JP5403924B2 - 金属用研磨液、および化学的機械的研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、及びこれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰとも記す）などの種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜などの被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成などを行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（特許文献１および２参照）。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。

しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。

これらの弊害、特にディッシングを抑止する手段として、例えば特許文献３及び４には１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含ませることが効果的であるとの記載がある。また、特許文献５には、ベンゾトリアゾール誘導体がディッシング低減に効果的であるとの記載がある。

米国特許４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開平８−６４５９４号公報 特開平８−８３７８０号公報 特開平２００５−１１６９８７号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁

しかしながら本発明者がディッシング現象に対して研究を行ったところ、１，２，３−ベンゾトリアゾールやその誘導体、２−アミノチアゾールではディッシング現象の抑止は十分に改良されないことを見出した。

上記のように、高速研磨とディッシングの低減との両立は未だ不十分であり、本発明は、この問題点に鑑みなされたもので、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。

本発明者は上記課題に対し鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法、および、それに好適に用いられる化合物は、以下の通りである。

＜１＞ 半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される化合物、酸化剤、および有機酸を含有することを特徴とする金属用研磨液。

（一般式（１）中、Ｑは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、３級アミノ基を有するアルキル基、またはアルキル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、またはシアノ基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は連結して環を形成してもよい。）
＜２＞ 前記一般式（１）中、Ｑで表されるＣＲ^５のＲ^５が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、またはシアノ基であることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞ 前記一般式（１）中、Ｑが窒素原子であることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞ 前記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜５＞ 前記一般式（１）中のＲ^３およびＲ^４が、ヒドロキシル基を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜６＞ 前記一般式（１）中のＺが、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜７＞ 下記一般式（２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｍ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。）
＜８＞ 砥粒をさらに含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜９＞ 前記砥粒が、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつ、会合度が２以下のコロイダルシリカであること特徴とする＜８＞に記載の金属用研磨液。
＜１０＞ 前記コロイダルシリカが、表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであること特徴とする＜９＞に記載の金属用研磨液。
＜１１＞ 前記有機酸が、アミノ酸であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。

本発明によれば、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。

＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、下記一般式（１）で表される化合物、酸化剤、および有機酸を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
以下に各成分について詳細に説明する。なお、本発明の金属用研磨液を構成する各成分については、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。

＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の金属用研磨液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

（一般式（１）中、Ｑは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、３級アミノ基を有するアルキル基、またはアルキル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、またはシアノ基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は連結して環を形成してもよい。）

一般式（１）中、Ｑは、窒素原子または、ＣＲ^５を表す。Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐または、環状のアルキル基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐の置換または無置換のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロメチル、２−ブロモメチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、または２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。環状のアルキル基としては置換または無置換のシクロアルキル基が含まれ、この例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５の置換または無置換のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。ヘテロ環基としては、５または６員の芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどに対応する一価の基が挙げられる。カルバモイル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基が挙げられる。例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることができる。アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。

一般式（１）中のＱとして、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、好ましくは、窒素原子または、ＣＲ^５であり、Ｒ^５としては、水素原子、炭素数１〜４の置換のアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基）、フェニル、ピリジン、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルが好ましい。

一般式（１）中のＱとして、さらに好ましくは、窒素原子である。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または、環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐の置換または無置換のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、または２−エチルヘキシルを挙げることができる。環状のアルキル基としては置換または無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５の置換または無置換のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。ヘテロ環基としては、５または６員の芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が挙げられ、それらは置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどに対応する一価の基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２として、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、好ましくは、水素原子、または、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル）が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２としてさらに好ましくは、水素原子である。

一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、３級アミノ基を有するアルキル基、またはアルキル基を表す。カルボキシル基を有するアルキル基の例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基などが挙げられる。ヒドロキシル基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。３級アミノ基を有するアルキル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐または、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖、分岐の置換または無置換のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルなどを挙げることができる。環状のアルキル基としては、置換または無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換または無置換のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなどを挙げることができる。

一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４として好ましくは、水素原子またはヒドロキシル基を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の置換のアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４としてさらに好ましくは、２−ヒドロキシエチルである。

一般式（１）中、Ｚは、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または、環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐の置換または無置換のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロメチル、２−ブロモメチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、または２−エチルヘキシルを挙げることができる。環状のアルキル基としては置換または無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換または無置換のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５の置換または無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。ヘテロ環基としては、５または６員の芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が挙げられ、それらは置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどに対応する一価の基が挙げられる。カルバモイル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることができる。アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１５の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。

一般式（１）中のＺとして、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、好ましくは、水素原子、アミノ基、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル）、フェニル基、ピリジン、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルが好ましい。

一般式（１）中のＺとして、さらに好ましくは、水素原子あるいはアミノ基である。

一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は連結して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族性若しくは芳香族性の炭化水素環基、またはヘテロ環基であり、好ましくは５〜８員環である。

一般式（１）で表される化合物の分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは１２０〜５００である。上記範囲内であれば、研磨液への溶解性が高く、高い研磨速度と低ディッシングとのより効果的な両立の観点からも好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、その製造方法は特に限定されず、公知の合成方法（特開昭５１−９８２７６号公報）などを用いて製造される。また、市販品を使用してもよい。

以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の含有量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、１×１０^−８〜１×１０^−１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２ｍｏｌで、更に好ましくは１×１０⁻⁶〜１×１０^−３ｍｏｌの範囲である。上記範囲内であれば、より優れた研磨速度と低ディッシングを示すことから好ましい。

＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、中でも、研磨速度とディッシングにより優れるという観点から、過酸化水素がより好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸化剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌが特に好ましい。即ち、酸化剤の含有量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

＜有機酸＞
本発明に係る金属用研磨液は、有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。前述の金属を酸化するための酸化剤とは構造の異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸の例として、例えば、アミノ酸が挙げられる。有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインなどが挙げられる。

アミノ酸以外の有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、またはそれらの混合物などが挙げられる。

本発明において上記の有機酸の中でも、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシンが、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。

有機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌが特に好ましい。即ち、有機酸の含有量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。

＜一般式（２）で表される界面活性剤＞
本発明の金属用研磨液は、更にディッシングを低減する目的で、下記一般式（２）で表される界面活性剤を含有することが好ましい。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（２）

一般式（２）においてＲは、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。このアルキル基としては、炭素数１０〜２０が好ましく、炭素数１２〜２０がより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、および分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でもディッシング現象をより抑制できるという観点から、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。

一般式（２）においてＡｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられ、中でもディッシング現象をより抑制できるという観点から、フェニル基が好ましい。なお、一般式（２）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。

上記アルキル基、または、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられるが、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、アルキル基やスルホ基が好ましい。

更に、一般式（２）においてＭ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。
Ｍ^＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ^＋で表されるアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。
Ｍ^＋としては、より好ましくは、水素イオン、またはアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。

一般式（２）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸などのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸などのアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられる。

中でも、一般式（２）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸もしくはその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、もしくは、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。

一般式（２）で表される界面活性剤は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．０５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。

一般式（２）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。

次に、本発明の金属用研磨液に含まれる前記一般式（２）で表される界面活性剤と併用可能な界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。なお、界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。

また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールなどのポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸などの多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマーなどが挙げられる。

なお、上記のものは、酸またはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でも、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。

これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

前記一般式（２）で表される界面活性剤以外の界面活性剤及び／または親水性ポリマーの含有量は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれるが更に好ましい。上記範囲内であれば、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から好ましい。

＜砥粒＞
本発明の金属用研磨液は、研磨効果に優れるという観点から、さらに砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニアなどが好ましく、特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果である高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができ好ましい。

砥粒は平均粒径５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。

本発明の砥粒としては、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつ、会合度が２以下のコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）が好適に用いられる。このようなコロイダルシリカを含有する場合、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができ、好ましい。
特定コロイダルシリカは、一次粒子径が２０ｎｍ〜４０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は小さすぎると，パッドの空孔に目詰まりが起こり、研磨速度が低下することがある。また、ディッシング低減効果が顕著に発現する点で４０ｎｍ以下が好ましい。

ここで、本発明におけるコロイダルシリカ粒子の一次粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径と、その粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数と、の関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００などが用いられる。

会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡で測定することができ、撮影された写真画像内の２個以上の二次粒子の直径を計測し、それらの値を平均した値である。

本発明における特定コロイダルシリカは、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることが好ましい。このように、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカを用いることにより、ディッシングのより一層の低減が可能となる。

本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものである。該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。

特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、上記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。

このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウムなどのアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ_２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ_２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。

また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドは如何なるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。

特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。

このような構造、すなわちコロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。

コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。

ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ^２）から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、および、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。

表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを５〜２５質量％の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを５〜１１に調整し、その後、攪拌しながらＡｌ_２Ｏ_３濃度３．６質量％、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、特定コロイダルシリカを得る。

上述の砥粒の含有量としては、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつき低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため２０質量％以下が好ましい。

本発明の金属用研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、ディッシングやスクラッチなどの低減という観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上０．９質量％以下であり、更に好ましくは０．００１質量％以上０．７質量％以下である。

また、金属用研磨液中に、砥粒を含有しないか、濃度０．０１質量％未満で砥粒を含有する場合、好ましくはｐＨ３．５以上、特にはｐＨ４．０以上とすることにより、研磨速度とディッシングの特性が向上する。この場合、ポリアクリル酸など前述の親水性ポリマーを含有させることが好ましく、含有量は一般的には金属用研磨液の全質量に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

本発明の金属用研磨液には、特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の砥粒を含むことができる。
なお、本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。

特定コロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。

＜他の成分＞
本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ｐＨ調整剤、その他の添加剤を挙げることができる。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、または緩衝剤を含有することが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硫酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

ｐＨ調整剤の含有量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の金属用研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。

＜キレート剤＞
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸などが挙げられる。

キレート剤の含有量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌとすることが好ましい。

本発明の金属用研磨液は、その製造方法については特に制限されない。例えば、一般式（１）で表される化合物、酸化剤および有機酸と、必要に応じて使用することができる砥粒、一般式（２）で表される界面活性剤、一般式（２）で表される界面活性剤と併用することができる界面活性剤および親水性ポリマー、その他添加剤、水とを混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。また、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調製する方法を用いることができる。
また、本発明の金属用研磨液を、酸化剤に含有する構成成分（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物および有機酸と、必要に応じて使用することができる砥石などの任意成分を含有する構成成分（Ｂ）とに分けて製造することもできる。

＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。

＜研磨装置＞
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板など）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。

＜研磨圧力＞
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力は、研磨装置や金属用研磨液の組成によって適宜最適な範囲が選択されるが、３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。これらの範囲内であれば、高研磨速度を維持したままの状態で、ウエハ面内の均一性及びパターンの平坦性をより向上させることができる。

＜研磨定盤の回転数＞
本発明の研磨方法では研磨定盤の回転数は、研磨装置や金属用研磨液の組成によって適宜最適な範囲が選択されるが、５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。これらの範囲内であれば、高研磨速度を維持したままの状態で、ウエハ面内の均一性及びパターンの平坦性を向上させることができる。
なお、研磨用パッドを貼り付けた研磨ヘッドも、研磨装置や金属用研磨液の組成を考慮して適宜最適な範囲で回転させることができる。

＜研磨液供給方法＞
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水、または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水または水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。

また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と、水または水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と、水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。

これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。

具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。

また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

＜研磨液の供給量＞
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

＜研磨パッド＞
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。

本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。

＜配線金属材料＞
本発明における被研磨体は、銅または銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

＜配線の太さ＞
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。

＜バリア金属材料＞
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。

上述したように、本発明の金属用研磨液は、迅速な研磨速度を有し、本発明の金属用研磨液を用いて研磨を行った場合、ディッシングが少なく、基板の平坦性を向上させることできるので、ＬＳＩにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョンなどの研磨の伴う欠陥の発生を低レベルに維持することが可能となる。

以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜合成例１（例示化合物（Ａ−１）の合成＞

１Ｈ−テトラゾール（Ｉ−Ａ）（１．０５ｇ、東京化成工業製）、パラホルムアルデヒド（０．４５ｇ、東京化成工業製）、２、２’−イミノジエタノール（１．５８ｇ、和光純薬工業製）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、２時間加熱還流した。その後、エバポレーターで溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、粘性液体（０．５ｇ）を得た。

＜合成例２（例示化合物（Ａ−２）の合成＞

１，２，３−トリアゾール（Ｉ−Ｂ）（１．０４ｇ、東京化成工業製）、パラホルムアルデヒド（０．４５ｇ、東京化成工業製）、２、２’−イミノジエタノール（１．５８ｇ、和光純薬工業製）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、２時間加熱還流した。その後、エバポレーターで溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、粘性液体（０．４６ｇ）を得た。

＜実施例１〜１４、比較例１〜３＞
下記表１に示す研磨液１０１〜１１４（実施例）、２０１〜２０３（比較例）を調製し、研磨試験及び評価を行った。なお、以下の本発明化合物の番号は、上述の一般式（１）で表される化合物の例示化合物の番号に対応している。

＜金属用研磨液の調製＞
下記組成を混合し、各金属用研磨液を調整した。
・本発明化合物：表１に示す化合物 ・・・１．５ｍｍｏｌ／Ｌ
・有機酸：表１に示す化合物 ・・・０．２６ｍｏｌ／Ｌ
・砥粒：表１に示す砥粒 ・・・３．２ｇ／Ｌ
・界面活性剤：表１に示す化合物 ・・・０．０１ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 ・・・１２．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．５とした。

コロイダルシリカは全て市販品（扶桑化学製）であり、一次粒子径（表中では単に粒子径と表記）２０〜７０ｎｍのものを用いた。

なお、表１において、比較化合物１として使用された化合物は下記のものである。

また、比較化合物２として使用された化合物は下記のものである。

また、比較化合物３として使用された化合物は下記のものである。

＜研磨試験＞
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件：
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ

＜評価方法＞
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
ディッシングの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
研磨後の銅膜につき、ウェハ欠陥検査装置（アプライド・マテリアルズ社製、形式ＣｏｍＰＬＵＳ）を用いて、被研磨面全面あたりの欠陥数を計測した。次いで、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントしたもののうち、ランダムに２００個選び出し、そのうちのスクラッチであるものの個数を計測し、下記式により、ウェハ全面あたりのスクラッチ数を計算した。
スクラッチ数（個／面）＝ウェハ欠陥検査装置がカウントした全欠陥数（個／面）×２００個のうちのスクラッチであるものの数（個）／２００（個）を求めた。
表１に、評価結果を示す。

表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法により、高い研磨速度と低ディッシングが両立できることが分かった。また、スクラッチ数も低く、本発明化合物が優れていることが分かった。

Claims (12)

1. 半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される化合物、酸化剤、および有機酸を含有することを特徴とする金属用研磨液。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｑは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、３級アミノ基を有するアルキル基、またはアルキル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、またはシアノ基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は連結して環を形成してもよい。）
2. 前記一般式（１）中、Ｑで表されるＣＲ^５のＲ^５が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、またはシアノ基であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
3. 前記一般式（１）中、Ｑが窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
4. 前記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
5. 前記一般式（１）中のＲ^３およびＲ^４が、ヒドロキシル基を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
6. 前記一般式（１）中のＺが、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属用研磨液。
7. 下記一般式（２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属用研磨液。
   Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（２）
   （一般式（２）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｍ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。）
8. 砥粒をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属用研磨液。
9. 前記砥粒が、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつ、会合度が２以下のコロイダルシリカであること特徴とする請求項８に記載の金属用研磨液。
10. 前記コロイダルシリカが、表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであること特徴とする請求項９に記載の金属用研磨液。
11. 前記有機酸が、アミノ酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の金属用研磨液。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。