KR100682420B1 - 화학 기계 연마용 수 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

화학 기계 연마용 수 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 작은 절연막을 갖는 피연마물에서도 스크래치가 감소되고, 구리 막 및 배리어 금속 막 둘 다 높은 효율로 연마될 수 있으며, 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 충분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 얻을 수 있는 화학 기계 연마용 수 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
화학 기계 연마용 수 분산체는 지립 (abrasive grain)을 포함하는데, 여기서 지립은 (A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 및 (B) 복합 입자를 포함한다. 단순 입자 (A)는 무기 입자로 구성되고 복합 입자 (B)는 일체로 혼합된 유기 입자 및 무기 입자로 형성된 무기 유기 복합 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 반도체 장치의 제조 방법에는 반도체 물질의 피연마면을 연마용 수 분산체로 연마하는 단계가 포함된다.
화학 기계 연마용 수 분산체

Description

화학 기계 연마용 수 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법 {Aqueous Dispersion for Chemical Mechanical Polishing and Production Process of Semiconductor Device}
본 발명은 화학 기계 연마용 수 분산체 및 이 수 분산체를 사용하여 제조한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 반도체 장치의 제조에서의 배선 패턴이 설치된 웨이퍼와 같은 반도체 기판을 화학 기계 연마 (이하, "CMP"라고도 함)하는 처리 방법에 있어서, 저 유전율의 층간 절연막이 존재하는 반도체 기판의 연마 처리에 유용하고, 2-단계 연마 방법의 두번째 연마 처리 단계 또는 3-단계 연마 방법의 두번째 연마 처리 단계에 특히 유용한 화학 기계 연마용 수 분산체, 및 이 수 분산체를 사용하여 제조하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
화학적 기상 증착 (CVD)과 같은 진공 공정에 의해 형성된 산화규소 막 (SiO2 막)은 반도체 장치 등의 층간 절연막으로 종종 사용되고 있다. 이 SiO2 막은 비교적 유전율이 높다.
한편, 초 LSI의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 최근 유전율이 낮은 층간 절연막을 형성하는 것에 주목하고 있다. 저 유전율의 층간 절연막을 형성시키기 위해, SiO2 막을 대신하는 것으로서 규소 함유 화합물, 예를 들어 알콕시실란, 실란, 알킬실란, 아릴실란, 실록산 또는 알킬실록산을 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, H2O, 오존, 암모니아 등의 존재하에 플라즈마 중합하여 수득한 중합체로 구성된 층간 절연막 및 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리벤족사졸, 폴리아미드, 실세스퀴옥산 등으로 구성된 층간 절연막을 개발하였다.
그러나 상기 절연막은 SiO2 막에 비해 기계적 강도가 작고, 부드럽고 무르기 때문에, 피연마물인 반도체 기판은 무기 입자를 함유하는 통상적인 화학 기계 연마용 수 분산체를 이용할 때 스크래치 또는 박리가 발생할 수 있다. 또한, 여러가지 형상의 스크래치가 다수 발생하는 경우가 있어, 제품의 수율상 문제가 되었다.
다마신 (damascene) 배선을 형성하기 위한 화학 기계 연마에 있어서, 탄탈과 같은 경도가 높은 금속으로 구성된 배리어 금속 막을 고효율로 연마하는 것은 어렵다. 한편, 배선 부분을 형성하기 위한 구리 막은 비교적 부드럽고 연마되기 쉽기 때문에, 몇몇 경우에서는 배선 부분에서 디싱(dishing)이 일어나 평탄한 연마면을 얻지 못할 수 있다. 특히, 유전율이 낮은 다공질 절연막에서는, 몇몇 경우에서 절연막이 과도하게 연마되어 양호한 다마신 배선을 형성하지 못할 수 있다.
다마신 배선을 형성하기 위한 연마 방법은 다양하지만, 일반적으로 구리 막이 주로 연마되는 첫번째 연마 처리 단계 및 배리어 금속 막이 주로 연마되는 두번 째 연마 처리 단계를 포함하는 2-단계 연마 처리가 수행되는 것이 바람직하다. 첫번째 연마 처리 단계 및 두번째 연마 처리 단계 둘 다를 2개 이상으로 나누어진 작업으로 수행할 수 있다. 또한, 이런 2-단계 연마 처리의 첫번째 연마 처리 단계에서 구리 막이 거의 완전히 제거될 때까지 연마하는 경우 및 연마에 의해 구리 막이 완전히 제거되지 않은 상태에서 연마할 기판에 두번째 연마 처리 단계를 수행하는 경우가 있다. 따라서, 두번째 연마 처리 단계에서, 첫번째 연마 처리 단계에 사용된 것과 함유된 성분이 상이한 연마용 수 분산체가 첫번째 연마 처리 단계에 적용된 연마 조건에서 사용될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 이런 상이한 조건하에서 수행되는 여러 연마 처리 단계 각각에서는 상기 연마 처리 단계의 목적에 적합한 연마용 수 분산체, 즉 다른 연마 처리 단계의 조성과는 상이한 연마용 수 분산체를 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 연마 대상체의 개수에 따라 다수의 연마용 수 분산체가 제공될 필요가 있었다.
한편, 기계적 강도 및 유전율이 낮은 층간 절연막이 형성된 물품에서 피연마면의 스크래치 발생이 방지되는, 화학 기계 연마용 임의 수 분산체는 제안되지 않았다.
본 발명은 상기 기재된 당업계의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하고, 기계적 강도와 유전율이 낮은 층간 절연막을 갖는 반도체 기판으로 구성된 피연마물의 연마 처리에 사용될 때에도 연마 표면에서 스크래치 발생이 크게 방지되고, 기 본 성분이 동일하지만 구리 막의 제거 속도 대 배리어 금속 막의 제거 속도의 비율은 아주 자유롭게 용이하게 조절할 수 있어서 구리 막 및 배리어 금속 막 둘 다 높은 효율로 연마될 수 있고, 충분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 얻을 수 있는, 화학 기계 연마용 수 분산체의 공급을 첫번째 목적으로 한다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 화학 기계 연마용 수 분산체를 사용하는 연마 처리 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 지립을 포함하는 화학 기계 연마용 수 분산체를 제공하며, 여기서 지립은 (A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성되는 단순 입자, 및 (B) 복합 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체에서, 지립을 이루는 단순 입자 (A)는 무기 입자로 구성되고, 복합 입자 (B)는 유기 입자를 무기 입자와 일체로 혼합함으로써 수득된 무기 유기 복합 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체에서, 모든 지립의 전체 함량이 0.11 내지 20 질량％이고, 단순 입자 (A)의 함량이 0.1 내지 19.99 질량％이고, 복합 입자 (B)의 함량이 0.01 내지 19.9 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체에서, 구리 막과 배리어 금속 막이 동일한 조건하에서 연마되는 경우, 구리 막의 제거 속도 (RCu)에 대한 배리어 금속 막의 제거 속도 (RBM)의 비율로 나타낸 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값은 0.5 내지 200일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체에서, 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값은 10 내지 200으로 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체에서, 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값은 또한 0.5 내지 3으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반도체 물질의 피연마면을 상기 화학 기계 연마용 수 분산체로 연마하는 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 반도체 물질의 피연마면의 구리 막을 주로 연마하는 첫번째 연마 처리 단계, 및 첫번째 연마 처리 단계 후에 수행되는 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값이 10 내지 200 또는 0.5 내지 3인 화학 기계 연마용 수 분산체를 사용하여 배리어 금속 막을 주로 연마하는 두번째 연마 처리 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수 분산체에 따르면, 기계적 강도 및 유전율이 낮은 층간 절연막을 갖는 반도체 기판으로 구성된 피연마물의 연마 처리에 사용되는 경우에도 피연마면의 스크래치 발생이 크게 방지되고, 구리 막의 제거 속도 대 배리어 금속 막의 제거 속도의 비율이 아주 자유롭게 용이하게 조절될 수 있어서 구리 막과 배리어 금속 막 둘 다 높은 효율로 연마될 수 있고, 충분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 기계적 강도 및 유전율이 낮은 층간 절연막을 갖는 반도체 기판에서도 연마 처리시 연마된 면의 스크래치 발생이 크게 방지되고, 구리 막 및 배리어 금속 막을 높은 효율로 연마할 수 있고, 충 분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체를 하기에 구체적으로 기재할 것이다.
화학 기계 연마용 수 분산체 (하기에 또한 연마 슬러리들 또는 연마 슬러리라 부름)는 수성 매질에 분산된 상태의 지립을 함유하는 슬러리의 형태이다. 지립은 (A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 및 (B) 복합 입자의 2가지 성분을 포함한다.
지립의 각각의 성분을 하기에 기재할 것이다.
(A) 단순 입자:
본 발명에 따른 연마 슬러리는 지립의 성분으로서 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자를 함유한다. 바람직하게는 단순 입자는 무기 입자로 구성된다.
단순 입자로서 사용된 무기 입자의 예로는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소, 산화망간 등의 입자를 들 수 있다. 이들 중에, 이산화규소 입자가 바람직하다.
이산화규소 입자의 구체적인 예로는 기상 중에서 염화규소 등을 산소 및 수소와 반응시키는 퓸드(fumed) 방법에 의해 합성된 퓸드 실리카, 금속 알콕시드를 가수분해하고 축합하는 졸-겔 방법에 의해 합성된 콜로이달 실리카, 및 불순물을 정제에 의해 제거하는 무기 콜로이드 방법에 의해 합성된 콜로이달 실리카를 들 수 있다.
졸-겔 방법 또는 콜로이드 방법에 의해 합성된 콜로이달 실리카는, 그의 입경이 비교적 작은 경우 일차 입자가 회합 또는 응집된 상태로, 즉 이차 입자 상태로 수성 매질에 존재한다. 이런 상태의 무기 입자는 일차 입자로서 평균 입경이 바람직하게는 1 내지 3,000 nm, 더 바람직하게는 2 내지 1,000 nm이다.
이차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 5,000 nm, 더 바람직하게는 5 내지 3,000 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000 nm이다. 이차 입자의 평균 입경이 5 nm 미만인 무기 입자가 사용되는 경우, 생성된 연마 슬러리는 몇몇 경우에 제거 속도가 충분히 높을 수 없다. 한편, 이차 입자의 평균 입경이 5,000 nm 초과인 무기 입자를 사용하는 연마 슬러리에서, 몇몇 경우에 디싱 및 부식이 불충분하게 억제될 수 있고, 또한 스크래치와 같은 표면 결함이 발생하기 쉽다. 또한 연마 슬러리는 안정성이 낮아질 수 있다.
일차 입자의 평균 입경은 목적하는 입자의 비 표면적의 측정 및 투과형 전자 현미경 등을 통한 측정으로부터 계산할 수 있다. 이차 입자의 평균 입경은 레이저 산란 회절 측정 장치 등의 수단으로 측정하여 결정할 수 있다.
한편, 퓸드법에 의해 합성된 실리카와 같은 무기 입자는 이차 입자의 형태로 제조되고, 수성 매질에 일차 입자의 상태로 이들을 분산시키는 것이 매우 어려우므로, 따라서 상기 입자는 일차 입자의 응집에 의해 얻어진 이차 입자로서 존재한다. 따라서, 퓸드법으로 합성된 실리카로 구성된 무기 입자는 그의 이차 입자만을 규정 하면 충분하다.
퓸드 실리카로 형성된 무기 입자의 이차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 10 내지 10,000 nm, 더 바람직하게는 20 내지 7,000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 5,000 nm이다. 이차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 퓸드 실리카로 형성된 무기 입자를 사용함으로써, 제거 속도가 높고, 디싱 및 부식을 충분히 억제하며, 안정성이 높은 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명에서 단순 입자로서 사용된 유기 입자의 예로는 (1) 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, (2) (메트)아크릴계 중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, (3) 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 포화된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 및 페녹시 수지, 및 (4) 폴리올레핀 및 올레핀 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐) 및 폴리(4-메틸-2-펜텐) 및 다른 열가소성 수지로 구성된 각각의 중합체 입자를 들 수 있다.
이들 유기 입자는 유화 중합법, 현탁액 중합법, 유화 분산 중합법, 벌크 중합에 의해 수득된 수지 분쇄법 등의 방법, 또는 다른 방법에 의해 제조할 수 있다. 유기 입자는 또한 상기 중합법에서 디비닐벤젠 또는 에틸렌 글리콜과 같은 가교결합가능한 단량체로 공중합하여 수득된 가교 구조를 갖는 공중합체 입자일 수 있다.
단순 입자로서 사용된 유기 입자는 (1) 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체 및 (2) (메트)아크릴계 중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체, 예를 들어 상기 수지 중 폴리메틸 메타크릴레이트 및 가교 구조를 갖는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 수지의 입자가 바람직하다.
상기 유기 입자 중 대부분은 일반적으로 연마 슬러리 중 단독 입자로서 존재한다. 이들 유기 입자의 평균 입경은 바람직하게는 10 내지 5,000 nm, 더 바람직하게는 15 내지 3,000 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 1,000 nm이다. 단순 입자로서 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 유기 입자를 사용함으로써, 제거 속도가 높고, 디싱 및 부식을 충분히 억제하며 안정성이 높은 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
(B) 복합 입자:
복합 입자 (B)는 단순 입자 (A)와 함께 지립을 구성하는 입자로서 본 발명에 따른 연마 슬러리에 함유된다.
본 발명에서는, 복합 입자의 구체적인 예로서 유기 입자를 무기 입자와 일체로 조합하여 수득한 무기 유기 복합 입자, 및 개질 물질을 유기 입자의 표면과 결합시켜 수득된 개질된 입자를 들 수 있다.
무기 유기 복합 입자로 구성된 복합 입자는 유기 입자를 무기 입자와 이들 입자가 용이하게 분리되지 않을 정도로 일체로 혼합하여 수득한 것이다. 유기 입자 및 무기 입자의 종류에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 단순 입자를 형성하는 입자와 동일한 유기 입자 및 무기 입자를 사용할 수 있다.
복합 입자의 구체적인 구조에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 중합체 입자로 구성된 유기 입자를 적절한 방법에 의해 무기 입자와 조합하여 수득된 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 제타 전위의 부호가 서로 상이한 유기 입자 및 무기 입자를 수성 매질 중에서 정전력에 의해 조합한 상태의 입자를 복합 입자로서 사용할 수 있다.
유기 입자의 제타 전위는 전체 pH 범위, 또는 낮은 pH 범위를 제외한 넓은 pH 범위에서 음인 경우가 많다. 특히, 카르복실 기, 술폰 기 등을 갖는 중합체로 구성된 유기 입자는 반드시 음의 제타 전위를 갖고, 아미노 기 등을 갖는 중합체로 구성된 유기 입자는 특정 pH 범위에서 양의 제타 전위를 갖는다.
한편, 무기 입자의 제타 전위는 pH 의존성이 높고, 몇몇 무기 입자는 특정 pH에서 제타 전위가 0이 되는 등전점을 가진다. 이런 무기 입자에서는, 등전점 전후에 그의 제타 전위의 부호가 역전된다.
따라서, 특정 종류의 유기 입자를 특정 종류의 무기 입자와 조합하고, 입자 둘 다를 이들의 제타 전위가 서로 역부호가 되는 pH 범위에서 혼합함으로써, 정전력에 의해 유기 입자 및 무기 입자를 일체로 조합한 상태의 무기 유기 복합 입자를 수득할 수 있다.
혼합된 유기 입자 및 무기 입자의 제타 전위가 혼합시 동부호일 때도, 혼합한 후에 pH를 변화시킴으로써 그의 제타 전위가 서로 역부호가 되는 상태로 만들어 유기 입자 및 무기 입자가 일체로 조합된 상태의 무기 유기 복합 입자를 또한 수득할 수 있다.
본 발명에서는, 복합 입자는 적절한 개질 물질을, 예를 들어 중합체 입자로 구성된 유기 입자의 표면과 결합시킨 상태의 개질된 유기 입자일 수 있다. 중합체 입자의 예로는, 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트 입자를 들 수 있다. 예를 들어, 개질 물질용의 반응성 물질, 예를 들어 알콕시실란, 알루미늄 알콕시드 또는 티타늄 알콕시드를 중합체 입자 존재하에 중축합시켜 중합체 입자의 표면에 개질 물질을 형성시키는 방법으로, 개질 물질이 결합되어 있는 중합체 입자를 수득할 수 있다.
개질 물질용의 물질이 알콕시실란인 경우, 폴리실록산이 중합체 입자의 표면과 결합된 개질된 유기 입자를 수득할 수 있다. 개질 물질용의 물질이 알루미늄 알콕시드 또는 티타늄 알콕시드인 경우, 알루미늄 또는 티타늄 원자가 실록산 결합을 통해 중합체 입자의 표면과 결합된 개질된 유기 입자를 수득할 수 있다. 상기 방법에서는, 중합체 입자의 표면을 실란 커플링제 등으로 미리 처리할 수도 있다.
본 발명에서는, 복합 입자가 또한 실리카 입자 또는 알루미나 입자와 같은 무기 입자를 적절한 중합체 입자로 구성된 유기 입자의 표면과 결합시켜 조합한 무기 유기 복합 입자일 수 있다. 이런 경우에, 무기 입자는 중합체 입자의 표면상에 실록산과 같은 성분을 결합시킴으로써 물리적으로 결합되거나, 또는 중합체 입자의 표면에 존재하는 히드록실 기와 같은 관능기에 의해 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 정전력에 의한 일체 결합에 의해 수득된 무기 유기 복합 입자가 상기 무기 유기 복합 입자 존재하에 개질 물질에 의해, 예를 들어 알콕시실란, 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드 등의 중축합 반응에 의해 개질된 상태에 있는 입자를 또한 복합 입자로서 사용할 수 있다.
복합 입자가 무기 유기 입자로 구성된 경우, 상기 복합 입자는 복합 입자를 형성하는 각각의 유기 입자 및 무기 입자의 입경 및 성분 비율에 따라 하기 상태 1 내지 3으로 존재하거나, 여러 상태가 혼합된 상태로 존재한다.
상태 1: 무기 입자가 쉘(shell) 입자로서 유기 입자로 구성된 코어(core) 입자의 표면에 부착된 상태.
상태 2: 유기 입자가 쉘 입자로서 무기 입자로 구성된 코어 입자의 표면에 부착된 상태.
상태 3: 유기 입자 및 무기 입자가 명확한 코어-쉘 구조를 형성하지 않고 서로 응집된 상태.
상기 상태 중에서, 상태 1 또는 2가 바람직하다.
각각의 상태 1 내지 3에서, 무기 입자는 일차 입자 및 이차 입자의 임의 상태로 존재할 수 있거나, 또는 둘 다의 입자가 혼합될 수 있다.
무기 유기 복합 입자를 형성하는 무기 입자 및 유기 입자의 성분 비율에 대하여, 무기 입자의 비율은 바람직하게는 유기 입자 100 중량부 당 1 내지 2,000 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부이다.
본 발명에서는, 복합 입자의 평균 입경은 바람직하게는 20 내지 20,000 nm, 더 바람직하게는 50 내지 10,000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 5,000 nm이다.
상기 조건을 만족하는 복합 입자를 함유함으로써, 제거 속도가 높고, 디싱 및 부식을 충분히 억제하며 안정성이 높은 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리에서는, 함유된 지립의 비율은 (A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 및 (B) 복합 입자의 전제 함량이 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 0.11 내지 20 질량％의 양인 정도이다.
함유된 지립의 비율이 0.11 질량％ 미만인 경우, 생성된 연마 슬러리는 충분한 제거 속도를 가질 수 없다. 한편, 함유된 비율이 20 질량％ 초과인 경우, 몇몇 경우에 생성된 연마 슬러리는 비용이 상승하며 보존 안정성이 저하될 수 있다.
무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 (A)의 함량은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 19.99 질량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다.
복합 입자 (B)의 함량은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 19.9 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다.
(A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 대 (B) 복합 입자의 상대적 비율은 바람직하게는 질량비로서 1 : 10 내지 10 : 1, 더 바람직하게는 1 : 10 내지 5 : 1, 특히 바람직하게는 1 : 5 내지 5 : 1이다.
함유된 지립의 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 취약한 층간 절연막이 존재하는 피연마면에 대해서도 스크래치와 같은 표면 결함의 발생을 억제하고, 제거 속도가 충분한 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리에서는, 배리어 금속 막을 상기 연마 슬러리로 연마하여 얻어진 배리어 금속 막의 제거 속도 (RBM) 대 배리어 금속 막의 경우와 동일한 조건하에서 구리 막을 연마하여 얻어진 구리 막의 제거 속도 (RCu)의 비 (RBM/RCu)의 값 (이하, "제거 속도 비"라 부름)은 0.5 내지 200이다.
상기에서, "구리 막"에는 순수한 구리로 구성된 막 이외에 구리 함량이 95 질량％ 이상인 구리 합금, 예를 들어 구리-규소 및 구리-알루미늄의 막이 포함된다.
"배리어 금속 막"은 경도가 높은 금속, 예를 들어 탄탈 또는 티타늄, 그의 질화물 또는 산화물 등으로 형성된다. 배리어 금속 막을 형성하는 금속은 순수한 금속이나 이에 제한되는 것은 아니고, 합금, 예를 들어 탄탈-니오븀일 수 있다. 배리어 금속 막이 질화물, 질화탄탈, 질화티타늄 등으로 형성되는 경우, 순수한 물질일 필요는 없다. 이 배리어 금속 막의 재료는 특히 바람직하게는 탄탈 및(또는) 질화탄탈이다.
배리어 금속 막은 탄탈 또는 티타늄과 같은 하나의 금속만으로 형성되는 경우가 흔하다. 그러나, 몇몇 경우에 상이한 물질의 막, 예를 들어 탄탈 막 및 질화탄탈 막 둘 다가 배리어 금속 막으로서 동일한 물질 상에 형성될 수도 있다.
제거 속도 비와 관련된 "동일한 조건"은 특정한 유형의 연마 장치를 사용하고, 그의 정반 및 헤드의 회전 속도, 연마 압력, 연마 시간, 사용하는 연마 패드의 종류 및 연마 슬러리의 단위 시간당 공급량을 동일하게 하는 것을 의미한다. 두 막이 "동일한 조건"하에서 별도로 연마되는 경우, 제거 속도 비는 구리 막 및 배리어 금속 막 각각의 제거 속도 비의 값으로부터 계산할 수 있다. 상기 막은 구리 막 및 배리어 금속 막을 각각 구비한 웨이퍼를 사용하여 연마할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리에서, 제거 속도 비 (RBM/RCu)는 0.5 내지 200의 범위로 임의로 조절될 수 있다. 제거 속도 비 (RBM/RCu)를 조절하기 위해서는, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 헤테로시클릭 화합물을 함유할 수 있다.
상기 헤테로시클릭 화합물의 예로는, 퀴놀린카르복실산, 인돌리진, 5원 헤테로고리를 갖는 화합물 및 6원 헤테로고리를 갖는 화합물을 들 수 있다.
퀴놀린카르복실산의 예로는 2-퀴놀린카르복실산 (퀴날디닌산) 및 2,3-피리딘디카르복실산 (퀴놀린산)을 들 수 있다.
인돌리진의 예로는 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진을 들 수 있다.
5원 헤테로고리를 갖는 화합물의 예로는, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-(2',3'-디히드록시-프로필)벤조트리아졸, 1-(2',3'-디카르복시에틸)-벤조트리아졸 및 1-(2-에틸헥실아미노메틸)벤조트리아졸; 벤조티아졸, 예를 들어 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 및 2-메르캅토벤조티아졸; 트리아졸, 예를 들어 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸; 테트라졸, 예를 들어 5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1H-테트라졸, 1H--테트라졸-1-아세트산 및 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸; 및 2-메르캅토티아졸린, 4,5-디시아노이미다졸, 2-아미노-4,5-디시아노-1H-이미다졸 및 3H- 1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올을 들 수 있다.
6원 헤테로고리를 갖는 화합물의 예로는, 트리아진, 예를 들어 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진 및 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진; 및 벤조구아나민, 티오시아누르산, 멜라민, 프탈라진 및 2,3-디시아노-5-메틸피라진을 들 수 있다.
헤테로시클릭 화합물로서, 5원 헤테로고리 및 6원 헤테로고리를 갖는 화합물의 유도체를 사용할 수도 있다. 상기 유도체로서, 아데닌 및 구아닌을 들 수 있다.
상기 헤테로시클릭 화합물의 함량은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 0.0001 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.001 내지 1 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％로 조절할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 함량이 0.0001 질량％ 미만인 경우, 구리 막 및(또는) 배리어 금속 막의 제거 속도는 충분히 높아질 수 없다. 특히, 상기 연마 슬러리가 배리어 금속 막의 연마에 사용되는 경우, 이 막을 연마하기 위해서는 긴 시간이 필요하다. 한편, 5 질량％를 넘는 양의 헤테로시클릭 화합물을 함유할 필요는 없다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리의 제거 속도 비 (RBM/RCu)는 0.5 내지 200의 범위 내에서 자유롭게 조절될 수 있다.
따라서, 특히 구리 막에 대한 화학 기계 연마 단계가 소위 2-단계 연마 또는 3-단계 연마로 수행되는 경우에, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 두번째 또는 세번째 연마 처리에서 연마용 수 분산체로서 유용하다.
2-단계 연마에서는, 기판 상에 형성된 배선 그루브(groove)에 채워진 구리 이외의 임의 다른 구리가 연마에 의해 제거되는 첫번째 연마 처리 단계, 및 상기 첫번째 연마 처리 단계에 의해 노출된 배리어 금속막을 연마하여 배선을 형성하는 두번째 연마 처리 단계를 수행한다. 3-단계 연마에서는, 상기 2-단계 연마 후에 필요에 따라, 두번째 연마 처리 단계에서 연마에 의해 배리어 금속 막을 제거한 후 노출된 절연막을 연마하는 세번째 연마 처리 단계를 수행한다.
더 구체적으로는, 2-단계 연마는 구리 막을 주로 연마하는 첫번째 연마 처리 단계 및 배리어 금속 막을 주로 연마하는 두번째 연마 처리 단계의 2 단계로 구성된 연마법이다. 2가지 연마 처리 단계는 서로 독립적으로 수행할 수 있고, 2 단계 사이에서 시간의 연속성 및 연마 장치에 관한 연속성을 필요로하지 않는다.
첫번째 연마 처리 단계 및 두번째 연마 처리 단계는 동일한 연마 장치에서 연마 슬러리의 연속적인 변경 및 공급에 의해 연속적으로 수행할 수 있다. 동일한 연마 장치에서, 또한 피연마물인 반도체 기판을 첫번째 연마 처리 단계를 완료한 후에 꺼내고, 연마 슬러리를 바꾼 후에 두번째 연마 처리 단계를 수행할 수 있다.
첫번째 연마 처리 단계 및 두번째 연마 처리 단계는 또한 별개의 연마 장치에서 수행할 수 있다. 그 내부에 다수의 연마 패드를 갖는 연마 장치를 사용하여 1개의 연마 패드에 의한 첫번째 연마 처리 단계 및 다른 연마 패드에 의해 두번째 연마 처리 단계를 수행함으로써, 첫번째 연마 처리 단계 및 두번째 연마 처리 단계를 또한 피연마물에 대해 연속적으로 수행할 수 있다.
첫번째 연마 처리 단계 및 두번째 연마 처리 단계는 2개 이상으로 나누어진 작업으로 수행할 수 있다.
상기 2-단계 연마 처리 또는 3-단계 연마 처리의 첫번째 연마 처리 단계에서, 바람직하게는 제거 속도 비 (RBM/RCu)가 0.1 이하인 연마 슬러리가 사용될 수 있다.
첫번째 연마 처리 단계에 사용된 화학 기계 연마용 수 분산체로서, 지립, 산화제 및 유기산을 함유하고, 필요한 경우 계면활성제 등을 함유하는 연마 슬러리가 특히 사용될 수 있다.
지립으로서, 예를 들어 1종 이상의 무기 입자 및 유기 입자로 구성된 입자가 사용될 수 있다. 이들의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다.
산화제로서, 예를 들어 과황산염 (암모늄 염, 칼륨 염 등), 헤테로다중산 (예를 들어, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산, 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산 등), 과망간산 화합물 (칼륨 염 등), 중크롬산 화합물 (칼륨 염 등) 또는 과산화수소를 사용할 수 있다. 이들의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이다.
유기산으로서, 예를 들어 1종 이상의 퀴놀린산, 퀴놀린카르복실산, 푸마르산, 프탈산, 말산, 타르타르산 및 시트르산이 사용될 수 있다. 이들의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 0.0001 내지 7 질량％, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％이다.
제거 속도 비 (RBM/RCu)가 10 내지 200, 바람직하게는 15 내지 200, 더 바람직하게는 20 내지 200으로 조절되는 본 발명에 따른 연마 슬러리는, 이 연마 슬러리를 사용한 경우 배리어 금속 막의 제거 속도가 높고, 구리 막의 제거 속도가 낮기 때문에, 첫번째 연마 처리 단계에 의해 구리 막이 거의 완전히 제거될때까지 연마를 수행한 후 피연마면에 수행되는 두번째 연마 처리 단계에 특히 유용하다.
제거 속도 비 (RBM/RCu)가 10 내지 200인 연마 슬러리를 수득하기 위해 사용되는 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 언급된 헤테로시클릭 화합물 중 벤조트리아졸이 바람직하다. 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-(2',3'-디카르복시에틸)벤조트리아졸 및 1-(2-에틸헥실-아미노메틸)벤조트리아졸이 더 바람직하고, 1,2,3-벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 함유 비율은 바람직하게는 0.001 내지 0.1 질량％, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.05 질량％이다.
한편, 제거 속도 비 (RBM/RCu)가 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.7 내지 2, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5로 조절되는 본 발명에 따른 연마 슬러리는, 구리 막 및 배리어 금속 막 둘 다에 대해 제거 속도가 충분하기 때문에, 첫번째 연마 처리 단계에서 구리 막의 연마가 완결되지 않은 피연마물에서 수행된 두번째 연마 처리 단계, 또는 3-단계 연마 처리의 두번째 또는 세번째 연마 처리 단계에 유용하게 사용된다.
제거 속도 비 (RBM/RCu)가 0.5 내지 3인 연마 슬러리를 수득하기 위해 사용되는 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 헤테로시클릭 화합물 중 퀴놀린카르복실산 및 인돌리진이 바람직하다. 퀴날딘산 및 퀴놀린산 및 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리 아자인돌리진이 더 바람직하고, 퀴날딘산 및 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진이 특히 바람직하다. 함유 비율은 바람직하게는 0.001 내지 5 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 지립으로서 (A) 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 1종 이상의 입자로 구성된 단순 입자 및 (B) 복합 입자를 함유하고 제거 속도 비 (RBM/RCu)를 조절하기 위한 적합한 헤테로시클릭 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 필요한 경우 산화제, 계면활성제 및 유기산과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
산화제는 제거 속도를 증가시키기 위해 첨가된다. 산화제로서, 예를 들어 과황산염, 과산화수소, 무기산, 유기 과산화물, 다가 금속 염 등을 사용할 수 있다.
과황산염의 예로는 과황산암모늄 및 과황산칼륨을 들 수 있다. 무기 산의 예로는 질산 및 황산을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로는 퍼아세트산, 퍼벤조산 및 tert-부틸 하이드로퍼옥시드를 들 수 있다.
다가 금속 염의 예로는 과망간산 화합물 및 중크롬산 화합물을 들 수 있다.과망간산 화합물에는 과망간산칼륨이 포함될 수 있고, 중크롬산 화합물에는 중크롬산칼륨이 포함될 수 있다.
이들 중, 과산화수소, 과황산염 및 무기산이 산화제로서 바람직하다.
함유된 산화제의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 특히 0.05 내지 5 질량％, 특히는 0.1 내 지 3 질량％로 조절될 수 있다. 산화제를 10 질량％ 초과의 비율로 함유할 필요는 없다.
계면활성제는 제거 속도를 조절하고 스크래치를 감소시키기 위해 첨가되고, 임의의 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제가 사용될 수 있다. 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하다.
상기 음이온계 계면활성제의 예로는 카르복실산 염, 술폰산 염, 황산 염 및 인산 염을 들 수 있다.
카르복실산 염의 예로는 지방산 비누 및 알킬 에테르 카르복실산 염을 들 수 있다. 술폰산 염의 예로는 알킬 벤젠 술폰산 염, 알킬 나프탈렌 술폰산 염 및 α-올레핀술폰산 염을 들 수 있다. 황산 염의 예로는 고급 알콜 황산 염, 알킬 에테르 황산 염 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산 염을 들 수 있다. 인산 염의 예로는 알킬 인산 염을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제 중에, 술폰산 염이 바람직하고, 알킬 벤젠 술폰산 염이 더 바람직하고, 칼륨 도데실벤젠술포네이트가 특히 바람직하다.
함유된 계면활성제의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하로 조절할 수 있다. 이들 함량이 5 질량％를 초과하는 경우, 특히 구리 막의 제거 속도가 크게 감소된다. 따라서 계면활성제를 높은 비율로 함유하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에서, 유기산은 제거 속도를 증가시키기 위해 첨가한다. 이런 목적 으로, 광범위한 종류의 유기산, 예를 들어 일염기산, 이염기산, 히드록시산 및 카르복실레이트산을 사용할 수 있다. 예를 들어 포화 산, 불포화 산 및 방향족 산을 들 수 있다.
포화 산의 예로는, 포름산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 히드록시산을 들 수 있다. 불포화 산의 예로는 말레산 및 푸마르산을 들 수 있다. 방향족 산의 예로는 벤조산 및 프탈산을 들 수 있다. 히드록시산의 예로는 락트산, 말산, 타르타르산 및 시트르산을 들 수 있다.
유기산 중에, 말론산, 숙신산, 말레산, 락트산 및 시트르산이 바람직하다.
함유된 유기산의 비율은 연마 슬러리 100 질량％를 기준으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 특히 0.1 내지 5 질량％, 특히는 0.3 내지 3 질량％로 조절될 수 있다. 유기산을 5 질량％ 초과의 비율로 함유할 필요는 없다.
본 발명에 따른 연마 슬러리는 수성 매질 중 상기 지립, 헤테로시클릭 화합물 및 첨가제를 분산 또는 용해시켜 수득한다. 수성 매질로서, 물, 물과 알콜의 혼합 매질 등을 들 수 있다. 알콜의 예로는 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다. 이들 매질 중에, 수성 매질로서는 물이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마 슬러리의 pH는 2 내지 12 범위내의 적합한 영역 값으로 조절될 수 있으며, pH 3 내지 11이 특히 바람직하다. pH가 상기 범위 내에 있는 경우, 충분한 연마 속도를 실현시킬 수 있고 취약한 절연막을 연마한 경우에도 스크래치와 같은 표면 결함의 발생을 억제할 수가 있다.
2-단계 연마 처리의 첫번째 연마 처리 단계에서 구리 막이 거의 완전히 제거된 피연마물에 대해 수행된 두번째 연마 처리 단계에 연마 슬러리가 사용되는 경우, 제거 속도 비 (RBM/RCu)가 10 내지 200으로 조절되는 연마 슬러리의 pH는 바람직하게는 7 내지 12, 더 바람직하게는 8 내지 11이다. pH가 상기 범위 내에 있는 경우, 배리어 금속 막의 제거 속도는 충분하게 되고, 취약한 절연막을 연마한 경우에도 스크래치와 같은 표면 결함의 발생을 억제할 수 있다.
2-단계 연마 처리의 첫번째 연마 처리 단계에서 구리 막이 거의 완전히 제거된 피연마물에 대해 수행된 두번째 연마 처리 단계에 연마 슬러리가 사용되거나 또는 3-단계 연마 처리의 두번째 또는 세번째 연마 처리 단계에 사용되는 경우, 제거 속도 비 (RBM/RCu)가 0.5 내지 3으로 조절되는 연마 슬러리의 pH는 바람직하게는 5 내지 10, 더 바람직하게는 6 내지 9이다. pH 값이 상기 범위 내에 있는 경우, 배리어 금속 막 및 구리 막의 제거 속도는 충분하게 되고, 취약한 절연막을 연마한 경우에도 스크래치와 같은 표면 결함의 발생을 억제할 수 있다.
적절한 양의 상기 무기산 또는 유기산을 첨가함으로써, 또한 적절한 양의 적합한 염기성 물질을 함유시킴으로써 pH 조절을 수행할 수 있다.
염기성 물질의 예로는 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아를 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리를 사용하여 반도체 기판 등의 화학 기계 연마 처리를 수행하기 위해, 시판되는 화학 기계 연마 장치 (예를 들어, 에바라 코포레 이션 (Ebara Corporation) 사에 의해 제조된 "EPO-112" 또는 "EPO-222", 랩 마스터(Lab Master) SFT 코포레이션 사에 의해 제조된 "LGP-510" 또는 모델 "LGP-552", 어플라이드 머티리얼즈 인크. (Applied Materials Inc.) 사에 의해 제조된 "미라(Mirra)" 등)을 사용하여 상기 조건하에서 연마 처리를 수행할 필요가 있다.
연마 처리가 완료된 후, 연마된 면에 남아있는 지립을 제거하는 것이 바람직하다. 지립의 제거는 통상의 세정 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면 브러시 스크럽 후, 약 1 : 1 : 5의 중량비인 암모니아 : 과산화수소 : 물을 함유하는 알칼리성 세척액으로 세정하여서, 피연마면에 부착된 지립을 제거할 수 있다.
연마된 면에 부착된 불순물 금속 종을 제거하기 위해, 예를 들어 시트르산 수용액, 플루오르화수소산과 시트르산의 혼합 수용액 또는 플루오르화수소산과 에탈렌디아민-테트라아세트산 (EDTA)의 혼합 수용액으로 구성된 세정액으로 세정할 수 있다.
연마된 면을 또한 산소 존재하에 고온으로 가열하여, 연마된 면의 유기 입자를 연소시켜 제거할 수 있다. 연소의 구체적인 방법의 예로는 산소 플라즈마에 의한 또는 산소 라디칼을 다운 플로우 (down flow)로 공급함으로써 플라즈마에 의한 회화 처리를 들 수 있다. 이 방법에 따라, 연마된 면의 잔류 유기 입자를 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따라, 구리 막 및 배리어 금속 막, 및 또한 저 유전율의 층간 절연막이 설치된 반도체 기판을 피연마물로서 제공하고, 그의 목적하는 피연마면에서 화학 기계 연마용 수 분산체를 사용하여 화학 기계 연마를 수행함으로써, 반도체 장치를 제조한다.
피연마물인 반도체 기판에서 구리 막은 순수한 구리로 구성되나 이에 제한되는 것은 아니고, 구리 함량이 95 질량％ 이상인 구리 합금, 예를 들어 구리-규소 또는 구리-알루미늄으로 구성된 막일 수 있다.
배리어 금속 막은 경도가 높은 금속, 예를 들어 탄탈 또는 티타늄, 그의 질화물 또는 산화물 등에 의해 형성된다. 배리어 금속 막을 형성하는 금속은 순수한 금속이나 이에 제한되는 것은 아니고, 합금, 예를 들어 탄탈-니오븀일 수 있다. 배리어 금속 막이 질화물, 질화탄탈, 질화티타늄 등에 의해 형성되는 경우, 또한 순수한 물질일 필요는 없다. 상기 배리어 금속 막의 재료는 탄탈 및(또는) 질화탄탈이 특히 바람직하다.
배리어 금속 막은 종종 탄탈 또는 티타늄 등 중에서 선택된 1가지 재료만으로 형성된다. 그러나, 상이한 물질의 막, 예를 들어 탄탈 막 및 질화탄탈 막 둘 다가 배리어 금속 막으로서 동일한 기판에 형성될 수도 있다.
층간 절연막의 예로서, SiO2 막, 소량의 붕소 및 인이 SiO2에 첨가된 보로 포스포 실리케이트 막 (BPSG 막), 플루오르가 SiO2에 도핑된 FSG (풀루오르-도핑된 실리케이트 유리)라 불리는 절연막 및 저 유전율의 산화규소 절연막을 들 수 있다.
산화규소의 예로서, 열 산화 막, PETEOS 막 (플라즈마 강화된-TEOS 막), HDP 막 (고밀도 플라즈마 강화된-TEOS 막) 및 열적 CVD 방법에 의해 수득된 산화규소 막을 들 수 있다.
열 산화 막은 고온으로 가열된 규소를 산화 분위기에 노출시켜 규소를 산소 또는 물과 화학적으로 반응시켜 형성할 수 있다. PETEOS 막은 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 사용하고 가속 조건으로 플라즈마를 이용하는 화학적 기상 에피택시 방법으로 형성할 수 있다. HDP 막은 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 사용하고 가속 조건으로 고밀도 플라즈마를 이용하는 화학적 기상 에피택시 방법으로 형성할 수 있다.
열적 CVD 방법으로 수득된 산화규소 막은 대기압 CVD 방법 (AP-CVD 방법) 또는 저기압 CVD 방법 (LP-CVD 방법)으로 수득할 수 있다. 보로 포스포 실리케이트 막 (BPSG 막)은 대기압 CVD 방법 (AP-CVD 방법) 또는 저기압 CVD 방법 (LP-CVD 방법)으로 수득할 수 있다. FSG (플루오르-도핑된 실리케이트 유리)라 불리는 절연막은 가속 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하는 화학적 기상 에피택시 방법으로 형성할 수 있다.
저 유전율의 산화규소 절연막은 스핀 코팅 방법에 의해 원료를 기판에 적용한 후 산화 분위기 하에서 가열하여 수득할 수 있다. 상기 수단으로 수득된 저 유전율의 산화규소 절연막의 예로는 원료로서 트리에톡시실란을 사용한 HSQ 막 (수소 실세스퀴옥산 막), 원료로서 테트라에톡시실란 및 소량의 메틸트리메톡시실란을 사용한 MSQ 막 (메틸 실세스퀴옥산 막), 및 원료로서 다른 실란 화합물을 사용한 저 유전율의 절연막을 들 수 있다. 상기 저 유전율의 절연막으로서, 적절한 유기 중합체 입자를 원료와 혼합하고 그 혼합물을 사용하여, 중합체를 연소시켜 가열 단계에서 공극을 형성시킴으로써 유전율을 낮추어 수득한 절연막을 또한 사용할 수 있 다. 원료로서 유기 중합체, 예를 들어 폴리아릴렌 중합체, 폴리알릴렌 에테르 중합체, 폴리이미드 중합체 또는 벤조시클로부텐 중합체를 사용한 저 유전율의 절연막을 또한 들 수 있다.
실시예
본 발명은 이하에서 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다. 하기 실시예에 사용되는 "부"의 모든 정의는 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 의미한다.
(1) 무기 입자를 함유하는 수 분산체 DA1의 제조:
(1-1) 퓸드 실리카 입자 A1을 함유하는 수 분산체 DA1의 제조:
퓸드 실리카 입자 (닛본 아에로질 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조, 상표명 "아에로질 #90", 평균 일차 입경 20 nm) 2 kg을 이온 교환수 6.7 kg에 초음파 분산기에 의해서 분산시키고, 기공 크기가 5 ㎛인 필터로 여과하여, 퓸드 실리카 입자 A1을 함유하는 수 분산체 DA1을 제조하였다. 이 수 분산체 DA1의 평균 이차 입경은 220 nm이었다.
(1-2) 콜로이달 실리카 입자 A2를 함유하는 수 분산체 DA2의 제조:
농도가 25 질량％인 암모니아수 70 부, 이온 교환수 40 부, 에탄올 35 부 및 테트라에톡시실란 15 부를 회전형 분산기에 투입하고, 혼합물을 180 rpm으로 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 2 시간 동안 연속하여 교반한 후, 냉각시켜 콜로이달 실리카 입자의 알콜 분산체를 얻었다. 80 ℃에서 이온 교환수를 첨가하면서 증발기로 알콜 성분을 제거하는 조작을 수회 반복하여, 분 산체 내의 알코올 성분을 제거함으로써, 고체 농도가 8 질량％인 콜로이달 실리카 입자 A2를 함유한 수 분산체 DA2를 제조하였다. 수 분산체 DA2에서 콜로이달 실리카 입자 A2의 평균 일차 입경은 30 nm이고, 평균 이차 입경은 45 nm이었다.
(2) 복합 입자 B를 함유한 수 분산체의 제조:
(2-1) 유기 입자를 함유한 수 분산체 Db1의 제조:
메틸 메타크릴레이트 90 부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (신-나까무라 케미칼 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조; 상표명 "NK 에스테르(Ester) M-90G", #400) 5 부, 4-비닐피리딘 5 부, 아조계 중합 개시제 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) 제조: 상표명 "V50") 2 부 및 이온 교환수 400 부를 플라스크에 투입하여, 혼합물을 질소 기체 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 가열하여 6 시간 동안 중합 반응을 수행하여, 아미노기의 양이온 및 관능기로서 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체로 구성된 평균 입경이 150 nm인 유기 입자를 함유하는 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체를 물로 희석하여, 유기 입자 함량이 10 질량％로 조절된 수 분산체를 얻었다. 중합 반응의 수율은 95 ％이었다.
상기에서 얻어진 10 질량％의 비율로 유기 입자를 함유하는 수 분산체 100 부를 플라스크에 투입하고, 메틸트리메톡시실란 1 부를 첨가하고, 혼합물을 40 ℃에서, 2 시간 동안 교반한 후, 질산을 첨가하여 pH를 2로 맞추어 수 분산체 Db1을 수득하였다. 수 분산체 Db1을 함유하는 유기 입자의 제타 전위는 +17 mV이었다.
(2-2) 무기 입자를 함유하는 수 분산체 Db2의 제조:
콜로이달 실리카 분산체 (닛산 케미칼 인더스트리즈 (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조; 상표명 "스노우텍스 (Snowtex) O", 평균 일차 입경 12 nm)를 물에 분산시키고 수산화칼륨 수용액을 분산체에 첨가하여 pH를 조정하여, pH가 8이고 콜로이달 실리카로 구성된 무기 입자 10 질량％를 함유하는 수 분산체 Db2를 수득하였다. 수 분산체 Db2에 함유된 실리카 입자의 제타 전위는 -40 mV이었다.
(2-3) 복합 입자 B의 제조:
수 분산체 Db1 100 부를 교반하면서, 수 분산체 Db2 50 부를 2 시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하여, 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체로 구성된 유기 입자의 표면에 결합된 실리카로 구성된 무기 입자와 함께 복합 입자 B를 함유하는 수 분산체 Db를 수득하였다. 수 분산체 Db에 비닐트리에톡시실란 2 부를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이후에, 테트라에톡시실란 1 부를 첨가하고, 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 연속하여 3 시간 동안 교반한 후, 냉각하여 10 질량％의 비율로 평균 입경이 180 nm인 복합 입자 B를 함유하는 수 분산체를 수득하였다. 복합 입자 B는 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 입자의 외부 표면에 부착되어 그의 표면적의 80％를 커버하는 실리카 입자이었다.
(3) 저 유전율의 절연막의 제조:
(3-1) 폴리실록산 졸의 제조:
메틸트리메톡시실란 101.5 g, 메틸 메톡시프로피오네이트 276.8 g 및 테트라 이소프로폭시티타늄/에틸 아세토아세테이트 착물 9.7 g으로 구성된 혼합 용액을 60 ℃로 가열하고, γ-부티로락톤 92.2 g 및 물 20.1 g의 혼합물을 상기 혼합 용액에 1 시간 동안 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응을 60 ℃에서 1 시간 동안 수행하여 폴리실록산 졸을 수득하였다.
(3-2) 폴리스티렌 입자의 제조:
스티렌 100 부, 아조계 중합 개시제 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 제조: 상표명 "V60") 2 부, 칼륨 도데실벤젠술포네이트 0.5 부 및 이온 교환수 400 부를 플라스크에 채우고, 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에서 70 ℃로 가열하여 중합 반응을 6 시간 동안 수행함으로써, 평균 입경이 150 nm인 폴리스티렌 입자를 수득하였다.
(3-3) 저 유전율의 절연막의 제조
단계 (3-1)에서 수득된 폴리실록산 졸 15 g을 단계 (3-2)에서 수득한 폴리스티렌 입자 1 g과 혼합하고, 생성된 혼합물을 스핀 코팅법으로 평균 입경이 8 인치 (20.32 cm)인 열 산화 막으로 코팅된 실리콘 기판에 코팅하여 코팅 막을 형성하였다. 이후에, 기판을 80 ℃에서 5 분 동안 가열한 후, 오븐에서 5 분 동안 200 ℃에서 가열하였다. 이어서 기판을 감압하에서 340 ℃에서 30 분 동안, 360 ℃에서 30 분 동안, 380 ℃에서 30 분 동안 및 추가로 450 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 두께가 2,000 Å인 무색 투명 막을 형성하였다.
상기 막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 다수의 미세한 공극이 형성되어 있음을 확인하였다. 그의 상대적인 유전율, 탄성율 및 공극 율은 각각 1.98, 3 GP 및 15％였다.
실시예 1
[연마 슬러리의 제조]
단계 (1-1)에서 제조한 퓸드 실리카 입자를 함유하는 고체 형태의 수 분산체 A1 2 질량부 및 단계 (2)에서 제조한 복합 입자를 함유하는 고체 형태의 수 분산체 B 0.5 질량부를 폴리에틸렌으로 만들어진 병에 채우고, 1,2,3-벤조트리아졸 (BTA) 0.02 질량부, 말레산 1 질량부, 칼륨 도데실벤젠술포네이트 (PDBS) 0.05 질량부 및 과산화수소 1 질량부를 연속하여 첨가하고, 생성된 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9로 맞추고, 모든 성분의 총 중량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 이렇게 맞춘 혼합물을 기공 크기가 5 ㎛인 필터로 여과하여 pH가 9.5인 연마 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 "슬러리 1"이라 부른다.
[제거 속도의 평가]
상기 제조된 슬러리 1을 사용하고 다양한 종류의 막을 갖는 웨이퍼를 기공 폴리우레탄으로 제조된 연마 패드(로델 닛타 (Rodel Nitta, Ltd.) 제조; 상표명 "IC1000")로 1 분 동안 연마를 수행하기 위한 화학 기계 연마 장치 (CMP 장치, 모델 "EPO112", 에바라 코포레이션 사 제조)에 놓고 하기 조건하에서 제거 속도를 측정하였다.
헤드 회전 수: 70 rpm
헤드 하중: 250 g/㎠
테이블 회전 수: 70 rpm
연마 슬러리-공급 속도: 300 ml/분
측정을 위한 피연마물은 하기 웨이퍼이다.
(1) 구리 막에서 제거 속도를 측정하기 위한 웨이퍼 샘플 1:
열 산화 막을 갖고 직경이 8 인치 (20.32 cm)인 실리콘 기판에 두께가 15,000 Å인 구리 막을 형성시켜 수득한 웨이퍼.
(2) 배리어 금속 막에서 제거 속도를 측정하기 위한 웨이퍼 샘플 2:
열 산화 막을 갖고 직경이 8 인치 (20.32 cm)인 실리콘 기판에 두께가 1,500 Å인 질화탄탈 막을 형성시켜 수득한 웨이퍼.
(3) 절연막에서 제거 속도를 측정하기 위한 웨이퍼 샘플 3:
직경이 8 인치 (20.32 cm)인 실리콘 기판에 두께가 10,000 Å인 플라즈마 TEOS 막을 형성시켜 수득한 웨이퍼.
(4) 저 유전율의 절연막에서 제거 속도를 측정하기 위한 웨이퍼 샘플 4:
두께가 2,000 Å인 저 유전율의 절연막을 형성시키는 단계 (3-3)에서 제조한, 직경이 8 인치 (20.32 cm)인 열 산화 막으로 코팅된 실리콘 기판.
연마 처리 후의 막 두께를 하기 방법에 따라 측정하여 제거 속도를 계산하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 더 구체적으로는, 구리 막 및 질화탄탈 막의 두께를 전기 전도식 막 두께 측정기 (KLA-텐코 (Tencor Co.) 사 제조, 모델 "OMNIMAP RS75")로 측정하였다. TEOS 막의 두께 및 저 유전율의 절연막을 광 간섭식 막 측정기 (센텍 (SENTEC Co.) 제조, 모델 "FPT500")로 측정하였다.
[평가]
연마 처리 후에 저 유전율의 절연막의 외부 주변부의 박리 및 스크래치 개수를 평가하였다. 더 구체적으로는, 저 유전율의 절연막을 단계 (3-3)에서와 동일한 수단으로 기판에 형성시키고, 이 기판을 상기 기재된 것과 동일한 조건하에서 연마하고, 이를 세정하고 건조시킨 후, 외부 주변부에서의 분리를 눈으로 및 광학 현미경을 통해 관찰하였다.
연마된 면의 전체 표면을 눈으로, 광학 현미경을 통해, 및 패턴 없는 웨이퍼 표면 이물 검사 장치 (KLA-텐코 사 제조, 모델 "서프스캔 (Surfscann) SP1")로 관찰하여 스크래치의 개수를 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 및 2
6개의 연마 슬러리 "슬러리 2" 내지 "슬러리 7"을, 표 1에 나타낸 이들의 상응하는 제제에 따라 지립, 다른 첨가제 및 pH를 변화시켜 연마 슬러리를 제조하고 각각을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 수단으로 연마 수행에 대해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에서, 헤테로시클릭 화합물 행의 "BTA"는 1,2,3-벤조트리아졸을 의미하고 "HMT"는 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진을 의미한다. 계면활성제 행의 "PDBS"는 칼륨 도데실벤젠술포네이트를 의미한다.
Figure 112003028588143-pat00001
지립으로서 무기 입자만을 함유하는 비교예 1 및 2의 연마 슬러리에서는, 배리어 금속 막의 제거 속도는 높지만 저 유전율의 절연막 표면상의 스크래치 개수가 증가하고, 특히 박리가 발생함을 표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
한편, 복합 입자 및 무기 입자 둘 다를 함유하는 실시예 1 내지 5의 연마 슬러리에서는, 배리어 금속 막에 대한 제거 속도가 충분히 높고, 구리 막 대 배리어 금속 막의 제거 속도 비가 첨가된 헤테로시클릭 화합물의 종류 및 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있고, 저 유전율의 절연막 표면상의 스크래치가 전혀 발생되지 않거나 매우 적게 발생한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6 내지 10
이들 실시예에서는, 2-단계 연마 처리를 수행하였다.
[연마 슬러리의 제조]
(1) 슬러리 8의 제조
연마 슬러리 100 부 당 퓸드 실리카 1 부, 퀴놀린산 1 부, 옥살산 0.7 부, 칼륨 도데실벤젠-술포네이트 0.05 부 및 과산화수소 1 부를 함유하고 수산화칼륨을 사용하여 pH를 9로 맞춘 연마 슬러리 (슬러리 8)를 실시예 1에서와 동일한 수단으로 제조하였다.
(2) 슬러리 9의 제조
연마 슬러리 100 부 당 퓸드 실리카 1 부, 퀴날딘산 0.5 부, 칼륨 도데실벤젠-술포네이트 0.05 부 및 암모늄 퍼술페이트 1 부를 함유하고 수산화칼륨을 사용하여 pH를 9.5로 맞춘 연마 슬러리 (슬러리 9)를 실시예 1에서와 동일한 수단으로 제조하였다.
폭 4.5 ㎛의 구리 배선 및 폭 0.5 ㎛의 절연막 부분이 번갈아 형성된 무니 있는 기판 (831CMP001 기판, 인터내셔날 세마텍 (International SEMATECH) 사 제 품)을 평가를 위한 샘플로서 사용하였고, 이 기판을 하기 조건하에서 연마 처리를 수행하여, 프로브 형 단계 높이 측정기 (KLA-텐코 사에서 제조한 HRP240)로 선 두께가 100 ㎛인 구리 배선 부분에서 디싱의 크기 및 하나 건너의 배선 부위에서 부식의 크기를 측정하였다.
[연마 처리]
(1) 첫번째 연마 처리 단계
실시예 1에 사용된 것과 동일한 연마 장치 및 연마 패드를 사용하였다. 슬러리 8을 사용한 처리에서는, 헤드 회전수 100 rpm, 헤드 하중 105 g/㎠, 테이블 회전 수 100 rpm, 연마 슬러리-공급 속도 300 ml/분 및 연마 시간 192 초의 조건하에서 연마 처리를 수행하였다. 선 두께가 100 ㎛인 구리 배선 부분에서의 디싱은 750 Å이고, 하나 건너의 배선 부위에서 부식은 380 Å이었다.
슬러리 9를 사용한 처리에서는, 헤드 회전수 100 rpm, 헤드 하중 250 g/㎠, 테이블 회전 수 100 rpm, 연마 슬러리-공급 속도 300 ml/분 및 연마 시간 165 초의 조건하에서 연마 처리를 수행하였다. 선 두께가 100 ㎛인 구리 배선 부분에서의 디싱은 300 Å이고, 하나 건너의 배선 부위에서 부식은 390 Å이었다.
(2) 두번째 연마 처리 단계
실시예 1에 사용된 것과 동일한 연마 장치 및 연마 패드를 사용하였다. 슬러리 1 내지 슬러리 5를 각각 사용하여 헤드 회전수 70 rpm, 헤드 하중 250 g/㎠, 테이블 회전 수 70 rpm, 연마 슬러리-공급 속도 300 ml/분 및 연마 시간 45 또는 60 초의 조건하에서 연마 처리를 수행하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112003028588143-pat00002
본 발명의 화학 기계 연마용 수 분산체에 따르면, 기계적 강도 및 유전율이 낮은 층간 절연막을 갖는 반도체 기판으로 구성된 피연마물의 연마 처리에 사용되는 경우에도, 연마된 면에서의 스크래치 발생이 크게 억제되고, 구리 막의 제거 속도 대 배리어 금속 막의 제거 속도 비율은 아주 자유롭게 용이하게 조절되어 구리 막 및 배리어 금속 막둘 다를 높은 효율로 연마할 수 있고, 충분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 연마 처리에서 연마된 면의 스크래치 발생은 기계적 강도 및 유전율이 낮은 층간 절연막을 갖는 반도체 기판에서도 크게 억제되고, 구리 막 및 배리어 금속 막 둘 다는 높은 효율로 연마될 수 있고, 충분히 평탄화된 정밀도 높은 마무리면을 절연막이 과도하게 연마되는 경우 없이 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 지립 (abrasive grain)을 함유하며, 상기 지립이 (A) 무기 입자로 이루어지는 단순 입자, 및 (B) 유기 입자를 무기 입자와 일체로 조합함으로써 수득된 무기 유기 복합 입자로 이루어지는 복합 입자를 둘 다 포함하고, 모든 지립의 전체 함량이 0.11 내지 20 질량％이고, 단순 입자 (A)의 함량이 0.1 내지 19.99 질량％이며, 복합 입자 (B)의 함량이 0.01 내지 19.9 질량％인 화학 기계 연마용 수 분산체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 구리 막과 배리어 금속 막을 동일한 조건하에서 연마하는 경우 구리 막의 제거 속도 (RCu)에 대한 배리어 금속 막의 제거 속도 (RBM)의 비율로 나타낸 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값이 0.5 내지 200인 화학 기계 연마용 수 분산체.
  5. 제1항에 있어서, 구리 막과 배리어 금속 막을 동일한 조건하에서 연마하는 경우 구리 막의 제거 속도 (RCu)에 대한 배리어 금속 막의 제거 속도 (RBM)의 비율로 나타낸 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값이 10 내지 200인 화학 기계 연마용 수 분산체.
  6. 제1항에 있어서, 구리 막과 배리어 금속 막을 동일한 조건하에서 연마하는 경우 구리 막의 제거 속도 (RCu)에 대한 배리어 금속 막의 제거 속도 (RBM)의 비율로 나타낸 제거 속도 비 (RBM/RCu)의 값이 0.5 내지 3인 화학 기계 연마용 수 분산체.
  7. 반도체 물질의 피연마면을 제1항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 반도체 물질의 피연마면의 구리 막을 주로 연마하는 첫번째 연마 처리 단계, 및 첫번째 연마 처리 단계 후에 수행되는 배리어 금속 막을 제5항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 주로 연마하는 두번째 연마 처리 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 반도체 물질의 피연마면을 제4항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 반도체 물질의 피연마면을 제5항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 반도체 물질의 피연마면을 제6항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 반도체 물질의 피연마면의 구리 막을 주로 연마하는 첫번째 연마 처리 단계, 및 첫번째 연마 처리 단계 후에 수행되는 배리어 금속 막을 제6항에 따른 화학 기계 연마용 수 분산체로 주로 연마하는 두번째 연마 처리 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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