JP2003526197A - シランをベースとするナノポーラスシリカ薄膜 - Google Patents

シランをベースとするナノポーラスシリカ薄膜

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Abstract

(57)【要約】 支持体上に疎水性ナノポーラス誘電膜を形成する方法が提供される。この改善された方法は、少なくとも１種の多官能性前駆体を少なくとも１種のテトラ官能性前駆体と反応混合物に混合してナノポーラス膜前駆体を形成し；そのナノポーラス膜前駆体を前記反応混合物から回収して、それを適する支持体上に堆積させ；そして、前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コーティング形成させることを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、低誘電率ナノポーラスシリカに、及び集積回路の製造に使用するの
に適する支持体上にそれを生成させる改善された方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
集積回路のフィーチャー(feature) サイズは、０．２５μｍ及びそれ未満に近
づいているので、インターコネクトＲＣ遅延、電力消費及び信号クロストークの
問題を解決するのが益々難しくなっている。インターレベル誘電（ＩＬＤ）及び
インターメタル誘電（ＩＭＤ）用途のための低誘電率材料の集積がこれら問題を
解決する助けになろう。
【０００３】ナノポーラス膜 低誘電率を有する１つの材料は、ナノポーラスシリカである。これは、その材
料が、１の誘電率を有する空気をそのナノメータースケールの多孔質構造を通し
て導入する結果として、比較的低誘電率（ｋ）を有するように製造することがで
きる。ナノポーラスシリカは、現在用いられているスピン・オン・ガラス（ＳＯ
Ｇ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）シリカＳｉＯ2 のために使用される場合に、有機置
換シラン、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び／又はテトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）を含む類似の前駆体を用いるので魅力的である。ナノポー
ラスシリカは、孔のサイズをコントロールすることが可能なことから、得られる
膜材料の密度、材料強度及び誘電率をコントロールできることでも魅力的である
。低いｋに加えて、ナノポーラスシリカは、１）９００℃に対する熱安定性、２
）実質的に小さな孔のサイズ、即ち、集積回路のマイクロエレクトロニックフィ
ーチャーよりもスケールが少なくとも１オーダー小さな孔のサイズ、３）上で述
べたように、半導体に広く使用されているシリカやＴＥＯＳのような材料から製
造されること、４）広い範囲でナノポーラスシリカの誘電率を“整調”できる能
力、及び５）ナノポーラスシリカの堆積が慣用的なＳＯＧ加工に用いられるのと
類似の道具を用いて達成できる、という他の利点を与える。
【０００４】 ナノポーラスシリカ膜は、これまで幾つかの方法により製造されてきた。例え
ば、ナノポーラスシリカ膜は、溶剤とシリカ前駆体の混合物を用い、それを、例
えば、スピンコーティング及びディップコーティングを包含する慣用的な方法に
より、支持体上、例えば、集積回路を製造するのに適するシリコンウェハー上に
堆積させて製造されてきた。支持体は、場合により、その表面上に浮き上がった
配線を有し、好ましくは、その表面上又は表面内に取り込まれた電子部品及び／
又は電気伝導経路を有する。スピンした膜は、典型的には、酸又は塩基触媒及び
追加の水で触媒されて重合又はゲル化（エージング）を起こし、そしてその膜が
乾燥中にあまり縮まないように十分な強度になる。
【０００５】 これまでに製造されてきたナノポーラス膜の内部孔表面は、次の幾つか又は全
部の種と一緒に末端を形成するケイ素原子から形成されている：Ｒが、メチル、
エチル、イソプロピル、又はフェニル基である、シラノール（ＳｉＯＨ）、シロ
キサン（ＳｉＯＳｉ）、アルコキシ（ＳｉＯＲ）；又は、Ｒが上で定義した通り
であるアルキルシラン（ＳｉＲ）。ナノポーラスシリカの内部表面を大きなパー
センテージのシラノールで覆うと、その内部表面は、疎水性になるか、有意な量
の大気中の水を吸収できるようになる。続く加工の前にその膜を加熱することに
よってガス抜きしても、極性シラノールの存在は、誘電率及び誘電損に負に貢献
することができる。この限界を克服するため及びナノポーラスシリカの内部孔表
面の親水性を小さくするために従来用いられた方法には、内部表面シラノールを
、例えば、クロロシラン又はジシラザンを含む表面修飾剤と反応させることが含
まれる。液相でも気相でも行えるこれら反応は（ＳｉＯ）4-x ＳｉＲx 〔式中、
ｘは１〜３の整数である〕表面をもたらす。これは、普通、置き換えられたシラ
ノールより疎水性でありかつ極性が低い。
【０００６】 しかしながら、ナノポーラスシリカ膜を製造するのにこれまで用いられてきた
全ての方法は、有機官能性部分を用いて疎水性を提供してきた。これら炭素含有
ナノポーラスシリカ膜は、半導体用途に幾つかの利点を示すが、それらは、 １．炭素分の酸化：半導体加工の間、例えば、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣ
ＶＤ）及びエッチングの間、ナノポーラスシリカ膜堆積の後に、有機種の存在が
、高いビア抵抗性 (via resistance) のような問題をもたらし得る（即ち、有機
置換基の炭素分の酸化に起因して層間コネクターに“毒作用”することにより、
予定する集積回路が崩壊してしまい、バイアス中でのエッチング加工からの望ま
しくない残渣が堆積する）（例えば、R.J.Hopkins, T.A.Baldwin, S.K.Gupa, Ma
y 7-12, 1989, ULSI Symposium, ECS, Allied Signalを参照のこと）。これでは
、修正のための追加の工程を必要になる。 ２．付加物：例えば、親水性の表面シラノールの代わりとしてトリメチルシリ
ル分の（ＣＨ3)3 Ｓｉが付加すると、ナノポーラスシリカに有意な量が付加する
。この付加物は、望ましくないかなり高い屈折率と誘電率をもたらし得る。 ３．強度：普通、半導体用途には、低誘電率と高強度の両方を有する材料が望
まれる。ナノポーラスシリカについては、これら２つの特性はバランスがとれて
いなければならない。所与の誘電率（屈折率／密度）について、密度は、少なく
とも特定の化学組成について固定される。固定された密度では、ナノポーラスシ
リカの強度は、最大画分の固体を、膜の表面基としてではなくて、膜の骨格内に
有することにより最大になる。
【０００７】 かくして、マイクロプロセッサー製造の分野における急速な競合的進歩の必要
性からみて、過去の方法及び材料を改善する必要が当該技術分野に存在する。特
に、疎水性多孔質表面を有すると共に、上に述べた有機表面部分の望ましくない
効果を最小限にするナノポーラスシリカ膜を必要性が存在する。特に、ナノスケ
ール多孔質表面において少ない分量しか有さないナノポーラスシリカ膜を提供す
ることが非常に望まれる。この後者の特性は、所与の望まれる誘電率についてよ
り大きな材料膜強度を提供するであろう。かくして、これらの理由から、上記の
全ての望ましい特性を有すると共に、当該技術分野でこれまでに示されてきた欠
陥を最小限にする、集積回路の製造に適するナノポーラス膜を製造するための方
法及び組成物についての必要性が当該技術分野に存在している。
【０００８】
【発明の要旨】
上記の課題を解決するために及び他の改善を提供するために、本発明は、これ
までに得られたよりも有意に低い望ましい範囲の誘電率を有するか又は同じ誘電
率でより大きな強度を有する低誘電率ナノポーラスシリカ膜を効果的に製造する
と同時に、これまでの方法の欠陥を回避する新規な方法を提供する。 驚いたことに、本発明の方法は、殆どの極性シラノール（ＳｉＯＨ）官能基が
水素官能基（ＳｉＨ）及び／又は水素官能基と有機官能基の組み合わせによって
置き換えられている多孔質表面を有するナノポーラスシリカを製造することによ
り、この目的を達成することができる。得られる新規な多孔質表面は、製造され
る膜を幾分疎水性にもする。これは、適する出発試薬と方法を使用することによ
り達成される。特に、本発明の方法は、これまで用いられてきたケイ素−炭化水
素化合物をベースとする表面修飾剤に専ら依拠することに代えて、ＳｉＨ及び／
又はＳｉＣ（有機）種を表面修飾剤として使用する。シリル化された膜表面上で
有機部分の割合が低ければ低い程、その多孔質表面と会合するものの量が少なく
なるので、それに対応して低い膜密度が達成される。これは、誘電率が低下する
という利点をもたらすと同時に、膜の機械的強度も維持される。
【０００９】 従って、本発明は、所望の支持体上にナノポーラス誘電膜又はコーティングを
形成する新規な方法を提供する。この新規な方法は、 （ａ）少なくとも１種の多官能性アルコキシシランを少なくとも１種のテトラ
官能性アルコキシシランと混合することによって反応混合物を形成し； （ｂ）（ａ）のナノポーラス膜前駆体を前記反応混合物から回収して、それを
適する支持体上に堆積させ；そして （ｃ）前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コー
ティング形成させる工程を含み、前記多官能性前駆体が、モノ−、ジ−、及びト
リ官能性アルコキシシランからなる群から選択される。
【００１０】 多官能性アルコキシシランは、式 Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒはアルキル及びアリ
ールからなる群から独立に選択される有機部分であり、ｎは１〜３の整数であり
、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。） を有する群から選択される。 本発明で用いられるテトラ官能性アルコキシシランは、好ましくは、式 Ａ4 −Ｓｉ （式２） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、そしてＲはアルキル及
びアリールからなる群から独立に選択される有機部分である。） を有する。
【００１１】 本発明の更なる側面では、上記のアルコキシシラン化合物は、その全部が又は
部分的に、アセトキシ及び／又はハロゲンをベースとする脱離基を有する化合物
によって、置き換えられる。例えば、その前駆体化合物は、アセトキシシラン化
合物のようなアセトキシ化（ＣＨ3 ＣＯＯ−）化合物であっても、及び／又はハ
ロゲン化化合物、例えば、ハロゲン化シラン化合物、及び／又はそれらの組み合
わせであってもよい。ハロゲン化前駆体については、ハロゲンは、例えば、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉであり、一定の側面においては、場合によりＦが包含される。
【００１２】 本発明の更なる側面では、本発明の方法は、膜のナノ多孔質表面上のシリレー
トのないシラノールへの、キャッピング剤、例えば、トリメチルシリル〔ＴＭＳ
，（ＣＨ3)3 ＳｉＯ−〕又は、例えば、１９９８年７月７日に出願された米国特
許出願第０９／１１１，０８４号に記載されたような、他の適する公知の疎水性
試薬での追加の任意加工を含めることができる。なお、この出願は、参照により
本明細書中に組み入れられるものとする。この後者の方法は、有効量の表面修飾
剤を含む表面修飾材料を用いて行われる。処理されるナノポーラスシリカ膜が存
在し、その膜は、親水性多孔質表面を有する多孔質構造を有する。反応は、その
親水性ナノポーラスシリカ膜を先に説明した表面修飾材料と液相又は気相で接触
させることにより行われる。更に、その反応は、表面修飾剤が膜の多孔質構造を
貫通して、約３又はそれ未満の誘電率を有する処理済みナノポーラスシリカ膜を
もたらすのに十分な時間行われる。この方法は、表面修飾剤が水素含有物である
こと、及びそれが多孔質表面に水素部分を付加させるのに適するものであること
をも要求する。
【００１３】 ナノポーラスシリカ誘電膜は、本発明の方法により、場合により、以下の工程
による処理に先んじて、所望の支持体上に作られても、他の公知の方法により作
られてもよい。典型的には、ナノポーラスシリカ誘電膜は、親水性多孔質表面を
有するナノスケール多孔質構造を有する。 他の任意的側面においては、本発明の方法により製造される膜は、更に、例え
ば、AllidSignal Advanced Microelectronic Materials (Sunnyvale, Californi
a)から市販されているＬＯＳＰTM及び／又はＨＯＳＰTMシロキサン（それぞれ、
低及び高有機シロキサンポリマー）を包含するがそれらに限定されない当該技術
分野で標準的なスピン・オン・ガラスのケイ素をベースとするポリマー前駆体に
よりコートされてもよい。これら低及び高有機分シロキサン膜は、典型的には、
適切であれば、減損アルミニウム法、及びダマシーン(damascene) 法及び二元ダ
マシーン法を包含する種々の集積技術において標準的なＳｉＯ2 、ＳｉＯＮ又は
ＳｉＮに類似する、エッチストップ又はハードマスクとして用いられる。意外に
も、当該技術分野で標準的なスピン・オン・ガラスのケイ素をベースとするポリ
マー前駆体のそのようなオーバーコーティングの付加は、例えば、特に、高又は
低有機分シロキサン、酸素抵抗性シロキサン、及び類似のケイ素をベースとする
ポリマー前駆体を用いたときに、ナノポーラスシリカ膜表面の疎水性を増強でき
ることが分かった。このオーバーコーティングは、意外にも、何らかの適するス
ピン・オン・ガラスタイプのケイ素をベースとするポリマー前駆体を使用したと
きに、処理されたナノポーラスシリカ膜の強度も向上させる。
【００１４】 かくして、好ましい態様において、この第２誘電性組成物は、式３〜１０：
【化１】 〔Ｈ−ＳｉＯ1.5 〕n 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕m （式３） 〔Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕n 〔Ｒ0.4-1.0 −ＳｉＯ1.5-1.8 〕m （式４） 〔Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 〕n 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕m （式５） 〔Ｈ−ＳｉＯ1.5 〕x 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕y 〔ＳｉＯ2 〕z （式６）
【００１５】 （式中、ｎとｍの合計、又はｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００であり、
ｍとｙは、炭素含有置換基が約４０モル％未満の量で存在するように選択され、
そして、Ｒは、置換及び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル
基、置換及び未置換のアリール基、及びそれらの混合物から選択される。）
【化２】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕n 〔ＲＳｉＯ1.5 〕m （式７） 〔Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕n 〔Ｒ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕m （式８） 〔Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 〕n 〔ＲＳｉＯ1.5 〕m （式９）
【００１６】 （式中、ｎとｍの合計は、約８〜約５０００であり、そして、ｍは、炭素含有置
換基が約４０モル％又はそれを越える量で存在するように選択される。） 及び
【化３】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕x 〔ＲＳｉＯ1.5 〕y 〔ＳｉＯ2 〕z （式１０）
【００１７】 （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００であり、ｙは、炭素含有置換
基が約４０モル％又はそれを越える量で存在するように選択され、そして、Ｒは
、置換及び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル基、置換及び
未置換のアリール基、及びそれらの混合物から選択される。） からなる群から選択される構造を有するポリマーを含んでなる。 他の任意的側面においては、本発明の方法により製造される膜は、更に、例え
ば、当該技術分野で標準的なスピン・オン・ガラスにより、一般式：
【化４】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕a 〔ＨＳｉＯ（ＯＲ）〕b 〔ＳｉＯ2 〕c （式１１）
【００１８】 （式中、Ｒは、Ｈと１〜４の炭素原子を有するアルキル基との混合物であり；ａ
＋ｂ＋ｃ＝１であり；０．５＜ａ＜０．９９；０．０１＜ｂ＜０．５；及び０＜
ｂ＜０．５である。） を有する当該技術分野で酸素プラズマ抵抗性ポリ（ヒドリドシロキサン）化合物
として知られているコポリマー組成物でコートされる。
【００１９】
【発明の具体的な説明及び好ましい態様】
支持体上にナノポーラスシリカ膜を調製するための数多くの方法が、上記の“
先行技術の説明" においてまとめるように、当技術分野に知られている。そのよ
うな支持体は、場合によっては、そのナノポーラス膜を受ける表面に線が描かれ
、好ましくは、例えば、ナノポーラス膜の下、上及び又はそれに近接して配置さ
れる任意の電子エレメント及び伝導経路を伴う集積回路の製造に適している。加
えて、これらの一般的に知られているナノポーラス膜の調製のための方法につい
ての数多くの変法及び改良法が、どちらも１９９８年３月２５日に出願された共
願の米国特許出願第０９／０４６，４７５号及び０９／０４６，４７３号；１９
９８年４月３日に出願された米国特許出願第０９／０５４，２６２号；及びどち
らも１９９８年４月６日に出願された米国特許出願第０９／０５５，２４４号及
び０９／０５５，５１６号により教示されており、これらの開示は参照によりそ
のまま本明細書中に組み込まれる。
【００２０】 本発明の方法の性質を評価するため、本明細書中の単数形の語の使用はそのよ
うに限定することを意図するものではなく、適切な場合には複数も包含すること
を理解されるべきである。例えば、本発明の例示的な諸方法は、単数の“膜" に
適用し、そしてそれを製造するものとして説明されてもよいが、望ましければ、
説明され、例示され、そして特許請求される諸方法により多数の膜を製造するこ
とができることを意図している。
【００２１】 本発明に従った使用のための支持体上に形成されるナノポーラスシリカ膜は、
一般的には、約５０％か又はそれより大きい多孔度で、例えば、約１ｎｍ〜約１
００ｎｍ、より好ましくは、約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、及び最も好ましくは、約３
ｎｍ〜約２０ｎｍの孔サイズで形成される。そのシリコン含有組成物の密度は、
孔を含めて、約０．１〜約１．９ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは、約０．２５〜約
１．６ｇ／ｃｍ3 、及び最も好ましくは、約０．４〜約１．２ｇ／ｃｍ3 である
。
【００２２】 疎水性の炭素含有性表面修飾剤での更なる処理を必要とする親水性孔表面を有
するナノポーラスシリカ膜を製造したこれまでの方法と対照的に、本発明の方法
は、疎水性孔表面を有するナノメートルスケールの孔が製造される、ナノポーラ
ス膜を調製するための方法を供給する。更に、本発明の方法は、そのような孔表
面を、依然として充分な孔表面の疎水性を供給して、望ましい誘電率値及び／又
は大気中の湿気の存在下におけるその誘電率の安定性を供給しながら、炭素含有
性表面修飾剤に頼ることなく更に修飾するための方法を供給する。
【００２３】 かくして、本発明の方法により製造されるナノポーラスシリカ膜は、好ましく
は、約３未満の湿気に安定な誘電率を有する。より好ましくは、本発明のナノポ
ーラス膜は、約１．１〜約３．０、更により好ましくは、約１．３〜約３．０、
及び最も好ましくは、約１．５〜約２．５の誘電率を有する。更に、本発明に従
って調製されるナノポーラスシリカ膜は、好ましくは、周囲温度において疎水性
であり；好ましくは、約０．１〜約３ミクロンの厚さを有し、好ましくは、集積
回路の製造に適する無地（空白）か又は模様をつけた支持体のいずれかに堆積さ
れる。
【００２４】 本発明に従ったナノポーラス膜を得るために個別にか又は組合わせて使用され
てもよい３つの一般的な処理アプローチがある。これらは次の３つである。： （１）多官能性アルコキシシラン、すなわち、一種又はそれより多いモノ−、
ジ−又はトリ−官能性前駆体を一種又はそれより多いテトラ官能性前駆体と反応
させることによりナノポーラス膜を調製すること。好ましくは、本発明に有用な
前駆体は、式１により示される一般式及び／又は式１の特定的な態様の組合わせ
を有する。： Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、各々のＲはアルキル及
び／又はアリールであり得る独立して選択される有機部分であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。）
【００２５】 好ましくは、Ｒはアルキルであり、より好ましくは、Ｒは直鎖アルキルである
。一の態様においては、Ｒは各々同じであるが、これは必要とされる特徴ではな
い。 本発明の別の態様においては、本発明の方法に有用なモノ官能性前駆体には、
メトキシシラン（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＨ3 及びエトキシシラン（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）Ｓ
ｉＨ3 が含まれる。本発明の別の態様においては、本発明の方法に有用なジ官能
性シラン前駆体には、ジメトキシシラン（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＨ2 及びジエトキシ
シラン（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）2 ＳｉＨ2 が含まれる。
【００２６】 本発明の更に別の態様においては、有用なトリ官能性アルコキシシラン類には
、少なくとも２つのＲ基が独立してＣ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、もしあれば、
アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニル及びそれらの組合わせからなる群
から独立して選択されるものが含まれる。本発明の目的のために、有用なアルコ
キシ部分は、室温に近い温度においてシリコンから容易に加水分解され得る有機
基を含むと定義される。適するアルコキシ基には、エチレングリコキシ又はプロ
ピレングリコキシなどが含まれるが、好ましくは、全てのアルコキシ基は、１種
又はそれより多くのメトキシ、エトキシ、プロポキシ及び／又はブトキシから独
立して選択される。 簡単な例として、本発明の方法に有用な好ましいトリ官能性シラン前駆体には
、トリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＨ）、トリエトキシシラン（（ＣＨ 3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＨ）、又は当技術分野に既知の広い範囲のトリ官能性前駆体
のいずれかが含まれる。
【００２７】 満足のゆくナノポーラスシリカ強度を達成するために、これらのトリ官能性前
駆体は、典型的には、 Ａ4 −Ｓｉ （式２） の一般式を有するテトラ官能性シラン前駆体とブレンド／反応させる。 （式中、各々のＡはアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒは、三官能前駆体について前
に説明したように定義される。）好ましくは、それらテトラ官能性アルキルシラ
ン前駆体には、例えば、ＴＥＯＳ及び／又はＴＭＯＳ及び他のいずれかの適する
当技術分野に既知のテトラ官能性アルキルシラン前駆体が含まれる。
【００２８】 前述のように、本発明の更なる態様において、それらアルコキシシラン化合物
は、アセトキシ及び／又はハロゲンをベースとする残基を有する諸化合物により
全部又は一部分置き換えられてもよい。例えば、前駆体（諸）化合物は、例えば
、アセトキシ−シラン化合物のようなアセトキシ（ＣＨ3 −ＣＯ−Ｏ−）化合物
及び／又は例えば、ハロゲン化シラン化合物のようなハロゲン化化合物及び／又
はそれらの組合わせであってもよい。それらハロゲン化前駆体について、そのハ
ロゲンは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ある側面においては、場合によって
Ｆが含まれる。例示的なアセトキシ前駆体化合物には、簡単な例として、テトラ
アセトキシシランが含まれる。例示的なハロゲンをベースとする前駆体化合物に
は、例えば、ジクロロシラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、テトラクロロシラン（ＨＣｌ4 Ｓｉ）及びそれらの組合わせが含まれる
。
【００２９】 テトラ官能性前駆体（例えば、テトラメトキシシラン）の代わりにトリ官能性
前駆体（例えば、トリメトキシシラン）の５〜１００％モル置換を所与の目標に
された固体含有量で使用することができる。好ましくは、モノ−、ジ−及び／又
はトリ−官能性前駆体のテトラ官能性前駆体のモル比は、約２０％〜７５％であ
り、ある任意の態様においては５０％である。 別の態様においては、水素シルセスオキサン類（ＨＳｉＯ1.5 ）をそのような
テトラ官能性前駆体と反応させる。それらシルセスオキサン類の加水分解された
ＳｉＨ結合はテトラ官能性前駆体と架橋することができるので、この後者の方法
も、必要とされる機械的強度を有する膜を供給する。
【００３０】 先行技術の説明において前述のように、支持体に適用される膜は、典型的には
、酸又は塩基触媒及び追加の水で触媒されて、重合／ゲル化（熟成（aging ））
を引き起こし、充分な強度をもたらすので、乾燥の間に膜が有意に縮むことはな
い。好ましくは、本発明の方法において、その膜は、例えば、ほんの少数である
が当技術分野に既知の揮発性酸として挙げられる塩酸、フッ化水素酸及び／又は
硝酸のような揮発性酸の蒸気での処理により熟成される。
【００３１】 （２）方法（１）により製造された湿った膜又は他のいずれかの適する方法に
より製造されたナノポーラス膜を、そのナノスケール孔表面のシラノール（Ｓｉ
ＯＨ）又はアルコキシ基（ＳｉＯＲ）を反応性シラン種と反応させることにより
、任意に処理すること。これらの反応性シラン種は、反応性基及びＳｉＨの両方
を含有する。例示となる反応性シラン種には、ほんの少数であるが挙げられるト
リクロロシラン、ジクロロシラン、ジエトキシシラン、エトキシシラン、トリメ
トキシシラン及びトリエトキシシランが含まれる。この処理工程は、適する支持
体上に膜を堆積する間か又はその後に行うことができ、得られるナノポーラスシ
リカな膜についての疎水性及び／又は更に低下された誘電率の追加の尺度を供給
する。
【００３２】 （３）方法（１）により製造されたか又は他のいずれかの適する膜製造の方法
により製造された乾燥した膜を、その孔表面のシラノール（ＳｉＯＨ）又はアル
コキシ基（ＳｉＯＲ）を反応性シラン種と反応させることにより、任意に処理す
ること。そのような乾燥後の処理は、シラノール（ＳｉＯＨ）及び／又はアルコ
キシ（ＳｉＯＲ）官能基が含まれる適する反応性表面修飾剤を用いて行われ、上
述の（２）に関して、疎水性及び／又は更に低下された誘電率の追加の尺度を供
給する。
【００３３】 このように、これまでに説明したような、任意の補充の表面修飾試薬を使用す
る本発明の態様について、適する表面修飾剤は、例えば、そのまま本明細書中に
組み込まれる１９９９年１月２２日に出願された共願の米国特許出願第０９／２
３５，１８６号及び１９９８年７月７日に出願された０９／１１１，０８４号に
より説明されるように、選択されてもよい。そのような表面修飾剤は、気相（以
下のＡ参照のこと）及び／又は液相（以下のＢ参照のこと）表面修飾法において
使用するときに効果的な、これまでの説明の範囲内の広い範囲の化合物から選択
される。
【００３４】 Ａ．気相表面修飾剤 気相表面修飾剤は、満足のゆく沸点／蒸気圧、反応性、純度を示すものであり
、有意に望ましくない効果を引き起こすことなく、処理された膜上に効果的で熱
安定性のある疎水性表面もたらすものである。望ましい気相表面修飾剤は、本発
明に従った気相反応を行うのに適する蒸気圧を有するであろう。例えば、適する
表面修飾剤の蒸気圧は、その反応が行われる温度において、約１〜約１０００ｔ
ｏｒｒであろう。好ましくは、適する表面修飾剤の蒸気圧は、約５〜約７５０ｔ
ｏｒｒであろう。最も好ましくは、適する表面修飾剤の蒸気圧は、約１０〜約５
００ｔｏｒｒであろう。もちろん、当業者は、本発明の方法に使用される温度範
囲が望ましい蒸気圧の範囲に影響を及ぼすこと、及びその温度は処理される膜が
その表面修飾の間に湿っているか又は乾燥しているかに依存して広い範囲で変動
することは理解するであろう。
【００３５】 適する気相表面修飾剤には、これらに限定されるものではないが、ジクロロシ
ラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、トリメトキシシ
ラン［Ｈ（ＯＭｅ）3 Ｓｉ］、及びトリエトキシシラン［Ｈ（ＯＥｔ）3 Ｓｉ］
、クロロシラン（Ｈ3 ＣｌＳｉ）、メトキシシラン（Ｈ3 （ＣＨ3 Ｏ）Ｓｉ）及
び／又はこれらの組み合わせが含まれる。
【００３６】 本発明の更なる態様において、最終的な望ましい膜厚さ及び屈折率に依存して
、その気相表面修飾反応は、支持体上の膜の乾燥の前か又は後に行われてもよい
。その気相反応はいずれかの適する方法によっていずれかの適切な装置を使用し
て行ってもよいことも理解されるであろう。例えば、一つの態様においては、キ
ャリヤーガスストリームを通気して、その修飾剤を蒸気の形態で運び、処理され
べき膜を帯びた支持体とシリル化反応（silylation reaction ）に好都合な温度
で接触させる。この反応は、好ましくは、適する流れチャンバー又は装置に封じ
込められる。一つのそのような装置を、簡単な例として図１により説明する。
【００３７】 図１を見ると、キャリヤーガス、例えば、Ｎ2 ガスのような不活性ガスが、入
口（１）を通過して、気化できる表面修飾剤又はそれらの混合物、例えば、メト
キシシランを含有する気化チャンバー（２）に入る。ガス／蒸気混合物を、例え
ば、加熱すること、そのキャリヤーガスを液相の上部にブローすること、ウィッ
キング材料（wicking material）からの蒸発すること、噴霧することなどを含む
いずれかの当技術分野に既知の手段により生じさせる。得られるガス／蒸気混合
物をポンプ（３）により移動させるか、又は場合によっては、そのキャリヤーガ
ス源からの陽圧下で出口管（４）を通して流れて、反応チャンバー入口管（５）
に入り、膜を帯びた支持体が、例えば、プラットホーム（８）上に適当に支持さ
れる実質的に閉鎖された反応チャンバー（７）中に進む。場合によっては、流れ
ている蒸気／ガス混合物は、その後、その表面修飾剤が再利用及び／又は処分の
ために濃縮される回収設備 （説明しない）に排出される。代わりに、蒸気／ガ
ス循環回路を完全にか又は部分的に閉鎖してもよく、その結果、その蒸気／ガス
は、反応処理の間その反応チャンバーを通して繰り返し循環されるであろう。
【００３８】 もちろん、当業者は、それらの反応処理に適合したいずれかの適する当技術分
野に既知のキャリヤーガスを使用してもよく、それには、簡単な例として、ヘリ
ウム、アルゴンのような希ガス、又は先に説明した窒素のような他の比較的不活
性なガスが含まれることは理解するであろう。本発明の方法は、また、場合によ
っては、１種又はそれより多い水素含有還元流体（hydrogen-containing reduci
ng fluids ）、例えば、液体又は気体が含まれる環境において行われる。
【００３９】 本発明の別の態様において、膜を帯びた支持体は、大気が前もって排気され、
続いて表面修飾剤がその膜表面を充分に疎水性にするための効果的なシリル化に
好都合な時間及び条件下でそのチャンバー内に導入される、静的なチャンバー内
で処理される。代わりに、膜を帯びた支持体を、充分な量の液体表面修飾剤をそ
の底に有する閉鎖されたか又は覆われたチャンバー内の台の上に載せる。表面修
飾剤が気化するとき、その膜表面に拡散し、それを疎水性にするであろう。
【００４０】 その表面修飾反応は、一般的には、処理される膜を蒸気の形態の適する表面修
飾剤と接触させ、続いて、比較的短い時間高温で加熱することにより行われる。
膜は、熟成の処理の前、その間又はその後に処理されるが、好ましくは、そのナ
ノポーラス膜は、適する表面修飾剤での処理の前に熟成される。このように、そ
の膜は、処理した膜を効果的に疎水性にするために充分な時間適する温度でその
表面修飾剤と接触される。一般的には、その膜は、室温（例えば、２０〜３０℃
）か又はそれに近い温度で、その修飾剤をナノスケールの孔の中に拡散させ、そ
の孔の内表面で修飾反応を受けさせるのに充分な時間、その試薬と接触させられ
その反応が行われる。このように、その反応時間は、最適な反応結果のために選
択されるが、一般的には、その膜が表面修飾剤と接触した状態である約０．５分
〜約６時間である。好ましくは、その膜は、約１分間修飾剤と接触した状態であ
る。
【００４１】 その後、処理した膜は、空気又は不活性ガス、例えば、窒素中で、各々約５秒
〜約１０分であるが、好ましくは、各々の熱処理について約１分間、１回又はそ
れより多い回数加熱することにより乾燥される。加熱工程は、反応工程からの残
っている気相の物質、例えば、表面修飾剤をその孔から追い出すのに役立つ。熱
処理の回数は、一般的には、約１〜約５であるが、好ましくは、２回の熱処理が
行われ、膜に関する熱応力を最小にしながらその修飾剤の除去を確実にするため
２回目の熱処理は１回目よりも高い温度で行われる。その熱処理は、一般的には
、約１００〜約４００℃かそれより高い、及びより好ましくは、約１５０〜約３
５０℃の温度で行われる。特に、１回目の熱処理は、好ましくは、約１５０〜２
００℃の温度で行われ、２回目の熱処理は、好ましくは、約２５０〜３５０℃の
温度で行われる。
【００４２】 Ｂ．液相表面修飾剤 もちろん、上述の表面修飾剤も、都合がよければ、液体の形態又は溶液で使用
される。ナノポーラスシリカ膜は、表面修飾剤での処理の直前に適する支持体上
に形成することができる。又は、場合によっては、その膜は適する支持体上に予
め形成され、必要とされるまでそのままにしておく。処理されるナノポーラスシ
リカ膜は、液体状態の表面修飾剤と、いずれかの当技術分野に既知の方法、例え
ば、浸漬及び／又はスプレー堆積により接触させることができる。好ましい態様
においては、シランをベースとした表面修飾剤は、調製されたナノポーラスシリ
カ膜上ににまだ湿っている間にスピンされる。別の態様においては、そのナノポ
ーラスシリカ膜は、処理の前に乾燥される。
【００４３】 本発明のナノポーラス膜の液相処理に適する好ましい表面修飾剤には、例えば
、ジクロロシラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、ト
リメトキシシラン［Ｈ（ＯＭｅ）3 Ｓｉ］、及びトリエトキシシラン［Ｈ（ＯＥ
ｔ）3 Ｓｉ］及び／又はそれらの組合わせのようなシリル化剤が含まれる。
【００４４】 溶剤交換は、いずれかの適する低表面張力の補助溶剤（co-solvent）を用いて
行われる。その処理の操作に関していかなる理論又は仮説によってくくることを
望むものではないが、低表面張力の溶剤交換補助溶剤は、その孔構造を崩壊させ
ることを避けながら、そのナノポーラスシリカ膜のナノスケールの孔構造の浸透
をより容易に可能とすると考えられる。溶剤交換に関して、シリル化剤の量は、
最適な補助溶剤において、約１〜約５０容量％である。そのような補助溶剤は、
いずれかの不活性な溶剤、すなわち、そのシリル化剤と直接反応しないがそれと
混和できる溶剤から選択される。一つの好ましい態様においては、アセトンが溶
剤交換補助溶剤として使用される。
【００４５】 液相処理された膜は、次いで、いずれかの適する方法、例えば、適する回転速
度で短時間、例えば、約１００〜５０００ｒｐｍで約１〜２０秒の時間、好まし
くは、約１０００ｒｐｍで約５秒のスパン乾燥（spun dry）により乾燥される。
【００４６】 適用された膜は、次いで、ベークされ、その後、硬化されてその膜内にナノス
ケールの孔構造を形成する。一般的には、硬化は、当技術分野に既知のいかなる
手段によってなされてもよい。このましくは、その硬化は、最初に空気中で各々
約５秒〜約１０秒、好ましくは各々の熱処理について約分間、１回か又はそれよ
り多い回数加熱するか又はベークすることによって乾燥させることにより行われ
る。その加熱は、場合によっては、１回の工程で行うことができるが、好ましく
は、残っている溶剤を追い出し、次いで、完全に重合された最終的な硬化段階を
供給するために、逐次的に温度を増加させながら連続工程で行われる。
【００４７】 熱処理の回数は、一般的には、約１〜約５回であるが、好ましくは、２回の熱
処理が行われ、膜に関する熱応力を最小にしながら残っている溶剤の除去を確実
にするため２回目の熱処理は１回目よりも高い温度で行われる。その熱処理は、
一般的には、約１００〜約４００℃かそれより高い温度で行われる。特に、１回
目の熱処理は、好ましくは、約１５０〜２００℃の温度で行われ、２回目の熱処
理は、好ましくは、約２５０〜３５０℃の温度で行われ、そしてその硬化処理を
完了する。
【００４８】 Ｃ．高及び低有機分シロキサン 平面化のための誘電層 所望により、上記したように、多官能性前駆体から調製されたナノポーラス誘
電膜は、支持体上に塗布され、そして硬化され、そして次いで少なくとも一つの
追加の層、例えば意図する集積回路の表面を平滑にするために適した誘電膜を含
む、第２の誘電組成物の膜が、硬化された第１の誘電性組成物の膜上に塗布され
、そして硬化される。本発明のもう一つの態様において、第１の層、ナノポーラ
スケイ素誘電膜が支持体上に塗布され、そして次いで第２の誘電性組成物の膜が
第一の誘電性組成物の膜に塗布され、そして次いで両方の膜がいっしょに硬化さ
れる。
【００４９】 簡単な例として、上部層、即ち第２層の誘電性物質の形成に適したポリマー前
駆体は、適当な親和性溶剤中に分散され、そして下部層の誘電体に塗布される。
適当な溶剤組成物は、約１２０℃以下、好ましくは約１００℃以下の沸点を有す
るものを含む。適当な高揮発性溶剤組成物は、非制約的に、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸プロピル及
びこれらの混合物を含む。他の成分と親和性な、他の比較的高い揮発性の溶剤組
成物は、当業者によって容易に決定することができる。溶剤は好ましくは全混合
物の約１０％ないし約９０重量％、更に好ましくは約１５％ないし約８０％、そ
して最も好ましくはポリマーとの混合物全体の約４０％ないし６０重量％の量で
存在する。
【００５０】 上部誘電性物質は、上記の慣用的なコーティング方法によってコートされた支
持体に塗布してもよい。支持体上の誘電膜の厚みは、支持体に塗布される液体誘
電体の量によって変更してもよいが、しかし典型的には厚みは、約５００（ない
し約５０，０００、そして好ましくは約１０００ないし１２０００）の範囲であ
ってもよい。支持体に塗布される誘電性液体の量は、約１ｍｌないし約１０ｍｌ
、そして好ましくは約２ｍｌないし約８ｍｌで変化してもよい。好ましい態様に
おいて、液体物質は、先に記載したと同様な技術によって下部層の誘電体の表面
にかけられる。
【００５１】 追加される誘電層又は複数の層は、好ましくは構造Ｉ又はＩＩを有するポリマ
ーを含む。構造Ｉを有するポリマーは、低有機分であり、例えば炭素を含む置換
体が、約４０モルパーセントより低い量で存在する。これらのポリマーは、本明
細書中に参考文献として援用される、１９９８年３月２０日に出願された米国特
許出願番号０９／０４４，８３１中に更に詳細に記載されている。式３−９は、
以下のようなものであり、そして：
【００５２】
【化５】 ［Ｈ−ＳｉＯ1.5 ］n ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］m （式３） ［Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］n ［Ｒ0.4-1.0 −ＳｉＯ1.5-1.8 ］m （式４） ［Ｈ0-1.0 −ＳｉＯ1.5-2.0 ］n ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］m （式５） ［Ｈ−ＳｉＯ1.5 ］x ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］y ［ＳｉＯ2 ］z （式６）
【００５３】 の構造を有するシロキサンポリマーを含み、ここにおいてｎ及びｍの合計又はｘ
、ｙ及びｚの合計は、約８ないし５０００であり、そしてｍ及びｙは、炭素を含
む置換基が約４０モルパーセントより低い量存在するように選択される。Ｒは、
置換された及び置換されていない直鎖並びに分枝鎖アルキル基、シクロアルキル
基、置換された及び置換されていないアリール基、並びにこれらの混合物から選
択される。炭素を含む置換基の特定のモルパーセントは、出発物質の量の比の関
数である。好ましい態様において、炭素を含む置換基のモルパーセントは、約１
５モルパーセントないし約２５モルパーセントの範囲である。
【００５４】 本発明のもう一つの態様において、追加の誘電層又は複数の層は、高有機分の
、構造ＩＩを有するポリマーを含んでいてもよく、例えば炭素を含む置換基が、
約４０モルパーセント以上の量で存在する。これらのポリマーは、本明細書中に
参考文献として援用される、１９９８年３月２０日に出願された米国特許出願番
号０９／０４４，７９８中に更に詳細に記載されている。これらは、式６〜１０
：
【００５５】
【化６】 ［ＨＳｉＯ1.5 ］n ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］m （式７） ［Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］n ［Ｒ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］m （式８） ［Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 ］n ［ＲＳｉＯ1.5 ］m （式９）
【００５６】 を有し、ここにおいてｎ及びｍの合計は約８ないし約５０００であり、そしてｍ
は、炭素を含む置換基が約４０モルパーセント以上の量で存在するように選択さ
れ、及び
【化７】 ［ＨＳｉＯ1.5 ］x ［ＲＳｉＯ1.5 ］y ［ＳｉＯ2 ］z （式１０） を有し、ここにおいてｘ、ｙ及びｚの合計は約８ないし約５０００であり、そし
てｙは、炭素を含む置換基が約４０モルパーセント以上の量で存在するように選
択され、そしてここでＲは、置換された及び置換されていない直鎖並びに分枝鎖
アルキル基、シクロアルキル基、置換された及び置換されていないアリール基、
並びにこれらの混合物から選択される。炭素を含む置換基の特定のモルパーセン
トは、出発物質の量の比の関数である。
【００５７】 式３〜１０によるポリマー前駆体は、ケイ素及び酸素原子を交互に含むポリマ
ー骨格を有する。これまでに知られた有機シロキサン樹脂に対比して、ポリマー
Ｉ及びＩＩは、骨格ケイ素原子に結合したヒドロキシル又はアルコキシ基を本質
的に持っていない。むしろそれぞれのケイ素原子は、前記の骨格酸素原子に加え
て、水素原子及び／又は式中で定義したようなＲ基のみに結合している。ポリマ
ー中の骨格ケイ素原子に水素及び／又はＲ基のみが直接結合することによって、
所望しない鎖の延長及び架橋が避けられ、即ち原溶液は更に安定となる。ポリマ
ーのそれぞれのケイ素原子は、少なくとも三つの酸素原子と結合している。ポリ
マー骨格に結合する部分は、水素及び有機部分を含む。
【００５８】 式３〜１０によるポリマー前駆体は、触媒を使用して、二相溶剤系によって調
製してもよい。例えば、出発物質は、トリクロロシラン及びアルキル又はアリー
ル置換トリクロロシランのいずれかに対する、有機トリクロロシランであっても
よい。トリクロロシラン及び有機トリクロロシランの相対的な比は、ポリマー中
の炭素を含む置換基のモルパーセントを決定する。
【００５９】 構造３〜１０のポリマー前駆体は、少なくとも一つの有機トリハロシラン及び
ヒドリドトリハロシランの溶液を混合して、混合物を形成することによって調製
してもよく；混合物を非極性溶剤及び極性溶剤の両者を含む二相溶剤と混合し；
二相溶剤及びトリハロシランの混合物中に触媒を添加し、これにより二相反応混
合物を形成し；二相反応混合物を反応させて、有機ヒドリドシロキサンを製造し
；そして有機ヒドリドシロキサンを、二相溶剤系の非極性部分から回収する。こ
れらのポリマーの調製の更なる情報は、その開示の全てが本明細書中に参考文献
として援用される、１９９９年６月９日に出願された、共同所有である米国特許
出願番号０９／３２８，５４８により提供される。
【００６０】 Ｄ．酸素プラズマ抵抗性ヒドリドシロキサン 別の任意の態様において、本発明の誘電膜は、追加の機械的強度及び向上した
表面疎水性を提供するのに有用な式１１のポリマー前駆体から形成された１又は
それを越える追加の誘電層でコートされる。以前、これらポリマー前駆体も、所
望の集積回路デバイスの更なる加工を容易にする酸素プラズマ抵抗性誘電膜及び
コーティングを提供すると考えられてきた。
【化８】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕a 〔ＨＳｉＯ（ＯＲ）〕b 〔ＳｉＯ2 〕c （式１１）
【００６１】 （式中、Ｒは、Ｈと１〜４の炭素原子を有するアルキル基との混合物であり；ａ
＋ｂ＋ｃ＝１であり；０．５＜ａ＜０．９９；０．０１＜ｂ＜０．５；及び０＜
ｂ＜０．５である。） 好ましくは、ａ及びｂは０であり、式１１は、酸素プラズマ抵抗性ヒドリドシ
ルセスキオキサンを提供する。
【００６２】 簡単に説明すると、そのようなポリマーは、出発物質として、例えば、トリア
ルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン又はそれらの混合物から、金属汚染
物の痕跡を減少させるように前処理されたプラスチック製反応器又はガラス容器
を用いて製造できる。そのような前処理は、当該技術分野で公知である。ある態
様においては、トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）が出発物質である。反応容器
には、ＨＴＥＯＳと非プロトン性溶剤、例えば、アセトンが仕込まれ、反応混合
物ができる。酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、又はテトラヒドロフランのような
他の非プロトン性溶剤も使用できる。酸／水混合液、例えば、硝酸と水が、攪拌
下でこの反応混合物に滴下される。酢酸、ギ酸、又はリン酸のような他の酸も使
用できる。場合により、酸／水混合液の滴下の間、この反応混合液を２０℃以下
の温度に維持する。酸／水混合液の滴下が完了したら、得られた溶液を約６及び
９時間還流させて、式１１のポリ（ヒドリドシロキサン）コポリマーの溶液を生
成させる。
【００６３】 Ｅ．膜表面疎水性 １．疎水性及び誘電率 簡略化のために、以下の実施例の殆どで、本発明のナノポーラスシリカ膜の表
面処理の成功度は、生成した膜の疎水性を定性的に測定することにより測定され
る。いかなる理論や仮説に拘束されるものではないが、生成膜が疎水性である度
合いが、膜の多孔質表面上にシリル化されたシラノール部分の割合の効果的な指
標であると考えられるので、これが、種々の方法により製造される膜の有用で相
対的な比較を提供すると考えられる。これは、ひるがえって、低誘電率の所望の
膜がうまく製造できたことのマーカーを提供する。例えば、以下の実施例に示す
ように、約４５〜約９０度の接触角は、そのような膜が十分に処理された結果、
所望の疎水性を有していることを示している。 しかしながら、この生成膜の疎水性の測定法は、それ自身が同じ度合いの疎水
性である表面修飾剤を用いる異なる反応方法と比較するとき、最も有意な方法で
ある。
【００６４】 ２．生成膜の疎水性の測定 簡略化のため、“接触角”の以下の説明は、本発明の効果が十分に理解できる
ように提供される。ナノポーラス膜の多孔質表面がうまく処理されたことを確認
するため、各々の膜表面の疎水性を見積もる方法が望まれる。例示によって簡単
に言うと、そのような方法は、試験される表面上に置かれた水滴の“接触角”を
測定することである。この接触角は、水滴がどのように十分に又は乏しく膜の表
面を濡らすか又は散らばるかを示すことによる、相対的疎水性の定性的指標を提
供する。ある疎水性表面上の水滴と比較すれば、乏しい疎水性を有する支持体表
面上の水滴は、低くて広いドームをそのような表面上に形成する。かくして、接
触角測定は、試験表面上の水滴の湾曲の度合いの見積を提供するので、表面疎水
性の定性的指標を提供するのに役立つ。
【００６５】 図２を参照すると、典型的な“接触角”測定が、試験される膜の上に水滴を置
くことにより行われる。試験される膜は、その試験膜が地球の表面と完全に水平
かつ平行となるようにある支持体上に置かれている。水滴が垂直表面と観察者の
間になるように、垂直マーク表面、例えば、カードボード、プラスチック又は紙
表面を置く。次いで、各々の水滴の接触角を、横から水滴を観察してから、水滴
（２）の中央頂点（１）の後方の垂直表面をマークすることにより測定する。次
いで、第２マークを水滴上の最高湾曲点（３）の左又は右側に付ける。次いで、
直線（４）をそのマークから膜の表面（５）に引いてから、角度（６）を測定し
て凡その値を得る。 以下の非限定的実施例は、更なる説明を提供するのに役立ち、かつ本発明を例
示するものである。
【００６６】 実施例１ この実施例は、水素基を細孔表面に含む膜を生成させるのに、シラン単量体を
TEOSと併用できることを証明するものである。基本的な着想は、水素基がシリカ
よりも高い溶媒親和性を有し、従ってナノポーラスシリカ膜が形成されると、水
素基がその細孔表面に存在するようになるということである。これら水素基の存
在はナノポーラスシリカ膜を疎水性にする。 この実施例では、テトラエトキシシランをトリメトキシシランで５０％モル置
換して使用する。
【００６７】 １．前駆体は、５２．５ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac 、Hollis
ter 、CA 95023）、３３．４ｍＬのトリメトキシシラン（Gelest、Tullytone 、
PA 19007）、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Paci
fic Pac 、Hollister 、CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水および０．３４ｍ
Ｌの１Ｎ硝酸（J. T. Baker 、Phillipsburg、NJ 06885）を一緒に丸底フラスコ
に加えることによって合成される。この溶液を激しく混合し、次いで〜８０℃ま
で加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液を冷却した後
、それをエタノール（Ricca Chemical Company、Arlington 、TX 76012）で２５
重量％希釈してその粘度を低下させる。希釈されたこの前駆体を、次に、テフロ
ンTM（TeflonTM）フィルターを用いて０．１μｍまで濾過する。
【００６８】 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体をスピンチャック上にある８インチのシ
リコンウェーハの上に堆積させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間回転させる。 ３．得られた膜を、次に、真空チャンバー中で次の条件を用いてゲル化および
熟成する：１）チャンバーをマイナス２０インチ水銀の圧力まで排気する。２）
次に、その膜を、そのチャンバーに約３００トルで入れたHCl 蒸気と接触させる
ことによって熟成する。このHCl 処理は室温で約２〜約５分の範囲の時間行われ
る。３）最後に、そのチャンバーをマイナス２０インチ水銀まで排気し、次いで
窒素で埋め戻す。
【００６９】 ４．その膜を次に２０〜３０ｍＬのアセトン（Pacific Pac 、Hollister 、CA
95023）を用いて溶媒交換し、その膜上で、その膜を乾燥させずに、２５０ｒｐ
ｍで２０秒間回転させる。この膜を次に１０００ｒｐｍで５秒間回転させて乾燥
する。 ５．製造された膜を次に昇温下で、本例では１７５℃および３２０℃において
、空気中で各々１分間加熱する。 以上説明した方法で次の特性を有するナノポーラスシリカ膜が製造される： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度より大きい水滴接触角で示されるような疎水性膜表面；および 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００７０】 実施例２ この実施例は、表面を疎水性にするのに、親水性ナノガラス膜を水素含有シラ
ンと反応させることができることを証明するものである。この実施例の基本的な
着想は、通例のナノガラス熟成膜（即ち、依然として細孔流体を含んでいる同膜
）は以下の試剤のいずれを用いてもシリル化することができるということである
。塩素系およびアルコキシ系（例えば、ＯＲ類）のシリル化剤はH2O の存在下で
自己反応し、次いで細孔表面と反応することができるか、またはそれらシリル化
剤は細孔表面と直接反応することができるだろう。
【００７１】 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac 、Holl
ister 、CA 95023）、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（Pacific Pac 、Hollister 、CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水および０
．３４ｍＬの１Ｎ硝酸（J. T. Baker 、Phillipsburg、NJ 06885）を一緒に丸底
フラスコに加えることによって合成される。この溶液を激しく混合し、次いで〜
８０℃まで加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液を冷
却した後、それをエタノール（Ricca Chemical Company、Arlington 、TX 76012
）で２５重量％希釈してその粘度を低下させる。希釈されたこの前駆体を次にテ
フロンTMフィルターを用いて０．１μｍまで濾過する。 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体をスピンチャック上にある８インチのシ
リコンウェーハの上に堆積させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間回転させる。 ３．製造された膜を次に真空チャンバー中で上記実施例１に記載されたように
ゲル化および熟成する。 上記の工程で製造された膜を、次に、２０〜３０ｍＬの、アセトン（Pacific
Pac 、Hollister 、CA 95023）中トリクロロシラン（Aldrich Chemical Company
、Milwaukee 、WI 53201）の（容量で）５／９５の混合物を用いて溶媒交換し、
それを各膜上で、その膜を乾燥させずに、２５０ｒｐｍで２０秒間回転させる。
製造された膜を次に１０００ｒｐｍで５秒間回転させて乾燥する。
【００７２】 １．それら回転された膜を次に昇温下で、本例では１７５℃および３２０℃に
おいて、空気中で各々１分間加熱する。 以上説明した方法で、選択された支持体上に次の特性を有するナノポーラスシ
リカ膜が製造される： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度以上の水滴接触角で示されるような疎水性膜表面；および 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００７３】 実施例３ この実施例は、表面を疎水性にするか、またはさらに疎水性にするのに、親水
性ナノガラス膜を水素含有シランと反応させることができることを証明するもの
である。 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac 、Holl
ister 、CA 95023）、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（Pacific Pac 、Hollister 、CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水および０
．３４ｍＬの１Ｎ硝酸（J. T. Baker 、Phillipsburg、NJ 06885）を一緒に丸底
フラスコに加えることによって合成される。この溶液を次に激しく混合し、次い
で〜８０℃まで加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液
を冷却した後、それをエタノール（Ricca Chemical Company、Arlington 、TX 7
6012）で２５重量％希釈してその粘度を低下させる。希釈されたこの前駆体を次
にテフロンTMフィルターを用いて０．１μｍまで濾過する。 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体をスピンチャック上にある８インチのシ
リコンウェーハの上に堆積させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
【００７４】 その膜を真空チャンバー中で上記実施例１について述べたようにゲル化および
熟成する。 ３．製造された膜を次に昇温下で、本例では１７５℃および３２０℃において
、空気中で各々１分間加熱する。 ４．これらの膜を、次に、ペトリ皿の底に５ｍＬのトリクロロシラン（Aldric
h ChemicalCompany 、Milwaukee 、WI 53201）を加えることによって２０．０分
間静的にシリル化する。即ち、膜をそのペトリ皿中の台上に置き、そしてそのペ
トリ皿を覆う。細孔表面のシリル化を促進するために、そのペトリ皿からトリク
ロロシランを蒸発させてそれを膜中に拡散させる。 ５．それら膜を次に昇温下で、即ち１７５℃および３２０℃において、空気中
で各々１分間再び加熱する。 以上説明した方法で、選択された支持体上に次の特性を有するナノポーラスシ
リカ膜が製造される： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度以上の水滴接触角で示されるような疎水性膜表面；および 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００７５】 実施例４ この実施例は、SiC およびSiH の両結合を有する細孔表面を与えるのに、ナノ
ポーラスシリカ膜を製造し、次に溶媒交換することができることを証明するもの
である。方法 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac 、Holl
ister 、CA 95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（TriEGMME）（Pacific Pac 、Hollister 、CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオ
ン水および０．３４ｍＬの１Ｎ硝酸（J. T. Baker 、Phillipsburg、NJ 06885）
を一緒に丸底フラスコに加えることによって合成された。この溶液を次に激しく
混合し、次いで〜８０℃まで加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成し
た。この溶液を室温まで冷却した後、それを４℃において冷蔵、貯蔵した。この
溶液を次にエタノール（Ricca Chemical Company、Arlington 、TX 76012）で２
５重量％希釈してその粘度を低下させた。希釈されたこの前駆体をテフロンTMフ
ィルターを用いて０．１μｍまで濾過した。
【００７６】 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体を８インチのシリコンウェーハ上に堆積
させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。 その膜をゲル化させ、そして真空チャンバー中で上記実施例１について述べた
ように熟成した。 ３．その膜を真空チャンバー中で次の条件を用いてゲル化および熟成した：１
）チャンバーを−２０" Ｈｇまで排気した。２）次に、１５Ｍの水酸化アンモニ
ウム（Aldrich Chemical Company、Milwaukee 、WI 53201）を加熱し、４５℃で
平衡させ、それをそのチャンバーに加えて圧力を３分間−４．０" Ｈｇまで上昇
させた。３）最後に、そのチャンバーを−２０" Ｈｇまで排気し、そして空気で
埋め戻した。 ４．その膜を、次に、３−ペンタノン（Aldrich Chemical Company、Milwauke
e 、WI 53201）中メチルトリアセトキシシラン（MTAS）（Gelest Inc. 、Tullyt
own 、PA 19007）の（重量で）５％の混合物で溶媒交換し、そして一緒に混合し
た。約２０〜３０ｍＬのこの混合物を上記膜上に堆積させ、同時に、その膜を乾
燥させずに、２５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その膜を次に１０００ｒｐｍ
で５秒間回転させて乾燥した。
【００７７】 ５．その膜を昇温下で、即ち１７５℃および３２０℃において、空気中で各々
１分間加熱し、それら膜を周囲温度まで冷却し、石英製ウェーハホルダーに装填
し、次いで垂直の管状炉に挿入した。炉内のこれら試料を流量６７リットル／分
のＮ2 ガス下に保持しておいた。炉内の温度は初め約１５０℃であったが、これ
を次いで２０℃／分の速度で４００℃まで上昇させた。温度が４００℃に達した
ら、それら膜をその温度で０．５時間保持しておいた。これにより５，０００〜
６，０００Åの膜が得られた。
【００７８】 ６．珪素−酸素骨格を含む、AlliedSignal Advanced Microelectronic Materi
al社によりＬＯＳＰの商品名で製造されている、低有機シロキサンポリマーを膜
の頂部に３０００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、各珪素元素上に
３つの酸素元素を含み、残りの原子価状態が約４０％のアルキル基と６０％の水
素である。 ７．新しい膜をそれぞれ１５０℃、２００℃および３５０℃で１分間加熱し、
周囲の温度まで冷却し、次いで石英ウェハーホルダーに載荷し、垂直チューブ炉
中へ挿入し、６７リットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上述したよう
に、炉内の温度は最初約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で４００
℃まで加熱した。その後膜を０．５時間４００℃に保った。
【００７９】結果 製造した膜を、その後フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）、走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）、光顕微鏡（ＬＭ）による分解／接着検査を用いて特性分析した。 ＦＴＩＲのスペクトル（図示せず）は、製造した膜中において溶剤交換後の吸
収ピークがＣ−Ｈ（２９７０ｃｍ−１）、Ｓｉ（２２５０ｃｍ−１）およびＳｉ
−Ｃ（１２７０ｃｍ−１）に存在し、このことから膜が所望の比率のＣ−Ｈ、Ｓ
ｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃ結合を含むことが確認された。さらに、ＬＭの結果から供
試膜が低い倍率で観察したとき亀裂がないものと観察されたことも確認した。Ｓ
ＥＭ横断面からは層間の亀裂はなく、支持体への膜の良好な接着を示した。
【００８０】 実施例５ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が、細孔表面において主としてＳｉＨ結
合からなるように調製されその後溶剤交換されることを示す。 １．前駆体は、丸底フラスコ中に１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pa
cific Pac 社製 ,Hollister, CA95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Pacific Pac 社製,Hollister, CA
95023 ）、８．４ｍＬの脱イオン水および０．３４ｍＬの１Ｎの硝酸(J.T.Baker
社製、Phillipsburg,NJ06885) を一緒に加えて合成した。溶液を激しく混合し、
その後８０℃まで加熱し、１．５時間還流させ溶液を得た。溶液を室温まで冷却
した後、４℃で冷蔵保管した。その後溶液を、エタノール(Ricca Chemical Comp
any 社製, Arlington, TX76012) で２５重量％に希釈し粘度を下げた。希釈した
前駆体をTeflon（商標）フィルターを用いて０．１μまで濾過した。
【００８１】 ２．約８．０〜１０．０ｍｌの前駆体を、８インチ珪素ウェハー上に堆積し、
３０秒間２５００ｒｐｍでスピンした。 ３．膜はゲル化されて以下の条件を用いて真空チャンバ中でエージングした。
１）チャンバを−２０" Ｈｇまで減圧した。２）次いで、１５Ｍの水酸化アンモ
ニウム(Aldrich Chem ical Company社製、Milwaukee, WI53201) を、加熱し４５
℃で平衡にし、チャンバに注入し、３分間−４．０" Ｈｇまで加圧した。３）最
後に、チャンバを、−２０．０" Ｈｇまで減圧し空気で戻した。 ４．膜を、その後３−ペンタノン(Aldrich Chemical Company 社製、Milwauke
e, WI53201) 中５（重量）％のメチルトリアセトキシシラン(Aldrich Chemical
Company 社製、Milwauk ee, WI53201)の混合物で溶剤交換した。膜が乾燥するこ
ともなく２５０ｒｐｍで２０秒間スピンする間に約２０〜３０ｍｌの混合物を膜
上に堆積した。膜は、その後１０００ｒｐｍで５秒間スピンしながら乾燥させた
。
【００８２】 １．膜を、空気中でそれぞれ１７５℃および３２０℃において加熱された温度
で加熱し、周囲温度まで冷却し、その後石英ウェハーホルダーに載荷し垂直チュ
ーブ炉中に挿入し、６７リットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上述し
たように、炉内の温度は初め約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で
４００℃まで加熱した。膜を、その後０．５時間４００℃に保った。このことに
より５，０００〜６０００Åの厚さの膜を得た。 AlliedSignal社によりＯＰＸの商品名で製造されているポリマー（酸素プラズ
マ耐性ヒドリドシルシスキノキサン(hydridosilsesquinoxane)を膜の頂部に３０
００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、大部分各珪素元素上に１つの
水素元素を含み、残りの原子価状態が酸素元素である。
【００８３】 ２．新しい膜をそれぞれ８０℃、１５０℃および２００℃に１分間加熱し、周
囲の温度まで冷却し、次いで石英ウェハーホルダーに載荷し、垂直チューブ炉中
へ挿入し、６７リットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上述したように
、炉内の温度は最初約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で４００℃
まで加熱した。膜を、その後０．５時間４００℃に保った。
【００８４】結果 処理された膜は、上記実施例４のように、ＦＴＩＲ、ＬＭおよびＳＥＭにより
テストされた。 実施例４の製造物に関するのと同様に、ＦＴＩＲスペクトルはＣ−Ｈ（２９７
０ｃｍ−１）、Ｓ−Ｈ（２２５０ｃｍ−１）およびＳｉＣ（１２７０ｃｍ−１）
の各領域におけるピークを示した。膜は低倍率のＬＭにおいて亀裂がないものと
観察された。ＳＥＭ横断面は、層間の亀裂はなく、支持体への良好な膜の接着を
示した。
【００８５】 実施例６ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が、細孔表面において主としてＳｉＣお
よびＳｉＨ結合からなるように調製されその後溶剤交換されることを示す。 １．前駆体は、丸底フラスコ中に１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pa
cific Pac 社製 ,Hollister, CA95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Pacific Pac 社製,Hollister, CA
95023 ）、８．４ｍＬの脱イオン水および０．３４ｍＬの１Ｎの硝酸(J.T.Baker
社製、Phillipsburg,NJ06885) を一緒に加えて合成した。溶液を激しく混合し、
その後８０℃まで加熱し、１．５時間還流させ溶液を得た。溶液を室温まで冷却
した後、４℃で冷蔵保管した。その後溶液を、エタノール(Ricca Chemical Comp
any 社製, Arlington, TX76012) で２５重量％に希釈し粘度を下げた。希釈した
前駆体をTeflon（商標）フィルターを用いて０．１μまで濾過した。
【００８６】 ２．約８．０〜１０．０ｍｌの前駆体を、８インチ珪素ウェハー上に堆積し、
３０秒間２５００ｒｐｍでスピンした。 ３．膜はゲル化されて以下の条件を用いて真空チャンバ中にエージングされた
。１）チャンバを−２０" Ｈｇまで減圧した。２）次いで、１５Ｍの水酸化アン
モニウム(Aldrich Ch emical Company社製、Milwaukee, WI53201) を、加熱し４
５℃で平衡にし、チャンバに注入し３分間−４．０" Ｈｇまで加圧した。３）最
後にチャンバは、−２０．０" Ｈｇまで減圧し空気で戻した。 ４．膜を、その後３−ペンタノン(Aldrich Chemical Company 社製、Milwauke
e, WI53201) 中メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）(Gelest Inc.社製, Tu
llytown, PA19007) の５（重量）％混合物で溶剤交換した。膜が乾燥することも
なく２５０ｒｐｍで２０秒間スピンする間に約２０〜３０ｍｌの混合物が膜上に
堆積した。膜は、その後１０００ｒｐｍで５秒間スピンしながら乾燥した。
【００８７】 ５．膜は、空気中でそれぞれ１７５℃および３２０℃において加熱された温度
で加熱され、周囲温度まで冷却され、その後石英ウェハーホルダーに載荷し垂直
チューブ炉中に挿入し、６７リットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上
述したように、炉内の温度は初め約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速
度で４００℃まで加熱した。膜は、その後０．５時間４００℃に保たれた。この
ことにより５，０００〜６０００Åの厚さの膜を得た。 ６．珪素酸素骨格を含む、 AlliedSignal Advanced Microelectronic Materia
l 社からＨＯＳＰの商品名で製造されている高有機シロキサンポリマーを膜の頂
部に３０００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、各珪素元素上に３つ
の酸素元素を含み、残りの原子価状態が約６０％のアルキル基と４０％の水素で
ある。 ７．新しい膜をそれぞれ１５０℃、２００℃および３５０℃に１分間加熱した
。その後、窒素で４００℃加熱プログラムで熱処理した。 ８．膜を、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ横断面、ＬＭによる亀裂／接着検査、および水滴
浸透により特性分析した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎ2 ガス／気相流装置を表す概略図である。
【図２】 製造されたナノポーラス膜の相対的疎水性の決定における“接触角”の測定を
示す概略図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月２１日（２００１．３．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 シランをベースとするナノポーラスシリカ薄膜
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】 本発明は、低誘電率ナノポーラスシリカに、及び集積回路の製造に使用するの
に適する支持体上にそれを生成させる改善された方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】 集積回路のフィーチャー(feature) サイズは、０．２５μｍ及びそれ未満に近
づいているので、インターコネクトＲＣ遅延、電力消費及び信号クロストークの
問題を解決するのが益々難しくなっている。インターレベル誘電（ＩＬＤ）及び
インターメタル誘電（ＩＭＤ）用途のための低誘電率材料の集積がこれら問題を
解決する助けになろう。
【０００３】ナノポーラス膜 低誘電率を有する１つの材料は、ナノポーラスシリカである。これは、その材
料が、１の誘電率を有する空気をそのナノメータースケールの孔構造を介して導
入する結果として、比較的低誘電率（ｋ）を有するように製造することができる
。ナノポーラスシリカは、現在用いられているスピン・オン・ガラス（ＳＯＧ）
及び化学蒸着（ＣＶＤ）シリカＳｉＯ2 のために使用される場合に、有機置換シ
ラン、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び／又はテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を含む類似の前駆体を用いるので魅力的である。ナノポーラス
シリカは、孔のサイズをコントロールすることが可能なことから、得られる膜材
料の密度、材料強度及び誘電率をコントロールできることでも魅力的である。低
いｋに加えて、ナノポーラスシリカは、１）９００℃に対する熱安定性、２）実
質的に小さな孔のサイズ、即ち、集積回路のマイクロエレクトロニックフィーチ
ャーよりもスケールが少なくとも１オーダー小さな孔のサイズ、３）上で述べた
ように、半導体に広く使用されているシリカやＴＥＯＳのような材料から製造さ
れること、４）広い範囲でナノポーラスシリカの誘電率を“整調”できる能力、
及び５）ナノポーラス膜の堆積が慣用的なＳＯＧ加工に用いられるのと類似の道
具を用いて達成できる、ということを包含する他の利点を与える。
【０００４】 ナノポーラスシリカ膜は、これまで幾つかの方法により製造されてきた。例え
ば、ナノポーラスシリカ膜は、溶剤とシリカ前駆体の混合物を用い、それを、例
えば、スピンコーティング及びディップコーティングを包含する慣用的な方法に
より、支持体上、例えば、集積回路を製造するのに適するシリコンウェハー上に
堆積させて製造されてきた。支持体は、場合により、その表面上に浮き上がった
配線を有し、好ましくは、その表面上又は表面内に取り込まれた電子要素及び／
又は電気伝導経路を有する。スピンした膜は、典型的には、酸又は塩基触媒及び
追加の水で触媒されて重合又はゲル化（エージング）を起こし、そしてその膜が
乾燥中にあまり縮まないような十分な強度になる。
【０００５】 これまでに製造されてきたナノポーラス膜の内部孔表面は、次の幾つか又は全
部の種と一緒に末端を形成するケイ素原子から形成されている：シラノール（Ｓ
ｉＯＨ）、シロキサン（ＳｉＯＳｉ）、Ｒが、メチル、エチル、イソプロピル、
又はフェニル基であるアルコキシ（ＳｉＯＲ）；又は、Ｒが上で定義した通りで
あるアルキルシラン（ＳｉＲ）。ナノポーラスシリカの内部表面を大きなパーセ
ンテージのシラノールで覆うと、その内部表面は、親水性になるか、有意な量の
大気中の水を吸収できるようになる。続く加工の前にその膜を加熱することによ
ってガス抜きしても、この極性シラノールの存在は、誘電率及び誘電損に負の作
用をもたらし得る。この限界を克服するため及びナノポーラスシリカの内部孔表
面の親水性を小さくするために従来用いられた方法には、内部表面シラノールを
、例えば、クロロシラン又はジシラザンを含む表面修飾剤と反応させることが含
まれる。液相でも気相でも行えるこれら反応は（ＳｉＯ）4-x ＳｉＲx 〔式中、
ｘは１〜３の整数である〕表面をもたらす。これは、普通、置き換えられたシラ
ノール基より疎水性でありかつ極性が低い。
【０００６】 しかしながら、ナノポーラスシリカ膜を製造するのにこれまで用いられてきた
全ての方法は、有機官能性部分を用いて疎水性を提供してきた。これら炭素含有
ナノポーラスシリカ膜は、半導体用途に幾つかの利点を示す（例えば、１９９８
年７月７日に出願された米国特許出願第０９／１１１，０８４号に記載されてい
る、なお、この出願は、その全体が本明細書に組み入れられるものとする）が、
それらは、 １．炭素分の酸化：半導体加工の間、例えば、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣ
ＶＤ）及びエッチングの間、ナノポーラスシリカ膜堆積の後に、有機種の存在が
、高いビア抵抗 (via resistance) のような問題をもたらし得る（即ち、有機置
換基の炭素分の酸化に起因して層間コネクターに“毒作用”することにより、予
定する集積回路が崩壊してしまい、バイアス中でのエッチング加工からの望まし
くない残渣が堆積する）（例えば、R.J.Hopkins, T.A.Baldwin, S.K.Gupa, May
7-12, 1989, ULSI Symposium, ECS, Allied Signalを参照のこと）ので、修正の
ための追加の工程を必要になる； ２．付加物：例えば、親水性の表面シラノールの代わりとしてトリメチルシリ
ル分（ＣＨ3)3 Ｓｉが付加すると、ナノポーラスシリカに有意な質量分が加わる
。この加わった質量分は、望ましくないかなり高い屈折率と誘電率をもたらし得
る； ３．強度：普通、半導体用途には、低誘電率と高強度の両方を有する材料が望
まれる。ナノポーラスシリカについては、これら２つの特性はバランスがとれて
いなければならない。所与の誘電率（屈折率／密度）について、密度は、少なく
とも特定の化学組成について固定される。固定された密度では、ナノポーラスシ
リカの強度は、最大画分の固体を、膜の表面基としてではなくて、膜の骨格内に
有することにより最大になる； ということを包含する幾つかの欠点も有する。
【０００７】 かくして、マイクロプロセッサー製造の分野における急速な競合的進歩の必要
性からみて、過去の方法及び材料を改善する必要が当該技術分野に存在する。特
に、疎水性の孔表面を有すると共に、上に述べた有機表面部分の望ましくない作
用を最小限にするナノポーラスシリカ膜を提供する必要性が存在する。特に、ナ
ノスケール孔表面に少ない質量分しか有さないナノポーラスシリカ膜を提供する
ことが非常に望まれる。この後者の特性は、所与の望まれる誘電率についてより
大きな材料膜強度を提供するであろう。かくして、これら全ての理由から、上記
の全ての望ましい特性を有すると共に、当該技術分野でこれまでに示されてきた
欠陥を最小限にする、集積回路の製造に適するナノポーラス膜を製造するための
方法及び組成物についての必要性が当該技術分野に存在している。
【０００８】
【発明の要旨】 上記の課題を解決するために及び他の改善を提供するために、本発明は、これ
までに得られたよりも有意に低い望ましい範囲の誘電率を有するか又は同じ誘電
率でより大きな強度を有する低誘電率ナノポーラスシリカ膜を効果的に製造する
と同時に、これまでの方法の欠陥を回避する新規な方法を提供する。 驚いたことに、本発明の方法は、殆どの極性シラノール（ＳｉＯＨ）官能基が
水素官能基（ＳｉＨ）及び／又は水素官能基と有機官能基の組み合わせによって
置き換えられている孔表面を有するナノポーラスシリカを製造することにより、
この目的を達成することができる。得られる新規な孔表面は、製造される膜を幾
分疎水性にもする。これは、適する出発試薬と方法を使用することにより達成さ
れる。特に、本発明の方法は、これまで用いられてきたケイ素−炭化水素化合物
をベースとする表面修飾剤に専ら依拠することに代えて、ＳｉＨ及び／又はＳｉ
Ｃ（有機）種を表面修飾剤として使用する。シリル化された膜表面上で有機部分
の割合が低ければ低い程、その孔表面と会合する質量分が少なくなるので、それ
に対応して低い膜密度が達成される。これは、誘電率が低下するという利点をも
たらすと同時に、膜の機械的強度が維持される。
【０００９】 従って、本発明は、所望の支持体上にナノポーラス誘電膜又はコーティングを
形成する新規な方法を提供する。この新規な方法は、 （ａ）少なくとも１種の多官能性アルコキシシランを少なくとも１種のテトラ
官能性アルコキシシランと混合することによって反応混合物を形成し； （ｂ）（ａ）のナノポーラス膜前駆体を前記反応混合物から回収して、それを
適する支持体上に堆積させ；そして （ｃ）前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コー
ティングを形成させる工程を含み、前記多官能性前駆体が、モノ−、ジ−、及び
トリ官能性アルコキシシランからなる群から選択される という工程も包含する。
【００１０】 多官能性アルコキシシランは、式 Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒはアルキル及びアリ
ールからなる群から独立に選択される有機部分であり、ｎは１〜３の整数であり
、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。） を有する群から選択される。 本発明で用いられるテトラ官能性アルコキシシランは、好ましくは、式 Ａ4 −Ｓｉ （式２） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、そしてＲはアルキル及
びアリールからなる群から独立に選択される有機部分である。） を有する。
【００１１】 本発明の更なる側面では、上記のアルコキシシラン化合物は、その全部が又は
部分的に、アセトキシ及び／又はハロゲンをベースとする脱離基を有する化合物
によって、置換されてもよい。例えば、その前駆体化合物は、アセトキシシラン
化合物のようなアセトキシ化（ＣＨ3 ＣＯＯ−）化合物であっても、及び／又は
ハロゲン化化合物、例えば、ハロゲン化シラン化合物、及び／又はそれらの組み
合わせであってもよい。ハロゲン化前駆体については、ハロゲンは、例えば、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉであり、一定の側面においては、場合によりＦが包含される。
【００１２】 本発明の更なる側面では、本発明の方法には、キャッピング剤、例えば、トリ
メチルシリル〔ＴＭＳ，（ＣＨ3)3 ＳｉＯ−〕又は、例えば、１９９８年７月７
日に出願された米国特許出願第０９／１１１，０８４号に記載されたような、他
の適する公知の疎水性試薬で、膜のナノ孔表面上にフリーのシラノールをシリル
化する追加の任意加工を含めることができる。なお、この出願は、参照により本
明細書中に組み入れられるものとする。この後段の方法は、有効量の表面修飾剤
を含む表面修飾材料を用いて行われる。処理されるナノポーラスシリカ膜が存在
し、その膜は、親水性孔表面を有する孔構造を有する。反応は、その親水性ナノ
ポーラスシリカ膜を先に説明した表面修飾材料と場合により液相又は気相で接触
させることにより行われる。更に、その反応は、表面修飾剤が膜の孔構造を貫通
して、約３又はそれ未満の誘電率を有する処理済みナノポーラスシリカ膜をもた
らすのに十分な時間行われる。この方法は、表面修飾剤が水素含有物であること
、及びそれが孔表面に水素部分を付加させるのに適するものであることをも要求
する。
【００１３】 ナノポーラスシリカ誘電膜は、場合により、以下の工程による処理に先んじて
、本発明の方法により又は他の公知の方法により所望の支持体上に作られてもよ
い。典型的には、この膜は、親水性孔表面を有するナノスケール孔構造を有する
。 他の任意的側面においては、本発明の方法により製造される膜は、更に、例え
ば、AllidSignal Advanced Microelectronic Materials (Sunnyvale, Californi
a)から市販されているＬＯＳＰTM及び／又はＨＯＳＰTMシロキサン（それぞれ、
低及び高有機シロキサンポリマー）を包含するがそれらに限定されない当該技術
分野で標準的なスピン・オン・ガラスのケイ素をベースとするポリマー前駆体に
よりコートされてもよい。これら低及び高有機分シロキサン膜は、典型的には、
適切であれば、減損アルミニウム法、及びダマシーン(damascene) 法及び二元ダ
マシーン法を包含する種々の集積技術において標準的なＳｉＯ2 、ＳｉＯＮ又は
ＳｉＮに類似する、エッチストップ又はハードマスクとして用いられる。意外に
も、当該技術分野で標準的なスピン・オン・ガラスのケイ素をベースとするポリ
マー前駆体のそのようなオーバーコーティングの付加は、例えば、特に、高又は
低有機分シロキサン、酸素抵抗性シロキサン、及び類似のケイ素をベースとする
ポリマー前駆体を用いたときに、ナノポーラスシリカ膜表面の疎水性を増強でき
ることが分かった。このオーバーコーティングは、意外にも、何らかの適するス
ピン・オン・ガラスタイプのケイ素をベースとするポリマー前駆体を使用したと
きに、処理されたナノポーラスシリカ膜の機械的強度も向上させる。
【００１４】 かくして、好ましい態様において、この第２誘電性組成物は、式３〜１０：
【化１】 〔Ｈ−ＳｉＯ1.5 〕n 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕m （式３） 〔Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕n 〔Ｒ0.4-1.0 −ＳｉＯ1.5-1.8 〕m （式４） 〔Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 〕n 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕m （式５） 〔Ｈ−ＳｉＯ1.5 〕x 〔Ｒ−ＳｉＯ1.5 〕y 〔ＳｉＯ2 〕z （式６）
【００１５】 （式中、ｎとｍの合計、又はｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００であり、
ｍとｙは、炭素含有置換基が約４０モル％未満の量で存在するように選択され、
そして、Ｒは、置換及び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル
基、置換及び未置換のアリール基、及びそれらの混合物から選択される。）
【化２】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕n 〔ＲＳｉＯ1.5 〕m （式７） 〔Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕n 〔Ｒ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 〕m （式８） 〔Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 〕n 〔ＲＳｉＯ1.5 〕m （式９）
【００１６】 （式中、ｎとｍの合計は、約８〜約５０００であり、そして、ｍは、炭素含有置
換基が約４０モル％又はそれを越える量で存在するように選択される。） 及び
【化３】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕x 〔ＲＳｉＯ1.5 〕y 〔ＳｉＯ2 〕z （式１０）
【００１７】 （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００であり、ｙは、炭素含有置換
基が約４０モル％又はそれを越える量で存在するように選択され、そして、Ｒは
、置換及び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル基、置換及び
未置換のアリール基、及びそれらの混合物から選択される。） からなる群から選択される構造を有するポリマーを含んでなる。 他の任意的側面においては、本発明の方法により製造される膜は、更に、例え
ば、当該技術分野で標準的なスピン・オン・コーティングにより、一般式：
【化４】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕a 〔ＨＳｉＯ（ＯＲ）〕b 〔ＳｉＯ2 〕c （式１１）
【００１８】 （式中、Ｒは、Ｈと１〜４の炭素原子を有するアルキル基との混合物であり；ａ
＋ｂ＋ｃ＝１であり；０．５＜ａ＜０．９９；０．０１＜ｂ＜０．５；及び０＜
ｂ＜０．５である。） を有する当該技術分野で酸素プラズマ抵抗性ポリ（ヒドリドシロキサン）化合物
として知られているコポリマー組成物でコートされる。
【００１９】
【好ましい態様の詳細な説明】 支持体上にナノポーラスシリカ膜を調製するための数多くの方法が、上記の“
先行技術の説明" においてまとめたように、当該技術分野に知られている。その
ような支持体は、場合によっては、そのナノポーラス膜を受ける表面に浮き上が
った線を有し、好ましくは、例えば、ナノポーラス膜の下、上及び又はそれに近
接して配置される任意の電子要素及び導電経路を伴う集積回路の製造に適してい
る。加えて、これら一般的に知られているナノポーラス膜の調製のための方法に
ついての数多くの変法及び改良法が、どちらも１９９８年３月２５日に出願され
た共同出願の米国特許出願第０９／０４６，４７５号及び０９／０４６，４７３
号；１９９８年４月３日に出願された米国特許出願第０９／０５４，２６２号；
及びどちらも１９９８年４月６日に出願された米国特許出願第０９／０５５，２
４４号及び０９／０５５，５１６号により教示されており、これらの開示は参照
によりそのまま本明細書中に組み込まれる。
【００２０】 本発明の方法の性質を評価するため、本明細書中の単数形の語の使用はそのよ
うに限定することを意図するものではなく、適切な場合には複数も包含すること
が理解されるべきである。例えば、本発明の例示的な諸方法は、単数の“膜" に
適用し、そしてそれを製造するものとして説明されてもよいが、望ましければ、
説明され、例示され、そして特許請求される諸方法により多数の膜を製造するこ
とができることを意図している。
【００２１】 本発明に従った使用のための支持体上に形成されるナノポーラスシリカ膜は、
一般的には、約５０％か又はそれより大きい多孔度で、例えば、約１ｎｍ〜約１
００ｎｍ、より好ましくは、約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、及び最も好ましくは、約３
ｎｍ〜約２０ｎｍの孔サイズで形成される。そのケイ素含有組成物の密度は、孔
を含めて、約０．１〜約１．９ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは約０．２５〜約１．
６ｇ／ｃｍ3 、及び最も好ましくは約０．４〜約１．２ｇ／ｃｍ3 である。
【００２２】 疎水性の炭素含有表面修飾剤での更なる処理を必要とする親水性孔表面を有す
るナノポーラスシリカ膜を製造したこれまでの方法と対照的に、本発明の方法は
、疎水性孔表面を有するナノメートルスケールの孔が製造される、ナノポーラス
膜を調製するための方法を提供する。更に、本発明の方法は、そのような孔表面
を、依然として充分な孔表面の疎水性を提供して、望ましい誘電率値及び／又は
大気中の湿気の存在下におけるその誘電率の安定性を提供しながら、炭素含有表
面修飾剤に頼ることなく更に修飾するための方法を提供する。
【００２３】 かくして、本発明の方法により製造されるナノポーラスシリカ膜は、好ましく
は、約３未満の湿気に安定な誘電率を有する。より好ましくは、本発明のナノポ
ーラス膜は、約１．１〜約３．０、更により好ましくは、約１．３〜約３．０、
及び最も好ましくは、約１．５〜約２．５の誘電率を有する。更に、本発明に従
って調製されるナノポーラスシリカ膜は、好ましくは、周囲温度において疎水性
であり；好ましくは、約０．１〜約３ミクロンの厚さを有し、好ましくは、集積
回路の製造に適する無地（空白）又はパターンが施された支持体のいずれにも堆
積される。
【００２４】 本発明に従ったナノポーラス膜を得るために個別にか又は組合わせて使用され
てもよい３つの一般的な処理アプローチがある。これらは次の３つである。 （１）多官能性アルコキシシラン、すなわち、一種又はそれより多いモノ−、
ジ−又はトリ−官能性前駆体を一種又はそれより多いテトラ官能性前駆体と反応
させることによりナノポーラス膜を調製すること。好ましくは、本発明の方法に
有用な前駆体は、式１により示される一般式及び／又は式１の特定的な態様の組
合わせを有する。： Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、各々のＲはアルキル及
び／又はアリールであり得る独立して選択される有機部分であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。）
【００２５】 好ましくは、Ｒはアルキルであり、より好ましくは、Ｒは直鎖アルキルである
。一の態様においては、Ｒは各々同じであるが、これは必要とされる特徴ではな
い。 本発明の別の態様においては、本発明の方法に有用なモノ官能性前駆体には、
メトキシシラン（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＨ3 及びエトキシシラン（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）Ｓ
ｉＨ3 が含まれる。本発明の別の態様においては、本発明の方法に有用なジ官能
性シラン前駆体には、ジメトキシシラン（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＨ2 及びジエトキシ
シラン（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）2 ＳｉＨ2 が含まれる。
【００２６】 本発明の更に別の態様においては、有用なトリ官能性アルコキシシラン類には
、少なくとも２つのＲ基が独立してＣ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、もしあれば、
残りは、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニル及びそれらの組合わせか
らなる群から独立して選択されるものが含まれる。本発明の目的のために、有用
なアルコキシ部分は、室温に近い温度においてシリコンから容易に加水分解され
得る有機基を含むと定義される。適するアルコキシ基には、エチレングリコキシ
又はプロピレングリコキシなどが含まれるが、好ましくは、全てのアルコキシ基
は、１種又はそれより多くのメトキシ、エトキシ、プロポキシ及び／又はブトキ
シから独立して選択される。 簡単な例として、本発明の方法に有用な好ましいトリ官能性シラン前駆体には
、トリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＨ）、トリエトキシシラン（（ＣＨ 3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＨ）、又は当該技術分野で既知の広い範囲のあらゆるトリ官
能性前駆体が含まれる。
【００２７】 満足のゆくナノポーラスシリカ強度を達成するために、これらのトリ官能性前
駆体は、典型的には、 Ａ4 −Ｓｉ （式２） （式中、各々のＡはアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒは、トリ官能前駆体について
先に説明したように定義される。） の一般式を有するテトラ官能性シラン前駆体とブレンド／反応させられるであろ
う。好ましくは、それらテトラ官能性アルキルシラン前駆体には、例えば、ＴＥ
ＯＳ及び／又はＴＭＯＳ及び他のあらゆる適する当該技術分野に既知のテトラ官
能性アルキルシラン前駆体が含まれる。
【００２８】 前述のように、本発明の更なる態様において、アルコキシシラン化合物は、ア
セトキシ及び／又はハロゲンをベースとする残基を有する諸化合物により全部又
は一部分置き換えられてもよい。例えば、前駆体化合物は、例えば、アセトキシ
−シラン化合物のようなアセトキシ（ＣＨ3 −ＣＯ−Ｏ−）化合物及び／又は例
えば、ハロゲン化シラン化合物のようなハロゲン化化合物及び／又はそれらの組
合わせであってもよい。それらハロゲン化前駆体について、そのハロゲンは、例
えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ある側面においては、場合によってＦが含まれる
。例示的なアセトキシ前駆体化合物には、簡単な例として、テトラアセトキシシ
ランが含まれる。例示的なハロゲンをベースとする前駆体化合物には、例えば、
ジクロロシラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、テト
ラクロロシラン（Ｃｌ4 Ｓｉ）及びそれらの組合わせが含まれる。
【００２９】 テトラ官能性前駆体（例えば、テトラメトキシシラン）の代わりにトリ官能性
前駆体（例えば、トリメトキシシラン）の５〜１００％モル置換を所与の目標に
された固体含有量で使用することができる。好ましくは、モノ−、ジ−及び／又
はトリ−官能性前駆体のテトラ官能性前駆体に対するモル比は、約２０％〜７５
％であり、ある任意の態様においては５０％である。 別の態様においては、水素スルセスキオキサン類（ＨＳｉＯ1.5 ）をそのよう
なテトラ官能性前駆体と反応させる。それらスルセスキオキサン類の加水分解さ
れたＳｉＨ結合はテトラ官能性前駆体と架橋することができるので、この後者の
方法も、必要とされる機械的強度を有する膜を提供する。
【００３０】 先行技術の説明において前述のように、支持体に適用される膜は、典型的には
、酸又は塩基触媒及び追加の水で触媒されて、重合／ゲル化（エージング）を引
き起こし、充分な強度をもたらすので、乾燥の間に膜が有意に縮むことはない。
好ましくは、本発明の方法において、その膜は、２、３の当該技術分野に既知の
揮発性酸を挙げれば、例えば、塩酸、フッ化水素酸及び／又は硝酸のような揮発
性酸の蒸気で処理することによりエージングされる。この蒸気酸は、約１〜７６
０トルの範囲の蒸気圧で用いられる。より好ましいのは約１０〜７６０トル、最
も好ましいのは約１００〜７６０トル（ｍｍＨｇ）の範囲の蒸気圧である。一般
に塩酸の蒸気が好ましい。
【００３１】 （２）場合により、方法（１）により製造された湿った膜又は他のいずれかの
適する方法により製造されたナノポーラス膜を、そのナノスケール孔表面のシラ
ノール（ＳｉＯＨ）又はアルコキシ基（ＳｉＯＲ）を反応性シラン種と反応させ
ることにより処理すること。これら反応性シラン種は、反応性基及びＳｉＨの両
方を含有する。例示となる反応性シラン種には、２、３の例を挙げれば、トリク
ロロシラン、ジクロロシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、エトキシ
シラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが含まれる。この処理工程
は、適する支持体上に膜を堆積する間か又はその後に行うことができ、得られる
ナノポーラスシリカ膜に疎水性及び／又は更に低下された誘電率という追加の尺
度を提供する。
【００３２】 （３）場合により、方法（１）により製造されたか又は他のいずれかの適する
膜製造の方法により製造された乾燥した膜を、その孔表面のシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）又はアルコキシ基（ＳｉＯＲ）を反応性シラン種と反応させることにより処
理すること。そのような乾燥後の処理は、シラノール（ＳｉＯＨ）及び／又はア
ルコキシ（ＳｉＯＲ）官能基が含まれる適する反応性表面修飾剤を用いて行われ
、上述の（２）のように、疎水性及び／又は更に低下された誘電率という追加の
尺度を提供する。
【００３３】 かくして、これまでに説明したような任意の補充的表面修飾試薬を使用する本
発明の態様について、例えば、そのまま本明細書中に組み込まれる１９９９年１
月２２日に出願された共同出願の米国特許出願第０９／２３５，１８６号及び１
９９８年７月７日に出願された０９／１１１，０８４号により記載されているよ
うな適する表面修飾剤が選択され得ることが分かるであろう。そのような表面修
飾剤は、これまでの説明の範囲内で広い範囲の化合物から選択され、気相（以下
のＡ参照のこと）及び／又は液相（以下のＢ参照のこと）表面修飾法に使用する
ときに効果的である。
【００３４】 Ａ．気相表面修飾剤 気相表面修飾剤は、満足のゆく沸点／蒸気圧、反応性、純度を示すものであり
、有意に望ましくない効果を引き起こすことなく、処理された膜上に効果的で熱
安定性のある疎水性表面もたらすものである。望ましい気相表面修飾剤は、本発
明に従った気相反応を行うのに適する蒸気圧を有するであろう。例えば、適する
表面修飾剤の蒸気圧は、その反応が行われる温度において、約１〜約１０００ト
ルであろう。好ましくは、適する表面修飾剤の蒸気圧は、約５〜約７５０トルで
あろう。最も好ましくは、表面修飾剤の蒸気圧は、約１０〜約５００トルであろ
う。もちろん、当業者は、本発明の方法に使用される温度範囲が望ましい蒸気圧
の範囲に影響を及ぼすこと、及びその温度は処理される膜がその表面修飾の間に
湿っているか又は乾燥しているかに依存して広い範囲で変動することを理解する
であろう。
【００３５】 適する気相表面修飾剤には、ジクロロシラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロ
シラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、トリメトキシシラン［Ｈ（ＯＭｅ）3 Ｓｉ］、及びト
リエトキシシラン［Ｈ（ＯＥｔ）3 Ｓｉ］、クロロシラン（Ｈ3 ＣｌＳｉ）、メ
トキシシラン（Ｈ3 （ＣＨ3 Ｏ）Ｓｉ）及び／又はこれらの組み合わせが含まれ
るが、これらに限定されるものではない。
【００３６】 本発明の更なる態様において、最終的な望ましい膜厚及び屈折率に依存して、
その気相表面修飾反応は、支持体上の膜の乾燥の前に行われても後に行われても
よい。その気相反応はいずれかの適する方法によっていずれかの適切な装置を使
用して行ってもよいことも理解されるであろう。例えば、一つの態様においては
、キャリヤーガスストリームを通気して、その修飾剤を蒸気の形態で運び、処理
されべき膜帯有支持体とシリル化反応にとって好ましい温度で接触させる。この
反応は、好ましくは、適するフローチャンバー又は装置の中に封じ込んで行われ
る。一つのそのような装置を、簡単な例として図１により示す。
【００３７】 図１を見ると、キャリヤーガス、例えば、Ｎ2 ガスのような不活性ガスが、入
口（１）を通過して、気化できる表面修飾剤又はそれらの混合物、例えば、メト
キシシランを含有する気化チャンバー（２）に入る。ガス／蒸気混合物が、例え
ば、加熱する、そのキャリヤーガスを液相の上に吹き出させる、ウィッキング材
料（wicking material）から蒸発させる、スプレーすることなどを含むあらゆる
当該技術分野に既知の手段により生成される。得られるガス／蒸気混合物は、ポ
ンプ（３）により移動させられるか、又は場合によってはそのキャリヤーガスの
供給源からの正圧で出口管（４）を通って流されて、反応チャンバー入口管（５
）に入り、そして実質的に閉鎖された反応チャンバー（７）中に通される。そこ
では、膜帯有支持体が、例えば、プラットホーム（８）上に適当に支持されてい
る。場合によっては、流れている蒸気／ガス混合物は、その後、回収設備（示さ
れていない）に排出され、その表面修飾剤が再利用及び／又は廃棄のために濃縮
される。また、この蒸気／ガス循環回路は、完全に又は部分的に閉鎖されてもよ
く、その結果、その蒸気／ガスは、反応プロセスの間その反応チャンバーを通っ
て繰り返し循環されることになる。
【００３８】 もちろん、当業者は、この反応プロセスに適合したあらゆる適する当該技術分
野で既知のキャリヤーガスを使用してもよく、それには、簡単な例として、ヘリ
ウム、アルゴンのような希ガス、又は先に説明した窒素のような他の比較的不活
性なガスが含まれることが分かるであろう。本発明の方法は、場合によって、１
種又はそれより多い水素含有還元性流体、例えば、液体又は気体が含まれる環境
において行われもする。
【００３９】 本発明の別の態様において、膜帯有支持体は、前もって大気が排気されてから
表面修飾剤が導入された静的チャンバー内で、その膜表面を充分に疎水性にする
ための効果的なシリル化に好都合な時間及び条件下で処理される。また、膜帯有
支持体は、充分な量の液体表面修飾剤をその底に有する閉鎖されたか又は覆われ
たチャンバー内の台の上に載せられる。表面修飾剤が気化するとき、その膜表面
に拡散し、それを疎水性にすることになる。
【００４０】 表面修飾反応は、一般的には、処理される膜を蒸気の形態の適する表面修飾剤
と接触させてから比較的短い時間高温で加熱することにより行われる。膜は、エ
ージング処理の前、その間又はその後に処理されるが、好ましくは、そのナノポ
ーラス膜は、適する表面修飾剤での処理の前にエージングされる。かくして、そ
の膜は、処理した膜を効果的に疎水性にするために充分な時間適する温度でその
表面修飾剤と接触される。一般的には、その膜は、室温（例えば、２０〜３０℃
）か又はそれに近い温度で、その修飾剤をナノスケールの孔の中に拡散させ、そ
の孔の内表面で修飾反応を受けさせるのに充分な時間、その試薬と接触させられ
て反応が行われる。かくして、その反応時間は、最適なプロセス結果を得るため
に選択されるが、一般的には約０．５分〜約６時間であり、その間、膜は表面修
飾剤と接触したままである。好ましくは、その膜は約１分間修飾剤と接触したま
まである。
【００４１】 その後、処理された膜は、空気又は不活性ガス、例えば、窒素中で、１回又は
それより多い回数、各々約５秒〜約１０分であるが、好ましくは、各々の熱処理
について約１分間加熱することにより乾燥される。加熱工程は、反応工程から残
っている気相物質、例えば、表面修飾剤をその孔から追い出すのに役立つ。熱処
理の回数は、一般的には、約１〜約５であるが、好ましくは、２回の熱処理が行
われ、膜への熱応力を最小にしながらその修飾剤の除去を確実にするため２回目
の熱処理は１回目よりも高い温度で行われる。その熱処理は、一般的には、約１
００〜約４００℃かそれより高い温度で、より好ましくは約１５０〜約３５０℃
の温度で行われる。特に、１回目の熱処理は、好ましくは約１５０〜２００℃の
温度で行われ、２回目の熱処理は、好ましくは約２５０〜３５０℃の温度で行わ
れる。
【００４２】 Ｂ．液相表面修飾剤 もちろん、上述の表面修飾剤も、都合がよければ、液体の形態又は溶液で使用
される。ナノポーラスシリカ膜は、表面修飾剤での処理の直前に適する支持体上
に形成することができる。または、場合によっては、その膜は適する支持体上に
予備形成され、必要とされるまで保管される。処理されるナノポーラスシリカ膜
は、液体状態の表面修飾剤と、あらゆる当該技術分野に既知の方法、例えば、浸
漬及び／又はスプレー堆積により接触させられることができる。好ましい態様に
おいては、シランをベースとした表面修飾剤は、調製されたナノポーラスシリカ
膜上ににまだ湿っている間にスピンされる。別の態様においては、ナノポーラス
シリカ膜は、処理の前に乾燥される。
【００４３】 本発明のナノポーラス膜の液相処理に適する好ましい表面修飾剤には、例えば
、ジクロロシラン（Ｈ2 Ｃｌ2 Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ3 Ｓｉ）、ト
リメトキシシラン［Ｈ（ＯＭｅ）3 Ｓｉ］、及びトリエトキシシラン［Ｈ（ＯＥ
ｔ）3 Ｓｉ］及び／又はそれらの組合わせのようなシリル化剤が含まれる。 溶剤交換は、いずれかの適する低表面張力補助溶剤を用いて行われる。その処
理の操作に関していかなる理論又は仮説によって拘束されることを望むものでは
ないが、低表面張力溶剤交換補助溶剤は、そのナノポーラスシリカ膜のナノスケ
ールの孔構造の浸透を、その孔構造を崩壊させることを避けながら、より容易に
可能とすると考えられる。溶剤交換について、シリル化剤の量は、最適な補助溶
剤で、約１〜約５０容量％である。そのような補助溶剤は、あらゆる不活性溶剤
、すなわち、そのシリル化剤と直接反応しないがそれと混和できる溶剤から選択
される。一つの好ましい態様においては、アセトンが溶剤交換補助溶剤として使
用される。 液相処理された膜は、次いで、いずれかの適する方法、例えば、適する回転速
度で短時間、例えば、約１００〜５０００ｒｐｍで約１〜２０秒の時間、好まし
くは、約１０００ｒｐｍで約５秒のスパン乾燥により乾燥される。
【００４４】 次いで、適用された膜は、焼かれて硬化され、その膜内にナノスケールの孔構
造を形成する。一般的には、硬化は、当該技術分野で既知のいかなる手段によっ
てなされ得る。好ましくは、その硬化は、１回か又はそれより多い回数、最初に
空気中で各々約５秒〜約１０秒、好ましくは各々の熱処理について約１分間加熱
するか又は焼くことによって膜を乾燥させることにより行われる。その加熱は、
場合によって、１回の工程で行うことができるが、好ましくは、残っている溶剤
を追い出し、次いで、完全に重合された最終硬化段階を提供するために、逐次的
に温度を増加させながら連続工程で行ってもよい。
【００４５】 熱処理の回数は、一般的には、約１〜約５回であるが、好ましくは、２回の熱
処理が行われ、膜への熱応力を最小にしながら残っている溶剤の除去を確実にす
るため２回目の熱処理は１回目よりも高い温度で行われる。その熱処理は、一般
的には、約１００〜約４００℃かそれより高い温度で行われる。特に、１回目の
熱処理は、好ましくは、約１５０〜２００℃の温度で行われ、２回目の熱処理は
、好ましくは、約２５０〜３５０℃の温度で行われ、そしてその硬化処理を完了
する。
【００４６】 Ｃ．高及び低有機分シロキサン 平面化のための誘電層 場合により、上記したように、多官能性前駆体から調製されたナノポーラス誘
電膜は、支持体上に適用され、そして硬化され、次いで、少なくとも一つの追加
の層、例えば意図する集積回路の表面を平滑にするために適した誘電膜を含む第
２の誘電組成物膜が、硬化された第１誘電性組成物膜の上に適用され、次いで硬
化される。本発明の別の態様において、第１層、つまりナノポーラスシリカ誘電
膜は、支持体上に適用され、次いで第２誘電性組成物膜が第１誘電性組成物膜に
適用され、次いで両方の膜が一緒に硬化される。
【００４７】 簡単な例として、上部層、即ち第２層誘電性物質の形成に適したポリマー前駆
体は、適当な相溶性溶剤中に分散され、そして下部層の誘電体の上に適用される
。適する溶剤組成物には、約１２０℃以下、好ましくは約１００℃以下の沸点を
有するものが含まれる。適する高揮発性溶剤組成物には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸プロピル及び
これらの混合物が含まれるが、他を排除するものではない。他の成分と相溶性の
他の比較的高い揮発性の溶剤組成物は、当業者によって容易に決定することがで
きる。溶剤は好ましくは全混合物の約１０〜約９０重量％、更に好ましくは約１
５〜約８０重量％、そして最も好ましくはそのポリマーとの混合物全体の約４０
〜６０重量％の量で存在する。
【００４８】 上部誘電性物質は、上記の慣用的なコーティング方法によってコートされた支
持体に適用することができる。支持体上の誘電膜の厚みは、支持体に適用される
液体誘電体の量に依存して変動してもよいが、しかし典型的には厚みは、約５０
０（〜約５０，０００、そして好ましくは約１０００〜１２０００）の範囲であ
ってもよい。支持体に適用される誘電性液体の量は、約１〜約１０ｍｌ、好まし
くは約２〜約８ｍｌで変動することができる。好ましい態様において、液体物質
は、先に記載したのと類似の技術によって下部層の誘電体の表面上にスピンされ
る。
【００４９】 追加される誘電層又は諸誘電層は、好ましくは構造Ｉ又はIIを有するポリマー
を含んでなる。構造Ｉを有するポリマーは、低有機分であり、例えば、炭素含有
置換体が、約４０モル％より低い量で存在する。これらポリマーは、参照により
本明細書中に組み入れられる１９９８年３月２０日に出願された米国特許出願第
０９／０４４，８３１号に更に詳細に記載されている。式３〜９は、以下のよう
なものであり、構造：
【００５０】
【化５】 ［Ｈ−ＳｉＯ1.5 ］n ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］m （式３） ［Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］n ［Ｒ0.4-1.0 −ＳｉＯ1.5-1.8 ］m （式４） ［Ｈ0-1.0 −ＳｉＯ1.5-2.0 ］n ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］m （式５） ［Ｈ−ＳｉＯ1.5 ］x ［Ｒ−ＳｉＯ1.5 ］y ［ＳｉＯ2 ］z （式６）
【００５１】 （式中、ｎ及びｍの合計又はｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００であり、
そしてｍ及びｙは、炭素含有置換基が約４０モル％より低い量存在するように選
択され、Ｒは、置換及び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル
基、置換及び未置換のアリール基、及びこれらの混合物から選択される。） を有するシロキサンポリマーが含まれる。炭素含有置換基の具体的なモル％は、
出発物質の量の比の関数である。好ましい態様において、炭素含有置換基のモル
％は、約１５〜約２５モル％の範囲である。
【００５２】 本発明の別の態様において、追加される誘電層又は諸誘電層は、高有機分の構
造IIを有するポリマーを含んでいてもよく、例えば、炭素含有置換基が、約４０
モル％以上の量で存在する。これらのポリマーは、参照により本明細書中に組み
入れられる１９９８年３月２０日に出願された米国特許出願第０９／０４４，７
９８号に更に詳細に記載されている。これらは、式６〜１０：
【００５３】
【化６】 ［ＨＳｉＯ1.5 ］n ［ＲＳｉＯ1.5 ］m （式７） ［Ｈ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］n ［Ｒ0.4-1.0 ＳｉＯ1.5-1.8 ］m （式８） ［Ｈ0-1.0 ＳｉＯ1.5-2.0 ］n ［ＲＳｉＯ1.5 ］m （式９）
【００５４】 （式中、ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、そしてｍは、炭素含有置換
基が約４０モル％以上の量で存在するように選択される。）
【化７】 ［ＨＳｉＯ1.5 ］x ［ＲＳｉＯ1.5 ］y ［ＳｉＯ2 ］z （式１０） （式中、ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、そしてｙは、炭素含有
置換基が約４０モル％以上の量で存在するように選択され、そしてＲは、置換及
び未置換の直鎖状及び分岐状アルキル基、シクロアルキル基、置換及び未置換の
アリール基、及びこれらの混合物から選択される。） を有する。炭素含有置換基の具体的なモル％は、出発物質の量の比の関数である
。
【００５５】 式３〜１０によるポリマー前駆体は、ケイ素及び酸素原子を交互に含むポリマ
ー骨格を有する。これまでに知られた有機シロキサン樹脂とは対照的に、ポリマ
ーＩ及びIIは、骨格ケイ素原子に結合したヒドロキシル又はアルコキシ基を本質
的に持っていない。むしろそれぞれのケイ素原子は、前記の骨格酸素原子に加え
て、水素原子及び／又は式中で定義したようなＲ基のみに結合している。ポリマ
ー中の骨格ケイ素原子に水素及び／又はＲ基のみが直接結合することによって、
不要な鎖延長及び架橋が避けられる、即ち、ストック溶液は更に安定となる。ポ
リマーのそれぞれのケイ素原子は、少なくとも三つの酸素原子と結合している。
ポリマー骨格に結合する部分には、水素及び有機部分が含まれる。
【００５６】 式３〜１０によるポリマー前駆体は、触媒を使用して、二相溶剤系によって調
製することができる。例えば、出発物質は、トリクロロシラン及び、アルキル又
はアリール置換トリクロロシランのいずれかについては有機トリクロロシランで
あることができる。トリクロロシラン及び有機トリクロロシランの相対的な比は
、ポリマー中の炭素含有置換基のモル％を決定する。
【００５７】 構造３〜１０のポリマー前駆体は、少なくとも一つの有機トリハロシラン及び
ヒドリドトリハロシランの溶液を混合して混合物を形成し；その混合物を非極性
溶剤及び極性溶剤の両者を含む二相溶剤と混合し；その二相溶剤とトリハロシラ
ンとの混合物中に触媒を添加し、これにより二相反応混合物を形成し；この二相
反応混合物を反応させて、有機ヒドリドシロキサンを生成させ；そしてその有機
ヒドリドシロキサンを二相溶剤系の非極性部分から回収するすることによって調
製することができる。これらのポリマーの調製の更なる情報は、その開示の全て
が参照により本明細書中に組み入れられる１９９９年６月９日に出願された共同
出願の米国特許出願第０９／３２８，５４８号により提供される。
【００５８】 Ｄ．酸素プラズマ抵抗性ヒドリドシロキサン 別の任意の態様において、本発明の誘電膜は、追加の機械的強度及び向上した
表面疎水性を提供するのに有用な式１１のポリマー前駆体から形成された１又は
それを越える追加の誘電層でコートされる。以前、これらポリマー前駆体も、所
望の集積回路デバイスの更なる加工を容易にする酸素プラズマ抵抗性誘電膜及び
コーティングを提供すると考えられてきた。
【化８】 〔ＨＳｉＯ1.5 〕a 〔ＨＳｉＯ（ＯＲ）〕b 〔ＳｉＯ2 〕c （式１１）
【００５９】 （式中、Ｒは、Ｈと１〜４の炭素原子を有するアルキル基との混合物であり；ａ
＋ｂ＋ｃ＝１であり；０．５＜ａ＜０．９９；０．０１＜ｂ＜０．５；及び０＜
ｂ＜０．５である。） 好ましくは、ａ及びｂは０であり、式１１は、酸素プラズマ抵抗性ヒドリドシ
ルセスキオキサンを提供する。
【００６０】 簡単に説明すると、そのようなポリマーは、出発物質として、例えば、トリア
ルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン又はそれらの混合物から、金属汚染
物の痕跡を減少させるように前処理されたプラスチック製反応器又はガラス容器
を用いて製造できる。そのような前処理は、当該技術分野で公知である。ある態
様においては、トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）が出発物質である。反応容器
には、ＨＴＥＯＳと非プロトン性溶剤、例えば、アセトンが仕込まれ、反応混合
物ができる。酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、又はテトラヒドロフランのような
他の非プロトン性溶剤も代わりに使用できる。酸／水混合液、例えば、硝酸と水
が、攪拌下でこの反応混合物に滴下される。酢酸、ギ酸、又はリン酸のような他
の酸も代わりに使用できる。場合により、酸／水混合液の滴下の間、この反応混
合液を２０℃以下の温度に維持する。酸／水混合液の滴下が完了したら、得られ
た溶液を約６及び９時間加熱還流させて、式１１のポリ（ヒドリドシロキサン）
コポリマーの溶液を生成させる。
【００６１】 Ｅ．膜表面疎水性 １．疎水性及び誘電率 簡略化のために、以下の実施例の殆どで、本発明のナノポーラスシリカ膜の表
面処理の成功度は、生成した膜の疎水性を定性的に測定することにより測定され
る。いかなる理論や仮説にも拘束されるものではないが、生成膜が疎水性である
度合いが、膜の孔表面上でシリル化されたシラノール部分の割合の有効な指標で
あると考えられるので、これが、種々の方法により製造される膜の有用で相対的
な比較を提供すると考えられる。これは、ひるがえって、低誘電率の所望の膜が
うまく製造できたことのマーカーを提供する。例えば、以下の実施例に示すよう
に、約４５〜約９０度の接触角は、そのような膜が十分に処理された結果、所望
の疎水性を有していることを示している。 しかしながら、この生成膜の疎水性の測定法は、それ自身が同じ度合いの疎水
性である表面修飾剤を用いる異なる反応方法と比較するとき、最も有意な方法で
あることが理解されるべきである。
【００６２】 ２．生成膜の疎水性の測定 簡略化のため、“接触角”の以下の説明は、本発明方法の効果が十分に理解で
きるように提供される。ナノポーラス膜の孔表面がうまく処理されたことを確認
するため、各々の膜表面の疎水性を評価する方法が望まれる。簡単に例を挙げる
と、そのような方法は、試験される表面上に置かれた水滴の“接触角”を測定す
ることである。この接触角は、水滴がどのように十分に又は乏しく膜の表面を濡
らすか又は散らばるかを示すことによる、相対的疎水性の定性的指標を提供する
。ある疎水性表面上の水滴と比較すれば、乏しい疎水性を有する支持体表面上の
水滴は、低くて広いドームをそのような表面上に形成する。かくして、接触角測
定は、試験表面上の水滴の湾曲の度合いの見積を提供するので、表面疎水性の定
性的指標を提供するのに役立つ。
【００６３】 図２を参照すると、典型的な“接触角”測定が、試験される膜の上に水滴を置
くことにより行われる。試験される膜は、その試験膜が地球の表面と完全に水平
かつ平行となるようにある支持体上に置かれている。水滴が垂直表面と観察者の
間になるように、垂直マーク表面、例えば、カードボード、プラスチック又は紙
表面を置く。次いで、各々の水滴の接触角を、横から水滴を観察してから、水滴
（２）の中央頂点（１）の後方の垂直表面をマークすることにより測定する。次
いで、第２マークを水滴上の最高湾曲点（３）の左又は右側に付ける。次いで、
直線（４）をそのマークから膜の表面（５）に引いてから、角度（６）を測定し
て凡その値を得る。 以下の非限定的実施例は、更なる説明を提供するのに役立ち、かつ本発明を例
示するものである。
【００６４】 実施例１ この実施例は、水素基を孔表面上に含有する膜を生成させるのに、シラン単量
体をＴＥＯＳと組み合わせて使用できることを証明するものである。基本的な概
念は、水素基がシリカよりも高い溶媒親和性を有し、従ってナノポーラスシリカ
膜が形成されると、水素基がその孔表面上に存在するようになるということであ
る。これら水素基の存在はナノポーラスシリカ膜を疎水性にする。 この実施例では、テトラエトキシシランをトリメトキシシランで５０％モル置
換したものを使用する。
【００６５】 １．前駆体は、５２．５ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac, Hollist
er, CA 95023）、３３．４ｍＬのトリメトキシシラン（Gelest, Tullytone, PA
19007)、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Pacific
Pac, Hollister, CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水及び０．３４ｍＬの１Ｎ
硝酸（J.T.Baker, Phillipsburg, NJ 06885 ）を一緒に丸底フラスコに加えるこ
とによって合成される。この溶液を激しく混合し、次いで〜８０℃まで加熱し、
そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液を冷却した後、それをエ
タノール（Ricca Chemical Company, Arlington, TX 76012 ）で２５重量％に希
釈してその粘度を低下させる。次に、希釈されたこの前駆体をテフロンTMフィル
ターを用いて０．１μｍまで濾過する。
【００６６】 ２．約８．０〜１０．０ｍＬのこの前駆体をスピンチャック上にある８インチ
のシリコンウェハーの上に堆積させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさ
せる。 ３．次に、得られた膜を真空チャンバー中で次の条件を用いてゲル化及び熟成
する：１）チャンバーをマイナス２０インチ水銀の圧力まで排気する。２）次に
、その膜を、そのチャンバーに約３００トルで入れたＨＣｌ蒸気と接触させるこ
とによってエージングする。このＨＣｌ処理は室温で約２〜約５分の範囲の時間
行われる。３）最後に、そのチャンバーをマイナス２０インチ水銀まで排気し、
次いで窒素で圧力を戻す。
【００６７】 ４．次に、その膜を２０〜３０ｍＬのアセトン（Pacific Pac, Hollister, CA
95023）を用いて溶媒交換し、その膜上で、その膜を乾燥させずに、２５０ｒｐ
ｍで２０秒間スピンさせる。次に、この膜を１０００ｒｐｍで５秒間スピンさせ
て乾燥させる。 ５．次に、生成した膜を本例ではそれぞれ１７５℃及び３２０℃に空気中で１
分間加熱する。 以上説明した方法で次の特性を有するナノポーラスシリカ膜が製造される： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度より大きい水滴接触角で示される疎水性膜表面；及び 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００６８】 実施例２ この実施例は、表面を疎水性にするのに、親水性ナノガラス膜を水素含有シラ
ンと反応させることができることを証明するものである。この実施例の基本的な
概念は、通例のナノガラスエージング膜（即ち、依然として孔に流体を含んでい
るもの）は以下の試剤のいずれを用いてもシリル化できるということである。塩
素系及びアルコキシ系（例えば、ＯＲ類）のシリル化剤はＨ2 Ｏの存在下で自己
反応してから孔表面と反応するか又は孔表面と直接反応するかもしれない。
【００６９】 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac, Holli
ster, CA 95023）、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル
（Pacific Pac, Hollister, CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水及び０．３４
ｍＬの１Ｎ硝酸（J.T.Baker, Phillipsburg, NJ 06885 ）を一緒に丸底フラスコ
に加えることによって合成される。この溶液を激しく混合し、次いで〜８０℃ま
で加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液を冷却した後
、それをエタノール（Ricca Chemical Company, Arlington, TX 76012 ）で２５
重量％に希釈してその粘度を低下させる。次に、希釈されたこの前駆体をテフロ
ンTMフィルターを用いて０．１μｍまで濾過する。 ２．約８．０〜１０．０ｍＬのこの前駆体をスピンチャック上にある８インチ
のシリコンウェハーの上に堆積させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさ
せる。 ３．次に、製造された膜を真空チャンバー中で上記実施例１に記載されたよう
にゲル化及びエージングさせる。 次に、上記の工程で製造された膜を、アセトン（Pacific Pac, Hollister, CA
95023）中のトリクロロシラン（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53
201 ）の２０〜３０ｍＬの５／９５混合物（容量）を用いて溶媒交換し、それを
各々の膜の上で、その膜を乾燥させずに、２５０ｒｐｍで２０秒間スピンさせる
。次に、製造された膜を１０００ｒｐｍで５秒間スピンさせて乾燥させる。
【００７０】 １．次に、それらスピンした膜を本例ではそれぞれ１７５℃及び３２０℃に空
気中で１分間加熱する。 以上説明した方法で、選択された支持体上に次の特性を有するナノポーラスシ
リカ膜が製造される： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度又はそれより良好な水滴接触角により示される疎水性膜表面；及び 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００７１】 実施例３ この実施例は、表面を疎水性にするか又はさらに疎水性にするのに、親水性ナ
ノガラス膜を水素含有シランと反応させることができることを証明するものであ
る。 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac, Holli
ster, CA 95023）、４７．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル
（Pacific Pac, Hollister, CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３
４ｍＬの１Ｎ硝酸（J.T.Baker, Phillipsburg, NJ 06885 ）を一緒に丸底フラス
コに加えることによって合成される。次に、この溶液を激しく混合してから〜８
０℃まで加熱し、そして１．５時間還流させて溶液を形成する。この溶液を冷却
した後、それをエタノール（Ricca Chemical Company, Arlington, TX 76012 ）
で２５重量％に希釈してその粘度を低下させる。次に、希釈されたこの前駆体を
テフロンTMフィルターを用いて０．１μｍまで濾過する。 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体をスピンチャック上にある８インチのシ
リコンウェハーの上に堆積させて２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせる。
【００７２】 その膜を真空チャンバー中で上記実施例１について述べたようにゲル化及びエ
ージングする。 ３．次に、製造された膜を本例ではそれぞれ１７５℃及び３２０℃に空気中で
１分間加熱する。 ４．次に、ペトリ皿の底に５ｍＬのトリクロロシラン（Aldrich Chemical Com
pany, Milwaukee, WI 53201 ）を加えることによって、これらの膜を２０．０分
間静置してシリル化する。即ち、膜をそのペトリ皿中の台上に置き、そしてその
ペトリ皿を覆う。孔表面のシリル化を促進するために、そのペトリ皿からトリク
ロロシランを蒸発させてそれを膜中に拡散させる。 ５．次に、それら膜を再びそれぞれ１７５℃及び３２０℃に空気中で１分間加
熱する。 以上説明した方法で、選択された支持体上に次の特性を有するナノポーラスシ
リカ膜が生成する： 約９０００オングストロームの膜厚； 約１．１４の実測屈折率； ４５度又はそれより良好な水滴接触角により示される疎水性膜表面；及び 約２．０以下の実測膜誘電率。
【００７３】 実施例４ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜を製造しから溶媒交換して、ＳｉＣ及び
ＳｉＨの両結合を有する孔表面を提供できることを証明するものである。方法 １．前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac 、Holl
ister 、CA 95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）(Pacific Pac、Hollister, CA 95023)、８．４ｍＬの脱
イオン水、及び０．３４ｍＬの１Ｎ硝酸（J. T. Baker 、Phillipsburg、NJ 068
85）を一緒に丸底フラスコに加えることによって合成された。次に、この溶液を
激しく混合し、次いで、〜８０℃まで加熱し、そして１．５時間還流させて溶液
を形成した。この溶液を室温まで冷却した後、それを４℃において冷蔵庫に貯蔵
した。次に、この溶液をエタノール（Ricca Chemical Company、Arlington 、TX
76012）で２５重量％に希釈してその粘度を低下させた。希釈されたこの前駆体
をテフロンTMフィルターを用いて０．１μｍまで濾過した。
【００７４】 ２．約８．０〜１０．０ｍＬの前駆体を８インチのシリコンウェハー上に堆積
させ、そして２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。 ３．その膜を真空チャンバー中で次の条件を用いてゲル化及びエージングした
：１）チャンバーを−２０インチＨｇまで排気し；２）次に、１５Ｍ水酸化アン
モニウム（Aldrich Chemical Company、Milwaukee 、WI 53201）を加熱し、４５
℃で平衡させ、それをそのチャンバーに加えて圧力を３分間−４．０インチＨｇ
まで上昇させ；３）最後に、そのチャンバーを−２０．０インチＨｇまで排気し
、そして空気で圧力を戻した。 ４．次に、その膜を、３−ペンタノン（Aldrich Chemical Company、Milwauke
e 、WI 53201）中メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ) (Gelest Inc.、Tull
ytown 、PA 19007）の５重量％混合物で溶媒交換した。その膜を乾燥させずに２
５０ｒｐｍで２０秒間スピンさせながら、約２０〜３０ｍＬのこの混合物を上記
膜上に堆積させた。次に、その膜を１０００ｒｐｍで５秒間スピンさせて乾燥し
た。
【００７５】 ５．その膜をそれぞれ１７５℃及び３２０℃で空気中で１分間加熱し、それら
膜を周囲温度まで冷却し、石英製ウェハーホルダーに装填し、次いで、垂直の管
状炉に挿入した。炉内のこれら試料を６７リットル／分の流速のＮ2 ガス気流下
に保持した。炉内の温度は初め約１５０℃であったが、これを次いで２０℃／分
の速度で４００℃まで上昇させた。温度が４００℃に達したら、それら膜をその
温度で０．５時間保持しておいた。これにより５，０００〜６，０００Åの膜が
得られた。
【００７６】 ６．AlliedSignal Advanced Microelectronic Material社によりＬＯＳＰTMの
商品名で製造されているケイ素−酸素骨格を含有する低有機シロキサンポリマー
を膜の頂部に３０００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、各ケイ素原
子上に３つの酸素原子を含有し、残りの原子価状態は約４０％のアルキル基と６
０％の水素である。 ７．新しい膜をそれぞれ１５０℃、２００℃及び３５０℃で１分間加熱し、周
囲の温度まで冷却し、次いで石英ウェハーホルダーに載荷し、垂直管状炉中へ挿
入し、６７リットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上述したように、炉
内の温度は最初約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で４００℃まで
加熱した。その後膜を０．５時間４００℃に保った。
【００７７】結果 次いで、製造した膜をフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）、走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）での横断面の検分、光顕微鏡（ＬＭ）での亀裂／接着の検分を用いて特性
分析した。 ＦＴＩＲのスペクトル（図示せず）は、溶剤交換後、製造した膜中に吸収ピー
クがＣ−Ｈ（２９７０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｈ（２２５０ｃｍ-1）及びＳｉ−Ｃ（１
２７０ｃｍ-1）に存在することを示したことから、膜が所望の比率のＣ−Ｈ、Ｓ
ｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｃ結合を含有することが確認された。更に、ＬＭの結果から、
低い倍率で観察したときに、試験した膜に亀裂がないことも確認された。ＳＥＭ
横断面からは層間の亀裂はなく、支持体への膜の良好な接着が示された。
【００７８】 実施例５ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が調製されその後溶剤交換されると、そ
の孔表面が主としてＳｉＨ結合からなるようになることを示す。 １．前駆体は、丸底フラスコ中に１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pa
cific Pac 社製 ,Hollister, CA95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ) (Pacific Pac社製,Hollister, CA95
023)、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬの１Ｎ硝酸 (J.T.Baker 社製
、Phillipsburg,NJ06885) を一緒に加えることにより合成された。その溶液を激
しく混合し、その後８０℃まで加熱し、１．５時間還流させ溶液を得た。溶液を
室温まで冷却した後、４℃で冷蔵庫中に保管した。その後、その溶液をエタノー
ル (Ricca Chemical Company社製, Arlington, TX76012) で２５重量％に希釈し
粘度を下げた。この希釈された前駆体をテフロンフィルターを用いて０．１μｍ
まで濾過した。
【００７９】 ２．約８．０〜１０．０ｍｌの前駆体を８インチシリコンウェハー上に堆積し
、３０秒間２５００ｒｐｍでスピンした。 ３．膜はゲル化されて以下の条件を用いて真空チャンバー中でエージングされ
た：１）チャンバーを−２０インチＨｇまで減圧し；２）次いで、１５Ｍ水酸化
アンモニウム (Aldrich Chem ical Company 社製、Milwaukee, WI53201) を加熱
し４５℃で平衡にし、チャンバーに注入し、３分間で−４．０インチＨｇまで圧
力を上げ; ３）最後に、チャンバーを−２０．０インチＨｇまで減圧し空気で戻
した。 ４．次いで、３−ペンタノン (Aldrich Chemical Company社製、Milwaukee, W
I53201) 中のメチルトリアセトキシシラン (Aldrich Chemical Company社製、Mi
lwauk ee, WI53201)の５重量％混合物で膜を溶剤交換した。膜を乾燥させること
なく、２５０ｒｐｍで２０秒間スピンしながら、約２０〜３０ｍｌのその混合物
をその膜の上に堆積させた。次いで、その膜を１０００ｒｐｍで５秒間スピン乾
燥させた。
【００８０】 １．その膜をそれぞれ１７５℃及び３２０℃で空気中で加熱し、周囲温度まで
冷却してから、石英ウェハーホルダーに載荷し、垂直管状炉中に挿入し、６７リ
ットル／分の流速の窒素ガス雰囲気に保った。上述したように、炉内の温度は初
め約１５０℃であり、その後２０℃／分の速度で４００℃まで加熱した。次いで
、それら膜を０．５時間４００℃に保った。このことにより、５，０００〜６０
００Åの厚さの膜を得た。 AlliedSignal社によりＯＰＸTMの商品名で製造されているポリマー（酸素プラ
ズマ抵抗性ヒドリドシルセスキオキサン hydridosilsesquinoxane) ）をその膜
の頂部に３０００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、大部分が各ケイ
素原子上に１つの水素原子を含有し、残りの原子価が酸素原子を有している。
【００８１】 ２．新しい膜をそれぞれ８０℃、１５０℃及び２００℃に１分間加熱し、周囲
の温度まで冷却し、次いで石英ウェハーホルダーに載荷し、垂直管状炉中へ挿入
し、６７リットル／分の流速の窒素ガス気流下に保った。上述したように、炉内
の温度は最初約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で４００℃まで加
熱した。次いで、その膜を４００℃で０．５時間保った。
【００８２】結果 処理された膜は、上の実施例４のように、ＦＴＩＲ、ＬＭ及びＳＥＭにより試
験された。 実施例４の製造物についてと同様に、ＦＴＩＲスペクトルは、Ｃ−Ｈ（２９７
０ｃｍ-1）、Ｓ−Ｈ（２２５０ｃｍ-1）及びＳｉＣ（１２７０ｃｍ-1）の各領域
にピークを示した。その膜は、低倍率のＬＭにおいて、亀裂がないものと観察さ
れた。ＳＥＭ横断面は、層間の亀裂はなく、支持体への良好な膜の接着を示した
。
【００８３】 実施例６ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が、調製されてから溶剤交換されると、
孔表面が主としてＳｉＣ及びＳｉＨ結合からなるようになることを示す。 １．前駆体は、丸底フラスコ中に１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pa
cific Pac 社製 ,Hollister, CA95023）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ) (Pacific Pac社製,Hollister, CA95
023)、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬの１Ｎ硝酸 (J.T.Baker 社製
、Phillipsburg,NJ06885) を一緒に加えることにより合成された。その溶液を激
しく混合してから、８０℃まで加熱して１．５時間還流させ、溶液を得た。その
溶液を室温まで冷却した後、４℃で冷蔵庫に保管した。次いで、その溶液をエタ
ノール (Ricca Chemical Company社製, Arlington, TX76012) で２５重量％に希
釈し粘度を下げた。希釈された前駆体をテフロンフィルターを用いて０．１μｍ
まで濾過した。
【００８４】 ２．約８．０〜１０．０ｍｌの前駆体を８インチシリコンウェハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンした。 ３．その膜は、以下の条件を用いて、真空チャンバー中でゲル化及びエージン
グされた：１）チャンバーを−２０インチＨｇまで減圧し；２）次いで、１５Ｍ
水酸化アンモニウム (Aldrich Ch emical Company 社製、Milwaukee, WI53201)
を加熱し４５℃で平衡にし、チャンバーに３分間で注入し、−４．０インチＨｇ
まで圧力を上げ；３）最後に、そのチャンバーを−２０．０インチＨｇまで減圧
してから空気で戻した。 ４．次いで、その膜を３−ペンタノン (Aldrich Chemical Company社製、Milw
aukee, WI53201) 中のメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）(Gelest Inc.社
製, Tullytown, PA19007) の５重量％混合物で溶剤交換した。膜を乾燥させるこ
となく、２５０ｒｐｍで２０秒間スピンしながら、約２０〜３０ｍｌのその混合
物を膜の上に堆積させた。次いで、その膜を１０００ｒｐｍで５秒間スピンし乾
燥させた。
【００８５】 ５．その膜をそれぞれ１７５℃及び３２０℃で空気中で加熱し、周囲温度まで
冷却し、次いで、石英ウェハーホルダーに載荷し垂直管状炉中に挿入し、６７リ
ットル／分の流速の窒素ガス気流下に保った。上述したように、炉内の温度は初
め約１５０℃であり、その後２０℃／分の加熱速度で４００℃まで加熱した。次
いで、それら膜を４００℃に０．５時間保った。このことにより、５，０００〜
６０００Åの厚さの膜を得た。 ６．AlliedSignal Advanced Microelectronic Material社によりＨＯＳＰTMの
商品名で製造されているケイ素酸素骨格を含有する高有機シロキサンポリマーを
膜の頂部に３０００ｒｐｍで２０秒間堆積した。このポリマーは、各ケイ素原子
上に３つの酸素原子を含み、残りの原子価は約６０％のアルキル基と４０％の水
素を有する。 ７．新しい膜をそれぞれ１５０℃、２００℃及び３５０℃に１分間加熱した。
その後、窒素とともに４００℃加熱プログラムで熱処理した。 ８．その膜をＦＴＩＲ、ＳＥＭ横断面、ＬＭによる亀裂／接着の検分、及び水
滴浸透により特性分析した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎ2 ガス／気相流装置を表す概略図である。
【図２】 製造されたナノポーラス膜の相対的疎水性の決定における“接触角”の測定を
示す概略図である。 明細書全体にわたって、外国語明細書に記載された同一の用語が異なる日本
語で表現された箇所が多数あり、また、外国語明細書の記載内容からみて不適切
な訳語が散在している。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月２２日（２００１．３．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラモス，テレサ アメリカ合衆国ニューメキシコ州87109， アルバカーキー，ノース・イースト，エ ル・モロ 7517 (72)発明者 ウォーレス，スティーブン アメリカ合衆国ニューメキシコ州87109， アルバカーキー，ノース・イースト，イェ イガー・ドライブ 8426 (72)発明者 ドレジ，ジム アメリカ合衆国カリフォルニア州04555， フレモント，シール・ロック・テラス 34906 Ｆターム(参考） 4J002 CP01X CP04W CP05W CP08W GH00 4M104 EE08 EE12 EE18 HH12 HH20 5F033 RR09 RR25 SS03 SS04 SS22 TT04 XX01 XX24 5F058 BC02 BF46 BH01 BJ02

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上のナノポーラス誘電膜であって： （ａ）少なくとも１種の多官能性前駆体を少なくとも１種のテトラ官能性前駆
    体と反応混合物に混合してナノポーラス膜前駆体を形成し； （ｂ）（ａ）のナノポーラス膜前駆体を前記反応混合物から回収して、それを
    適する支持体上に堆積させ；そして （ｃ）前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コー
    ティング形成させる ことを含んでなり、 前記多官能性前駆体が１〜３の官能性脱離基を有する方法により製造されるナ
    ノポーラス誘電膜。
  2. 【請求項２】 多官能性前駆体が、モノ−、ジ−、及び−トリ官能性アルコ
    キシシラン、モノ−、ジ−、及び−トリ官能性ハロシラン及びそれらの組み合わ
    せからなる群から選択される方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘
    電膜。
  3. 【請求項３】 多官能性前駆体が、式 Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒはアルキル及びアリ
    ールからなる群から独立に選択される有機部分であり、ｎは１〜３の整数であり
    、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。） を有するアルコキシシランである方法により製造される、請求項１のナノポーラ
    ス誘電膜。
  4. 【請求項４】 前記テトラ官能性前駆体が、式 Ａ4 −Ｓｉ （式２） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、そしてＲはアルキル及
    びアリールからなる群から独立に選択される有機部分である。） を有するアルコキシシランである方法により製造される、請求項１のナノポーラ
    ス誘電膜。
  5. 【請求項５】 前記反応混合液が更に水及び有機溶剤を含んでなる方法によ
    り製造される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  6. 【請求項６】 前記テトラ官能性前駆体が、テトラメトキシシラン、テトラ
    エトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、及びそれらの
    組み合わせからなる群から選択される方法により製造される、請求項１のナノポ
    ーラス誘電膜。
  7. 【請求項７】 前記多官能性前駆体が、メトキシシラン、エトキシシラン、
    ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
    ン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、及びそれらの組み合わせからなる群か
    ら選択される方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  8. 【請求項８】 前記テトラ官能性前駆体が、水素シルセスキオキサン化合物
    により置き換えられる方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  9. 【請求項９】 反応が、約０〜約１２０℃の温度で行われる方法により製造
    される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  10. 【請求項１０】 反応混合物を冷却すること、及びその反応混合物をアルコ
    ールで希釈してナノポーラス膜前駆体の回収を容易にすることを更に含んでなる
    方法により製造される、請求項９のナノポーラス誘電膜。
  11. 【請求項１１】 ナノポーラス誘電膜を疎水性にするのに効果的な表面修飾
    剤で該膜を処理することを更に含んでなる方法により製造される、請求項１のナ
    ノポーラス誘電膜。
  12. 【請求項１２】 表面修飾剤が、ケトン溶剤を含んでなる溶液で適用される
    方法により製造される、請求項１１のナノポーラス誘電膜。
  13. 【請求項１３】 表面修飾剤溶液が、メチルトリアセトキシシラン、３−ペ
    ンタノン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでなる
    方法により製造される、請求項１２のナノポーラス誘電膜。
  14. 【請求項１４】 形成されたナノポーラス誘電膜を、シリコンをベースとす
    るポリマー前駆体を含んでなる少なくとも１の追加層でコーティングする追加の
    工程を含んでなる方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  15. 【請求項１５】 シリコンをベースとするポリマー前駆体が、酸素プラズマ
    抵抗性シロキサン、低有機分シロキサン、及び高有機分シロキサンからなる群か
    ら選択される方法により製造される、請求項１４のナノポーラス誘電膜。
  16. 【請求項１６】 形成されたナノポーラス誘電膜を、シリコンをベースとす
    るポリマー前駆体を含んでなる少なくとも１の追加層でコーティングする追加の
    工程を更に含んでなる、請求項１１のナノポーラス誘電膜。
  17. 【請求項１７】 回収されたナノポーラス膜前駆体が、前記支持体上に、ス
    ピン堆積法、ディップコーティング法、スプレー堆積法、及びそれらの組み合わ
    せからなる群から選択される方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘
    電膜。
  18. 【請求項１８】 工程（Ｃ）のコートされた支持体を加熱することを更に含
    んでなる方法により製造される、請求項１のナノポーラス誘電膜。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１の請求項１のナノポーラス誘電性コーティン
    グを含んでなる集積回路。
  20. 【請求項２０】 支持体上にナノポーラス誘電膜を形成する方法であって： （ａ）少なくとも１種の多官能性前駆体を少なくとも１種のテトラ官能性前駆
    体と反応混合物に混合してナノポーラス膜前駆体を形成し； （ｂ）（ａ）のナノポーラス膜前駆体を前記反応混合物から回収して、それを
    適する支持体上に堆積させ；そして （ｃ）前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コー
    ティング形成させる ことを含んでなり、 前記多官能性前駆体が１〜３の官能性脱離基を有する方法。
  21. 【請求項２１】 多官能性前駆体が、モノ−、ジ−、及び−トリ官能性アル
    コキシシラン、モノ−、ジ−、及び−トリ官能性ハロシラン及びそれらの組み合
    わせからなる群から選択される、請求項２０の方法。
  22. 【請求項２２】 多官能性前駆体が、式 Ａn −ＳｉＨm （式１） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、Ｒはアルキル及びアリ
    ールからなる群から独立に選択される有機部分であり、ｎは１〜３の整数であり
    、ｍは１〜３の整数であり、そしてｍとｎの合計が４である。） を有するアルコキシシランである、請求項２０の方法。
  23. 【請求項２３】 前記テトラ官能性前駆体が、式 Ａ4 −Ｓｉ （式２） （式中、各々のＡは独立してアルコキシ（ＯＲ）であり、そしてＲはアルキル及
    びアリールからなる群から独立に選択される有機部分である。） を有するアルコキシシランである、請求項２０の方法。
  24. 【請求項２４】 前記反応混合液が更に水及び有機溶剤を含んでなる、請求
    項２０の方法。
  25. 【請求項２５】 支持体上のナノポーラス誘電膜であって： （ａ）適するスピン・オン・ガラス組成物を支持体上に堆積させ； （ｂ）前記堆積した膜をゲル化させて前記支持体上でナノポーラス誘電性コー
    ティング形成させ； （ｃ）該ナノポーラス誘電膜を疎水性にするのに効果的な表面修飾剤で該膜を
    処理し； （ｄ）工程（Ｃ）の形成されたナノポーラス誘電膜を少なくとも１の追加層で
    コーティングし；そして （ｅ）該コートされたナノポーラス誘電膜を硬化させる ことを含んでなる方法により製造されるナノポーラス誘電膜。
  26. 【請求項２６】 フーリエ変換赤外スペクトル計により測定したときに、２
    １５０ｃｍ-1でＳｉ−Ｈ結合の吸収を示す、請求項２５の表面保護ナノポーラス
    シリカ誘電膜。
JP2000568114A 1998-08-27 1999-08-24 シランをベースとするナノポーラスシリカ薄膜 Withdrawn JP2003526197A (ja)

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