 실리카는 그 재료에 있는 나노미터 크기인 다공성 구조를 통해 그 재료 내부로 유전 상수 1인 공기를 주입함으로써 비교적 낮은 유전율(k)로 마련될 수 있다. 나노다공성 실리카는 현재 사용되는 스핀-온-글라스(spin-on glass, SOG) 및 화학적 증착(CVD)실리콘 SiO2 를 대용하는, 테트라메톡시실란(TMOS) 및/또는 테트라에톡시실란 (TEOS) 등의 치환형 유기 실란을 포함한 유사한 전구체를 사용하므로 매력적이다. 또한, 나노다공성 실리카는 공극 크기 및 그에 따른 공극밀도, 재료강도 및 최종 막 재료의 유전율을 제어할 수 있으므로 매력적이다. 낮은 k에 더불어, 나노 다공성 실리카는 1) 900℃까지의 열안정성, 2) 실질적으로 작은 공극 크기, 즉, 적어도 집적회로의 마이크로일렉트로닉스 형태보다도 작은 크기, 3) 상기 지적한 바와 같이, 반도체에서 널리 사용되는 실리카 및 TEOS와 같은 재료의 마련, 4) 넓은 범위에 걸친 유전율의 "조절(tune)"능력, 5) 나노다공성 막의 증착은 통상의 스핀-온-글라스 공정에 사용되는 유사한 기구를 사용할 수 있다는 다른 잇점을 제공한다.
종래에 나노다공성 실리카 막은 수많은 방법으로 제조되어 왔다. 예를 들면, 용매와 실리카 전구체의 혼합하여 이를 반도체 제조에 적합한 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 스핀-코팅 및 딥 코팅(dip coating) 등을 포함하는 통상의 방법으로 증착함으로써 나노다공성 실리카 막을 마련하였다. 선택적으로 상기 기판은 그 표면에 라인을 형성하고, 바람직하게는 전자적 요소 및/또는 전도성 경로를 그 표면의 상에 또는 내부에 형성한다. 통상적으로, 상기 애즈-스펀 막(as-spun film)을 산과 염기촉매제과 추가적 물로 촉진시켜 중합/겔화("에이징(aging)")반응을 일으키고 건조하는 동안에 상기 막이 눈에 띠게 수축되지 않도록 충분한 강도를 얻는다.
종래의 나노다공성막의 내부 공극표면은 아래의 모든 종 또는 임의의 종의 조합으로 한정되는 실리콘 원자로 형성된다. 상기 종으로는 실란올(SiOH), 실록산(SiOSi), R이 이에 한정되지는 않지만 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐기 등과 같은 유기종인 알콕시(SiOR), 또는 R이 상기 정의된 R과 동일한 알콕시(SiR) 등이 있다. 나노다공성 실리카의 내부표면을 큰 비율을 갖는 실란올로 도포할 때에, 그 내부 표면은 친수성이 되며, 대기중 수분의 상당량을 흡수할 수 있다. 상기 막을 후속되는 공정에 앞서 가열시킴으로써 이를 방출시키더라도, 극성 실란올의 존재하는 경우에는, 그 유전율 및 유전손실에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 한계를 극복하고 나노다공성 실리카의 내부 공극표면의 친수성을 다소 감소시키기 위한 종래에 사용된 방법으로 내부표면의 실란올을 예를 들어, 클로로실란, 디실라젠 등의 표면 개질제와 반응시키는 방법이 있다. 이러한 반응은 액상으로도 또는 기상으로도 실행될 수 있으며, 일반적인 소수성을 가지며 대체된 실란올기보다 덜 극성을 갖는 (SiO)4-xSiRx[여기서, x는 1 내지 3 범위에 있는 정수임]표면을 얻게 된다.
그러나, 나노다공성 실리카 막을 제조하기 위한 종래에 사용된 방법 모두는 소수성을 제공하는 유기 작용부를 사용하였다. 이러한 탄소를 함유한 다공성 실리카막(예; 1998.7.7출원된 공동특허출원 제 09/111,084호에 설명되어 있음, 본 출원에 전반적으로 참조로 인용됨)은 반도체에 적용함에 있어 수많은 잇점에도 불구하고, 아래와 같은 여러 잠재적인 단점을 갖고 있다.
1. 탄소함량에 따른 산화: 예를 들어, 나노다공성 실리카 막의 증착단계 후에 후속되는 플라즈마 강화 화학증착(PECVD) 및 에칭과 같은 반도체공정에서, 유기 종이 존재할 경우에 높은 비아 저항과 같은 문제(유기치환체의 탄소함량에 따른 산화에 기인하여 층간 연결부를 오염시킴(poisoning)으로써 장래의 집적회로가 손상되고, 결과적으로 비아 내에 원하지 않는 잔유물이 증착됨)를 야기함(참조문헌: R.J Hopkins, T.A.Baldwin, S.K, Gupta, ULSI 심포지움,ECS, 1989. 5.7-12, 알라이드 시그널). 따라서, 정제하는 추가적인 공정단계가 요구될 수 있다.
2. 추가된 질량: 예를 들면, 친수성 표면 실란올의 대체물로서 트리메틸 실릴분(CH3)3Si을 첨가하여 나노다공성 실리카의 질량이 상당히 증가하게 된다. 추가된 질량로 인해 바람직하지 않은 높은 굴절율과 유전율을 야기할 수 있다.
3. 강도: 일반적으로, 반도체 응용을 위해서는 낮은 유전율 및 높은 강도를 갖는 재료가 요구된다. 나노다공성 실리카에서 상기 두 특성은 균형을 이뤄야 한다. 소정의 유전율(굴절율/밀도)에 대해, 밀도는 적어도 특정의 화학 조성물에 대해서는 고정되어 있다. 밀도가 고정되어 있다면, 부착된 표면기(surface groups)로서가 아니라 그 막의 골격 내에 있는 고체비율을 최대로 함으로써 나노다공성 실리카의 강도를 최대화시킬 수 있다.
이와 같이, 마이크로프로세서 제조기술분야에서 경쟁적으로 급격한 발전의 요구를 고려할 때에, 당 기술분야에서는 종래 방법과 재료를 기초하여 개선할 것을 늘 요구되어 왔다. 특히, 상기 설명한 유기 표면부의 바람직하지 못한 영향을 최소화하면서, 소수성 표면을 갖는 나노다공성 실리카을 제공하는 것이 요구되고 있다. 특히, 나노크기 다공성 표면에 질량을 감소시키면서 그런 다공성 실리카 막을 제공하는 것이 강하게 요구된다. 후자에 해당하는 특성은 소정의 원하는 유전율에서 보다 큰 물질막강도를 제공할 것이다. 이와 같이, 이러한 모든 이유로 인해, 앞서 지적된 해당기술의 단점을 최소화하면서, 상기 바람직한 특성을 갖으며 집적회로의 제조에 적합한 다공성 막을 제조하기 위한 방법과 조성물이 요구된다.
상기 언급한 문제를 해결하고 다른 개선된 형태를 제공하기 위해, 본 발명은 종래의 공지된 방법의 단점을 피하는 동시에, 탁월하게 낮은 원하는 범위의 유전율을 갖거나 동일한 유전율에서 종래에 얻어진 강도보다 큰 강도를 갖는 나노다공성 실리카를 효과적으로 제조하는 새로운 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 그 표면에 있는 대부분의 극성 실란올(SiOH)을 수소작용기(SiH) 및(또는) 수소작용기와 유기작용기의 조합으로 대체한 다공성 표면을 갖는 나노다공성 실리카를 제조함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있다. 이렇게 얻어진 신규한 공극표면은 상기 제조된 막이 다소 소수성을 갖도록 한다. 이는 적합한 시약 및 공정을 채용함으로써 실현된다. 특히, 본 발명의 공정은 표면개질제로서 종래에 사용했던 실리콘-탄화수소 조성물계인 표면개질제에 전적으로 의존하지 않고, SiH 및/또는 SiC종을 채용한다. 실릴화된(silylated) 막표면 상에 있는 유기부의 비율을 낮출수록, 공극표면과 관련된 질량은 낮아지며, 따라서, 그에 상응하는 감소된 막의 밀도를 얻을 수 있다. 이 결과로, 유익하게도 막의 기계적 강도를 유지하면서, 유전율을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 원하는 기판 상에 나노다공성 막 또는 피막을 형성하기 위한 새로운 공정을 제공한다. 상기 새로운 공정은
(a) 적어도 하나의 테트라 작용성 알콕시실란과 적어도 하나의 다작용성 알콕시실란(multi-functional alkoxysilane)을 조합함으로써 반응성 혼합물을 형성하는 단계와,
(b) 상기 반응성 혼합물로부터 단계(a)의 나노다공성 막 전구체를 회수하고 적합한 기판 상에 상기 전구체를 적층하는 단계와,
(c) 상기 기판 상에 나노다공성 유전체 피막을 형성하기 위해 상기 적층된 막을 겔화시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 다작용성 알콕시실란은 모노-, 디- 및 트리- 작용성 알콕시실란으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
다작용성 알콕시실란은 구조식
An-SiHm (식1)
인 그룹으로부터 선택된다. 여기서, 각 A는 독립적으로 유기분획 알콕시(O-R)이며, R은 알킬 및 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1에서 3까지 범위에 있는 정수이고, m도 1에서 3까지 범위에 있는 정수이며, m과 n의 합은 4이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 테트라 작용성 알콕시실란는 바람직하게는 구조식
A4-Si (식2)
을 가지며, 여기서, 각 A는 독립적으로 유기분획 알콕시(O-R)이며, R은 알킬 및 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에서는, 상기 알콕시실란 조성물은 전체 또는 부분적으로 아세톡시 및/또는 할로겐계 잔류기의 조성물에 의해 대체될 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물은 아세톡시 실란 조성물과 같은 아세톡시(CH3-CO-O-) 및/또는 할로겐화 실란과 같은 할로겐화 조성물 및/또는 그 결합일 수 있다. 상기 할로겐화 전구체에서는, 상기 할로겐은 예를 들어, Cl, Br,I이며, 다른 특정 형태에서는 F를 선택적으로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 형태에서는, 본 발명의 공정은 예를 들어 트리메틸실릴[TMS, (CH3)3SiO-] 등의 다른 적합한 공지된 소수성 시약(예; 공동특허출원 제 09/111,084호, 1998. 7. 7. 여기서 개시된 내용은 본 명세서에서 전체적으로 참조됨)으로 캡핑(capping)제로 상기 막의 나노다공성 표면 상에 자유 실란올을 실릴화하는 추가적인 공정을 단계를 포함할 수 있다. 이 후속공정은 표면개질제의 효과적인 양을 포함한 표면개질재료를 사용하여 실행된다. 표면개질제는 앞서 언급한 바와 같이, 액상 및 기상으로 선택할 수 있다. 나아가, 상기 반응은 상기 표면개질제가 상기 막의 공극구조를 관통하고 처리된 나노다공성 실리카 막이 3이하의 유전율을 갖도록 충분한 시간동안 실행한다. 또한, 상기 공정의 경우에 상기 표면개질제가 수소를 함유하고 수소부를 상기 공극표면에 부가하기에 적합할 것이 요구된다.
상기 나노다공성 실리카 유전막은 본 발명 또는 다른 공지된 공정에 의해 후 속 공정단계에 의해 처리하기 전에 원하는 기판 상에 선택적으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 상기 막은 친수성 공극표면을 갖는 나노크기 구조이다.
나아가, 다른 선택적인 실시형태에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막은 이에 한정되지는 않지만, 예를 들어 AlliedSignal Advanced Microelectronic Materials사(캘리포니아 써니베일 소재)에서 상업적으로 제조한 LOSP™및/또는 HOSP™실록산(각각, 고 유기 실록산 폴리머, 저 유기실록산 폴리머임)을 포함한 표준 스핀-온-글래스 실리콘계 폴리머 전구체 등에 의해 도포될 수 있다. 통상적으로, 상기 고 또는 저 유기 함량 실록산 막은 알루미늄제거(substractiv aluminum), 다마신(damascene) 및 이중 다마신공정을 포함한 다양한 집적화기술에서 사용되는 표준 SiO2, SiON 또는 SiN과 유사하게 에치 스톱 또는 하드마스크로 적절히 사용된다. 예기치 않게도, 표준 스핀-온-글래스 실리콘계 폴리머 전구체의 오버코팅단계를 추가하여, 나노다공성 실리카 표면의 소수성을 강화시킬 수 있다는 것을 알아 냈다. 특히, 고 또는 저 유기 실록산, 산소저항성 실록산 및 유사한 실리콘계 폴리머전구체를 사용할 때에 강화된다. 또한, 예기치하게도, 임의의 적합한 스핀-온-글래스형태인 실리콘계 폴리머 전구체를 사용할 때에, 이러한 오버코팅은 처리된 나노다공성 실리카 막의 기계적 강도를 향상시킨다.
이와 같이, 바람직한 일실시형태에서는, 제2 유전조성물은 구조식3-10으로 구성된 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 폴리머를 포함한다.
[H-SiO1.5]n[R-SiO1.5]m (식3)
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m (식4)
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R-SiO1.5]m (식5)
[H-SiO1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z (식6)
여기서,n과 m의 합 또는 x,y 및 z의 합은 약 8에서 5,000까지에 있으며, m 과 y는 탄소를 함유한 치환제가 약 40몰 퍼센트보다 적은 양으로 존재하도록 선택되며, 상기 R은 치환된 직쇄 및 치환되지 않은 직쇄 및 분지된 알킬기, 사이크로알킬기, 치환된 아릴 및 치환되지 않은 아릴기와 그 혼합물로부터 선택된다.
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m (식7)
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m (식8)
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m (구조식9)
여기서, n과 m의 합은 약 8에서 5,000까지에 있으며, m은 탄소를 함유한 치환체가 약 40몰 퍼센트이상의 양으로 존재하도록 선택된다.
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z (식10)
여기서, x,y 및 z의 합은 약 8에서 5,000까지에 있으며, y는 탄소를 함유한 치환체에 약 40몰％보다 적은 양으로 존재하도록 선택되고, 상기 R은 치환된 직쇄 및 치환되지 않은 직쇄 및 분지된 알킬기, 사이크로알킬기, 치환된 아릴 및 치환되지 않은 아릴기와 그 혼합물로부터 선택된다.
나아가, 본 발명의 다른 선택적인 형태에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막은 예를 들어, 아래의 일반식을 갖는 산소 플라즈마 저항성 폴리 하이드리도 실록산 조성물으로서 당업계에 공지된 코폴리머 조성물을 사용하는 표준 스핀-온-코팅법으로 도포된다.
(HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c (식11)
이 제공되며, 여기서, R은 1에서 4까지의 탄소원자를 갖는 그룹인, H 및 알킬의 혼합물이며, a+b+c=1 이며, 0.5<a<0.99; 0.01<b<0.5; 0<c<0.5이다.
상기 "배경기술"에 요약된 바와 같이, 당 기술분야에는 나노다공성 막을 마련하기 위한 수많은 방법이 알려져 있다. 그러한 기판은 상기 나노다공성막을 수용한 표면 상에 라인을 형성하고, 바람직하게는, 예를 들어 상기 나노다공성 막의 아래, 위에 또는 그 인접부에 선택적으로 전자요소 및 전도성 통로를 배치하는 집적회로의 제조에 유용하다. 추가적으로, 나노다공성 막을 마련하는 공지방법에서 1998.3.25출원된 공유 미국특허출원 제09/046,475호 및 제09/046,473호, 1998.4.3출원된 미국특허출원 제 09/054,262호, 1998.4.6출원된 제09/055,244호 및 제 09/055,516호에 의해 수많은 변형형태 및 개선방향이 제시되었으며, 상기 출원의 개시내용은 본 출원에서 전체적으로 참조로서 인용된다.
본 발명의 공정에 따른 본질적 특성을 고려하기 위해서, 단수용어로 사용되는 것은 단수로 한정하려는 의도가 아니며, 적절하게 복수를 내포하는 의미일 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정예는 "막"에 적용하고 제조하는 것으로 기술될 수 있으나, 원하는 바에 따라서는 여기서 설명되고 예시되며 특허청구범위에 포함된 공정은 복수의 막을 제조할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되기 위해 기판 상에 형성된 나노다공성 실리카 막을 약 50% 이하의 기공성을 갖고, 기공크기는 예를 들어 약 1㎚에서 약 100㎚정도의 범위의 크기가 되도록 형성한다. 보다 바람직하게는, 기공크기가 약 2㎚에서 약 30㎚의 범위가 되도록, 가장 바람직하게는 약 3㎚에서 약 20㎚의 범위가 되도록 형성한다. 실리콘을 함유한 조성물의 밀도는 공극을 포함하여 0.1 내지 1.9 g/㎤ 범위이고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.6g/㎤ 이며, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.2g/㎤범위이다.
소수성이며 탄소를 함유한 표면개질제를 이용한 공정을 더 요구하는 친수성 공극표면을 갖는 나노다공성 실리카막을 제조하는 종래의 방법과 대조적으로, 본 발명은 소수성 공극표면을 이용하여 나노미터크기의 공극이 제조된 나노다공성 막을 마련하는 공정을 제공한다. 나아가, 본 발명은 원하는 유전상수값 및/또는 대기습도에서도 유전율의 안전성을 제공하기 위해 공극표면의 충분한 소수성을 제공하면서 탄소를 함유한 표면개질제에 의존하지 않고 상기 공극표면을 추가적으로 변형하기 위한 공정을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 공정에 의해 제조된 나노다공성 실리카 막은 바람직하게는 습분에 대해서도 안정된 약 3이하의 유전율을 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 나노다공성 실리카 막은 약 1.1 내지 약 3.0범위의 유전율을 가지며, 보다 더 바람직하게는, 약 1.3 내지 약 3.0 범위, 가장 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 2.5 범위의 유전율을 갖는다. 나아가, 본 발명에 따라 마련된 나노다공성 실리카 막은 바람직하게는 주위온도에서 소수성이며, 약 0.1 내지 0.3 마이크론 범위의 두께를 갖으며, 집적회로제조에 적합하게 평탄하거나(빈상태이거나) 패터닝된 기판 중 하나 위에 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노다공성 막을 얻기 위해 독립적일 수도 있고 조합하여 사용될 수 있는 3가지 일반적인 공정이 있다.
(1) 그 하나는 다작용성 알콕시실란, 즉 하나 이상의 모노, 디, 트리-작용성 전구체를 반응시킴으로써 나노다공성 막을 마련하는 방법이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 유용한 전구체는 식 1 및/또는 식1의 특정 실시형태의 조합으로 표시된 구조식을 갖는다.
An-SiHm (식1)
여기서, 각 A는 독립적으로 알콕시(O-R)이며, 각 R이 알킬 및/또는 아릴일 수 있는 유기분획으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1에서 3까지 범위에 있는 정수이고, m도 1에서 3까지 범위에 있는 정수이며, m과 n의 합은 4이다.
바람직하게는 R은 알킬이며, 보다 바람직하게는 R은 직쇄 알킬이다. 일 실시형태에서는, 각 R은 동일하지만, 이는 반드시 요구되는 형태는 아니다
본 발명의 다른 실시형태에서는, 본 발명의 공정에 유용한 모노-작용성 전구체는 메톡시실란 (CH3O)SiH3 및 에톡시실란 (CH3CH2O)SiH3을 포함하며, 본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 본 발명의 공정에 유용한 디(di)-작용성 실란 전구체는 디메톡시실란(CH3O)2SiH3 및 디에톡시실란 (CH3CH2O)2SiH3을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 실시형태에서는, 유용한 트리(tri)작용성 알콕시실란은 적어도 2개의 상기 R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기이며, 나머지가 있다면, 그 균형은 알킬,페닐,할로겐,치환된 페닐 및 그 조합으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 목적에 맞도록, 유용한 알콕시부는 상온에 가까운 온도에서 실리콘으로부터 용이하게 가수분해될 수 있는 유기기를 포함하도록 정의된다. 적합한 알콕시기는 에틸렌 글리콕시 또는 프로필렌 글리콕시 등을 포함하나, 바람직하게는, 모든 알콕시기는 하나이상의 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및/또는 부톡시로부터 독립적으로 선택된다.
간단한 예로서, 본 발명에 유용한, 바람직한 트리-작용성 실란 전구체는 트리메톡시실란(CH3O)3SiH3 및 트리에톡시실란 (CH3CH2O)3SiH3 또는 임의 광범위한 공지된 트리-작용성 전구체를 포함한다.
만족스러운 다공성 실리카 강도를 얻기 위해, 통상적으로 이러한 트리-작용성 전구체는 아래의 일반식을 갖는 테트라 작용성 실란 전구체와 융화/반응될 것이다.
A4-Si (식2)
여기서, 각 A는 독립적인 알콕시(O-R)이며, R은 트리-작용성 전구체에 적합하게 상기 설명된 바와 같이 정의된다. 바람직하게는, 상기 테트라 작용성 알킬실란 전구체는 예를 들어 TEOS 및/또는 TMOS 등의 적합한 공지된 테트라 작용성 알킬실란 전구체를 포함한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서는 상기 알콕시실란 조성물은 전체 또는 부분적으로 아세톡시 및/또는 할로겐계 잔류기(leaving groups)를 갖는 조성물로 대체될 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물은 아세톡시 실란 조성물 및/또는 할로겐화된 조성물과 같은 아세톡시(CH3-CO-O-)일 수 있다.상기 할로겐화 전구체에서는, 상기 할로겐은 예를 들어, Cl, Br,I이며, 다른 특정 형태에서는 F를 선택적으로 포함할 수 있다. 예시된 할로겐계 전구체 조성물은 예를 들어 디클로로실란(H2Cl2Si),트리클로로실란(HCl3Si), 테트라클로로실란(Cl4Si) 및 그 혼합물을 포함한다.
소정의 목표된 고체함량을 위해 테트라 작용성 전구체(예, 테트라에톡시실란)에 대체하여 트리-작용성 전구체(예, 트리메톡시실란)의 5-100% 몰 치환을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라 작용성 전구체 대 모노-, 디- 및/또는 트리-작용성 전구체의 몰비는 약 20% 내지 70% 범위이고, 선택적인 특정형태에서는 50%이다.
대체적인 실시형태에서는, 수소 실세스쿠에옥산(HSiO1.5)를 상기 테트라 작용성 전구체와 반응시킨다. 또한, 상기 실세스쿠에옥산의 가수분해된 SiH결합이 상기 테트라 작용성 전구체와 교차결합될 수 있으므로, 그 후속공정은 상기 요구되는 기계적 강도를 갖는 막을 제공한다.
상기 배경기술에서 지적된 바와 같이, 상기 기판에 적용되는 막은 산과 염기촉매제과 추가적 물로 촉진시켜 중합/겔화(에이징)반응을 일으켜서, 건조하는 동안에 상기 막이 탁월하게 수축되지 않도록 충분한 강도를 얻는다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서는, 상기 막은 예를 들어, 염화수소산, 불화수소산 및/또는 질산과 같은 휘발성 산증기로 처리함으로써 에이징시킨다. 상기 산은 단지 공지된 휘발성 산을 언급한 것뿐이다. 상기 산증기를 약 1 내지 760 torr 범위의 증기압에서 사용한다. 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 760 torr 범위에서 사용하며, 가장 바람직하게는, 약 100 내지 약 760 torr(㎜Hg) 범위에서 사용한다. 일반적으로 불화수소산 증기가 바람직하다.
(2) 선택적으로 방법(1)에 의해 제조된 습기있는 막 또는 임의 다른 적합한 방법으로 제조된 나노다공성 막을 나노크기인 공극표면의 실란올(SiOH) 또는 알콕시기(SiOR)를 반응성 실란종과 반응시킴으로써 처리하는 방법이 있다. 이 반응성 실란은 반응기 및 SiH 둘 다 포함한다. 반응성 종의 예로는 몇개만을 거명하면 트리클로로실란, 디클로로실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 에톡시실란, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 있다. 이 공정은 적합한 기판 상에 상기 막을 증착한 후 또는 그 동안에 실행될 수 있고, 그 공정은 소수성의 추가적인 부분 및/또는 최종적인 나노다공성 실리카막에 적합한 보다 감소된 유전율을 제공한다.
(3) 선택적으로 방법(1) 또는 다른 적합한 막 제조방법에 의해 제조된 건조된 막을 나노크기인 공극표면의 실란올(SiOH) 또는 알콕시기(SiOR)를 반응성 실란종과 반응시킴으로써 처리하는 방법이 있다. 실란올(SiOH) 및/또는 알콕시기(SiOR)를 포함하는 적합한 반응성 표면개질제를 사용하여 건조한 후의 처리를 실행하고, 상기 방법(2)에서와 같이 소수성의 추가적인 부분 및/또는 최종적인 나노다공성 실리카막에 적합한 보다 감소된 유전율을 제공한다.
이와 같이, 상기 설명한 바와 같이 선택적으로 부수적인 표면개질제를 사용 하는 본 발명의 실시형태에서는, 하나 또는 복수의 적합한 표면개질제를 선택할 수 있다. 이 예로는 그 개시내용이 본 출원에 전체적으로 인용되는 1999.1.22에 공동으로 출원된 미국특허출원 제09/235,186호에 1998.7.7에 출원된 공동특허출원 제 09/111,084호에 기재되어 있다. 상기 표면개질제는 상기에 광범위하게 기재된 조성물로부터 선택되며, 기상(아래 A 참조) 및/또는 액상(아래 B 참조)으로 사용될 때 효과적이다.
A. 기상 표면 개질제
기상표면개질제는 만족스러운 끓은점/증기압, 반응성, 순도를 나타내며, 이를 통해서 크게 바람직하지 않은 영향없이 처리된 막에서 효과적이고 열적 안정성있는 소수성 표면을 얻을 수 있다. 바람직한 기상표면개질제는 본 발명에 따른 기상반응을 실행하기에 적합한 증기압을 갖게 될 것이다. 예를 들면, 상기 적합한 표면개질제의 증기압은 반응이 실행되는 온도에서 약 1 내지 1000 torr의 범위이다. 바람직하게는, 적합한 표면개질제의 증기압은 약 5 내지 약 750 torr의 범위가 될 것이다.
가장 바람직하게는, 상기 표면개질제의 증기압은 10~500torr인것이 좋다. 물론, 본발명의 방법에 사용된 온도 범위는 요구되는 증기압 범위에 영향을 주고 또한 이 온도범위는 처리되는 피막이 표면개질동안 젖은 상태인지 건조상태인지 여부에 따라 크게 변한다는 것을 이분야의 당업자라면 알 것이다.
적절한 기상 표면개질제로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디클로로 실란(H2Cl2Si), 트리클로로실란(HCl3Si), 트리메톡시실란[H(OMe)3Si] 및 트리에톡시실란[H(OEt)3Si], 클로로실란, (H3ClSi), 메톡시실란 [H3(CH3O)Si] 및/또는 이들의 결합을 포함한다.
본발명의 다른 실시예에서는, 최종 요구되는 피막두께 및 굴곡율에 따라, 기상 표면 개질반응이 기판상에서 상기 피막을 건조시키기 전이나 후에 수행될수 있다.
상기 기상 반응은 어떠한 적절한 방법에 의해서 그리고 어떠한 적절한 기구를 이용하여 수행될수 있다.
예를 들어, 일 실시예에서, 유체케리어 가스흐름을 이용하여 증기 형태의 개질제를 실릴화반응에 좋은 온도에서 처리되는 피막-부착 기판과 접촉되게 이동시킬수 있다.
이 반응은 바람직하게는 적절한 흐름챔버나 장치내에 폐쇄되는 것이 좋다. 이같은 장치중 한가지가 도1에 예시되어 있다.
도1을 참조하면, 캐리어가스, 예를들어 N2 가스같은 불활성가스,가 유입구 CD을 통해 예를들어 메톡시 실란같은 증기화 가능한 표면 개질제나 그 혼합물을 함유한 증기화 챔버내에 유입된다.
상기 가스/증기 혼합물은 예를들어 가열, 액체상위로 캐리어가스로 취입, 심지 물질로 부터 증발, 분무(atomization)등의 공지방법으로 증기화 챔버에 도입된다.
그 결과물인 가스/증기 혼합물은 펌프(3)에 의해 이동되거나, 임의로 양압하에 캐리어 가스 소스로부터 유출관(4)를 통해 반응챔버 유입관(5)로 들어가 예를들어 플랫폼(8)상에 피막-부착 기판이 적절히 지지되어 있는 실질적으로 폐쇄된 반응챔버(7)내로 통과한다.
선택적으로, 상기 흐르는 증기/가스 혼합물은 그후 표면개질제가 리사이클 및/또는 폐기를 위해 농축화되는 미도시된 회수시설로 가게 된다.
선택적으로, 상기 기체/증기 순환회로는 완전히 또는 부분적으로 폐쇄되어 상기 증기/가스가 반응공정 동안 반응챔버를 통해 반복하여 순환되게 할수 있다.
물론, 당업자라면 예를들어 헬륨, 아르곤 혹은 기타 앞서 언급된 질소와 같은 비교적 불활성인 가스등과 같은 불활성 기체를 포함하여 반응공정에 어떠한 적절한 캐리어 가스가 적절히 사용되는지 알 것이다.
본 발명의 방법은 임의로 예를들어 액체 또는 기체와 같이 하나이상의 수소-함유 환원 유체를 포함하는 환경내에서 수행될수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 필름 부착기판이 대기가 앞서 진공화되고, 챔버내에 표면 개질제가 필름 표면이 충분히 소수성이 되기에 효과적인 실린화 시간 및 조건하에 계속하여 도입되는 정적 챔버내에서 처리될수 있다. 선택적으로, 상기 필름 부착기판은 바닥에 충분한 량의 액체 표면 개질제를 갖는 폐쇄되었거나 뚜껑이 부착된 챔버내의 스탠드상에 배치된다. 표면 개질제가 증발하면 그 증발된 표면 증발제는 필름 표면으로 확산되어 들어가 표면으로 하여금 소수성이 되게 할 것이다.
상기 표면 개질반응은 일반적으로 처리될 피막을 증기형태로된 적절한 표면 개질제와 접촉시키고 나서 상승된 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 가열함으로써 수행된다.
피막은 에이징공정전, 에이징공정동안 또는 에이징공정후에 처리될수 있으나, 바람직하게는 적절한 표면 개질제로 처리하기 전에 나노다공성 피막을 에이징시키는 것이 좋다. 이와같이, 상기 피막은 처리된 피막이 효과적으로 소수성이 되기에 적절한 온도및 충분한 시간 동안 표면 개질제와 접촉된다.
일반적으로, 상기 피막은 상기 개질제와 접촉되며 반응은 개질제가 나노스케일 공극내로 확산되어 들어가 그 공극의 내부 표면에서 개질 반응이 진행되기에 충분한 시간동안 실온 부근의 온도(예를들어 20~30℃)에서 수행된다.
이와같이, 상기 반응시간은 최적 반응결과물 위해 선택되나, 일반적으로는 0.5분~6시간 범위이며, 그동안 피막은 표면 개질제와 접촉된 상태를 유지한다. 바람직하게는, 상기 피막은 상기 개질제와 약 1분간 접촉상태로 유지하는 것이 좋다.
그후, 상기 처리된 피막은 공기 또는/및 질소같은 불활성가스내에서 1번이상 5초내지 10분간, 바람직하게는 매번 약 1분간, 열처리하여 건조된다.
이 열처리에 의해 반응 단계에서 생긴 표면 개질제같은 잔류 증기상 물질이 공극으로부터 빠져나오게 된다.
열처리 횟수는 1~5, 바람직하게는 2번이 좋으며, 이경우 2번째 열처리는 첫번째 열처리보다 높은 온도에서 수행함으로서 개질제를 완전히 제거하게 함으로써 피막에 대한 열응력을 최소화시키는 것이 좋다.
상기 열처리는 일반적으로 100~400℃ 또는 그이상의 온도범위에서 수행되는 것이 좋으며 바람직하게는 150~350℃범위이다. 특히 첫번째 열처리는 150~200℃에서 수행되고, 2번째 열처리는 250~350℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다.
B. 액상 표면 개질제
물론, 상기한 표면 개질제는 액상, 즉 케톤 용제가 함유된 용액과 같은 용액 상으로 사용될 수도 있다. 상기 나노다공성 실리카 피막은 표면 개질제로 처리하기직전에 적절한 기판상에 형성될 수 있으나, 임의로 상기 피막은 적절한 기판 상에 미리 형성된 후, 필요할 때까지 보관할 수도 있다.
처리되는 나노다공성실리카 피막은 침지나 스프레이 침착법(spray deposition)과 같은 공지의 방법으로 액체상태의 표면 개질제와 접촉될수 있다.
바람직한 실시예에서는 실란계 표면 개질제가 제조된 나노다공성 피막상에 습윤상태에 있는 동안 스핀된다.
선택적으로, 상기 나노다공성 실리카 피막은 처리전에 건조될수도 있다.
본 발명의 나노다공성 피막의 액상처리에 적합한 바람직한 표면 개질제로서는 예를들어 디클로로실란(H2Cl2Si), 트리클로로실란(HCl3Si), 트리메톡시실란[H(OMe)3Si] 및 트리에톡시실란 [H(OEt)3Si] 및/또는 이들의 결합과 같은 실릴화제(silylation agents)를 포함한다.
용제교환은 적절한 낮은 표면장력의 공-용제(co-solvent)로 수행된다.
어떠한 이론이나 가설에 기초한 것은 아니지만, 낮은 표면장력의 용제교환 공-용제가 나노다공성 실리카 피막의 나노-스케일 다공성 구조의 침투를 보다 쉽게 하면서도 공극구조의 붕괴를 방지하는 것으로 믿어진다.
용제교환을 위해, 임의의 공-용제에서 실질화제의 량은 1-50체적% 범위이다.
이같은 공-용제는 불활성 용제, 즉 실릴화제와는 직접반응하지 않으나 이들과는 혼화적인 용제로 부터 선택된다.
한가지 바람직한 실시예에서, 용제교환 공-용제로는 아세톤이 사용된다.
액상처리된 피막은 그후 적절한 회전속도에서 적절한 시간동안 예를들어 100-5000rpm 으로 1-20초간 스핀건조와 같은 적절한 방법으로 건조되나, 바람직한 것은 약 1000rpm으로 5초간이 좋다.
그후 상기 피막은 소결된 후 경화되어 피막내에 나노스케일 공극구조를 형성하게 된다.
일반적으로, 경화는 이분야에서 공지된 방법으로 행해질 수 있으나, 바람직하게는 공기내에서 1번이상, 매번 5초-10분간, 바람직하게는 매열처리마다 1분간 가열 또는 소결시켜 피막을 제1건조시킴으로서 수행된다.
상기 가열은 임의적으로는 1단계로 수행될 수 있으나 바람직하게는 여러단계로 수 행되는 것이 좋으며 이경우 점점 온도를 높여서 잔류하는 용제를 제거하고 완전히 중합된 최종경화단계를 제공하는 것이 좋다.
열처리 횟수는 일반적으로 1-5회이나, 바람직하게는 2번의 열처리를 하는 것이 좋으며, 이 경우 2번째 열처리는 첫번째 열처리보다 고온에서 수행함으로써 잔류하는 용제를 제거하고 피막상에 열응력을 최소화시키는 것이 좋다.
상기 열처리는 일반적으로 100-400℃혹은 그 이상의 온도범위에서 행해지며, 특히 제1열처리는 150-200℃에서 수행되는 것이 좋으며, 제 2 열처리는 250-350℃에서 열처리하고 경화단계로 종료하는 것이 좋다.
C. 평탄화를 위한 고함량 및 저함량 유기 실록산 유전체층
임의로, 상기한 바와같은 다작용성 전극체로부터 제조된 나노다공성 유전체 피막은 기판에 적용되고 경화된 후 그 경화된 제1유전체 조성피막에는 원하는 집적회로의 표면평탄화에 적절한 유전체 피막같은 제2의 유전체 조성피막 같은 최소하나의 부가적인 층이 적용된다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 제1층인 나노다공성 실리카 유전체피막이 기판에 적용된 후 그 제 1 유전체 조성피막에는 제2유전체 조성피막이 적용된 후 이들 2피막이 함께 경화된다.
예를들어, 상부레벨 혹은 제 2 층 유전체를 이루는데 적합된 중합체 전구체가 적절한 혼화성 용제에 분산되고 하부층유전체(제1층유전체)에 적용된다.
적절한 용제조성물로는 비점이 120℃이하, 바람직하게는 100℃이하인 것들을 포함한다.
적절한 고휘발성 용제조성물의 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필아세테이트 및 그 혼합물을 포함한다.
다른 성분과 혼화적인 다른 비교적 고휘발성인 용제조성물은 이분야에서 숙련된 자에게 의해 쉽게 판단될 수 있다.
상기 용제는 바람직하게는 중합체와의 전체 혼합물의 중량기준으로 10-90%, 바람직하게는 15-80%, 그리고 가장 바람직하게는 40-60% 범위로 존재하는 것이 좋다.
상기 언급된 통상의 코팅법을 이용하여 상부유전체를 코팅된 기판에 적용할수 있다. 기판상에서의 상기 유전체 피막의 두께는 기판에 적용되는 액체 유전체의 양에 따라 달라지나 전형적으로는 약 500~50000, 바람직하게는 1000~12000 범위이다.
상기 기판에 적용되는 유전체 액체의 양은 1㎖~ 10㎖, 바람직하게는 2㎖ ~ 8㎖ 범위로 변화시킬수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 액체물질은 상기 언급한 바와 비슷한 기술에 따라 상기 하부 유전체상에 스핀닝된다.
상기 첨가된 유전체층(들)은 바람직하게는 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 중합체로 이루어지는 것이 좋다. 구조 Ⅰ을 갖는 중합체는 낮은 유기물 함량, 예를들어 탄소함 유 치환체가 약 40몰% 미만의 량으로 존재하는 것들이다. 이들 중합체는 1998. 3. 20 출원된 미국 특허출원 번호 09/044,831에 보다 상세히 기술되어 있다.
구조식 3~9는 다음과 같으며 다음 구조를 갖는 실록산 중합체를 포함한다.
[H-SiO1.5]n[R-SiO1.5]m (식3)
[H0.4~1.0SiO1.5~1.8]n[R0.4~1.0-SiO1.5~1.8]m (식4)
[H0~1.0-SiO1.5~2.0]n[R-SiO1.5]m (식5)
[H-SiO1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z (식6)
상기식에서 n 과 m의 합 또는 x, y 및 z의 합은 8~5000 이며, m과 y는 탄소함유 치환체가 약 40몰% 이하량으로 존재하고, 치환되었거나 치환되지 않은 직쇄 및 분지 알킬기, 시클로알킬기, 치환되었거나 치환되지 않는 아릴기 및 그 혼합물로부터 선택되도록 선택된다.
탄소함유 치환체의 특징 몰비는 출발물질의 량의 비에 대한 함수이다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소함유치환체의 몰%는 15~25몰% 범위이다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 첨가된 유전체층(들)은 구조 Ⅱ를 갖는 중합체로 이루어지며, 이들은 예를들어 탄소함유 치환체가 약 40몰% 이상의 량으로 존재하는 높은 유기성분 함량을 갖는다. 이들 중합체에 대하여는 1998. 3. 20 출원된 미국특허출원 09/044,798에 자세히 기술되어 있다. 이같은 것들은 다음식 6~10을 갖는다.
[H SiO1.5]n[R-SiO1.5]m (식7)
[H0.4~1.0SiO1.5~1.8]n[R0.4~1.0-SiO1.5~1.8]m (식8)
[H0~1.0SiO1.5~2.0]n[R SiO1.5]m (식9)
(단, 상기 식에서 n과 m의 합은 약 8~5000 이며 m은 상기 탄소함유 치환체가 약 40 몰%이상의 량으로 존재하도록 선택된다.)
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z (식10)
(단, 상기 식에서 x,y및 z의 합은 8~5000이며, y는 탄소함유 치환체가 40 Mole% 이상의 량으로 존재하도록 선택되며, 상기 R은 치환되었거나 치환되지 않는 직쇄 및 분지된 알킬기, 시클로알킬기, 치환되었거나 치환되지 않는 아릴기 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.)
탄소함유 치환체의 특정 몰%는 출발물질량의 비에 대한 함수이다.
식3~10에 의한 중합체 전구체는 교호하나 실리콘 및 산소원자를 둘러싼 중합체 뼈대를 갖는다.
앞서 공지된 유기실록산 수지와는 달리, 중합체 Ⅰ및 Ⅱ는 필수적으로 뼈대 실리콘 원자에 결합된 히드록실 또는 알콕시기를 가지지 않는다.
차라리, 앞서 언급된 뼈대 산소원자에 덧붙여서 각각의 실리콘 원자는 수소원자에만 그리고/또는 식에 정의된 바와 같은 R기에만 결합되어 있다.
중합체내의 뼈대 실리콘 원자에 수소원자만 그리고/또는 R기를 직접 부착시킴으로서, 원치않는 사슬장대화 및 교차결합이 방지되어 스톡용액이 보다 안정되게 된다. 중합체의 각 실리콘 원자는 최소 3개의 산소원자에 부착되어 있다. 중합체 뼈대에 부착된 부분은 수소 및 유기 부분을 포함한다.
식 3~10에 의한 중합체 전구체는 촉매를 이용한 2원 상(dual phase) 용매 시스템에 의해 제조될수 있다. 예를들어, 출발물질은 알킬이다.
아릴치환된 트리클로로 실란을 위하여는 트리클로로실란 및 유기 트리클로로 실란 일수 있다.
트리클로로실란과 유기트리클로로실란의 상대비는 중합체내의 탄소-함유 치환체의 몰비를 결정한다.
구조 3~10의 중합체 전구체는 최소 하나의 유기트리할로실란용액과 하이드리도트리할로실란용액을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 그 혼합물을 비극성 용제와 극성용제 모두를 포함하는 2상 용매와 합한다음, 그 2상 용매와 트리할로실란 혼합물에 촉매를 첨가하여 2상 반응혼합물을 제공한 다음, 그 2상 반응혼합물을 반응시켜 유기하이드리도실록산을 제조하고, 그 2상 용제시스템의 비극성 부분으로부터 유기하이드리도실록산을 회수함으로서 제조될 수 있다.
이들 중합체 제조를 위한 보다 상세한 설명은 1999.6.9 출원된 미국 특허출원 09/328,548에 제공되어 있다.
D. 산소플라즈마-저항성 하이드리도실록산
다른 실시예에서, 본 발명의 유전체 피막은 하기 식11의 중합체 전구체로부터 형성된 하나이상의 부가적인 유전체층으로 코팅될수 있으며, 이들은 보다 큰 기계적 강도 및 개선된 표면 소수성을 제공하는데 유익하다.
앞서, 이들 중합체 전구체들은 요구되는 집적회로소자의 다음 공정을 용이하게 하기 위한 산소 플라즈마 저항성 유전체 피막 및 코팅을 제공하는 것으로 이해되어었다.
(HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c (식 11)
상기 식에서 R은 H와 탄소 원자수 1~4인 알킬기의 혼합물이며, a+b+c=1; 0.5<a<0.99; 0.01<b<0.5; 그리고 0<c<0.5 이다.
바람직하게는 a와 b는 0이며, 식11은 산소플라즈마 저항성 하이드리도 실세스퀴옥산을 제공하는 것이 좋다.
간단히 말해서, 이같은 중합체는 예를들어 출발물질로서 트리알콕시실란이나 테트라 알콕시실란 또는 이들의 혼합물로 사용하고 미량의 금속오염을 줄이기 위해 전처리된 플라스틱 반응기나 유리용기를 이용하여 제조된다.
상기 전처리는 이분야에서 알려져 있다.
몇몇 실시예에서는, 트리에톡시실란(HTEOS)이 출발물질이다.
반응기에 HTEOS와 아세톤같은 비양성자성 용매를 장입하여 반응혼합물을 제공한다. 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트나 테트라하이드로퓨란같은 다른 비양자성 용제들이 대체적으로 사용된다.
질산과 물과 같은 산/물 혼합물은 교반하면서 상기 반응물에 적정첨가된다. 아세트산, 포름산 또는 인산같은 다른 산들이 대체적으로 사용된다.
임의로, 상기 반응 혼합물은 산/물 혼합물 첨가동안 20℃이하의 온도로 유지된다. 산/물 혼합물의 첨가가 완료되면, 그 결과물인 용액은 환류를 위해 약 6~9시간 동안 가열되어 식11에 의한 폴리(하이드리도실록산) 공중합체용액을 얻는다.
선택적으로, 합성은 실온에서 수행된다.
플라스틱용기에 HTEOS 물, 산 및 비양자성용제를 장입하고, 그 반응혼합물을 실온(21℃)에서 약 3~14일간 교반하여 식 11에 의한 폴리(하이드리도실록산) 공중합체용액을 제공한다.
식 11에 의한 중합체의 제조 및 특성에 대한 상세한 성명은 1998. 3. 12. 출원된 미국 특허출원 09/039,289에 기재되어 있다.
E. 피막표면 소수성
1. 소수성과 유전율
편의를 위해, 하기 제공된 대부분의 실시예는 제조된 피막의 소수성을 정성적으로 측정함으로서 본 발명의 나노다공성 실리카피막의 표면처리성공을 측정한다.
어떠한 이론이나 가설에 의한 것은 아니나, 이는 제조된 피막이 소수성인 정도가 피막의 기공면상에 시릴화되는 실라놀부분의 효과적인 측정인 것으로 믿어지기 때문에 여러가지 방법으로 제조된 피막의 유익하고 상대적인 비교를 제공하는 것으로 생각된다.
이는 나아가 요구되는 낮은 유전율의 피막제조를 가능하게 한다. 예를들어, 하기 실시예에 나타난 바와같이, 약 45~90°범위의 접촉각은 이같은 피막이 충분히 처리되어 바라는 소수성을 갖는다는 것을 나타낸다.
그러나 생성된 피막의 소수성은 동일한 정도의 소수성을 갖고 표면개질제를 사용한 다른 반응공정과 비교시 현저하다는 것을 인정하여야 한다.
2. 제조된 피막의 소수성 판단
본발명의 잇점을 이해하기 위하여 "접촉각(contactangle) 개념"을 제공하였다.
나노다공성 피막의 기공(공극)표면의 성공적 처리를 확인하기 위하여, 각 피막 표면의 소수성을 산출하는 방법이 필요하는 그 간단한 방법을 한가지는 시험되는 표면위에 위치한 물방울의 '접촉각'을 측정하는 것이다.
상기 접촉각은 물방울이 필름 표면을 어떻게 잘 또는 잘못 적시거나 퍼지는지를 나타냄으로써 상대적 소수성의 정성 측정을 제공한다.
소수성 표면상의 물방울과 비교했을때, 소수성이 좋지 않은 기판면상의 물방울은 낮고 넓은 돔(dome)모양을 나타낸다. 이같이 하여 상기 접촉각 측정은 시험 면상 에 만곡도를 제공하여 표면소수성의 정량적 측정을 제공하는 역활을 한다.
도2를 참조하면, 전형적 "접촉각"측정은 시험대상인 피막에 물방울을 놓음으로서 거행된다.
시험대상인 피막이 완전히 수평을 유지하도록 장착된 기판상에 존재한다.
상기 물방울이 수직면과 관찰자 사이에 있도록 수직 마킹면, 예를들어 카드보드, 플라스틱 또는 종이면을 놓았다.
그후 각 물방울의 접촉각을 물방울 측면으로부터 관찰하고 그 물방울(12)의 중심상단(11)뒤의 수직면을 마킹함으로서 측정하였다.
그후 상기 물방울 상의 가장 높은 곡면점의 왼쪽 또는 오른쪽 측면에 제2 마크(13)를 놓는다.
그후 그 마크(13)를 통해 필름(15)의 표면까지 직선(14)를 그리고 그후 각(16)을 측정하여 예상값을 제공한다.
도1은 N2 가스/기상 유동장치의 개략도이다.
도2는 제조된 나노다공성막 각각의 소수성을 판단할 때에 "접촉각"의 측정방법을 예시한다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예1)
본 실시예는 실란 단량체를 TEOS와 함께 사용하여 공극면상에 수소기를 함유한 피막을 생산함을 보여준다. 기본개념은 수소기가 실리카보다 용매에 대하여 보다 친화적이기 때문에 일단 나노다공성 실리카 피막이 형성되면 수소기는 공극표면에 있을 것이라는 것이다. 이들 수소기의 존재는 나노다공성 실리카 피막에 소수성을 제공한다.
본실시예에서는 테트라 에톡시 실란에 대해 트리메톡시 실란의 50% 몰치환체를 사용하였다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 52.5mL, 트리메톡시실란(Gelest, Tully tone, PA19007) 33.4 mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 테프론(Teflon)필터로 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm 에서 30초간 스피닝하였다.
3. 그 결과물인 피막을 겔화시키고 다음 조건을 이용한 진공챔버내에서 에이징시켰다.
1) 상기 진공챔버를 -20인치(수은)까지 진공화시킨다.
2) 다음, 상기 피막을 약 300torr에서 상기 챔버내에 적용된HCl증기와 접촉시켜 에이징시킨다. HCl 처리는 실온에서 약 2~5분간 수행된다.
3) 마지막으로 상기 챔버를 -20인치(수은)까지 진공화시킨다음 질소 충진시켰다.
4. 그후 아세톤(Pacific Pac, Hollister, CA95023)20~30mL를 이용하여 용제교환 하고 피막을 건조시키지 않고 250rpm에서 20초간 스피닝하였다. 상기 피막은 그후 1000rpm에서 5초간 스핀 건조시켰다.
5. 상기 제조된 피막은 그후 상승된 온도에서, 이경우는 공기내에서 175℃ 및 320℃에서 각 1분간 가열되었다.
상기 공정에 따라 다음 특성을 갖는 나노다공성 실리카 피막을 제조하였다.
피막두께: 약 9000 옹스트롬(Å)
측정된 굴절율: 약 1.14
물방울접촉각으로 나타낸 피막표면 소수성: 45°이상
피막 유전율: 2.0이하
(실시예 2)
본실시예는 친수성나노글라스피막이 수소함유 실란과 반응하여 표면 소수성을 나타내는 것을 보여준다. 이 실시예의 기본 개념은 정규 나노글라스 에이징된 피막(아직 공극유체를 함유한)이 하기 시약중 어느것을 이용하여 실릴화 될수 있다는 것이다.
H2O 존재하에 염소 및 알콕시(예를들어 OR's) 실릴화제는 자기 반응후 공극면과 반응하거나, 공극면과 직접 반응할수 있다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 테프론 필터를 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm에서 30초간 스피닝하였다.
3. 그 결과물인 피막을 겔화시키고 상기 실시예1에서 기술한 바와 같이 진공챔버내에서 에이징시켰다.
상기 단계에서 제조된 피막을 아세톤(Pacific Pac, Hollister, CA 95023)내에서 트리클로로실란(Aldrich Chemical Company, Milwankee, WI 53201)의 5/95(체적비) 혼합물 20~30 mL을 이용하여 용제교환하고 피막을 건조시키지 않고 250rpm 에서 20초간 피막상에 스피닝하였다.
제조된 피막은 그후 1000rpm에서 5초간 스핀건조되었다.
상기 제조된 피막은 그후 상승된 온도에서, 이경우는 공기내에서 175℃ 및 320℃에서 각 1분간 가열되었다.
상기 공정에 따라 다음 특성을 갖는 나노다공성 실리카 피막을 제조하였다.
피막두께: 약 9000 옹스트롬(Å)
측정된 굴절율: 약 1.14
물방울접촉각으로 나타낸 피막표면 소수성: 45°이상
피막 유전율: 2.0이하
(실시예 3)
본 실시예는 친수성 나노글라스 피막이 수소함유 실란과 반응하여 표면소수성을 부여하거나 보다 소수성이 되게 한다는 것을 보여준다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 테프론 필터로 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm에서 30초간 스피닝하였다.
상기 피막을 겔화하고 상기 실시예 1에서와 같이 진공 챔버내에서 에이징시켰다.
3. 제조된 피막을 상승된 온도, 이경우에는 공기내에서 175℃ 및 320℃에서 1분간 가열하였다.
4. 상기 피막을 용기의 바닥에 트리클로로실란(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI53201) 5ml를 첨가하여 20분간 정적으로 실릴화하였다.
피막을 상기 용기내의 스탠드상에 놓고 용기를 덮었다. 용기로부터 트리클로로 실란을 증발시켜 필름내로 확산되게 하여 공극면의 실릴화를 촉진하였다.
5. 그후 상기 피막을 단지 175℃ 및 320℃온도에서 1분간 열처리 하였다.
상기 공정에 따라 다음 특성을 갖는 나노다공성 실리카 피막을 제조하였다.
피막두께: 약 9000 옹스트롬(Å)
측정된 굴절율: 약 1.14
물방울접촉각으로 나타낸 피막표면 소수성: 45°이상
피막 유전율: 2.0이하
(실시예 4)
본 실시예는 나노다공성 실리카 피막이 제조된후 용제 교환되어 SiC와 SiH 결합모두를 갖는 공극면을 제공한다는 것을 보여준다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)51.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 4℃에서 냉동저장하였다. 그후 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 Teflon필터로 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm에서 30초간 스피닝하였다.
3. 상기 피막을 겔화하고 다음 조건을 이용하여 진공챔버내에서 에이징시켰다.
1) 챔버를 -20"Hg까지 진공화시켰다.
2) 다음, 15M 암모늄 하이드록사이드(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53202)을 가열하고 45℃에서 평형화시킨 다음 상기 챔버내에 투여하여 3분간 압력을 -40"Hg까지 증대시켰다.
3) 마지막으로, 상기 챔버를 -20"Hg까지 진공화하고 공기로 다시 채웠다.
4. 그후 상기 피막을 3-펜타논(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53201)내에서 메틸트리아세톡시실란(MTAS)(Gelest Inc., Tullytown, PA 19007)의 5%(중량) 혼합물과 용제교환하였다. 이 혼합물 약 20~30 ml를 필름을 건조시키지 않고 250rpm으로 20초간 스피닝하면서 피막상에 부착하였다.
피막을 1000rpm에서 5초간 스핀건조시켰다.
5. 상기 피막을 상승된 온도인 각 175℃와 320℃에서 1분간 가열처리하고 주위온도로 냉각시킨다음 수정웨이퍼 지지구내에 장착하고나서 수직 튜브로내에 넣었다. 이 로내의 시료를 유속 67ℓ/min의 N2 기체하에 유지시켰다. 그 로내의 온도는 초기에는 약 150℃였다가 20℃/min속도로 400℃ 까지 상승되었다. 400℃ 도달후, 피막을 그 온도에서 0.5시간동안 유지시켰다. 5000~6000Å 피막이 제조되었다.
6. 실리콘-산소 뼈대를 함유하며, Allied Signal Advanced Microelectronic Materials (Sunnyvale, California)에서 LOSP로 제조하는 낮은 유기물실록산중합체를 3000rpm으로 20초간 피막 상면에 부착시켰다.
이 중합체는 모든 실리콘 원자상에 3개의 산소원자를 함유하면서도 나머지 원자가 상태는 약 40% 알킬기와 60%수소를 가졌다.
7. 상기 새로운 피막을 150℃, 200℃ 및 350℃에서 1분간 각각 가열한후 주위온도로 냉각하고, 석영웨이퍼지지대상에 적재한 다음 수직 튜브로내에 삽입하고 유속 67 ℓ/min의 N2 가스하에 유지하였다.
상기한 바와같이, 상기 로내부온도는 초기에는 150℃ 였으며 20℃/min 속도로 400 ℃까지 상승시켰다. 상기 피막은 그후 400℃에서 0.5 시간동안 유지하였다.
결과
상기 제조된 피막은 그후 FTIR(Fourier transform infrared), 주사전자현미경(SEM), 광현미경(LM)을 이용하여 특성, 단면, 균열/접착 검사등을 받았다.
FTIR 스펙트라에 의하면 용제교환후 생성된 피막내의 C-H(2970 cm-1) 및 SiC(1270cm-1)에서 흡수피크가 존재하는 것으로 나타났으며, 이는 피막이 필요한 C-H, Si-H및 Si-C 결합을 갖는 다른것을 확인하는 것이다.
또한, LM 관찰결과, 상기 시험된 피막은 저배율로 관찰시 균열이 없는 것으로 나타났다.
SEM 단면은 층간 균열이 없고, 기판에 대한 피막의 접착이 양호함을 보였다.
(실시예 5)
본 실시예는 나노다공성 실리카피막이 제조된후 용제 교환되어 공극면에서 일차적으로 SiH 결합으로 이루어짐을 보여준다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)51.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 4℃에서 냉동저장 하였다. 그후 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 테프론 필터를 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm에서 30초간 스피닝하였다.
3. 상기 피막을 겔화하고 다음 조건을 이용하여 진공챔버내에서 에이징시켰다.
1) 챔버를 -20"Hg까지 진공화시켰다.
2) 다음, 15M 암모늄 하이드록사이드(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53202)을 가열하고 45℃에서 평형화시킨 다음 상기 챔버내에 투여하여 3분간 압력을 -40"Hg까지 증대시켰다.
3) 마지막으로, 상기 챔버를 -20"Hg까지 진공화하고 공기로 다시 채웠다.
4. 그후 상기 피막을 3-펜타논(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53201)내에서 메틸트리아세톡시실란(MTAS)(Gelest Inc., Tullytown, PA 19007)의 5%(중량) 혼합물과 용제교환하였다. 이 혼합물 약 20~30 ml를 필름을 건조시키지 않고 250rpm으로 20초간 스피닝하면서 피막상에 부착하였다.
피막을 1000rpm에서 5초간 스핀건조시켰다.
1. 상기 피막을 상승된 온도인 각 175℃와 320℃에서 1분간 가열처리하고 주위온도로 냉각시킨다음 수정웨이퍼 지지구내에 장착하고나서 수직 튜브로내에 넣었다. 이 로내의 시료를 유속 67ℓ/min의 N2 기체하에 유지시켰다. 그 로내의 온도는 초기에는 약 150℃였다가 20℃/min속도로 400℃ 까지 상승되었다. 400℃ 도달후, 피막을 그 온도에서 0.5시간동안 유지시켰다. 5000~6000Å 피막이 제조되었다.
Allied Signal사의 중합체 OPX를 피막상부에 3000rpm에서 20초간 침적시켰다. 이 중합체는 대부분 모든 실리콘 원자에 대하여 1개의 수소들을 함유한 반면 나머지 원자가 상태는 산소원자를 함유하였다.
2. 상기 새로운 피막을 80℃, 150℃ 및 200℃에서 1분간 각각 가열한후 주위온도로 냉각하고, 석영웨이퍼지지대 상에 적재한 다음 수직 튜브로내에 삽입하고 유속 67 ℓ/min의 N2 가스하에 유지하였다.
상기한 바와같이, 상기 로내부온도는 초기에는 150℃ 였으며 20℃/min 속도로 400℃까지 상승시켰다. 상기 피막은 그후 400℃에서 0.5 시간동안 유지하였다.
결과
상기 제조된 피막은 그후 상기 실시예 4에서와 같이 FTIR(Fourier transform infrared), 주사전자현미경(SEM), 광현미경(LM) 시험을 거쳤다.
실시예 4의 산물에 대하여와 같이, FTIR 스펙트라에 의하면 C-H(2970 cm-1), Si-H(2250cm-1), 및 SiC(1270cm-1)영역에서 흡수피크가 존재하는 것으로 나타났다.
또한, LM 관찰결과, 상기 시험된 피막은 저배율로 관찰시 균열이 없는 것으로 나타났다.
SEM 단면은 층간 균열이 없고, 기판에 대한 피막의 접착이 양호함을 보였다.
(실시예 6)
본 실시예는 나노다공성 실리카 피막이 제조된후 용제 교환되어 공극면에서 일차적으로 SiC와 SiH 결합으로 이루어짐을 보여준다.
1. 둥근 바닥 플라스크내에 테트라 에톡시실란(Pacific Pac, Hollister, CA95023) 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Pacific Pac, Hollister, CA95023)51.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 06885) 0.34mL를 함께 혼합하여 전구체를 합성하였다. 이 용액을 격렬하게 혼합한후 80℃ 까지 가열하고 1.5시간 환류하여 용액을 형성하였다.
용액을 냉각방치한후, 4℃에서 냉동저장 하였다. 그후 에탄올(Ricca Chemical Company, Arlington TX 76012)로 25 중량% 희석하여 점도를 감소시켰다.
상기 희석된 전구체를 테프론 필터를 0.1㎛까지 여과하였다.
2. 상기 전구체 약 8~10ml를 스핀척상에서 8인치 실리콘 웨이퍼위에 놓고 2500rpm에서 30초간 스피닝하였다.
3. 상기 피막을 겔화하고 다음 조건을 이용하여 진공챔버내에서 에이징시켰다.
1) 챔버를 -20"Hg까지 진공화시켰다.
2) 다음, 15M 암모늄 하이드록사이드(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53202)을 가열하고 45℃에서 평형화시킨 다음 상기 챔버내에 투여하여 3분간 압력을 -40"Hg까지 증대시켰다.
3) 마지막으로, 상기 챔버를 -20"Hg까지 진공화하고 공기로 다시 채웠다.
4. 그후 상기 피막을 3-펜타논(Aldrich Chemical Company, Milwawkee, WI 53201)내에서 메틸트리아세톡시실란(MTAS)(Gelest Inc., Tullytown, PA 19007)의 5%(중량) 혼합물과 용제교환하였다. 이 혼합물 약 20~30 ml를 필름을 건조시키지 않고 250rpm으로 20초간 스피닝하면서 피막상에 부착하였다.
피막을 1000rpm에서 5초간 스핀건조시켰다.
5. 상기 피막을 상승된 온도인 각 175℃와 320℃에서 1분간 가열처리하고 주위온도로 냉각시킨다음 수정웨이퍼 지지구내에 장착하고나서 수직 튜브로내에 넣었다. 이 로내의 시료를 유속 67ℓ/min의 N2 기체하에 유지시켰다. 그 로내의 온도는 초기에는 약 150℃였다가 20℃/min속도로 400℃ 까지 상승되었다. 400℃ 도달후, 피막을 그 온도에서 0.5시간동안 유지시켰다. 5000~6000Å 피막이 제조되었다.
6. Allied Signal Advanced Microelectronic Materials(Sunnyvale, California)에서 제조되고 실리콘 산소뼈대를 갖는 높은 유기물 실록산 중합체인 HOSP를 3000rpm으로 20초간 피막상면에 침적시켰다. 이 중합체는 모든 실리콘 원자상에 3개의 산소원자를 갖고 나머지 원자상태는 알킬기 60%와 수소 40%를 가졌다.
7. 상기 새로운 피막을 150℃, 200℃ 및 350℃에서 각 1분간 가열한후 0.5시간 동안 질소로서 400℃까지 가열된 온도에서 경화시켰다.
8. 상기 피막에 대한 FTI, SEM 단면, LM에 의한 균열/접착시험 및 물방울 침투시험을 하였다.

Claims (26)

  1. (a) 나노다공성 피막 전구체가 형성되도록, 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체와 적어도 하나의 테트라 작용성 전구체를 반응혼합물로 결합시키는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물로부터 상기 단계(a)의 나노다공성 피막 전구체를 회수하고, 상기 회수된 나노다공성 피막 전구체를 스핀침착, 딥(dip)-코팅, 스프레이 침착 및 이들의 결합으로 구성되는 그룹에서 선택된 공정에 의해 기판 상에 침작시키는 단계; 및
    (c) 상기 침착된 피막을 겔화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 식 An-SiHm(식1)을 갖는 알콕시 실란이며, 상기 각 A는 독립적으로 알콕시(O-R)이며, 여기서 R-은 알킬 및 아릴로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택된 유기분획이며, n은 1∼3의 상수이며, m은 1~3의 상수이며, m과 n의 합은 4이거나,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 아세톡시-실란 조성물, 할로겐화 실란 조성물 또는 이들의 결합인 나노다공성 유전체 피막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다-작용성 전구체는 모노-, 디-, 및 트리-작용성 알콕시실란, 모노-, 디- 및 트리-작용성 할로실란 및 이들의 결합으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유전체 피막
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 작용성 전구체는 식 A4-Si(식2)를 갖는 알콕시 실란이며, 여기서 A는 독립적으로 알콕시(O-R)이며, R은 알킬과 아릴분획으로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택되는 유기 분획임을 특징으로 하는 유전체 피막
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 물 및 유기 용제를 더 포함함을 특징으로 하는 유전체 피막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 작용성 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 아세톡시실란, 테트라클로로실란 및 이들의 결합으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노-, 디- 또는 트리- 작용성 전구체는 메톡시실란, 에톡시 실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디클로로 실란, 트리클로로실란 및 이들의 결합으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 작용성 전구체는 수소 실세스퀴옥산 화합물로 교체됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 0~120℃ 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노다공성 피막전구체의 회수가 용이하도록, 상기 반응 혼합물을 냉각시키는 단계 및 상기 반응 혼합물을 알콜로서 희석화시키는 단계를 더 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 피막에 소수성을 부여하는 표면 개질제로 상기 유전체 피막을 처리하는 단계를 더 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 표면 개질제는 케톤 용제를 함유하는 용액으로 적용되는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면 개질제는 메틸트리아세톡시실란, 3-펜타논 및 그 결합물로 구성되는 그룹에서 선택된 성분을 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  14. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 형성된 나노다공성 유전체 피막을 실리콘계 중합체 전구체로 이루어진 적어도 하나의 부가적인 층으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘계 중합체 전구체는 산소플라즈마 저항성 실록산, 저유기함량실록산 및 고유기함량 실록산으로 구성되는 그룹에서 선택되는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    잔류 반응물이나 용제가 제거되도록 상기 나노다공성 유전체 피막이 형성된 기판을 가열하는 단계를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 유전체 피막.
  19. 제1항에 따른 적어도 하나의 나노다공성 유전체 피막을 포함하는 집적회로.
  20. (a) 나노다공성 피막 전구체가 형성되도록 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체와 적어도 하나의 테트라 작용성 전구체를 반응혼합물로 결합시키는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물로부터 상기 단계(a)의 나노다공성 피막 전구체를 회수하여 이를 기판 상에 침착시키는 단계; 및
    c) 상기 침착된 피막을 겔화(gelling)하여 상기 기판상에 나노다공성 유전체 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 1~3 범위의 작용성 잔류기를 갖는, 유전체 피막 형성방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 모노-, 디- 및 트리-작용성 알콕시실란, 모노-, 디-, 및 트리-작용성 할로실란과 그 결합으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 유전체 피막 형성방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 식 An-SiHm(식1)을 갖는 알콕시 실란이며, A 각각은 독립적으로 알콕시(O-R)이며, R은 알킬과 아릴로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택된 유기분획이며, n은 1~3의 상수,m은 1~3의 상수이고 m과 n의 합은 4임을 특징으로 하는 유전체 피막 형성방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 테트라 작용성 전구체는 식 A4-Si(식2)를 갖는 알콕시 실란이며, 여기서 각 A는 독립적으로 알콕시(O-R)이며, R은 알킬과 아릴로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택된 유기분획임을 특징으로 하는 유전체 피막 형성방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 반응혼합물은 물 및 유기 용제를 더 포함함을 특징으로 하는 유전체 피막 형성방법.
  25. (a) 스핀-온-글라스(spin-on-glass) 조성물을 기판상에 침착시키는 단계;
    (b) 상기 침착된 조성물을 겔화(gelling)하여 상기 기판상에 나노다공성 유전체 피막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 나노다공성 유전체 피막에 소수성을 부여하기 위한 표면 개질제로 상기 나노다공성 유전체 피막을 처리하는 단계;
    (d) 상기 단계(c)의 상기 형성된 나노다공성 유전체 피막을 실리콘계 중합체 전구체를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 층으로 코팅하는 단계; 및
    (e) 상기 코팅된 나노다공성 유전체 피막을 경화시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
    상기 스핀-온-글라스 조성물은 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체과 적어도 하나의 테트라 작용성 전구체를 포함하며, 상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 1~3 범위의 작용성 잔류기를 가지며,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 식 An-SiHm(식1)을 갖는 알콕시 실란이며, 상기 각 A는 독립적으로 알콕시(O-R)이며, 여기서 R-은 알킬 및 아릴로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택된 유기분획이며, n은 1∼3의 상수이며, m은 1~3의 상수이며, m과 n의 합은 4이거나,
    상기 모노-, 디- 또는 트리-작용성 전구체는 아세톡시계 잔류기의 조성물, 할로겐계 잔류기의 조성물 또는 이들의 결합인 나노다공성 유전체 피막.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 나노 다공성 유전체 피막은 푸리에 변환 적외선 분광기로 측정시 2150cm-1 에서 S된H 결합흡수를 나타냄을 특징으로 하는 나노다공성 유전체 피막.
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