CN101142163B - 由烯烃制备不饱和酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳管式热交换器型反应器，该反应器可用于由烯烃通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和酸的方法，该反应器包括至少一个反应管，每个反应管包括：至少一个第一步催化剂层，在其中烯烃通过第一步催化剂氧化以主要制备不饱和醛；和至少两个第二步催化剂层，在其中不饱和醛通过第二步催化剂氧化以制备不饱和酸，其中，设置于正好邻近第一步催化剂层的第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性。本发明也公开了一种通过使用该反应器由烯烃制备不饱和酸的方法。

Description

由烯烃制备不饱和酸的方法
技术领域
本发明涉及一种在壳管式热交换器型反应器中由烯烃通过固定床部分氧化反应制备不饱和酸的方法。另外，本发明涉及一种用于上述方法的固定床壳管式热交换器型反应器。
背景技术
通过使用催化剂由气相C3～C4烯烃制备不饱和酸是催化气相氧化反应的典型方法。
这样的催化气相氧化反应的具体实例包括：通过丙烯或丙烷的氧化反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法；通过异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚的氧化反应制备异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法；通过萘或邻二甲苯的氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法；以及通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化反应制备马来酸酐的方法。
一般，通过向反应管中装载一种或多种粒状催化剂，通过反应管将原料气供入反应器中，并在反应管中使所述原料气与所述催化剂接触而进行催化气相氧化反应。在反应中产生的反应热通过用其温度保持在预定温度下的传热介质进行的热交换而除去。将用于这种热交换的传热介质设置在反应管的外表面上以实施热交换。通过管道收集和回收包含所需产物的反应混合物，然后送至纯化步骤。由于催化气相氧化反应是高放热反应，所以将反应温度控制在一定的范围内并减小反应区中发生的热点处峰值温度的大小是非常重要的。由于反应器或催化剂层的结构，在易于热积聚的位置处完成热扩散也是重要的。
可用于进行烯烃部分氧化反应的催化剂包括包含钼和铋、钼和钒或其混合物的复合氧化物。
一般，通过气相催化部分氧化反应的两步法由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚(以下称为“丙烯等”)制备最终产物(甲基)丙烯酸。更具体而言，在第一步中，用氧气、稀释用惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化丙烯等，从而制备主产物(甲基)丙烯醛，然后，在第二步中，用氧气、稀释用惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化所述的(甲基)丙烯醛，从而制备(甲基)丙烯酸。在第一步中使用的催化剂为基于Mo-Bi的氧化催化剂，其氧化丙烯等以制备主产物(甲基)丙烯醛。此外，一些丙烯醛在相同的催化剂上继续氧化而部分制得(甲基)丙烯酸。在第二步中使用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂主要氧化在第一步中制备的含(甲基)丙烯醛的混合气体中的(甲基)丙烯醛，从而制备主产物(甲基)丙烯酸。
用于实施上述方法的反应器可以以两步骤在一个催化管中进行的方式或两步骤分别在不同催化管中进行的方式而提供。美国专利号4,256,783公开了这种反应器。
同时，(甲基)丙烯酸的制备商进行各种努力以改进上述反应器的结构，从而提高通过反应器得到的(甲基)丙烯酸的生产率、提出引发氧化反应的最适合的催化剂、或改进该方法的操作条件。
作为上述现有努力的一部分，使用了向反应器中供应的丙烯等的高空速或高浓度。在该情况中，存在该反应器中发生快速氧化的问题，使得难以控制达到的反应温度。另一个问题是在反应器的催化剂层中产生了热点和在热点周围的热积聚，而导致高温下如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副产物产率的增加，因而降低了(甲基)丙烯酸的产率。
此外，在使用高空速和高浓度的丙烯等制备(甲基)丙烯酸时，反应器中反应温度异常升高，因而引起了各种问题，例如催化剂层中的活性组分损失，或由金属组分烧结引起的活性部位的数量减小，导致催化剂层的质量劣化。
因此，在(甲基)丙烯酸的制备中，控制相关反应器中的反应热对确保高生产率最为重要。尤其是，应该抑制在催化剂层中热点的形成和热点周围的热积聚，并且应该有效地控制反应器以使热点不引起所谓的反应器失控现象(失控：一种由高放热反应引起的反应器不受控制或***的状况)。因此，抑制热点的产生和热点周围的热积聚是非常重要的，从而延长催化剂的寿命，并且抑制副反应，因此提高(甲基)丙烯酸的产率。为了实现这些目标，已经不断地进行了各种尝试。
同时，为了更有效地使用上述方法，应该以适合于产生过多热量的氧化反应的方式设计所述反应***。特别是，为了抑制由产生的过多热量造成的催化剂的失活，需要建立能够控制热点处过高温度、热点周围的热积聚和失控现象的有效热控制***。为了提供有效热控制***，已进行了很多研究以通过设置各种折流板建立熔盐的循环路径(例如，美国专利号3,871,445)、设计与冷却热交换器一体化的氧化反应器(例如，美国专利号3,147,084)、提供采用改进的热交换器***的多步热控制结构(例如，韩国专利申请号10-2002-40043和PCT/KR02/02074)以及控制催化剂层的结构和反应温度以适用于改进的热交换***(例如，韩国专利申请号10-2004-0069117)。
发明内容
技术问题
考虑到现有技术中出现的上述问题，本发明者已经改进了由烯烃制备不饱和酸的固定床壳管式热交换器型反应器。本发明的目的是提供一种由烯烃制备不饱和酸的固定床壳管式热交换器型反应器，通过控制第二步反应区中的催化剂层入口部分的活性和/或通过以多级模式控制第二步反应区，该反应器包括不需要在第二步反应区的催化剂层前已填充在反应器中的非活性材料层的催化剂层。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供了一种壳管式热交换器型反应器，该反应器可用于由烯烃通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和酸的方法，该反应器包括至少一个反应管，每个反应管包括：至少一个第一步催化剂层，在其中烯烃通过第一步催化剂氧化以主要制备不饱和醛；和至少两个第二步催化剂层，在其中不饱和醛通过第二步催化剂氧化以制备不饱和酸，其中，设置于正好邻近第一步催化剂层的第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性。本发明也提供了一种通过使用该反应器由烯烃制备不饱和酸的方法。
这里用到的术语“活性”是指在相关催化剂层中不饱和醛转化为不饱和酸的转化率除以在相同条件下具有最高活性的催化剂层中的转化率得到的百分比。
附图说明
图1为显示具有一个反应管的试验性反应器的结构和在该反应管内催化剂层结构的示意图，其中，根据本发明的实施例1，第一步反应和第二步反应都在同一反应器中进行。
具体实施方式
下文将更详细地说明本发明。
本发明提供了一种可以用于由烯烃通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和酸的方法中的壳管式热交换器型反应器，该反应器是一体化的反应器，在该反应器中，由烯烃主要制备不饱和醛的第一步反应和由不饱和醛制备不饱和酸的第二步反应按顺序在一个反应管中进行。本发明改善了第二步反应区。
(1)第二步反应区内的催化剂层
本发明的特征在于设置于正好邻近第一步催化剂层的至少两个第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性。
通常，第二步反应区的入口部分(这里指第二步催化剂层中的第二催化剂层)具有高浓度的不饱和醛和氧气，因此导致剧烈的反应。因此，入口部分使不饱和醛的总转化率(total conversion)可达40％或更高的程度。所以，优选通过催化剂的峰值温度显著低于催化剂的煅烧温度的方式来控制第二步反应区入口部分的反应。
由第一步反应制得的包含不饱和醛的气体的温度通常为300℃至380℃，这与第一步催化剂层的温度是相同的。第二步催化剂层的适宜温度为250℃至350℃。因此，由第一步反应制得的包含不饱和醛的气体应该冷却以使该气体温度调整到第二步反应区的反应温度。为此，根据现有技术，已在第一步反应区和第二步反应区之间引入由非活性材料形成的非活性层。然而，根据本发明，将具有第二步催化剂活性但显著低于第二步催化剂活性的催化剂层(例如通过混合非活性材料与第二步催化剂)加入反应器中。因此，本发明可以降低由第一步反应制得的包含不饱和醛的气体的温度，同时减少第二步催化剂层的第二催化剂层中的不饱和醛全面转化为不饱和酸的转化负载。
换句话说，根据本发明，将至少两层第二步催化剂层设置于正好邻近第一步催化剂层而没有使用非活性层，其中，第二步催化剂层中的第一催化剂层进行一部分不饱和醛到不饱和酸的预反应，以使第二步催化剂层中的第二催化剂层在温和且减少不饱和醛的转化负载的条件下，能够全面进行由不饱和醛制备不饱和酸的反应。尤其是，第二步催化剂层中的第一催化剂层使由第一步反应制得的包含不饱和醛的气体具有适合于第二步催化剂层中的第二催化剂层的反应条件的温度和压力。例如，通过第二步催化剂层中的第一催化剂层使呈现大约300℃的包含不饱和醛的气体(第一步反应的反应产物)能够调节到低于上述温度30～50℃的第二步反应区的反应温度。因此，本发明可以避免在第二步反应区中过多热量的产生及延长第二步催化剂的使用寿命。
此外，当第二步催化剂层的第二催化剂层中的不饱和醛的转化负载减少时，可以充分升高对应于第二步催化剂层中的第二催化剂层的壳空间中热交换介质的温度，使得转化率增加，并因此增加了不饱和酸的产率。
在此，优选第二步催化剂层的第一催化剂层中不饱和醛的转化负载(即由第二步催化剂层的第一层引起的不饱和醛到不饱和酸的转化)有5～30％的降低。
另外，优选第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性，以使引入到第二步催化剂层的第二催化剂层中的包含醛的混合反应气体能被冷却到适于氧化反应的温度。
由第一步反应区得到的反应产物包含不饱和醛的气体(即包含不饱和醛、氧气、氮气、蒸汽、不饱和酸、乙酸、二氧化碳、一氧化碳和少量副产物的气体)具有高于第二步反应区入口处的HTS(传热盐)20℃或更多的温度。因此，第二步催化剂层的第一催化剂层应该设计成能够抑制过度的放热反应。由于这个原因，优选第二步催化剂层的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性，
例如，当混合催化剂颗粒与非活性材料颗粒以提供第二步催化剂层的第一催化剂层时，可以以5～30wt％的量使用所述催化剂颗粒。
降低第二步催化剂层的第一催化剂层的活性的方法包括：将与用于第二步催化剂层中的另一层催化剂层相同的催化活性组分与非活性材料混合，然后将所得混合物填充到第一催化剂层中的方法；通过使用具有不用于用于第二步催化剂层中的另一个催化剂层的活性组分或组合物的催化活性组分或组合物的催化剂而形成的第一催化剂层的方法；通过使用具有不同粒度或体积的催化活性的材料或具有不同粒度或体积的催化剂颗粒形成第一催化剂层的方法；或者，调整催化剂的煅烧温度的方法。当第二步催化剂层的第一催化剂层与非活性材料混合时，可以在催化剂造粒前使催化活性组分与非活性材料粉末混合。否则，非活性材料的颗粒会与催化剂颗粒混合。在后一种情况中，所述催化剂颗粒不仅包括仅包含催化活性组分的催化剂，也包括负载在一些载体上的包含催化活性组分的负载催化剂。这样的催化剂颗粒的形状包括球形、中空的圆柱形、圆柱形或其它颗粒形状。
可以用在第二步催化剂层的第一催化剂层的非活性材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝(silica alumina)、不锈钢、铁、滑石、瓷和各种陶制品。这种非活性材料的颗粒可以采用具有合适尺寸的球形、圆柱形、环形、棒状、盘状、铁网和块状的形式。如果需要，可以以适当的混合比例组合使用具有不同形式的非活性材料。
同时，第二步催化剂层的第一催化剂层优选具有相当于第二步反应区的反应管的长度的5～50％的长度。
第二步催化剂层的第一催化剂层是具有降低的催化活性的层，以防止由催化剂层中的化学反应产生的过度反应热引起的热稳定性的降低。但是，优选第一催化剂层提供5％或更多程度的反应物的转化率，以确保在第二步催化剂层的第二催化剂层中稳定温度的效果。第一催化剂层的长度取决于相应催化剂的活性。为了通过第一催化剂层提供基于第二步反应的总转化率的约5％的转化率，第一催化剂层应当具有相当于第二步反应区的反应管长度的至少5％的长度，并且第一催化剂层具有本发明公开的活性。然而，当第一催化剂层的长度相对于第二步催化剂层的总长度过长时，全部催化剂层的总活性会降低，这会造成转化率的显著降低。因此，优选第二步催化剂层的第一催化剂层的长度少于第二步反应区长度的50％。换句话说，除了第一催化剂层，第二步催化剂层的高活性催化剂层应当提供至少50％的比例，以便获得至少95％的转化率。
如上所述，根据本发明的催化剂层不需要在第一步反应区和第二步反应区之间的用于冷却的非活性层，并可以减少催化反应管的长度。因此，根据本发明的反应器很有成本效益。
(2)用于分隔第一步反应区与第二步反应区的隔板及第二步催化剂层的第一催化剂层的放置
加入到第二步反应区的混合物的组成、温度和压力，即由烯烃主要制备不饱和醛的第一步反应区得到的产物的组成、温度和压力取决于加入到第一步反应区的混合物的组成、温度和压力。因此，优选改变第二步反应区的传热介质的温度条件以建立新的、可灵活地取决于外部环境和进料混合物条件的改变的最佳生产条件。
根据本发明的另一技术方案，将所述反应器的壳空间通过使用隔板在轴向上分隔为两个壳空间，其中，一个壳空间主要包括第一步反应区，而另一个壳空间包括第二步反应区。在此，相当于第二步反应区入口部分的第二步催化剂层的第一催化剂层以如下方式填充到反应管里：该第一催化剂层包括将第一步反应区的壳空间与第二步反应区的壳空间隔开的隔板的所有部分。考虑到建造反应器所需的成本，优选第二步催化剂层的第一催化剂层占有第一步反应区至多500mm。对应于约500mm的保留时间可以使不饱和醛的转化负载减少约10％。当根据本发明具有低催化活性的第二步催化剂层的第一催化剂层在对应于具有隔板(通过该隔板将第一步反应区的壳空间与第二步反应区的壳空间分隔开)的部分的位置放置到反应管中时，可以防止在含有隔板的部分由不完全热交换造成的局部温度升高。
(3)第二步反应区的多级热控制
根据本发明，不使用在第二步反应区的催化剂层前填充到反应器里的冷却层而制备催化剂层。为此，除了控制第二步反应区的第一催化剂层的催化活性以外，优选采用多级方式进行第二步反应区的热控制。
为了进行此多级热控制，优选采用隔板将对应于第二步反应区的壳进一步分隔为至少两个壳空间，并且采用独立方式设置配给每个壳空间的传热介质的温度。
据此，可以根据填充到相应壳的反应管中的催化剂的活性，设置最佳温度，因此提高产率。并且，通过上述的多级热控制，可以抑制在热点上的热积聚和防止所谓失控现象。
优选以如下方式设置传热介质的温度：第二步催化剂层的第一催化剂层起点处的反应混合物的温度高于在第二步反应区第一壳空间内循环的传热介质的温度20～70℃。这样可以抑制过度的放热反应和提供足够的催化活性。另一方面，优选设置其后的壳空间中传热介质的温度足够高以便尽可能的提高不饱和醛的转化率。
现将详细参考本发明的优选实施方式。应该能够理解下述实施例只是作为说明用，本发明不限于此。
实施例1：使用混合催化剂层和多级热控制
下述试验在具有一个反应管的试验性反应器中进行，第一步反应和第二步反应都在该反应器中进行。反应管内径为26mm。第一步催化剂层和第二步催化剂层分别以3570mm和3125mm的高度填充到该反应管中。填充到第一步反应区的催化剂是基于钼(Mo)和铋(Bi)的第一步氧化催化剂。该催化剂的制备于韩国专利号0349602(韩国专利申请号10-1997-0045132)中公开。填充到第二步反应区的三层催化剂层中的每一层均包含基于钼(Mo)和钒(V)的第二步氧化催化剂。该催化剂的制备于韩国专利号0204728或0204729中公开。
所述第二步催化剂层通过使用从入口到出口增加的具有不同活性的三层催化剂层所形成(参见美国专利号3801634和4837360：催化活性的控制)。第二步反应区的入口部分的第二步催化剂层的第一催化剂层包含由20wt％的与用于第二步催化剂层的第三催化剂层中相同的催化材料，和80wt％的非活性材料组成的混合物。因此，第一催化剂层具有相当于第三催化剂层的活性的约20％的活性。第二步催化剂层的第二催化剂层具有相当于基于第三催化剂层活性的约87％的活性。
第二步反应区的三层催化剂层沿轴向的高度分别为500mm，700mm和1925mm。第二步催化剂层的第一催化剂层的混合层填充到对应于第二步反应区的壳空间的反应管中至高度为250mm，且第一催化剂层中剩余的高度(250mm)以如此方式填充：剩余部分覆盖隔板(分隔第一步反应区与第二步反应区的隔板)和第一步反应区的壳空间的一部分。
通过设置于第二催化剂层和第三催化剂层之间交界处的隔板将第二步反应区分隔为两个独立的壳空间。填充到各壳空间的各熔盐分别设置为275℃和270℃。
注入到第二步反应区(在分隔第一步反应区和第二步反应区的隔板处)的起始材料包括丙烯醛、丙烯酸、氧气、蒸汽和氮气。更具体而言，起始材料包括5.5％的丙烯醛，0.9％的丙烯酸，5.0％的氧气，1.0％的包括COx和乙酸的副产物以及剩余量的氮气。第二步反应区的空速为1500hr-1(标准温度和压力，STP)。在这里，作为供给第二步反应区的烃类反应物的丙烯醛的空速为81hr-1(STP)，且混合进料气体的压力为0.4kgf/cm2G。
在第二步反应区中，除了第一催化剂层(混合层)的两个催化剂层显示沿轴向的峰值温度为309.4℃和321.7℃。当引入到第一步反应区的丙烯达到7.0％的量时，丙烯酸的产率为86.2％。副产物，即COx(一氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为8.51％和1.80％。
沿轴向到达第二步催化剂层的第一催化剂层的反应混合物显示温度为316℃，其与第二步反应区的第一热交换介质的温度相差41℃。
对比实施例1：不使用混合层和多级热控制的试验
第二步反应区的壳空间是完整的、没有被分隔的壳空间。此外，由非活性颗粒形成的冷却层置于第一步反应区和第二步反应区之间。冷却层填充到反应器中至高度为500mm。更具体而言，冷却层填充到第二步反应区至高度为250mm，而冷却层的剩余部分填充到从隔板至第一步反应区之间的范围的反应管中。第二步催化剂层包括两种不同的催化剂，它们分别与实施例1中用在第二催化剂层和第三催化剂层的催化剂相同。两种催化剂层都被填充到沿轴向700mm和2000mm的高度。热交换介质在等温条件下设置在270℃。除了前述内容，以与实施例1所描述的相同方式进行试验。此外，实施例1中用到的两种催化剂在本例中使用了相同的总量。
在第二步反应区中，两层催化剂层显示沿轴向的峰值温度为318.2℃和305.2℃。丙烯酸的产率为84.4％。副产物，即COx(一氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为10.4％和2.03％。
对比实施例2：不使用混合层和多级热控制的试验
除了将热交换介质的温度设置为275℃以外，重复对比实施例1。
在第二步反应区中，两层催化剂层显示沿轴向的峰值温度为325.1℃和324.9℃。丙烯酸的产率为82.9％。副产物，即COx(一氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为11.4％和2.42％。
讨论
从实施例1和对比实施例1及2的上述结果中可以看出，实施例1提供了高于其它实施例2％或更高的丙烯酸的产率，并且在明显稳定的温度下表现出第一峰。丙烯酸的产率直接与生产率相关，因此其非常重要。此外，因为与催化剂的使用寿命相关，第一峰值温度很重要。根据实施例1在第二步反应区的第二催化剂层以及根据对比实施例1与2中第二步反应区的第一催化剂层中所进行的反应，提供丙烯醛总转化率的50％或更多。虽然上述的催化剂层相对较短，但它们提供了相对较高的转化率。在这些层中，丙烯醛和氧气的组分含量较高，引起剧烈反应。因此，在这些层中，优选以催化剂的峰值温度显著低于催化剂的煅烧温度的方式控制反应。根据实施例1，峰值温度是309.4℃。这表明反应是在显著低于对比实施例1和2中(318.2℃和325.1℃)的反应温度下进行的。因此，因为反应是在具有高转化负载的催化剂层的入口部分以更温和的条件进行的，所以可延长催化剂的使用寿命。
此外，实施例1在入口部分使用包含稀释的催化剂的混合层，因此允许在具有显著低催化活性的催化剂层中进行预反应。因此，可以将第二催化剂层中丙烯醛到丙烯酸的转化负载减少到一定程度。因为一部分丙烯醛在由稀释的混合催化剂层提供的温和条件下预先转化为丙烯酸，与不使用混合层的对比实施例1和2相比，所述第二催化剂层可以具有明显更低的丙烯酸转化负载。并且，通过提高沿轴向的第一壳空间中热交换介质的温度可以获得更高的转化率，导致丙烯酸产率的提高。实施例1中，第一热交换介质具有275℃的温度，其高于对比实施例1中相应温度5℃。但是，根据实施例1的催化剂层的峰值温度低于对比实施例1中相应温度约9℃。这是因为混合层使反应部分地进行。
对比实施例2中，第二步反应区的壳空间中的热交换介质的温度与实施例1中第二步反应区的第一壳空间中的相应温度相同(275℃)。但是，由于在入口部分没有混合层，在高浓度下丙烯醛与氧气剧烈反应，使得峰值温度增加到325.1℃。在高温下进行的这个反应会导致具有高转化负载的第一催化剂层的使用寿命的降低。
工业实用性
如上所述，根据本发明，提供了一种催化剂层的结构，一种热控制***及一种处理条件，以适用于由烯烃经两步氧化反应制备不饱和酸的改进的反应器。因此，即使在高负载的反应条件下也能够以稳定的方式获得最终产品。此外，使用热控制***可防止热点的产生或抑制热点处的热积聚。因此，可以获得高产率的不饱和酸以及延长催化剂的使用寿命。

Claims (7)

1.一种在壳管式热交换器型反应器中由烯烃通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和酸的方法，其中，该反应器包括至少一个反应管，每个反应管包括：至少一个第一步催化剂层，在其中烯烃通过第一步催化剂氧化以主要制备不饱和醛；和至少两个第二步催化剂层，在其中不饱和醛通过第二步催化剂氧化以制备不饱和酸；并且设置于正好邻近第一步催化剂层的第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性，其中，将所述反应器的壳空间通过隔板在轴向上分隔为两个壳空间；一个壳空间主要包括第一步反应区，而另一个壳空间包括第二步反应区；并且第二步催化剂层中的第一催化剂层以如下方式填充到所述反应管里：该第一催化剂层包括将第一步反应区的壳空间与第二步反应区的壳空间分隔开的隔板的所有部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二步催化剂层中的第一催化剂层使不饱和醛的转化负载降低5％～30％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二步催化剂层中的第一催化剂层以如下方式填充到所述反应管里：该第一催化剂层占有第一步反应区至多500mm。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将所述第二步反应区的壳空间通过使用至少一个隔板分隔为至少两个壳空间，且在各壳空间中填充的各传热介质以独立的方式设置为不同的温度。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在所述第二步催化剂层中的第一催化剂层的起点处的反应混合物的温度高于在所述第二步反应区的第一壳空间循环的传热介质的温度20～70℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于所述第二步反应区的反应管的长度的5～50％的长度。
7.一种壳管式热交换器型反应器，该反应器可用于由烯烃通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和酸的方法，该反应器包括至少一个反应管，每个反应管包括：至少一个第一步催化剂层，在其中烯烃通过第一步催化剂氧化以主要制备不饱和醛；和至少两个第二步催化剂层，在其中不饱和醛通过第二步催化剂氧化以制备不饱和酸，其中，设置于正好邻近第一步催化剂层的第二步催化剂层中的第一催化剂层具有相当于第二步催化剂层中具有最高活性的催化剂层的活性的5～30％的活性，其中，将所述反应器的壳空间通过隔板在轴向上分隔为两个壳空间；一个壳空间主要包括第一步反应区，而另一个壳空间包括第二步反应区；并且第二步催化剂层中的第一催化剂层以如下方式填充到所述反应管里：该第一催化剂层包括将第一步反应区的壳空间与第二步反应区的壳空间分隔开的隔板的所有部分。
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