KR100682398B1 - 우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼 및이의 제조방법 - Google Patents

우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 제조시 비스무트 카복실레이트, 지르코늄 카복실레이트 등의 유기금속 촉매를 사용함으로써, 0.2g/㎤ 이상의 높은 밀도를 유지하면서 셀구조가 미세하고 균일하게 조직되어 우수한 충격흡수성 및 복원력을 나타낸다.
폴리우레탄 폼 * 충격흡수성 * 복원력 * 유기금속 촉매 * 비스무트 카복실레이트 * 지르코늄 카복실레이트

Description

우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법{Polyurethane foam having shock absorption and resilience and the method for preparing thereof}
본 발명은 우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 제조시 비스무트 카복실레이트, 지르코늄 카복실레이트 등의 유기금속 촉매를 사용함으로써, 0.2g/㎤ 이상의 높은 밀도를 유지하면서 셀구조가 미세하고 균일하게 조직되어 우수한 충격흡수성 및 복원력을 나타낸다.
일반적으로, 폴리우레탄 폼은 제조가 용이하고 다양한 밀도범위를 갖는 제품으로 양산할 수 있기 때문에 컴퓨터, 통신 등의 전자기기용, 스포츠 및 메디칼용 그리고 자동차용의 쿠션 및 방진재 등으로 널리 사용된다.
상기 폴리우레탄 폼에서 충격흡수성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서는 복원력(Resilience)이 중요하다. 이는 폴리우레탄 폼에 충격이 가해졌을 때 그 충격을 얼마나 빨리 흡수하여 완화시켜주느냐에 따라서 그 특성이 좌우되며, 폴리우레탄 폼의 충격에 대한 회복 속도가 천천히 일어날수록 그 흡수력이 우수한 것 이다. 이와 같은 특성을 나타내기 위해서는 폴리우레탄 폼의 복원력(Resilience)이 5 % 이하로 낮게 나타날수록 우수한 것이고, 그 회복 속도 또한 천천히 회복되어 3초 이상 유지해야 충격 흡수력이 우수한 것이다.
그러나, 폴리우레탄 폼이 여러 용도로 사용될 경우 적절한 특성을 나타내기 위해서는 폴리우레탄 폼이 일정 강도를 유지해야 하고, 이 강도를 유지하기 위해서는 폴리우레탄 폼의 가교밀도를 높여줘야 한다. 그러나, 이 가교밀도와 충격흡수성은 반비례하는 관계이므로 이 두 요소의 최적점을 찾는 것이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 일정 강도를 유지하면서 충격흡수성 또한 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 연구한 결과, 촉매로 유기금속 화합물계 촉매를 사용할 경우 셀 형성시간이 길게 유지되어 셀이 미세하고 균일하게 조직됨으로써 우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 충격흡수성 및 복원력을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 평균분자량 200~8000의 폴리올 성분에 충진제, 촉매, 가교제, 계면활성제 등을 투입하여 교반한 후, 이소시아네이트 화합물을 투입하고 교반하여 반응시키는 단계로 제조되며, 상기 촉매는 유기금속 화합물계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 폴리올 성분으로는 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 디카르복실산과 디올로 구성되며, 디카르복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 테트라브로모프탈산, 트리메리틴산 또는 이들의 에스테르 유도체, 이들의 산무수물 등을 포함하고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 폴리올을 구성하는 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리플로필렌글리콜, 디글리세린, 덱스트로즈, 솔비톨 등을 포함하며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리에테르계 폴리올로서 알콜류, 아민류 등의 블럭 또는 랜덤 알켈린옥시드 부가물을 들 수 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 디올, 트리올 및 폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 그들의 혼합물 등을 포함 한다.
상기 폴리에테르계 폴리올의 제조에 사용되는 화합물 중 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸올에탄, 디글리세린, 덱스트로즈, 슈크로즈, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 그들의 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드 등을 포함한다.
본 발명에서 폴리올 성분은 적당한 점도를 유지하고 작업성을 향상시키며, 폴리우레탄 폼의 강도를 유지하는 관점에서 평균분자량이 200~8000, 바람직하게는 1000~5000이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 성분 중에서 관능기수가 2이고, 평균분자량이 1000~5000인 폴리에스테르계 폴리올 40~80 중량%, 및 관능기수가 3이고, 평균분자량이 1000~5000인 폴리에스테르계 폴리올 20~60 중량%를 함유하는 폴리올 성분을 한 개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것이 작업시의 점도와 목적하는 폼 성형체의 물성면에서 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 폴리이소시아네이트, 이들의 혼합물, 이를 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 에틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트, 수소화 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 또는 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 변성체로는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응생성물인 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체, 아로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 성분은 분자량 300~500이고, 이소시아네이트 함량이 25~50%인 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 30~70 중량% 및 이소시아네이트 함량이 25~50%인 변성 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 70~30 중량%를 함유하는 이소시아네이트를 한 개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 촉매로는 유기금속 화합물계 촉매를 사용한다. 이의 구체적인 예로는 수은과 납을 제외한 유기금속화합물로, 디부틸 주석 디라우레이트, 올레인산 제 1 주석, 나프텐산 코발트, 비스무트계 화합물, 지르코늄계 화합물 등의 유기금속 화합물 등을 포함한다. 특히, 상기의 촉매 중 비스무트계 화합물인 비스무트 카복실레이트 및 지르코늄계 화합물인 지르코늄 카복실레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비스무트 카복실레이트 및 지르코늄카복실레이트의 카복실레이트 부분은 탄소원자가 2~30개로 이루어진 포화 또 는 불포화 하이드로카빌치환체로 이루어져 있고, 이 치환체로 가능한 것들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥틸, 네오펜틸, 네오데실과 같은 알킬기; 사이클로알킬기; 페닐이나 나프틸과 같은 아릴기; 아랄킬기; 토릴과 같은 알킬아릴기 등을 포함한다. 또한, 비스무트 카복실레이트 및 지르코늄 카복실레이트는 탄소원자 2~30개로 이루어진 카복실산과의 염으로 이루어져 있고, 구체적으로 탄소원자 8~12개로 이루어진 카복실산으로서 버사틴산, 옥토인산, 네오데카노인산, 2-에틸헥사노인산, 프로피오닌산 등 및 이들의 혼합물도 가능하다. 상기 촉매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 폴리올 성분 100중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부로 사용한다. 이때, 상기 유기금속 촉매는 폴리우레탄의 적정한 반응속도와 가사시간 및 이루고자하는 폼의 물성면에서 비스무트계 촉매 0.1~2.0 중량부와 지르코늄계 촉매 0.2~2.0 중량부의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조시 사용되는 계면활성제로는 폴리디메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 실리콘계 계면활성제, 지방산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 술폰산염 등의 음이온계 계면활성제 등을 포함한다. 상기 계면활성제는 폴리올 성분 100중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조시 사용되는 가교제로는 수산기, 1 차 아미노기, 2차 아미노기, 그 외의 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소함유기를 2개 이상 갖는 저분자화합물 등을 포함한다. 상기 가교제의 구체적인 예로는 특별히 한정되지는 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프 로판, 트리에탄올아민, 비스페놀 A 의 알킬렌옥시드 부가물 등의 다가알콜, 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리아민 등을 포함한다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조시 사용되는 충진제는 입상충진제, 층상충진제, 및 섬유상충진제를 포함한다. 구체적인 예로는 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 클레이, 탈크, 알루미늄하이드록사이드, 멜라민 등의 입상충진제; 마이카, 월라스토나이트, 알루미늄플레이크 등의 층상충진제; 및 각종 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 포타슘티타네이트 등의 섬유상충진제를 포함한다. 상기 충진제는 폼의 경도를 상승시켜 주고 열안정성을 향상시켜 주며, 탄성모듈러스를 향상시켜주어 에너지 흡수에도 효과적이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조시 색상을 나타나게 하기 위해서 이산화티타늄, 카본블랙 등의 유색 안료나 염료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 폴리올 성분, 촉매, 발포제, 충진제, 첨가제 등을 미리 혼합, 교반하여 제조한 폴리올 혼합 용액에 이소시아네이트 화합물을 혼합, 교반하고 발포시키는 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리올 용액을 탱크 등을 사용하여 혼합, 교반하고, 통상 20 ∼ 45 ℃로 온도조절한 후, 자동 혼합주입형 발포기, 자동 혼합형 사출발포기 등의 발포기를 사용하여 이소시아네이트 화합물과 공기 및 불활가스를 강제 주입하여 프로스(Froth) 공법으로 발포시키는 방법으로 제조한다. 이때, 폴리올 성분과 이소시아네이트 화합물의 비율은 이소시아네이트 인덱스가 50~110이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
얻어진 성형체의 밀도는 쿠션재 및 방진재로서 사용하는 것을 고려하여 폴리우레탄 폼의 압축특성향상의 관점에서 0.2~0.8 g/㎤이 되도록 조정하며, 이때 성형체 밀도는 발포제 및 촉매를 조절함으로써 조정할 수 있다.다음, 얻어진 성형체에 60~200 ℃의 온도에서 열처리를 실시하며, 상기 성형체에 열처리를 실시함으로써 성형체의 인장강도 및 인열강도가 향상되고 압축특성도 더욱 향상되는 우수한 효과가 발현되며, 중부가반응을 효과적으로 촉진시키고, 폴리우레탄 폼의 고분자량화를 촉진시킨다. 이때, 열처리의 온도는 성형체가 열변형하지 않도록 하는 관점에서 60~200 ℃, 바람직하게는 80~180 ℃이다.
그러나, 과도한 열처리는 폴리우레탄 폼의 변색 (황변) 이나 열변형을 발생시키므로, 상기 문제점의 발생을 억제하고 작업성(생산성)을 향상시키는 것을 고려하여 폴리우레탄 폼이 변색 또는 열변형하지 않을 정도로 고분자량화를 촉진시키는 시간과 열처리의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 본 발명의 폴리우레탄 폼은 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 유지하며, 셀구조가 미세(평균 100 마이크론)하고 균일하게 조직되어 복원력(Resilience)이 5% 이하로 뛰어난 에너지 흡수성을 갖는 충격흡수성이 우수한 특성을 갖는다.
상기 본 발명의 폴리우레탄 폼은 컴퓨터, 통신 등의 전자기기용, 스포츠 및 메디칼용 그리고 자동차용의 쿠션 및 방진재에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명 이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 함량은 중량부이며, 이하 '부'로 기재한다.
하기에서 사용되는 측정방법은 다음과 같다.
밀도(Density) : ASTM D3574-01의 방법에 의해 시험하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.4 ± 0.05g/㎤ 의 범위에서 제조하였다. 이는 평가의 정확도를 높이기 위해 동일한 밀도 조건하에서 시험결과를 비교하기 위함이다.
가사시간 : 교반액의 점도가 브룩필드 점도계로 12,000 cps(6번 스핀들, 20rpm)이상이거나, 혼합액의 온도가 48℃ 이상인 시점까지 도달할 때 까지의 시간을 측정한다. 이때, 가사시간이 길수록 생산성이 우수한 것을 의미하며, 약 15분 이상이면 양호한 것이다.
복원력(Resilience) : ASTM D2632-92의 방법에 의하여 시험하였으며, 낮을수록 충격흡수가 양호한 것이다.
회복속도 : 폴리우레탄 폼을 5kgf의 힘으로 누른 후, 원상태로 회복되는데 소요되는 시간을 측정한다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~4]
폴리올 조성물로는 분자량 3000인 디올 35부, 분자량 2000인 트리올 21부, 분자량 3000인 트리올 7부, 디에틸렌글리콜 4부, 2,4-부탄디올 3부를 혼합하였다. 상기 폴리올 조성물 혼합액에 충진제로 알루미늄트리하이드레이트를 11부, 카본블 랙 1부, 실리콘계 계면활성제(DC-5125, 에어프로덕트사) 0.4부, 비스무트계 촉매(BiCAT 8, Shepherd Chemical)와 지르코늄계 촉매(BiCAT Z, Shepherd Chemical)를 하기 표 1의 함량으로 투입하고 교반하였다. 여기에 이소시아네이트 화합물(Polymeric MDI)을 18부 투입한 후 고속 교반기로 교반하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 다음, 얻어진 폴리우레탄 폼의 가사시간, 복원력 및 회복속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비스무트 및 지르코늄 투입량에 따른 가사시간, 복원력 및 회복속도 측정결과
비스무트(부) 지르코늄(부) 가사시간(분) 복원력(%) 회복속도
실시예 1 0.10 0.30 29 5 3.0
2 0.15 0.20 19 5 3.3
3 0.15 0.30 38 3 3.7
4 0.20 0.30 25 4 3.1
비교예 1 0.10 0.00 6 55 0.2
2 0.10 0.10 9 41 0.9
3 0.15 0.10 10 20 2.0
4 0.20 0.10 10 10 1.1
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 경우가 사용되는 촉매의 범위를 폴리우레탄의 반응속도, 가사시간, 목적하는 폼이 물성 등에 따라 적절하게 조절함으로써, 복원력, 회복속도 등이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 5 및 비교예 5~6]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 방법에서 폴리올 성분을 분자량 3000인 디올 20부, 분자량 3000인 트리올 43부, 디에틸렌글리콜 4부, 2,4-부탄디올 3부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4와 동일한 방법으로 제조하였다. 다음, 얻어진 폴리우레탄 폼의 가사시간, 복원력 및 회복속도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비스무트 및 지르코늄 투입량에 따른 가사시간, 복원력 및 회복속도 측정결과
비스무트(부) 지르코늄(부) 가사시간(분) 복원력(%) 회복속도
실시예 5 0.15 0.30 39 3 3.7
비교예 5 0.10 0.00 6 49 0.2
6 0.10 0.10 10 37 0.5
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 제조시 유기금속 화합물계 촉매를 사용하여 0.2 g/㎤이상의 밀도영역에서 복원력 및 회복속도가 우수하고 충격흡수성이 우수하여, 컴퓨터, 통신 등의 전자기기용, 스포츠 및 메디칼용 그리고 자동차용의 쿠션 및 방진재 등으로 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 평균분자량 200~8000의 폴리올 성분에 충진제, 촉매, 가교제, 계면활성제, 및 발포제를 투입하고 교반하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)에 제조된 용액에 이소시아네이트 화합물을 투입하고 교반하여 반응시키는 단계;
    로 이루어진 폴리우레탄 폼의 제조방법에서,
    상기 촉매는 비스무트 카복실레이트 및 지르코늄 카복실레이트로 이루어진 유기금속 화합물계 촉매이고,
    상기 발포제는 공기 또는 불활성 기체로서 기체상태로 투입하고,
    상기 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.2~0.8 g/㎤로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물계 촉매는 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 비스무트 카복실레이트 0.1~2.0 중량부와 지르코늄 카복실레이트 0.2~2.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  5. 상기 제 1의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼.
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